JP2015503666A - ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサン - Google Patents
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Abstract
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物に関する。いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサン化合物は、有機基スペーサーを通じてそれに結合する少なくとも1つのトリアルキルシリルペンダント基を有するシロキサン単位を含む。本発明はまた、オルガノポリシロキサンの作製方法、オルガノポリシロキサンを含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、シリコーン組成物の硬化生成物、該硬化生成物を含む膜、膜の作製方法、該膜を用いた供給混合物中の成分の分離方法にも関する。
Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、2011年12月27日に出願の米国特許出願第61/580,434号の表題「ORGANOPOLYSILOXANES INCLUDING SILICON−BONDED TRIALKYLSILYL−SUBSTITUTED ORGANIC GROUPS」、及び2011年12月27日に出願の米国特許出願第61/580,437号の表題「HIGH FREE VOLUME SILOXANE COMPOSITIONS USEFUL AS MEMBRANES」の優先権を主張するものであり、これらの出願は、参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、2011年12月27日に出願の米国特許出願第61/580,434号の表題「ORGANOPOLYSILOXANES INCLUDING SILICON−BONDED TRIALKYLSILYL−SUBSTITUTED ORGANIC GROUPS」、及び2011年12月27日に出願の米国特許出願第61/580,437号の表題「HIGH FREE VOLUME SILOXANE COMPOSITIONS USEFUL AS MEMBRANES」の優先権を主張するものであり、これらの出願は、参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
オルガノポリシロキサンは、多用途の化合物である。オルガノポリシロキサンを使用して、オルガノポリシロキサンを含む組成物を形成し、次に、化学反応を行い、オルガノポリシロキサンから生成された反応生成物をもたらすことができる。いくつかの例において、反応生成物又はオルガノポリシロキサンはそれ自体、化粧品、防臭剤、食品、及び石鹸などのパーソナルケア製品での使用などの無数の用途、並びに、導波管、封止剤、コーティング剤、潤滑剤、耐火材料、消泡剤、薬学的添加剤、配管及び建築工事のための構造製品、おもちゃ、塗料、及び分離のために使用することができる膜などの他の用途に提供する特性を有し得る。
人工膜は、小規模及び大規模に分離を実施するために用いることができるので、多くの状況において非常に有用である。例えば、膜は、水を精製するため、透析中に血液を浄化するため、及び気体又は水蒸気を分離するために使用され得る。膜分離において用いられるいくつかの一般的な駆動力は、圧力勾配及び濃度勾配である。膜は、ポリマー構造から作製することができ、例えば、様々な表面化学、構造、及び製造方法を有し得る。膜は、組成物を固化又は硬化させることによって作製することができる。
本発明は、オルガノポリシロキサンに関する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含む。一実施形態において、本発明は、複数のケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに関する。本発明はまた、オルガノポリシロキサンを含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、該シリコーン組成物の硬化生成物、該硬化生成物を含む膜、該膜の作製方法、及び該膜を用いた供給気体混合物中の気体成分の分離方法にも関する。
ケイ素結合トリアルキル置換有機基を含む本発明のオルガノポリシロキサンの様々な実施形態は、有益かつ予期外の特性を有する材料、例えば、特定の気体及び水蒸気に対して高い透過性を有する膜を生成するために使用することができ、特定の気体及び水蒸気に対して高い選択性を特徴とすることができる。いくつかの実施形態において、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い気体透過性を引き起こす高い自由体積を有し得、高流量のある気体が混合物中にある場合、それらを膜用途に対して有用にすることは、気体混合物の精製又は他の修飾において有益である。いくつかの実施形態において、本発明のオルガノポリシロキサンは、従来のポリマーから著しく異なる熱特性を有し得る。いくつかの実施形態は、結晶性の証拠を示さず、したがって、特有の熱機械特性を提供することができる。いくつかの実施形態は、更に、高いガラス転移温度(例えば、PDMSのガラス転移温度よりも高い)を示し、膜処理において有利であり得るか、又は機械的強度の増強に寄与し得る、修飾された粘弾性及び熱機械的プロファイルを提供する。様々な実施形態において、本発明の膜は、特定の気体に対して高い透過性を示し得る一方、混合物の特定の気体成分などの特定の気体に対して良好な選択性を保持する。いくつかの実施例において、本発明の膜は、有利な熱的又は機械的特性を示し得る一方、PDMSの高いCO2/N2選択性及び高い透過性を保持する。いくつかの実施例において、本発明の膜は、高い自由体積分率を示し得る。いくつかの実施形態において、本発明の膜は、高い水蒸気透過性を示し得、このことは、空気を加湿又は除湿するための手段として、それらを潜在的に有用なものにする。いくつかの実施例において、本発明の膜は、例えば、PDMS膜と比較して、強度の増強などの有利な機械的特性を有し得る。いくつかの実施形態において、本発明の膜は、有利に、Bondi法によって計算される場合、PDMSから作製される膜よりも高い自由体積分率を有する。例えば、自由体積分率は、Bondi法によって計算される場合、0.20超であり得る。
様々な実施形態において、本発明は、オルガノポリシロキサンを提供する。オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位を含む。約5〜約100モル%のシロキサン単位は、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。オルガノポリシロキサンは、約2,000〜約2,000,000g/molの数平均分子量を有する。
様々な実施形態において、本発明は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を提供する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シロキサン単位を含む。約5〜約99.99モル%のシロキサン単位は、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。約0.01〜約30モル%のシロキサン単位は、少なくとも1つの水素原子と結合する。オルガノポリシロキサンは、約2,000g/mol〜約2,000,000g/molの数平均分子量を有する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、(B)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物も含む。成分(B)は、(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、(C)ヒドロシリル化触媒も含む。成分(A)中のケイ素結合水素原子のモルの該組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比は、約0.1〜約20である。
本発明の様々な実施形態は、供給気体混合物中の気体成分の分離方法を提供する。本方法は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜の第1の側面を供給気体混合物と接触させることを含む。この供給気体混合物には、少なくとも第1の気体成分と、第2の気体成分とが含まれる。この接触は、膜の第2の側面上に透過気体混合物と、該膜の第1の側面上に未透過気体混合物とを生成する。この透過気体混合物は、第1の気体成分中で富化されており、未透過気体混合物は、第1の気体成分中で減損されている。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、(A)シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。約20〜約99.99モル%のシロキサン単位は、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。約0.01〜約30モル%のシロキサン単位は、少なくとも1つのケイ素結合水素原子と結合する。オルガノポリシロキサンは、約3,500〜約100,000g/molの数平均分子量を有する。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、(B)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物も含む。成分(B)は、(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される。ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物はまた、(C)ヒドロシリル化触媒も含む。成分(A)中のケイ素結合水素原子のモルの該組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比は、約0.1〜約20である。該膜は、約22℃で、約5,000〜約100,000バーラーの水蒸気透過係数を有する。
図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、図面中で類似の番号は、複数の図面にわたって実質的に同様な要素を示す。異なる添字付きの類似の番号は、実質的に同様な要素の異なる例を示す。図面は、限定ではなく、例として、本文書において説明されている様々な実施形態の概略を描くものである。
様々な実施形態に従う、実施例1の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
様々な実施形態に従う、実施例2の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
比較例C1の反応生成物の示差走査熱量測定スペクトルを示す。
これより、開示される題目の特定の実施形態について詳細に参照を行い、これらの例は、添付図面の一部分に示されている。開示される題目は、列挙される特許請求の範囲と共に説明されるが、それらは、例示された題目が、特許請求の範囲を開示される題目に制限するものではないことを理解されたい。
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約0.1%〜約5%」又は「約0.1%〜5%」の範囲は、約0.1%〜約5%を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値(例えば、1%、2%、3%、及び4%)及びサブ範囲(例えば、0.1%〜0.5%、1.1%〜2.2%、3.3%〜4.4%)も含むものと解釈されるべきである。記述「約X〜Y」は、特に記載しない限り、「約X〜約Y」と同じ意味を有する。同様に、記述「約X、Y、又はZ」は、特に記載しない限り、「約X、約Y、又は約Z」と同じ意味を有する。
この文書では、用語「a」、「an」、又は「the」は、特に明確に記載しない限り、1又は1超を含むために用いられる。用語「又は」は、別途記載のない限り、非排他的な「又は」を指すために用いられる。更に、本明細書で使用される語法又は用語は、特に定義しない限り、説明することだけを目的とし、限定することを目的とするものではないことを理解すべきである。項目の見出しの任意の使用は、文書の読解を助けることを意図するものであって、限定するものであると解釈すべきではない。項目の見出しに関連する情報は、その特定の項目内に記載されていても項目外に記載されていてもよい。更に、本文書に参照される全ての刊行物、特許、及び特許文書は、参照することによって個々に組み込まれるかのように、全文が参照することにより本明細書に組み込まれる。この文書と参照することにより組み込まれる文書との間に矛盾した用法が用いられている場合、組み込まれる文書における用法は、この文書の用法を補足するものであるとみなすべきであり、相容れない矛盾については、この文書における用法を採用する。
本明細書に記載の製造方法において、複数の工程は、本発明の原理から逸脱しない限り任意の順番で実行することができるが、但し、時間又は操作順序が明記されている場合は除く。更に、特定の複数の工程は、これらが別々に実行されると主張に明記されていない限り、同時に実行することができる。例えば、Xを行うという主張されている工程とYを行うという主張されている工程とは、単一の操作内で同時に行うことができ、結果のプロセスは、主張されているプロセスの記載されている通りの範囲内に入る。
用語「約」は、ある値又は範囲においてある程度の変動、例えば、指定の値又は指定の範囲の限度の10%以内、5%以内、又は1%以内を許容し得る。
用語「有機基」は、本明細書で使用するとき、任意の炭素含有官能基を指すが、これに限定されない。例としては、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキル、アルキル基、完全に又は部分的にハロゲンで置換されているハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート及びメタクリレート官能基等の直鎖及び/又は分枝状基;並びにエーテル基、シアン酸エステル基、エステル基、カルボン酸塩基、及びマスクされたイソシアノ基等の他の有機官能基が挙げられる。
用語「置換されている」は、本明細書で使用するとき、本明細書で定義されている有機基、又はその中に含有されている1個以上の水素原子が1個以上の非水素原子によって置き換えられている分子を指す。用語「官能基」又は「置換基」は、本明細書で使用するとき、分子又は有機基に置換され得るか又は置換されている基を指す。置換基又は官能基の例としては、任意の有機基、ハロゲン(例えば、F、Cl、Br、及びI);チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、並びにスルホンアミド基等の基における硫黄原子;アミン類、ヒドロキシアミン類、ニトリル類、ニトロ基、N−オキシド類、ヒドラジド類、アジド類、及びエナミン類等の基における窒素原子;並びに様々な他の基における他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アルキル」は、本明細書で使用するとき、1〜約20個の炭素原子、典型的には1〜12個の炭素、又はいくつかの実施形態では1〜8個の炭素原子を有する直鎖及び分枝状のアルキル基、並びにシクロアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、及びn−オクチル基等の1〜8個の炭素原子を有するものが挙げられる。分枝状アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、及び2,2−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、アルキルの全ての分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、任意の官能基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシ、及びハロゲン基で1回以上置換され得る。
用語「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、2個の炭素原子間に少なくとも1個の二重結合が存在することを除いて、本明細書に定義する直鎖及び分枝鎖及び環状のアルキル基を指す。したがって、アルケニル基は、2〜約20個の炭素原子、典型的には2〜12個の炭素、又はいくつかの実施形態では2〜8個の炭素原子を有する。例としては、特に、ビニル、−CH=CH(CH3)、−CH=C(CH3)2、−C(CH3)=CH2、−C(CH3)=CH(CH3)、−C(CH2CH3)=CH2、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、環中にヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素を指す。
用語「樹脂」は、本明細書で使用するとき、Si−O−Si結合を介して3又は4個の他のシロキサンモノマーに結合している少なくとも1個のシロキサンモノマーを含む任意の粘度のポリシロキサン材料を指す。一例として、ポリシロキサン材料は、本明細書に定義されるT基又はQ基を含む。
本明細書で使用される用語「放射線」は、媒体又は空間を通過するエネルギー粒子を指す。放射線の例は、可視光、赤外光、マイクロ波、電波、超低周波、極低周波、熱放射(熱)、及び黒体放射である。
