CN104169334A - 包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷 - Google Patents

包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机聚硅氧烷化合物。在一些实施例中，所述有机聚硅氧烷化合物包含硅氧烷单元，所述硅氧烷单元具有至少一个通过有机间隔基团附接到其上的三烷基甲硅烷基侧基。本发明还涉及制备以下的方法：有机聚硅氧烷，包含所述有机聚硅氧烷的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物，所述有机硅组合物的固化产物，包含所述固化产物的膜，和制备所述膜的方法，以及使用所述膜分离进料混合物中的组分的方法。

Description

包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷
优先权要求
本申请要求于2011年12月27日提交的名称为“ORGANOPOLYSILOXANES INCLUDING SILICON-BONDEDTRIALKYLSILYL-SUBSTITUTED ORGANIC GROUPS”(包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷)的美国专利申请序列号61/580,434以及于2011年12月27日提交的名称为“HIGH FREE VOLUMESILOXANE COMPOSITIONS USEFUL AS MEMBRANES”(可用作膜的高自由体积的硅氧烷组合物)的美国专利申请序列号61/580,437的优先权的权益，所述专利申请以引用方式全文并入本文。
有机聚硅氧烷是多用途化合物。有机聚硅氧烷可用于形成包含有机聚硅氧烷的组合物，然后可使该组合物发生化学反应，从而得到由有机聚硅氧烷生成的反应产物。在一些例子中，反应产物或有机聚硅氧烷本身可具有使其用于无数种应用的特性，包括用于如化妆品、除臭剂、食品和肥皂的个人护理产品中，以及其他应用，包括波导器、密封剂、涂料、润滑剂、耐火材料、消泡剂、药物添加剂、用于管件和建筑构造的结构产品、玩具、油漆，以及可用于分离的膜。
人造膜可用于进行小规模和大规模的分离，这使其在多种情况下非常有用。例如，可将膜用于纯化水，在透析期间净化血液，以及分离气体或蒸汽。在膜分离中所用的一些共同驱动力为压力梯度和浓度梯度。膜可由例如聚合结构制成，并且可具有多种表面化学成分、结构和制备方法。膜可通过硬化或固化组合物而制成。
发明内容
本发明涉及有机聚硅氧烷。在一些例子中，有机聚硅氧烷包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团。在一个实施例中，本发明涉及包含多个硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机氢聚硅氧烷。本发明还涉及包含有机聚硅氧烷的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物，该有机硅组合物的固化产物，包含该固化产物的膜，制备该膜的方法，以及使用该膜分离进气混合物中的气体组分的方法。
包含硅键合的三烷基取代的有机基团的本发明的有机聚硅氧烷的各种实施例可用于产生具有有益的和意想不到的特性的材料(例如对于特定气体和蒸汽具有高渗透性的膜)，并且对于特定的气体和蒸汽可具有高选择性的特征。在一些实施例中，本发明的有机聚硅氧烷可具有高自由体积，这产生高的气体渗透性，使得它们可用于膜应用，其中混合物中某些气体的高通量对于气体混合物的纯化或其他改变而言是有益的。在一些实施例中，本发明的有机聚硅氧烷可具有与常规聚合物显著不同的热特性。一些实施例未显示结晶度的任何证据，并因此可提供独特的热机械特性。一些实施例还示出了高的玻璃化转变温度(例如高于PDMS的玻璃化转变温度)，从而提供改进的粘弹性和热机械属性，这可有利于膜处理或有助于增强机械强度。在各种实施例中，本发明的膜可表现出对特定气体的高渗透性，同时保持对于特定气体的良好选择性，例如混合物的特定气体组分。在一些例子中，本发明的膜可表现出有利的热或机械特性，同时保持高的CO2/N2选择性和PDMS的高渗透性。在一些例子中，本发明的膜可表现出高的自由体积分数。在一些实施例中，本发明的膜可表现出高的水蒸汽渗透性，使得它们可潜在地用作使空气湿润或除湿的手段。在一些例子中，例如与PDMS膜相比，本发明的膜可具有有利的机械特性，诸如增加的强度。在一些实施例中，当通过Bondi的方法计算时，本发明的膜有利地具有高于由PDMS制成的那些膜的自由体积分数。例如，当通过Bondi的方法计算时，所述自由体积分数可大于0.20。
在各种实施例中，本发明提供了有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷包含硅氧烷单元。约5至约100摩尔％的硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团。有机聚硅氧烷的数均分子量为约2,000至约2,000,000g/mol。
在各种实施例中，本发明提供了可氢化硅烷化固化的有机硅组合物。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含组分(A)有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷包含硅氧烷单元。约5至约99.99摩尔％的硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团。约0.01至约30摩尔％的硅氧烷单元键合到至少一个氢原子。有机聚硅氧烷的数均分子量为约2,000g/mol至约2,000,000g/mol。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物还包含(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物。组分(B)选自(i)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的至少一种有机硅化合物，(ii)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的至少一种有机化合物，以及(iii)包含(i)和(ii)的混合物。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物还包含(C)氢化硅烷化催化剂。组分(A)中的硅键合的氢原子的摩尔数与组合物中的脂族不饱和碳-碳键的摩尔数之和的比率为约0.1至约20。