本明細書で使用するとき、用語「硬化」は、あらゆる形態の放射線への露光、加熱、又は固化、若しくは粘度の増加をもたらす物理又は化学反応を起こさせることを指す。
本明細書で使用される用語「自立」又は「無支持」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触していない膜の2つの主表面のそれぞれに、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「自立」又は「無支持」である膜は、両方の主表面において100%無支持であり得る。「自立」又は「無支持」である膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分(例えば、約50%未満)で、支持され得る。
本明細書で使用される用語「支持されている・有支持」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触している2つの主表面のうち少なくとも一方に、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「支持されている」膜は、少なくとも一方の側に100%支持され得る。「支持されている」膜は、膜の一方又は両方の主表面の表面積の大半(例えば、約50%超)で任意の好適な位置で支持され得る。
用語「選択性」又は「理想選択性」は、本明細書で使用するとき、室温で測定された、より緩徐な透過気体に対するより迅速な透過気体の透過性の比を指す。
用語「透過性」は、本明細書で使用するとき、膜を通る物質Xの透過係数(PX)(式中、qmX=PX*A*ΔpX*(1/デルタ)であり、qmXは、膜を通る物質Xの体積流量であり、Aは、物質Xが貫流する膜の1つの主側面の表面積であり、ΔpXは、膜全域にわたる物質Xの部分圧の圧力差であり、デルタは、膜の厚さである)を指す。特に記載しない限り、引用される透過係数は、周囲実験室温度、例えば、22±2℃で測定されたものを指す。
用語「バーラー」は、本明細書で使用するとき、透過性の単位を指し、1バーラー=10−11(cm3気体)cm cm−2s−1mmHg−1、又は10−10(cm3気体)cm cm−2s−1cm Hg−1であり、式中、「cm3気体」は、標準温度及び圧力で1立方センチメートルを占める気体の量を表す。
用語「全表面積」は、膜に関して本明細書で使用するとき、供給気体混合物に曝露された膜の側面の全表面積を指す。
用語「室温」は、本明細書で使用するとき、周囲温度を指し、これは、例えば、約15℃〜約28℃であってもよい。
用語「コーティング」は、コーティングされた表面上の材料の連続又は不連続な層を指し、上記の材料の層は、表面に浸透し得、空孔等の領域を充填し得、また、上記の材料の層は、平面又は曲面を含む任意の三次元形状を有し得る。一実施例において、コーティングは、コーティング材料の浴に浸漬することによって、1つ以上の表面(いずれも多孔質であっても非多孔質であってもよい)上に形成され得る。
用語「表面」は、物体の境界又は側面を指し、上記の境界又は側面は、任意の外周形状を有し得、平面、曲面、又は角張った面を含む任意の三次元形状を有し得、また、上記の境界又は側面は、連続であっても不連続であってもよい。
用語「mil」は、本明細書で使用するとき、1mil=25.4ミクロン(0.001インチ)の1インチの1000分の1を指す。
用語「架橋剤」は、本明細書で使用するとき、化学的に反応させて、2つの別の化合物を一緒に結合することができる任意の化合物を指す。化学反応は、ヒドロシリル化を含むことができる。
用語「シラン」は、本明細書で使用するとき、式Si(R)4(式中、Rが独立して、任意の水素、ハロゲン、又は任意に置換された有機基から選択される)を有する任意の化合物を指し、いくつかの実施形態において、有機基は、オルガノモノシロキサン基などのオルガノ置換シロキサン基を含むことができるが、他の実施形態において、有機基は、シロキサン基を含まない。いくつかの実施形態において、式Si(R)4中の1つ以上のR基は、水素原子である。他の実施形態において、式Si(R)4中の1つ以上のR基は、水素原子ではない。
用語「数平均分子量」は、本明細書で使用するとき、個々の分子の分子量の常相加平均又は平均を指す。それは、n個のポリマー分子の分子量を測定し、その分子量を合計し、nで除算することによって求められ得る。
本明細書で使用される語句「未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分」は、例えば、Si−H結合を有する化合物、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含む化合物、及びヒドロシリル化触媒を含むことができる。
本明細書で使用される用語「富化」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を増加させることを指す。例えば、気体Aと気体Bの混合物は、例えば、膜を介する気体Aの選択的透過によってこの混合物に気体Aを追加することによって、あるいは、例えば、膜を介する気体Bの選択的透過によってこの混合物から気体Bを除去することによって、気体Aの濃度又は量を増加させた場合、気体Aの富化を行うことができる。
本明細書で使用される用語「減損(deplete)」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を減少させることを指す。例えば、気体AとBとの混合物は、例えば、膜を介する気体Bの選択的透過によってこの混合物から気体Bを除去することによって、あるいは、例えば、膜を介する気体Aの選択的透過によってこの混合物に気体Aを追加することによって、気体Bの濃度又は量を減少させた場合、気体Bを減損することができる。
I.少なくとも1つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサン
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンを提供する。オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つの好適なケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含む、任意の好適なオルガノポリシロキサンを含むことができる。
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンを提供する。オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つの好適なケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含む、任意の好適なオルガノポリシロキサンを含むことができる。
オルガノポリシロキサン化合物は、任意の好適なオルガノポリシロキサン化合物であり得る。一実施形態において、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基を有するオルガノポリシロキサンは、平均して約5〜100モル%のシロキサン単位を有する。いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサンでは、平均して約5モル%〜100モル%、又は約10、20、30、40、50、60、70、80モル%〜約100モル%、又は約90モル%〜100モル%のシロキサン単位を有し得るオルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合する。
いくつかの実施形態において、オルガノポリシロキサンは、約2,000g/mol〜2,000,000g/molの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約2,000g/mol〜20,000g/mol、約3,500g/mol、6,000g/mol、10,000g/mol、又は約15,000g/mol〜20,000g/molの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約10,000g/mol〜約100,000g/mol、又は約30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、又は約75,000g/mol〜100,000g/molの数平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノポリシロキサンは、約60,000g/mol〜500,000g/mol、約100,000g/mol〜500,000g/mol、又は約300,000g/mol〜500,000g/molの数平均分子量を有する。
いくつかの実施形態において、ケイ素結合有機基を含有するオルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。いくつかの実施形態において、少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、約0.001モル%〜50モル%のシロキサン単位を有する。いくつかの実施例において、少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、約0.01モル%〜40モル%、0.01モル%〜30モル%、0.01モル%〜20モル%、0.01モル%〜10モル%、0.01モル%〜5モル%、0.01モル%〜2モル%、又は約0.01モル%〜1モル%のシロキサン単位を有する。
オルガノポリシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシロキサンは、3〜12個のケイ素原子を有し得、あるいは3〜10個のケイ素原子を有し得、あるいは3〜5個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシロキサンにおいて、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンは、式
(a) Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3
(b) Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
(a) Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3
(b) Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
式(a)中、αは0〜2000の平均値を有し、βは1〜10000の平均値を有する。各Ryは独立して、ハロゲン、水素、又はアクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基が挙げられるが、これらに限定されない、一価の官能基である。各R2は独立して、本明細書に記載される、トリアルキルシリル置換有機基、H、又はRyである。
式(b)中、Xは0〜2000の平均値を有し、δは1〜10000の平均値を有する。各Ryは独立して、上記に定義される通りであり、R4は独立して、上記R2で定義されるものと同じである。
少なくとも1つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を有するオルガノポリシロキサンの例としては、以下の平均単位式を有する化合物が挙げられ、
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれは、本明細書に定義されるように、H、Ry、及びトリアルキルシリル置換有機基から独立して選択される有機基であり、0≦a<0.95、0≦b<1、0≦c<1、0≦d<0.95、a+b+c+d=1である。
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれは、本明細書に定義されるように、H、Ry、及びトリアルキルシリル置換有機基から独立して選択される有機基であり、0≦a<0.95、0≦b<1、0≦c<1、0≦d<0.95、a+b+c+d=1である。
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、式
R1a 3Si−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−、又は
R1a 3Si−(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−、を有し、
式中、R1aは独立して、C1〜C4アルキルなどの有機基であり、R2aは独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bは独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3a及びR4aのそれぞれが独立して、C1〜10ヒドロカルビル又はHであり、cが、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10である。いくつかの実施例において、R1a、R1b、R2a、R3a、又はR4aは、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2aは、シロキシ基であり得、cが1超である場合、独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。複数のシロキシ基は、この主鎖の一部というよりも付加される場合、連結基中に生じ得、そのため、R2aがシロキシ基である場合、R1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖から除外され得る。R1bは独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基は独立して、R1bから除外され得る。
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、式
R1a 3Si−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−、又は
R1a 3Si−(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−、を有し、
式中、R1aは独立して、C1〜C4アルキルなどの有機基であり、R2aは独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bは独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3a及びR4aのそれぞれが独立して、C1〜10ヒドロカルビル又はHであり、cが、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10である。いくつかの実施例において、R1a、R1b、R2a、R3a、又はR4aは、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2aは、シロキシ基であり得、cが1超である場合、独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。複数のシロキシ基は、この主鎖の一部というよりも付加される場合、連結基中に生じ得、そのため、R2aがシロキシ基である場合、R1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からオルガノポリシロキサンケイ素原子につながる連結基の主鎖から除外され得る。R1bは独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基は独立して、R1bから除外され得る。
いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、式
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e、
R1a dSi[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e、又は
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e1[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e2、を有し得、
式中、各(R2a)c−CHR3aCR4a 2−単位又は(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−単位は、ポリシロキサンからケイ素原子(例えば、(R2a)c−CHR3aCR4a 2−(ポリシロキサンからSi))に直接結合し、式中、d+e=4であり、eは少なくとも2であり、e1+e2=eであり、R1aは独立して、一価の有機基であり、R2aは独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bは独立して、C1〜10アルキルであり、R3a及びR4aのそれぞれが独立して、一価の有機基又はHであり、cは、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、トリアルキルシリル基は、ケイ素結合アルキル(例えば、エチル)基を含むことができ、例えば、R2a=−O−Si(Me)2−である場合、トリアルキルシリル基は、−Si(Me)2CHR3aCR4a 2−Siを含むことができ、有機基は、−CR4a 2CHR3a−Si(Me)2−O−SiR1a d−O−であると考えられ得、そのため、ポリシロキサンAと結合するトリアルキルシリル置換有機基は、(ポリシロキサンAからのSi)−CR4a 2CHR3a−Si(Me)2−O−SiR1a d−O−Si(Me)2CHR3aCR4a 2−(別のポリシロキサンからのSi)であり得、全ての変数は、独立して選択され、R1a dを有するSiは、−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−などの更なる置換基を有し得る。いくつかの実施例において、R3a及びR4aは、水素である。いくつかの実施例において、R1a、R2a、R3a、又はR4aのそれぞれは独立して、ハロゲン置換され得る。各−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−基又は(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−基において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2aはシロキシ基であり得、cが1超である場合、特定のポリシロキサンに対して独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。例えば、実施例9及び10を参照のこと。
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e、
R1a dSi[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e、又は
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e1[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e2、を有し得、
式中、各(R2a)c−CHR3aCR4a 2−単位又は(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−単位は、ポリシロキサンからケイ素原子(例えば、(R2a)c−CHR3aCR4a 2−(ポリシロキサンからSi))に直接結合し、式中、d+e=4であり、eは少なくとも2であり、e1+e2=eであり、R1aは独立して、一価の有機基であり、R2aは独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bは独立して、C1〜10アルキルであり、R3a及びR4aのそれぞれが独立して、一価の有機基又はHであり、cは、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、トリアルキルシリル基は、ケイ素結合アルキル(例えば、エチル)基を含むことができ、例えば、R2a=−O−Si(Me)2−である場合、トリアルキルシリル基は、−Si(Me)2CHR3aCR4a 2−Siを含むことができ、有機基は、−CR4a 2CHR3a−Si(Me)2−O−SiR1a d−O−であると考えられ得、そのため、ポリシロキサンAと結合するトリアルキルシリル置換有機基は、(ポリシロキサンAからのSi)−CR4a 2CHR3a−Si(Me)2−O−SiR1a d−O−Si(Me)2CHR3aCR4a 2−(別のポリシロキサンからのSi)であり得、全ての変数は、独立して選択され、R1a dを有するSiは、−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−などの更なる置換基を有し得る。いくつかの実施例において、R3a及びR4aは、水素である。いくつかの実施例において、R1a、R2a、R3a、又はR4aのそれぞれは独立して、ハロゲン置換され得る。各−(R2a)c−CHR3aCR4a 2−基又は(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−基において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2aはシロキシ基であり得、cが1超である場合、特定のポリシロキサンに対して独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。例えば、実施例9及び10を参照のこと。
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基は、例えば、トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルプロピル、t−ブチルジメチルシリルエチル、ジエチルメチルシリルエチル、メチルビストリメチルシロキシシリルエチル、トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシリルエチル、ジメチルトリフルオロメチルシリルエチル、ノナフルオロヘキシルジメチルシリルエチル、及びトリス(トリフルオロプロピル)シリルエチルによって例示される。
ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンの作製方法
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンの作製方法を提供する。本方法は、オルガノポリシロキサン混合物を形成することを含む。混合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。混合物は、ヒドロシリル化触媒を含み、これは任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。混合物はまた、アルケニル官能性トリアルキルシランを含む。本方法は、本混合物を反応させて(例えば、硬化させて)、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンを得ることを含む。
本発明は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含むオルガノポリシロキサンの作製方法を提供する。本方法は、オルガノポリシロキサン混合物を形成することを含む。混合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。混合物は、ヒドロシリル化触媒を含み、これは任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。混合物はまた、アルケニル官能性トリアルキルシランを含む。本方法は、本混合物を反応させて(例えば、硬化させて)、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンを得ることを含む。
この反応は、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素結合水素原子の少なくとも一部とアルケニル官能性トリアルキルシランのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応である。ケイ素結合水素原子のアルケニル基に対するモル比に応じて、例えば、全てのケイ素結合水素原子が反応するまで、全てのアルケニル基が反応するまで、又は必ずしも等量のケイ素結合水素原子及びアルケニル基が未反応のままでなくなるまで、この反応は継続することができる。ヒドロシリル化反応の程度は、例えば、ケイ素結合水素原子のアルケニル基に対するモル比を制御することによって、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量及びアルケニル官能性トリアルキルシランの量に対してヒドロシリル化触媒の量を制御することによって、濃度、及び放射(熱、光など)の量などの反応の条件を制御することによって制御することができる。いくつかの実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンは、ほぼ完全に又は完全にヒドロシリル化を行う。他の実施形態において、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンは、依然として、未反応ケイ素結合水素原子を有する。いくつかの実施形態において、得られたオルガノポリシロキサンは、膜形成組成物の少なくとも1つの成分として含まれ得る。残りの未反応ケイ素結合水素原子は、ケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有する得られたオルガノポリシロキサンを、同じ又は異なるシリコーン組成物中の更なるヒドロシリル化反応に関与させるのに十分な量で存在し得る。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約1重量%〜70重量%、2重量%〜60重量%、3重量%〜58重量%、又は約5重量%〜50重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約1重量%〜40重量%、5重量%〜25重量%、又は約7重量%〜20重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約10重量%〜70重量%、15重量%〜60重量%、又は約20重量%〜28重量%のオルガノハイドロジェンポリシロキサンで存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約20重量%〜70重量%、25重量%〜65重量%、又は約30重量%〜40重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、反応混合物の約30重量%〜70重量%、35重量%〜65重量%、又は約50重量%〜60重量%で存在し得る。この段落中の重量%は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。当業者は、この反応混合物がヒドロシリル化反応しない溶媒を含み得ることを容易に理解するであろう。いくつかの実施形態において、溶媒は、非プロトン性である。いくつかの実施形態において、溶媒は、実質的に水を含まず、分子篩で事前乾燥され得る。
ヒドロシリル化触媒は、反応混合物の約0.00001重量%〜20重量%、0.001重量%〜10重量%、又は約0.01重量%〜3重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、反応混合物の約0.001重量%〜3重量%、0.01重量%〜1重量%、又は約0.1重量%〜0.5重量%で存在し得る。この段落の前述の行中の重量%は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。いくつかの実施形態において、反応触媒は、塩化白金酸である。いくつかの実施形態において、反応触媒は、カールシュテット触媒である。いくつかの実施形態において、反応触媒は、複合化されるか、又は溶媒中に予め分散させて、錯体又は溶液を形成する。いくつかの実施形態において、触媒錯体又は溶液は、反応混合物のヒドロシリル化反応成分に対してPtの約1〜10,000重量百万分率(ppm)、約2重量ppm〜5,000重量ppm、又は約3〜500重量ppm、又は約5〜300重量ppmを提供する濃度中に存在し得る。
アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約30重量%〜99重量%、40重量%〜98重量%、42重量%〜97重量%、又は約50重量%〜95重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約60重量%〜99重量%、75重量%〜95重量%、又は約80重量%〜95重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約30重量%〜90重量%、40重量%〜85重量%、又は約70重量%〜80重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約30重量%〜80重量%、35重量%〜75重量%、又は約60重量%〜70重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、反応混合物の約30重量%〜70重量%、35重量%〜65重量%、40重量%〜60重量%、又は約40重量%〜50重量%で存在し得る。この段落中の重量%は、反応混合物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
a.1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
いくつかの実施例において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、平均して少なくとも2個、又は2個を超えるケイ素結合水素原子を有する。オルガノポリシロキサン化合物は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性の構造を有し得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。この有機ケイ素化合物中のケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
いくつかの実施例において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、平均して少なくとも2個、又は2個を超えるケイ素結合水素原子を有する。オルガノポリシロキサン化合物は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性の構造を有し得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。この有機ケイ素化合物中のケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、単一のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよく、又は構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の特性のうちの少なくとも1つが異なる2種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
一実施例において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、次の式の化合物を含み得る:
(c) Rx 3SiO(Rx 2SiO)α(RxR2SiO)βSiRx 3、又は
(d) R4Rx 2SiO(Rx 2SiO)χ(RxR4SiO)δSiRx 2R4。
(c) Rx 3SiO(Rx 2SiO)α(RxR2SiO)βSiRx 3、又は
(d) R4Rx 2SiO(Rx 2SiO)χ(RxR4SiO)δSiRx 2R4。
式(c)中、αは約0〜500,000の平均値を有し、βは約2〜500,000の平均値を有する。各Rxは独立して、ハロゲン、水素、又は例えば、アクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各R2は独立して、H又はRxである。いくつかの実施形態において、βは約20未満、少なくとも20、40、150、又は約200超である。
式(d)中、χは0〜500,000の平均値を有し、δは0〜500,000の平均値を有する。各Rxは独立して、上述の通りである。各R4は独立して、H又はRxである。いくつかの実施形態において、δは約20未満、少なくとも20、40、150、又は約200超である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、数平均分子量は、約1,000〜200,000g/mol、1,500〜150,000、2,400〜100,000、2,400〜50,000、又は約1,000〜40,000、又は約1,500、2,000、2,400、3000、3,500、4,000、4,500、又は約5,000〜約40,000、50,000、75,000、100,000、又は約500,000g/molまでであり得る。
有機水素ポリシロキサンの例としては、平均単位式:
(RxR4R5SiO1/2)w(RxR4SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)、を有する化合物が挙げられ、
式中、Rxは独立して、上記に定義される通りであり、R4はH又はRxであり、R5はH又はRxであり、0≦w<0.95、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<0.95、及びw+x+y+z≒1である。いくつかの実施形態において、R1はC1〜10ヒドロカルビル又はC1〜10ハロゲン置換ヒドロカルビル(いずれも不飽和脂肪族を含まず)であり、あるいはC4〜C14アリールである。いくつかの実施形態において、wは0.01〜0.6、xは0〜0.5、yは0〜0.95、zは0〜0.4、かつw+x+y+z≒1である。
(RxR4R5SiO1/2)w(RxR4SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z (I)、を有する化合物が挙げられ、
式中、Rxは独立して、上記に定義される通りであり、R4はH又はRxであり、R5はH又はRxであり、0≦w<0.95、0≦x<1、0≦y<1、0≦z<0.95、及びw+x+y+z≒1である。いくつかの実施形態において、R1はC1〜10ヒドロカルビル又はC1〜10ハロゲン置換ヒドロカルビル(いずれも不飽和脂肪族を含まず)であり、あるいはC4〜C14アリールである。いくつかの実施形態において、wは0.01〜0.6、xは0〜0.5、yは0〜0.95、zは0〜0.4、かつw+x+y+z≒1である。
b.アルケニル官能性トリアルキルシラン
本発明の未硬化シリコーン組成物は、アルケニル官能性トリアルキルシランを含むことができる。アルケニル官能性トリアルキルシランは、任意に好適なアルケニル官能性トリアルキルシランであり得る。アルケニル官能性トリアルキルシラン中の有機基は、任意の範囲まで、例えば、フッ素原子でハロゲン置換され得る。
本発明の未硬化シリコーン組成物は、アルケニル官能性トリアルキルシランを含むことができる。アルケニル官能性トリアルキルシランは、任意に好適なアルケニル官能性トリアルキルシランであり得る。アルケニル官能性トリアルキルシラン中の有機基は、任意の範囲まで、例えば、フッ素原子でハロゲン置換され得る。
アルケニル官能性トリアルキルシランの例としては、以下の式を有する化合物が挙げられ、
R1 3Si−(R2)c−CR3=CR4 2
式中、R1が独立して、C1〜C4アルキルなどの一価の有機基であり、R2が独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bが独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3及びR4のそれぞれが独立して、一価の有機基であり、cが、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、R3及びR4は、水素である。いくつかの実施例において、R1、R2、R3、又はR4は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基につながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2は、シロキシ基であり得、cが1超である場合、独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、アルケニル官能性トリアルキルシロキシシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からアルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、R2がシロキシ基である場合、R1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。R1bが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、R1bから除外され得る。
R1 3Si−(R2)c−CR3=CR4 2
式中、R1が独立して、C1〜C4アルキルなどの一価の有機基であり、R2が独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bが独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3及びR4のそれぞれが独立して、一価の有機基であり、cが、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、R3及びR4は、水素である。いくつかの実施例において、R1、R2、R3、又はR4は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基につながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2は、シロキシ基であり得、cが1超である場合、独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、アルケニル官能性トリアルキルシロキシシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基からアルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、R2がシロキシ基である場合、R1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。R1bが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、R1bから除外され得る。
アルケニル官能性トリアルキルシランの他の例としては、以下の式を有する化合物が挙げられ、
R1 dSi[(R2)c−CR3=CR4 2]e
式中、d+e=4であり、R1が独立して、一価の有機基であり、R2が独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bが独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3及びR4のそれぞれが独立して、一価の有機基又はHであり、cが、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、R3及びR4は、水素である。いくつかの実施例において、R1、R2、R3、又はR4は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基のそれぞれにつながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2は、シロキシ基であり得、cが1超である場合、その特定のアルケニル基に対して独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、例えば、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシランなどのビス又はトリス(アルケニルジアルキルシロキシ)シラン、あるいは、例えば、トリビニルメチルシランなどのジ又はトリアルケニルシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基から各アルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、特定のR2がシロキシ基である場合、その特定のアルケニル基に対するR1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。R1bが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、R1bから除外され得る。
R1 dSi[(R2)c−CR3=CR4 2]e
式中、d+e=4であり、R1が独立して、一価の有機基であり、R2が独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、式中、R1bが独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3及びR4のそれぞれが独立して、一価の有機基又はHであり、cが、0、1、2、3、4、5、又は6である。いくつかの実施例において、R3及びR4は、水素である。いくつかの実施例において、R1、R2、R3、又はR4は、ハロゲン置換され得る。トリアルキルシリル基からアルケン基のそれぞれにつながる連結基の連結主鎖において、単一のシロキサン基が存在し得、そのため、c=1である場合、R2は、シロキシ基であり得、cが1超である場合、その特定のアルケニル基に対して独立して選択された複数のR2aのうちの1つは、シロキシ基であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、アルケニル官能性トリアルキルシランは、例えば、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシランなどのビス又はトリス(アルケニルジアルキルシロキシ)シラン、あるいは、例えば、トリビニルメチルシランなどのジ又はトリアルケニルシランであり得る。いくつかの実施形態において、複数のシロキサン基は、トリアルキルシリル基から各アルケニル基につながる連結基の主鎖から除外され得る。複数のシロキシ基は、連結主鎖の一部というよりも追加される場合、連結基中に生じ得、そのため、特定のR2がシロキシ基である場合、その特定のアルケニル基に対するR1bは独立して、例えば、トリメチルシロキシ基であり得る。R1bが独立して、単一のシロキシ基を含むことができ、様々な実施形態において、複数のシロキサン基が独立して、R1bから除外され得る。
II.ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物
本発明は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物、及びヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。一実施形態において、本組成物は、(A)少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基を有する約5〜約99.99モル%のシロキサン単位と、少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有する約0.01〜約30モル%のシロキサン単位と、を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンは、少なくとも約2000g/molの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(B)(i)1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、(C)ヒドロシリル化触媒と、を含む。
本発明は、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物、及びヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。一実施形態において、本組成物は、(A)少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基を有する約5〜約99.99モル%のシロキサン単位と、少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有する約0.01〜約30モル%のシロキサン単位と、を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンは、少なくとも約2000g/molの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(B)(i)1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、(C)ヒドロシリル化触媒と、を含む。
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物において、成分(A)は、未硬化組成物の約40重量%〜99重量%、50重量%〜97重量%、又は約60重量%〜95重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分(A)は、未硬化組成物の約60重量%〜80重量%、65重量%〜75重量%、又は約70〜74%で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分(A)は、未硬化組成物の約70重量%〜95重量%、75重量%〜90重量%、又は約80重量%〜85重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分(A)は、未硬化組成物の約80重量%〜99重量%、85重量%〜95重量%、又は約86重量%〜93重量%で存在し得る。この段落中の重量%は、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
成分(B)は、未硬化組成物の約1重量%〜60重量%、約3重量%〜50重量%、又は約5重量%〜40重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分(B)は、未硬化組成物の約1重量%〜20重量%、5重量%〜15重量%、又は約8重量%〜15重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、成分(B)は、未硬化組成物の約11重量%〜40重量%、15重量%〜35重量%、又は約20重量%〜30重量%で存在し得る。この段落中の重量%は、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
成分(C)は、未硬化組成物の約0.00001重量%〜20重量%、0.001重量%〜10重量%、又は0.01重量%〜3重量%で存在し得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、未硬化組成物の約0.001重量%〜3重量%、0.01重量%〜約1重量%、又は約0.1重量%〜0.3重量%で存在し得る。この段落中の重量%は、少なくとも成分(A)、(B)、及び(C)を含む、未硬化組成物のヒドロシリル化反応性成分の全重量に基づく重量パーセントを指す。
任意に、本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、溶媒、充填剤、反応性希釈剤、及び硬化調整剤を含むヒドロシリル化硬化性組成物に対する添加剤として当該技術分野において既知である任意の他の成分を含むことができる。場合によっては、任意の成分は、アルケニル官能性添加剤などのヒドロシリル化反応物である。
成分(A)の、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分(A)は、少なくとも1つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンの項において、本明細書に記載される任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができる。
成分(A)は、少なくとも1つのケイ素結合トリアルキルシリル置換有機基を含有するオルガノポリシロキサンの項において、本明細書に記載される任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことができる。
成分(B)の、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物
本発明の未硬化シリコーン組成物は、成分(B)の、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を含むことができる。成分(B)は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な化合物であり得る。一実施形態において、成分(B)は、(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、又は(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、を含むことができる。
本発明の未硬化シリコーン組成物は、成分(B)の、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物を含むことができる。成分(B)は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な化合物であり得る。一実施形態において、成分(B)は、(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、又は(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、を含むことができる。
成分(B)は、任意の好適な濃度で存在し得る。いくつかの実施例において、シリコーン組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の1モル当たり約0.5モルのケイ素結合水素原子、あるいはシリコーン組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の1モル当たり約1、1.5、2、3、5、10、20モル、又は約20モル超のケイ素結合水素原子が存在する。いくつかの実施形態において、成分(A)中のケイ素結合水素原子のモル比は、成分(B)中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合の1モル当たり約0.001、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、約200、又は約200超である。
成分(B)(i)の、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物を含むことができる。1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な有機ケイ素化合物であり得、2つの不飽和炭素−炭素結合のそれぞれは独立しているか、又は一緒になってケイ素結合基の一部である。いくつかの実施形態において、1分子当たり平均値又は少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する有機ケイ素化合物であり得る。いくつかの実施形態において、有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも3つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有し得る。成分(B)(i)は、シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な量で未硬化シリコーン組成物中に存在し得る。
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物を含むことができる。1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの不飽和炭素−炭素結合を有する任意の好適な有機ケイ素化合物であり得、2つの不飽和炭素−炭素結合のそれぞれは独立しているか、又は一緒になってケイ素結合基の一部である。いくつかの実施形態において、1分子当たり平均値又は少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基を有する有機ケイ素化合物であり得る。いくつかの実施形態において、有機ケイ素化合物は、1分子当たり平均して少なくとも3つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有し得る。成分(B)(i)は、シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な量で未硬化シリコーン組成物中に存在し得る。
有機ケイ素化合物は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンであり得る。オルガノシランは、任意の好適な数のシラン基を有し得、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、3〜12個のケイ素原子、あるいは3〜10個のケイ素原子、あるいは3〜5個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、脂肪族不飽和炭素−炭素結合は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
成分(B)(i)としての使用に好適なオルガノシランの例としては、式:Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、及びPhSi(CH2CH=CH2)3(式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルである)を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基の例としては、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、プロピニル、及びブチニル)、又はアクリレート官能基(例えば、アクリロイロキシアルキル又はメタアクリロイロキシプロピル)が挙げられる。
いくつかの実施形態において、成分(B)(i)は、式
(a) Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3
(b) Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
(a) Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3
(b) Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせである。
式(a)中、αは0〜2000の平均値を有し、βは1〜2000の平均値を有する。各Ryは独立して、ハロゲン、水素、又は例えば、アクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各R2は独立して、本明細書に記載される不飽和一価の脂肪族炭素−炭素結合含有基である。
式(b)中、Xは0〜2000の平均値を有し、δは1〜2000の平均値を有する。各Ryは独立して、上記に定義される通りであり、R4は独立して、上記R2で定義されるものと同じである。
1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するオルガノポリシロキサンの例としては、以下の平均単位式を有する化合物が挙げられ、
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれは、本明細書で定義されるRyから独立して選択される有機基であり、0≦a<0.95、0≦b<1、0≦c<1、0≦d<0.95、a+b+c+d=1である。
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれは、本明細書で定義されるRyから独立して選択される有機基であり、0≦a<0.95、0≦b<1、0≦c<1、0≦d<0.95、a+b+c+d=1である。
成分(B)(i)は、単一の有機ケイ素化合物、又はそれぞれ本明細書に記載される2つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、成分(B)(i)は、単一のオルガノシラン、2種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、2種の異なるオルガノシロキサンの混合物、又はオルガノシランとオルガノシロキサンの混合物であり得る。
いくつかの実施例において、成分(B)(i)は、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサン、ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、又はテトラメチルジビニルジシロキサンを含むことができる。いくつかの実施例において、上述リストの構造のビニル基は、アリル、ヘキセニル、アクリル、メタクリル、又は他のヒドロシリル化反応性不飽和基で置換され得る。いくつかの実施例において、成分(B)(i)は、実質的にCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を含むことができる。いくつかの実施例において、成分(B)(i)は、オリゴマーのジメチルシロキサン(D)−メチルビニルシロキサン(DVi)ジオールを含むことができる。
成分(B)(ii)の、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物を含むことができる。脂肪族不飽和炭素−炭素結合は、例えば、アルケニル基又はアルキニル基であり得る。
本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する有機化合物を含むことができる。脂肪族不飽和炭素−炭素結合は、例えば、アルケニル基又はアルキニル基であり得る。
成分(B)(ii)は、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物である。有機化合物は、1分子当たり少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含む任意の有機化合物であり得るが、但し、化合物は、硬化生成物を形成するために、シリコーン組成物のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが硬化するのを妨げないものとする。有機化合物は、ジエン、トリエン、又はポリエンであり得る。また、不飽和化合物は、直鎖状、分枝状、又は環状の構造を有し得る。更に、非環式有機化合物において、不飽和炭素−炭素結合は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。例は、1,4−ブタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,8−オクタジエン、及びこれらの内部に不飽和の変異体を含むことができる。
有機化合物は、室温で液体又は固体状態を有し得る。また、有機化合物は、典型的には、シリコーン組成物において可溶性である。化合物中の官能基の分子量、構造、並びに数及び性質に応じて有機化合物の標準沸点は、広範囲にわたって変動し得る。いくつかの実施形態において、有機化合物は、硬化中、揮発による適切な量の有機化合物の除去を防ぐのに役立ち得るオルガノハイドロジェンポリシロキサンの硬化温度よりも高い標準沸点を有する。有機化合物は、500未満、あるいは400未満、あるいは300未満の分子量を有し得る。
成分(B)(ii)は、単一の有機化合物、又は2つ以上の異なる有機化合物を含む混合物であり得、それぞれ、本明細書に記載され、例示される通りである。更に、不飽和有機化合物の調製方法は、当該技術分野において公知であり、これらの化合物の多くは、市販されている。
一実施例において、1分子当たり平均して少なくとも2つの不飽和炭素−炭素基を有する有機化合物は、1分子当たり少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有するポリエーテルである。ポリエーテルは、1分子当たり少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する任意のポリアルキレンオキシド、又はこれらのハロゲンで置換された変異体であり得る。
成分(C)の、ヒドロシリル化触媒
本発明の未硬化シリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、又は白金族金属を含有する化合物を含む、任意のヒドロシリル化触媒であり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金であり得る。
本発明の未硬化シリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、任意の好適なヒドロシリル化触媒であり得る。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、又は白金族金属を含有する化合物を含む、任意のヒドロシリル化触媒であり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金であり得る。
硬化前状態のシリコーン組成物には、少なくとも1種類のヒドロシリル化触媒が含まれる。シリコーン組成物の硬化中、ヒドロシリル化触媒は、例えば、本組成物の成分中に存在するケイ素結合水素原子とアルケニル基又はアルキニル基との間で、シリコーン組成物の成分の付加反応(ヒドロシリル化)を触媒することができる。例えば、この触媒は、オルガノポリシロキサンを得るために、ケイ素結合水素原子とアルケニル基又はアルキニル基との間で、ヒドロシリル化反応を触媒することができる。いくつかの実施形態において、生成されたオルガノポリシロキサンは、未反応のケイ素結合水素原子を有し得、そのため、任意に、オルガノポリシロキサンは、例えば、同じ又は異なるシリコーン組成物中で更なる硬化を行うことができる。他の実施形態において、生成されたオルガノポリシロキサンは、未反応のケイ素結合水素原子がない。
III.膜
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるシリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。別の一実施形態において、本発明は膜を形成する方法を提供する。本発明の膜は、任意の好適な形状を有し得る。いくつかの実施例において、本発明の膜は、プレートアンドフレーム型膜、スパイラル型膜、管状膜、毛細繊維膜、又は中空繊維膜である。本発明の膜は、任意の好適な厚さを有し得る。いくつかの実施例において、膜は、約1μm〜20μm、0.1μm〜200μm、又は約0.01μm〜2000μmの厚さを有する。本発明の膜は、他の物質に比べて1つの物質に対して選択的透過性であり得る。一実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、1つの気体に対して選択的透過性である。別の実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、複数の気体に対して選択的透過性である。一実施形態において、膜は、他の気体又は液体に比べて、1つの液体に対して選択的透過性である。別の実施形態において、膜は、他の液体に比べて、複数の液体に対して選択的透過性である。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約5、8、9、又は少なくとも約10の理想的なCO2/N2選択性を有する。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約2、2.5、3、又は少なくとも約4のCO2/CH4選択性を有する。いくつかの実施形態において、CO2/N2混合物では、例えば、膜は、約21℃で、少なくとも約1000バーラー、1500、2000、2400、2500、2600、3000、3500、又は少なくとも約4000バーラーから約10,000バーラーまでのCO2透過係数を有する。いくつかの実施形態において、膜は、約21℃で、約5,000バーラー〜100,000バーラー、又は約10,000、15,000、20,000、30,000、又は約40,000バーラーから100,000バーラーまでの水蒸気透過係数を有する。
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるシリコーン組成物の硬化生成物を含む膜を提供する。別の一実施形態において、本発明は膜を形成する方法を提供する。本発明の膜は、任意の好適な形状を有し得る。いくつかの実施例において、本発明の膜は、プレートアンドフレーム型膜、スパイラル型膜、管状膜、毛細繊維膜、又は中空繊維膜である。本発明の膜は、任意の好適な厚さを有し得る。いくつかの実施例において、膜は、約1μm〜20μm、0.1μm〜200μm、又は約0.01μm〜2000μmの厚さを有する。本発明の膜は、他の物質に比べて1つの物質に対して選択的透過性であり得る。一実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、1つの気体に対して選択的透過性である。別の実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、複数の気体に対して選択的透過性である。一実施形態において、膜は、他の気体又は液体に比べて、1つの液体に対して選択的透過性である。別の実施形態において、膜は、他の液体に比べて、複数の液体に対して選択的透過性である。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約5、8、9、又は少なくとも約10の理想的なCO2/N2選択性を有する。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約2、2.5、3、又は少なくとも約4のCO2/CH4選択性を有する。いくつかの実施形態において、CO2/N2混合物では、例えば、膜は、約21℃で、少なくとも約1000バーラー、1500、2000、2400、2500、2600、3000、3500、又は少なくとも約4000バーラーから約10,000バーラーまでのCO2透過係数を有する。いくつかの実施形態において、膜は、約21℃で、約5,000バーラー〜100,000バーラー、又は約10,000、15,000、20,000、30,000、又は約40,000バーラーから100,000バーラーまでの水蒸気透過係数を有する。
有支持膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は、多孔質又は高透過性の非多孔質基材上で支持される。この基材は、任意の好適な基材であり得る。有支持膜は、膜の2つの主表面のうち少なくとも一方の表面積の大半が、多孔質又は高透過性の非多孔質基材に接触している。多孔質基材上の有支持膜は、複合膜と呼ばれることがあり、膜は、膜と多孔質基材の複合体である。有支持膜が配置されている多孔質基材は、その孔を通して気体を通過させ、膜に到達させることができる。有支持膜は、多孔質基材に付着(例えば、接着)され得る。有支持膜は、接着されることなく、基材に接触し得る。多孔質基材は、膜に部分的に一体化されていてよく、完全に一体化されていてよく、又は一体化されていなくともよい。
本発明のいくつかの実施形態において、膜は、多孔質又は高透過性の非多孔質基材上で支持される。この基材は、任意の好適な基材であり得る。有支持膜は、膜の2つの主表面のうち少なくとも一方の表面積の大半が、多孔質又は高透過性の非多孔質基材に接触している。多孔質基材上の有支持膜は、複合膜と呼ばれることがあり、膜は、膜と多孔質基材の複合体である。有支持膜が配置されている多孔質基材は、その孔を通して気体を通過させ、膜に到達させることができる。有支持膜は、多孔質基材に付着(例えば、接着)され得る。有支持膜は、接着されることなく、基材に接触し得る。多孔質基材は、膜に部分的に一体化されていてよく、完全に一体化されていてよく、又は一体化されていなくともよい。
無支持膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は無支持であり、これは自立とも呼ばれる。自立している膜の2つの主表面のそれぞれにおいて、表面積の大半が基材(基材が多孔質であるか否かを問わない)に接触していない。いくつかの実施形態において、自立膜は100%無支持であり得る。自立膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分(例えば、50%未満)で、支持され得る。自立膜の支持は、多孔質基材又は非多孔質基材であり得る。自立膜は、自立膜の支持されているパーセンテージを問わず、任意の好適な形状を有し得る。自立膜の好適な形状の例としては、例えば、正方形、長方形、円形、管状、立方体、球体、錐体、及び様々な厚さを含む任意の厚さの平面断片が挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態において、膜は無支持であり、これは自立とも呼ばれる。自立している膜の2つの主表面のそれぞれにおいて、表面積の大半が基材(基材が多孔質であるか否かを問わない)に接触していない。いくつかの実施形態において、自立膜は100%無支持であり得る。自立膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分(例えば、50%未満)で、支持され得る。自立膜の支持は、多孔質基材又は非多孔質基材であり得る。自立膜は、自立膜の支持されているパーセンテージを問わず、任意の好適な形状を有し得る。自立膜の好適な形状の例としては、例えば、正方形、長方形、円形、管状、立方体、球体、錐体、及び様々な厚さを含む任意の厚さの平面断片が挙げられる。
基材を含む実施例において、基材は多孔質又は非多孔質であり得る。基材は、任意の好適な材料であってよく、平面、曲面、中実、中空、又はこれらの任意の組み合わせを含む任意の好適な形状又は大きさであり得る。基材は、ポリマーであり得る。基材は、水でパージすることにより溶解する、水溶性ポリマーであり得る。基材は、米国特許第6,797,212 B2号に記載されるような、繊維又は中空繊維であり得る。いくつかの実施例において、基材は、膜の形成前に、ある材料でコーティングされ、これは、一旦形成された膜の除去を促進する。基材を形成する材料は、膜と基材との間の粘着を最小限に抑えるように選択することができる。いくつかの実施例において、膜は、加熱、冷却、洗浄、エッチング、ないしは他の処理を行って、基材からの除去を促進することができる。他の実施例において、空気圧を使用して、膜の基材からの除去を促進することができる。
分離の方法
本発明は、また、本明細書に記載する膜を用いることによって供給気体混合物中の気体又は蒸気成分を分離する方法を提供する。この方法には、膜の第1の側面を供給気体混合物と接触させて、膜の第2の側面上に透過気体混合物を生成し、膜の第1の側面上に残余気体混合物を生成する工程が含まれる。この透過気体混合物は、第1の気体成分が富化されている。この残余気体混合物は、第1の気体成分が減損されている。膜には、本明細書に記載される任意の好適な膜が含まれ得る。
本発明は、また、本明細書に記載する膜を用いることによって供給気体混合物中の気体又は蒸気成分を分離する方法を提供する。この方法には、膜の第1の側面を供給気体混合物と接触させて、膜の第2の側面上に透過気体混合物を生成し、膜の第1の側面上に残余気体混合物を生成する工程が含まれる。この透過気体混合物は、第1の気体成分が富化されている。この残余気体混合物は、第1の気体成分が減損されている。膜には、本明細書に記載される任意の好適な膜が含まれ得る。
膜は自立であってよく、また多孔質若しくは透過性の基材によって支持されていてもよい。いくつかの実施形態において、膜のいずれかの側にかかる圧力は、ほぼ同じであり得る。他の実施形態において、膜の一方の側と他方の側との間には圧力差があり得る。例えば、膜の残余側の圧力は、膜の透過側の圧力よりも高くてもよい。他の例において、膜の透過側の圧力は、膜の残余側の圧力よりも高くてもよい。
供給気体混合物は、気体又は蒸気の任意の混合物を含み得る。例えば、供給気体混合物としては、空気、水素、二酸化炭素、窒素、アンモニア、メタン、水蒸気、硫化水素、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。供給気体は、当業者に公知の任意の気体又は蒸気を含み得る。膜は、供給気体中の任意の1つの気体に対して選択的透過性であり得、あるいは、供給気体中の任意の複数の気体に対して選択的透過性であり得る。膜は、供給気体中の1つの気体以外の全てに対して選択的透過性であり得る。
分離を達成するために、任意の数の膜を使用することができる。例えば、1枚の膜を使用することができる。膜は、平らなシート又は繊維として製造することができ、中空繊維、シート、又は中空繊維若しくはシートの配列を含む、任意の好適な様々なモジュールにパッケージ化することができる。一般的なモジュール形態には、中空繊維モジュール、スパイラル型モジュール、プレートアンドフレーム型モジュール、管状モジュール、及び毛細繊維モジュールが挙げられる。
本発明は、図示の手段として提示される以下の実施例を参照することにより、より良く理解され得る。本発明は、本明細書に提供される実施例に制限されない。
参照実施例1:膜の調製
膜を調製する前に、実施例及び比較例に記載される組成物を、周囲実験室温度(約21℃)で約5分間6.7kPa(50mm Hg)未満の圧力下で真空チャンバ内に入れて任意の連行空気を除去した。実施例に記載されている組成物を、フルオロシリコーンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離フィルム上に、ドクターブレードを用いて引き伸ばし、均一な薄いフィルムにすることによって、膜が調製された。この試料をすぐに強制対流炉に入れ、十分な時間と温度で、フィルムを硬化させた。各組成物について、硬化スケジュールは、示差走査熱量測定を用いて、硬化発熱が観察される時点の温度を観察することによって決定された。硬化後、剥離紙から硬化した組成物を注意深く剥がすことによって膜を回収し、フリットガラス支持体の上に移し、参照実施例2に記載されている透過性試験に用いた。試料の厚さは、表面計(Tencor P11表面プロファイラー)で測定された。
膜を調製する前に、実施例及び比較例に記載される組成物を、周囲実験室温度(約21℃)で約5分間6.7kPa(50mm Hg)未満の圧力下で真空チャンバ内に入れて任意の連行空気を除去した。実施例に記載されている組成物を、フルオロシリコーンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離フィルム上に、ドクターブレードを用いて引き伸ばし、均一な薄いフィルムにすることによって、膜が調製された。この試料をすぐに強制対流炉に入れ、十分な時間と温度で、フィルムを硬化させた。各組成物について、硬化スケジュールは、示差走査熱量測定を用いて、硬化発熱が観察される時点の温度を観察することによって決定された。硬化後、剥離紙から硬化した組成物を注意深く剥がすことによって膜を回収し、フリットガラス支持体の上に移し、参照実施例2に記載されている透過性試験に用いた。試料の厚さは、表面計(Tencor P11表面プロファイラー)で測定された。
参照実施例2:透過測定
二成分気体混合物中の気体透過係数及び理想選択性を、膜によって分離されている上流(供給)及び下流(透過)チャンバを含む透過セルによって測定した。各チャンバは、1つの気体入口と1つの気体出口を有する。上流チャンバを241.3kPa(35psi)の圧力で維持し、CO2とN2の等モル混合物を200標準立方センチメートル/分(sccm)の流量で一定供給した。膜は、直径83mm、最大孔径10〜20μm(Ace Glass)のガラスファイバーフィルターディスク上に支持された。直径50mmのブチルゴムガスケット(Exotic Automatic & Supply)を膜上に配置することによって膜領域を画定した。下流チャンバを34.5kPa(5psi)の圧力で維持し、20sccmの流速で純He流を一定供給した。膜の透過性及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、1mLの注入ループを備えた6ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、6ポートインジェクタにより、熱伝導率検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフ(GC)に、1mLの試料を注入した。対象の気体に対するTCD検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的にほぼ不変になった定常状態に系が達した後、秤量した測定値から、気体透過性及び選択性の報告値を得た。実験は全て、実験室周囲温度(21±約2℃)で実施した。
二成分気体混合物中の気体透過係数及び理想選択性を、膜によって分離されている上流(供給)及び下流(透過)チャンバを含む透過セルによって測定した。各チャンバは、1つの気体入口と1つの気体出口を有する。上流チャンバを241.3kPa(35psi)の圧力で維持し、CO2とN2の等モル混合物を200標準立方センチメートル/分(sccm)の流量で一定供給した。膜は、直径83mm、最大孔径10〜20μm(Ace Glass)のガラスファイバーフィルターディスク上に支持された。直径50mmのブチルゴムガスケット(Exotic Automatic & Supply)を膜上に配置することによって膜領域を画定した。下流チャンバを34.5kPa(5psi)の圧力で維持し、20sccmの流速で純He流を一定供給した。膜の透過性及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、1mLの注入ループを備えた6ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、6ポートインジェクタにより、熱伝導率検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフ(GC)に、1mLの試料を注入した。対象の気体に対するTCD検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的にほぼ不変になった定常状態に系が達した後、秤量した測定値から、気体透過性及び選択性の報告値を得た。実験は全て、実験室周囲温度(21±約2℃)で実施した。
水蒸気透過性測定水蒸気透過係数は、それぞれ、241.3kPa(35psig)及び34.5kPa(5psig)で維持された同じ上流及び下流チャンバを用い、同じガラスファイバーフィルターのディスク支持体及びブチルゴムガスケットを用いて、前述と同じ透過セルを用いて測定された。140sccmの窒素供給を、100sccmの窒素をバブラー(水が入っているSwagelok 500mLの鋼製シリンダー)を通過させて供給し、水で飽和状態にし、40sccmの窒素をバブラーに通し、乾燥した状態にした。次に、湿潤窒素流と乾燥窒素流とを合わせ、得られた供給流の相対湿度(RH)を水分トランスミッター(GE DewPro MMR31)で測定し、実験条件下で、約69%のRHを維持するように決定した。この流を、透過セルの上流チャンバに継続的に供給し、50sccmのヘリウム掃引を、このセルの下流チャンバに継続的に供給した。次に、膜を透過した供給流の部分をヘリウム掃引と合わせ、得られた流が下流チャンバから流出した。この流のRHを水分トランスミッター(Omega HX86A)で測定し、この流量を石鹸泡流量計で測定した。膜を透過しなかった供給流の部分が、残余流として、上流チャンバから流出した。このシステムは、平衡に達し、これは、供給流と下流チャンバから流出する流の両方のRHが一定のままである時間として定義された。水蒸気透過係数は、以下の等式を使用して計算した。
参照実施例3:赤外分光法
セレン化亜鉛の結晶を有するSmart Miracle減衰全反射アクセサリを装備したNicolet 6700 FTIRを使用して、周囲実験室条件で、試料を試験した。試料中でSiHシグナル高さの比較が、同一のベースライン点で行われ、好適な内部基準ピークによって正規化した。未反応の対照試料を調製し、同一比の未触媒反応混合物を所与の生成物に対する最終反応器の内容物に配合することによって試験した。
セレン化亜鉛の結晶を有するSmart Miracle減衰全反射アクセサリを装備したNicolet 6700 FTIRを使用して、周囲実験室条件で、試料を試験した。試料中でSiHシグナル高さの比較が、同一のベースライン点で行われ、好適な内部基準ピークによって正規化した。未反応の対照試料を調製し、同一比の未触媒反応混合物を所与の生成物に対する最終反応器の内容物に配合することによって試験した。
参照実施例4:示差走査熱量測定法(DSC)
アルミニウムDSCパン上に20mg未満の試料を秤量することによって、試料を調製した。このパンを、クリンパーで密閉し、次に、10℃/分の速度で−150℃〜160℃でランプしたDSC(TA Instruments Q2000)で試験した。
アルミニウムDSCパン上に20mg未満の試料を秤量することによって、試料を調製した。このパンを、クリンパーで密閉し、次に、10℃/分の速度で−150℃〜160℃でランプしたDSC(TA Instruments Q2000)で試験した。
参照実施例5:平行板レオロジー
未硬化試料を、密閉した容器から、TA Instruments ARES 4400歪み制御型レオメーターにおいて、70℃で予熱した2つの8mm直径の平行板間の間隙に移動し、室温で最終間隙が1.5mmになるように圧縮した。過剰な試料を、かみそりの刃で切り落とし、加熱中、一定の垂直力を維持するように自動張力機能を作動させながら、120℃の温度まで環境試験室中で急速に加熱した。これらの試料は、120℃で1時間その場で硬化を完了させて、自動張力下で、25℃まで冷却した。次に、周波数掃引を、25℃で、5%の歪みで硬化した試料上で行い、そのプラトー動的貯蔵弾性率を判定した。
未硬化試料を、密閉した容器から、TA Instruments ARES 4400歪み制御型レオメーターにおいて、70℃で予熱した2つの8mm直径の平行板間の間隙に移動し、室温で最終間隙が1.5mmになるように圧縮した。過剰な試料を、かみそりの刃で切り落とし、加熱中、一定の垂直力を維持するように自動張力機能を作動させながら、120℃の温度まで環境試験室中で急速に加熱した。これらの試料は、120℃で1時間その場で硬化を完了させて、自動張力下で、25℃まで冷却した。次に、周波数掃引を、25℃で、5%の歪みで硬化した試料上で行い、そのプラトー動的貯蔵弾性率を判定した。
自由体積分率の計算
自由体積分率(FFV)の値の自由体積分率の計算は、式FFV=(vsp−vo)/vsp(式1)(式中、vsp及びvoはそれぞれ、所与のポリマーの比体積及び占有体積である)を用いることによって、様々なシロキサン主鎖ポリマーに対して先験的に計算した。このアプローチは、ポリマーの繰り返し単位の化学構造に基づく自由体積の推定を可能にし、末端基の寄与を無視できる十分に高い重合度を推測することが可能である。vsp及びvoに対する値は、経験的パラメータが存在するか、又は周知の化合物からの実験データとの比較によって容易に推定され得る、周知の基寄与法によって得られた。
自由体積分率(FFV)の値の自由体積分率の計算は、式FFV=(vsp−vo)/vsp(式1)(式中、vsp及びvoはそれぞれ、所与のポリマーの比体積及び占有体積である)を用いることによって、様々なシロキサン主鎖ポリマーに対して先験的に計算した。このアプローチは、ポリマーの繰り返し単位の化学構造に基づく自由体積の推定を可能にし、末端基の寄与を無視できる十分に高い重合度を推測することが可能である。vsp及びvoに対する値は、経験的パラメータが存在するか、又は周知の化合物からの実験データとの比較によって容易に推定され得る、周知の基寄与法によって得られた。
vspを予測するために、ElbroらによるGCVOLとして周知の基寄与法を使用した(Elbro,H.S.et al.Ind.Eng.Chem.Res.1991,30(12),2576〜2582)。この方法により、構造が以下の式vsp=Σnivsp,i(式2)(式中、niは、基iが公称構造に出現する回数であり、vsp,iの値は、基寄与パラメータA、B、及びCから決定される)を用いて、各構造基iの比体積寄与を合計し、相関:vsp,i=Ai+Bi *T+Ci *T2(式3)(式中、TはKelvinにおいて対象となる温度(今回は、25℃(298K))であり、指数iは、特定の構造基iを指し、A、B、及びCに対する値は、文献中に報告されているか、又は周知の化合物の実験的に決定されたかさ密度(比体積の逆数)へのフィッティングから経験的に決定され得る)を使用することによって、一連の置換基構造基によって表され得る化合物に対するvspの計算が可能となる。
voを予測するために、Bondi法の基寄与法を使用し(Bondi,A.(1964).J.Phys.Chem.68(3):441〜51、及びVan Krevelen,D.W.;Te Nijenhuls,K.Properties of Polymers;Elsevier:Amsterdam,1990.)、ここで、相関vo=1.3*Σnivw,i(式4)
を使用して、構造内の全ての基iを合計し、式中、niは基iが公称構造に出現する回数であり、vw,iは基iに対するファンデルワールス体積である。vw,iの表は、広範囲の一般的な基に対して、Bondi及びVan Krevelenによる引用文献などの文献中に見出され得る。
を使用して、構造内の全ての基iを合計し、式中、niは基iが公称構造に出現する回数であり、vw,iは基iに対するファンデルワールス体積である。vw,iの表は、広範囲の一般的な基に対して、Bondi及びVan Krevelenによる引用文献などの文献中に見出され得る。
実施例において、vsp及びvoの計算のために使用された様々な構造基についてのパラメータをそれぞれ、表1及び2に示し、ここで、ACは芳香族炭素を示す。原本の刊行物中に見られないGCVOLパラメータは、密度が既知であるか、又は20℃で容易に測定されるこれらの基を含む複数の標準的な化合物にフィットさせることによって推定された。
概して、−Si(CH3)2−及び−Si(CH3)3に対して与えられた値を除いて、表2の値を、計算のために使用した。表2中のSi(CH3)2に対するvw値が、文献中に報告されており、Si(CH3)3に対するvw値は、1つのCH3の寄与をSi(CH3)2に対する値に付加することから算出され得る。しかしながら、これらの値は、Si及び−CH3に対するBondiのvw値と一致せず、占有体積のあまり保守的でない(より低い)値を得、続いて、これらの基に対するvwが、Si及び−CH3の寄与を個々に合計することにより算出される場合よりも、所与の構造に対してより高いFFVを予測するため、これらの値は、一致しない。例えば、以下の計算において、vwに対する効果的な寄与は、Si(CH3)3=vwであり、Si+3(vw,CH3)=16.6+3(13.67)=57.61である。
FFVの試料の計算を、繰り返し単位−[Si(CH3)2−O]n−を有するポリジメチルシロキサンの対照実施例(実施例C3)について示す。まず、GCVOL法を使用して、等式2及び3並びに表1からvspを計算した。ポリジメチルシロキサンについては、SiO基は、A=17.41、B*103=−22.18、及びC*105=0、n=1、nivsp,i=10.8を有し、CH3基は、A=18.96、B*103=45.58、及びC*105=0、n=2、nivsp,i=65.09cm3/molを有し、したがって、vsp=Σnivsp,i=75.89cm3/mol=1.023cm3/gであり、予測されたかさ密度の1/vsp=0.977g/cm3を得る。
繰り返し単位構造(公称構造)を、表1に示される基:SiO(1つの基)+CH3(2つの基)に分解することができる。各基に対して対応するA、B、及びCパラメータを使用して、vsp,iを計算し、次に、合計して、以下の通りに化合物に対してvsp(以下で除外された単位)を得る:
vsp、SiO=(17.41)+(−22.18*10−3)(298)+0(298)2=10.800cm3/mol及びnSiO=1
vsp、CH3=(18.96)+(45.58*10−3)(298)+0(298)2=32.543cm3/mol及びnCH3=2
vsp=Σnivsp,i=(1)(10.800)+(2)(32.543)=75.89cm3/mol
vsp、SiO=(17.41)+(−22.18*10−3)(298)+0(298)2=10.800cm3/mol及びnSiO=1
vsp、CH3=(18.96)+(45.58*10−3)(298)+0(298)2=32.543cm3/mol及びnCH3=2
vsp=Σnivsp,i=(1)(10.800)+(2)(32.543)=75.89cm3/mol
次に、この値を、公称構造の式重量で除算することによって重量基準(74.16g/mol)に変換して、1.02cm3/gの比体積、又は0.98g/cm3の密度を得ることができる。この計算された密度値は、中〜高分子量PDMSについて、20〜25℃(293〜298K)の範囲内で、0.97〜0.98g/cm3の実験的に報告された密度値と非常によく匹敵する(例えば、Dow Corning 200 Fluid、Dow Corning Silicone Fluidについての情報、Dow Corning Corp.Form No.22−931 A−90、22−926D−93、22−927B−90、22−928E−94、22−929A−90、22−930A−90、及びBates,O.K.,Ind.Eng.Chem.41(1949),966)。
次に、Bondi法を使用して、類似した様式で等式4からvoを計算する。ポリジメチルシロキサンについては、SiO基は、vw=19.3及びn=1を有し、nivw,i=19.30cm3/molを得、CH3基は、vw=27.34及びn=2を有し、nivw,i=27.34cm3/molを得、したがって、vo=Σnivsp,i=60.63cm3/mol=0.818cm3/gであり、FFV=(vsp−vo)=0.201cm3/gを得る。
第2の試料FFVの計算を、合成が実施例3に記載されるポリメチル、トリメチルシリルエチルシロキサンについて提供する。ポリメチル、トリメチルシリルエチルシロキサンについては、SiO基は、A=17.41、B*103=−22.18、及びC*105=0、n=1、nivsp,i=10.80を有し、Si基は、A=86.71、B*103=−555.5、及びC*105=97.9、n=1、nivsp,i=8.11を有し、CH2基は、A=12.52、B*103=12.94、及びC*105=0、n=2、nivsp,i=32.75を有し、CH3基は、A=18.96、B*103=45.58、及びC*105=0、n=4、nivsp,i=130.17を有し、したがって、vsp=Σnivsp,i=181.83cm3/mol=1.134cm3/gであり、予測されたかさ密度の1/vsp=0.882g/cm3を得る。次に、SiO基は、vw=19.3及びn=1を有し、nivw,i=19.30cm3/molを得、Si基は、vw=16.6及びn=1を有し、nivw,i=20.46cm3/molを得、CH2基は、vw=10.23及びn=2を有し、nivw,i=20.46cm3/molを得、CH3基は、vw=13.67及びn=4を有し、nivw,i=54.68cm3/molを得、したがって、vo=Σnivsp,i=144.35cm3/mol=0.900cm3/gであり、FFV=(vsp−vo)=0.206cm3/gを得る。
実施例1
250mLの3口ガラス反応器中で、ビニルトリメチルシラン(VTMS)(25.1g)を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、25℃で約0.03Pa・sの粘度を有し、約2.4の、ヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー1)(24.0g)を入れた。この反応器は、周囲実験室温度(20℃)で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、0.16gの、0.26% Pt(w/w)を含有するトルエン中のカールシュテット触媒錯体(1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び塩化白金酸の付加物、1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの白金(IV)錯体)希釈剤(触媒1)を添加し、磁気的に撹拌した。次に、PHMS−PDMSコポリマー1の滴加を開始し、約60℃まで温度を更に1時間かけて徐々に増加させるように観察し、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例2の方法に従って、減衰全反射赤外分光法(ATR−IR)によって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、2155cm−1でSiHピーク強度の大幅な減少を示した。反応生成物は、参照実施例4の方法に従ってDSCによって更に特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−79℃のガラス転移温度を示した。図1を参照のこと。
250mLの3口ガラス反応器中で、ビニルトリメチルシラン(VTMS)(25.1g)を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、25℃で約0.03Pa・sの粘度を有し、約2.4の、ヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー1)(24.0g)を入れた。この反応器は、周囲実験室温度(20℃)で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、0.16gの、0.26% Pt(w/w)を含有するトルエン中のカールシュテット触媒錯体(1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び塩化白金酸の付加物、1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの白金(IV)錯体)希釈剤(触媒1)を添加し、磁気的に撹拌した。次に、PHMS−PDMSコポリマー1の滴加を開始し、約60℃まで温度を更に1時間かけて徐々に増加させるように観察し、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例2の方法に従って、減衰全反射赤外分光法(ATR−IR)によって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、2155cm−1でSiHピーク強度の大幅な減少を示した。反応生成物は、参照実施例4の方法に従ってDSCによって更に特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−79℃のガラス転移温度を示した。図1を参照のこと。
実施例2
250mLの3口ガラス反応器中で、25.9gのアリルトリメチルシラン(ATMS)を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、14.2gの、25℃で約0.30Pa・sの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS 1)を入れた。この反応器は、周囲実験室温度(20℃)で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、0.12gの触媒1を添加し、磁気的に撹拌した。約5mLのPHMS 1を反応器に滴加し、温度を65℃の設定点まで徐々に上昇させた。63℃で平衡化させた後、PHMS 1の滴加を再開した。温度は、更に13分間にわたって著しく上昇することが観察され、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例2の方法に従って、ATR−IRによって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、2155cm−1でSiHピーク強度の大幅な減少を示した。この生成物をDSCパン内で160℃まで更に加熱することによって、反応を完了させて、これは、残留する反応物の反応を示す、わずかな発熱を示した。次に、反応生成物を、参照実施例4の方法に従ってDSCによって特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−101℃のガラス転移温度を示した。図2を参照のこと。
250mLの3口ガラス反応器中で、25.9gのアリルトリメチルシラン(ATMS)を添加した。このフラスコは、還流凝縮器、温度調節器付きの熱電対プローブ、及び添加漏斗を装着し、14.2gの、25℃で約0.30Pa・sの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS 1)を入れた。この反応器は、周囲実験室温度(20℃)で維持された油浴中に設置した。次に、この反応器に、0.12gの触媒1を添加し、磁気的に撹拌した。約5mLのPHMS 1を反応器に滴加し、温度を65℃の設定点まで徐々に上昇させた。63℃で平衡化させた後、PHMS 1の滴加を再開した。温度は、更に13分間にわたって著しく上昇することが観察され、所望の発熱ヒドロシリル化反応を示した。反応生成物を、参照実施例2の方法に従って、ATR−IRによって試験し、反応物の同じ濃度の無触媒常温混合物と比較して、2155cm−1でSiHピーク強度の大幅な減少を示した。この生成物をDSCパン内で160℃まで更に加熱することによって、反応を完了させて、これは、残留する反応物の反応を示す、わずかな発熱を示した。次に、反応生成物を、参照実施例4の方法に従ってDSCによって特徴付けられ、観察可能な溶融吸熱もなく、低温結晶化ピークもなく、残留する発熱もない、−101℃のガラス転移温度を示した。図2を参照のこと。
比較例C1
25℃で約55Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(PDMS−1)を、参照実施例4の方法に従って試験し、−125℃のガラス転移温度を示すことが見出され、また、−81℃で低温結晶化発熱ピークが先行して、−46℃で大きな溶融吸熱ピークを示した。図3を参照のこと。
25℃で約55Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(PDMS−1)を、参照実施例4の方法に従って試験し、−125℃のガラス転移温度を示すことが見出され、また、−81℃で低温結晶化発熱ピークが先行して、−46℃で大きな溶融吸熱ピークを示した。図3を参照のこと。
比較例C2
PHMS 1を、参照実施例4の方法に従って試験し、−137℃のガラス転移温度を示し、観察可能な溶融吸熱ピークも低温結晶化ピークもないことが見出された。
PHMS 1を、参照実施例4の方法に従って試験し、−137℃のガラス転移温度を示し、観察可能な溶融吸熱ピークも低温結晶化ピークもないことが見出された。
比較例C1及びC2と比較される実施例1及び2は、本発明によって提供されるポリマーの実施形態が従来のPDMS又はPHMS1成分ポリマーのいずれとも著しく異なる熱的特性を有するゴム状ポリマーであり得ることを示す。PDMSとは異なって、それらは、結晶性の証拠を示さず、したがって、特有の熱機械特性を提供することができる。
以下の実施例は、不飽和化合物によるポリヒドリドシロキサンの反応に基づいており、実施例1〜2に記載されるものと同様の手順を用いる。全ての場合において、化学量論を制御して、自由体積分率が参照実施例6の方法によって計算され、表4に報告されている構造をもたらすSiHの実質的に完全な反応物を得る。特に記載しない限り、以下に記載される反応は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからのSiH基に対して、わずかなモル過剰、例えば、5〜10モル%のアルケニル官能性トリアルキルシランからのアルケニル基を用いて行われる。不活性の相互溶媒が、以下に記載される場合に必要とされる場合、実施例1に記載される一般手順において使用され、反応時、発熱加熱を制御し、反応物質の混和性を維持することを理解されたい。
実施例3〜22は、理論的実施例であり、ここでは、実施例1の手順に従い、表3に示される材料を用いて、ヒドロシリル化生成物を生成する。実施例6では、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メチルシランからのビニル基のトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンからのSiH基に対するモル比は、3である。実施例7では、トリビニルメチルシランからのビニル基のトリメチルシロキシ末端ポリヒドリドメチルシロキサンからのSiH基に対するモル比は、3である。実施例17では、反応は、冷却コイルを備えたParr圧力定格反応器内で行われ、触媒1の代わりに触媒として0.17mLの塩化白金酸溶液(2−プロパノール中0.1M)を用い、反応器を100℃まで加熱し、混合物を16時間反応させる。
以下の実施例は、実施例1に記載されるものと同様の手順を用いて、不飽和化合物によるポリヒドリドシロキサンの部分的な反応に基づいて、複数のトリアルキル置換有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを形成する。これらの実施例において、化学量論を制御して、その後の架橋のために、1分子当たり平均して少なくとも2つのSi−H基を残す。特に記載しない限り、以下に記載される反応は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからのSiH基に対して、わずかにモル不足、例えば、1〜20モル%少ないアルケニル官能性トリアルキルシランからのアルケニル基を用いて行われる。以下の実施例において、不活性溶媒が、必要とされる場合、実施例1に記載される一般手順において使用され、発熱加熱を制御し、反応物質の混和性を維持することを理解されたい。
表5は、理論的実施例23〜44を示し、ここでは、実施例1の手順に従い、表5に示される材料を用いる。実施例35では、3,3,3−トリフルオロプロプ−1−エン(14.2g)を、まず、乾燥カラム(Ascarite)を通過させ、反応は、冷却コイルを備えたParr圧力定格反応器内で行われ、触媒1の代わりに触媒として0.17mLの塩化白金酸溶液(2−プロパノール中0.1M)を用い、反応器を100℃まで加熱し、混合物を16時間反応させて、ヒドロシリル化生成物を得る。
実施例45(理論的)
99.8部の、25℃で約0.45Pa−sの粘度、並びにポリマー主鎖中のジメチルシロキサン及びメチルビニルシロキサン繰り返し単位の合計数に対して平均して約2.5モル%のメチルビニルシロキサン単位を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン)ランダムコポリマー(Vi−PDMS 2)と、0.2部の、24% Pt(w/w)の白金濃度を有するカールシュテット触媒分散(触媒2)とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。93.7部の実施例23に記載のポリマーと、6.25部のVi−PDMS 2と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
99.8部の、25℃で約0.45Pa−sの粘度、並びにポリマー主鎖中のジメチルシロキサン及びメチルビニルシロキサン繰り返し単位の合計数に対して平均して約2.5モル%のメチルビニルシロキサン単位を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン)ランダムコポリマー(Vi−PDMS 2)と、0.2部の、24% Pt(w/w)の白金濃度を有するカールシュテット触媒分散(触媒2)とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。93.7部の実施例23に記載のポリマーと、6.25部のVi−PDMS 2と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例46(理論的)
99.9部のVi−PDMS 2と、0.1部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。87.8部の実施例40に記載のポリマーと、12.2部のVi−PDMS 2と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。5部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
99.9部のVi−PDMS 2と、0.1部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。87.8部の実施例40に記載のポリマーと、12.2部のVi−PDMS 2と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。5部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例47(理論的)
90.0部のVi−PDMS 2と、10.3部の、25℃で約0.03Pa−sの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(Vi−PDMS 3)と、0.2部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。99.2部の実施例41に記載のポリマーと、0.1部の、25℃で約0.005Pa−sの粘度を有し、約1.7のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー3)と、0.7部のVi−PDMS 3と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
90.0部のVi−PDMS 2と、10.3部の、25℃で約0.03Pa−sの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(Vi−PDMS 3)と、0.2部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。99.2部の実施例41に記載のポリマーと、0.1部の、25℃で約0.005Pa−sの粘度を有し、約1.7のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー3)と、0.7部のVi−PDMS 3と、0.01部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例48(理論的)
96.6部の実施例42に記載のポリマーと、0.4部のPHMS−PDMSコポリマー3と、3.0部のVi−PDMS 3と、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例45に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
96.6部の実施例42に記載のポリマーと、0.4部のPHMS−PDMSコポリマー3と、3.0部のVi−PDMS 3と、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールとを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例45に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例49(理論的)
68.24部のVi−PDMS 1と、31.6部の、実質的にCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂(組み合わされたCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位及び(CH3)3SiO1/2単位のSiO4/2単位に対するモル比は、約0.7であり、この樹脂は、約22,000の重量平均分子量、約5の多分散性を有し、約1.8重量%(約5.5モル%)のビニル基(Vi−樹脂)を含有する)と、を含む混合物と、0.2部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。91.2部の実施例42に記載のポリマーと、5.8部のVi−PDMS 1と、2.7部のVi−樹脂と、0.4部のPHMS−PDMSコポリマー3と、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
68.24部のVi−PDMS 1と、31.6部の、実質的にCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、及びSiO4/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂(組み合わされたCH2=CH(CH3)2SiO1/2単位及び(CH3)3SiO1/2単位のSiO4/2単位に対するモル比は、約0.7であり、この樹脂は、約22,000の重量平均分子量、約5の多分散性を有し、約1.8重量%(約5.5モル%)のビニル基(Vi−樹脂)を含有する)と、を含む混合物と、0.2部の触媒2とを混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Aを調製する。91.2部の実施例42に記載のポリマーと、5.8部のVi−PDMS 1と、2.7部のVi−樹脂と、0.4部のPHMS−PDMSコポリマー3と、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例50(理論的)
78.0部の実施例43に記載のポリマーと、13.1部のVi−PDMS 1、6.0部のVi−樹脂と、1部の、25℃で約0.3Pa・sの粘度を有し、約0.14のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー4)と、2部の1−テトラデセンと、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例49に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
78.0部の実施例43に記載のポリマーと、13.1部のVi−PDMS 1、6.0部のVi−樹脂と、1部の、25℃で約0.3Pa・sの粘度を有し、約0.14のヒドリドメチルシロキサン基のジメチルシロキサン基に対するモル比からなるトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー(PHMS−PDMSコポリマー4)と、2部の1−テトラデセンと、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例49に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
実施例51(理論的)
78.8部の実施例44に記載のポリマーと、13.1部のVi−PDMS 1、6.1部のVi−樹脂と、1部のPHMS−PDMSコポリマー4と、1部の1−テトラデセンと、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例49に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
78.8部の実施例44に記載のポリマーと、13.1部のVi−PDMS 1、6.1部のVi−樹脂と、1部のPHMS−PDMSコポリマー4と、1部の1−テトラデセンと、0.006部の2−メチル−3−ブチン−2−オールと、を含む混合物を混ぜ合わせることによって、2部のシロキサン組成物のうちの部分Bを調製する。10部の部分Bを、1部の実施例49に記載の部分Aと混ぜ合わせ、Hauschild回転ミキサーで20sサイクル2回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合する。この組成物を引き伸ばして膜にし、130℃で60分間硬化させ、膜を得る。
使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定するものではない。また、図示及び記載された機構の任意の等価物又はその一部を除くこのような用語及び表現の使用において、意図は存在しないが、請求される本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。よって、本発明は好ましい実施形態及び任意の特性によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示される内容の修正及び変形は当業者によって用いられ、そのような修正及び変形は付属の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられることを理解するべきである。
Claims (15)
- シロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンであって、約5〜約100モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、前記オルガノポリシロキサンが、約2,000〜約2,000,000g/molの数平均分子量を有する、オルガノポリシロキサン。
- 前記トリアルキルシリル置換有機基が、式
R1 3Si−(R2)c−CHR3CR4 2−、を有し、
式中、R1が、C1〜C4アルキルであり、R2が、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、R1bが独立して、C1〜10アルキル又はトリ(C1〜10)アルキルシロキシであり、R3及びR4のそれぞれが独立して、C1〜10ヒドロカルビル又はHであり、cが、0又は1である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。 - 前記トリアルキル置換有機基が、式
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e、
R1a dSi[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e、又は
R1a dSi[(R2a)c−CHR3aCR4a 2−]e1[(R2a)c−C(R3a)(CHR4a 2)−]e2、を有し、
式中、d+e=4であり、eが少なくとも2であり、e1+e2=eであり、各R1aが独立して、一価の有機基であり、各R2aが独立して、二価の有機基又は構造−O−Si(R1b)2−を有するシロキシ基であり、各R1bが独立して、C1〜10アルキルであり、R3a及びR4aのそれぞれが独立して、一価の有機基又はHであり、cが、0又は1である、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン。 - 前記トリアルキルシリル置換有機基が、トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルプロピル、t−ブチルジメチルシリルエチル、ジエチルメチルシリルエチル、メチルビストリメチルシロキシシリルエチル、トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシリルエチル、ジメチルトリフルオロメチルシリルエチル、ノナフルオロヘキシルジメチルシリルエチル、トリス(トリフルオロプロピル)シリルエチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 前記オルガノポリシロキサンが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、約0.01〜約30モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つのケイ素結合水素原子を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンを含む、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンの反応生成物を含む、膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンの作製方法であって、
1分子当たり平均して少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ヒドロシリル化触媒、および
アルケニル官能性トリアルキルシラン、を含む、オルガノポリシロキサン混合物を形成することと、
前記混合物を反応させて、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサンを得ることと、を含む、方法。 - ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物であって、
(A)シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、約5〜約99.99モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、約0.01〜約30モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つの水素原子と結合し、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、約2,000〜約100,000g/molの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)
(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、
(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに
(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、
(C)ヒドロシリル化触媒と、
を含み、
成分(A)中のケイ素結合水素原子のモルの、前記組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比が、約0.1〜約20である、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物。 - 請求項9に記載のシリコーン組成物の硬化生成物。
- 無支持膜であって、前記膜が、自立しており、前記膜が、22℃で、約5,000〜約100,000バーラーの水蒸気透過係数を有する、請求項10に記載の硬化生成物を含む、無支持膜。
- コーティングされた基材であって、
基材と、
前記基材上のコーティングと、を含み、前記コーティングが、請求項10に記載の硬化生成物を含む、コーティングされた基材。 - 前記基材が、多孔質であり、前記コーティングが、約22℃で、約5,000〜約100,000バーラーの水蒸気透過係数を有する膜である、請求項12に記載のコーティングされた基材。
- 供給気体混合物中の気体成分の分離方法であって、
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の硬化生成物を含む膜の第1の側面を、少なくとも第1の気体成分および第2の気体成分を含む供給気体混合物と接触させて、前記膜の第2の側面上に透過気体混合物と、前記膜の前記第1の側面上に未透過気体混合物とを生成することを含み、
前記透過気体混合物が、前記第1の気体成分中で富化されており、前記未透過気体混合物が、前記第1の気体成分中で減損されており、
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が、
(A)シロキサン単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、約20〜約99.99モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つのトリアルキルシリル置換有機基と結合し、約0.01〜約30モル%の前記シロキサン単位が、少なくとも1つのケイ素結合水素原子と結合し、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、約3,500〜約100,000g/molの数平均分子量を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)
(i)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機ケイ素化合物、
(ii)1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する少なくとも1つの有機化合物、並びに
(iii)(i)及び(ii)を含む混合物、から選択される、1分子当たり平均して少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物と、
(C)ヒドロシリル化触媒と、を含み、
成分(A)中のケイ素結合水素原子のモルの、前記組成物中の脂肪族不飽和炭素−炭素結合のモル数の合計に対する比が、約0.1〜約20であり、前記膜が、約22℃で、約5,000〜約100,000バーラーの水蒸気透過係数を有する、方法。 - 前記供給気体混合物が、二酸化炭素及び窒素を含むか、又は前記供給気体混合物が、空気及び水蒸気を含む、請求項14に記載の方法。
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