本发明的各种实施例提供了分离进气混合物中的气体组分的方法。该方法包括使包含可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的固化产物的膜的第一侧与进气混合物接触。进气混合物包含至少第一气体组分和第二气体组分。该接触在所述膜的第二侧上产生渗透物气体混合物，而在膜的第一侧上产生渗余物气体混合物。渗透物气体混合物富含第一气体组分，而渗余物气体混合物贫乏第一气体组分。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A)含有硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷。约20至约99.99摩尔％的硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团。约0.01至约30摩尔％的硅氧烷单元键合到至少一个硅键合的氢原子。有机聚硅氧烷的数均分子量为约3,500至约100,000g/mol。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物还包含(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物。组分(B)选自(i)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的至少一种有机硅化合物，(ii)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的至少一种有机化合物，以及(iii)包含(i)和(ii)的混合物。可氢化硅烷化固化的有机硅组合物还包含(C)氢化硅烷化催化剂。组分(A)中的硅键合的氢原子的摩尔数与组合物中的脂族不饱和碳-碳键的摩尔数之和的比率为约0.1至约20。膜在约22℃下的水蒸汽渗透率为约5,000至约100,000巴勒。
附图说明
在附图中，在全部若干视图中，相似的数字描述基本相似的部件。附图未必按比例绘制。具有不同字母后缀的相似数字表示基本相似的部件的不同情况。附图以举例的方式而非限制的方式大体示出了本文件中讨论的各种实施例。
图1示出了根据各种实施例的实例1的反应产物的差示扫描量热法谱图。
图2示出了根据各种实施例的实例2的反应产物的差示扫描量热法谱图。
图3示出了比较例C1的反应产物的差示扫描量热法谱图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明所公开的主题的某些实施例，其例子在附图中部分地示出。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题，但应当理解，示例性的主题并不旨在使本发明所公开的主题受权利要求的限制。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当理解为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所指范围内的单个值(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，否则语句“约X至Y”与“约X至约Y”具有相同含义。同样，除非另外指明，否则语句“约X、Y，或约Z”与“约X、约Y，或约Z”具有相同含义。
在本文件中，除非上下文明确地另外指明，否则术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或不止一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。另外，应当理解本文所用的短语或术语仅用于说明的目的而并非旨在限制，除非另外指明。段落标题的任何使用旨在有助于文件的阅读而不应理解为限制；与段落标题相关的信息可出现在特定段落之内或之外。此外，在本文件中涉及的全部出版物、专利和专利文件均以引用方式全文并入本文，如同单独以引用方式并入。如果在本文件和以引用的方式并入的那些文件之间有不一致的用法，则在所并入的文件中的用法应当被视为对本文件的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件的用法为准。
在本文所述的制造方法中，除了在明确述及时间顺序或操作顺序时外，步骤可以任何顺序进行而不脱离本发明的原理。此外，指定的步骤可同时进行，除非明确的权利要求语言述及它们单独进行。例如，进行X的要求保护步骤和进行Y的要求保护步骤可在单个操作内同时进行，并且所产生的方法将在要求保护的方法的字面范围内。
术语“约”可允许值或范围的一定变化幅度，例如在所述值的或在范围的所述极限的10％内、5％内或1％内。
如本文所用，术语“有机基团”是指但不限于任何含碳官能团。例子包括酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳基烷基、直链和/或支链基团诸如烷基基团、完全或部分地卤素取代的卤代烷基基团、烯基基团、炔基基团、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团；以及其他有机官能团诸如醚基团、氰酸酯基团、酯基团、羧酸盐基团和掩蔽的异氰基基团。
如本文所用，术语“取代的”是指如本文所定义的有机基团或分子，在其中，其中所含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子所代替。如本文所用，术语“官能团”或“取代基”是指可取代到或取代到分子上或有机基团上的基团。取代基或官能团的例子包括但不限于任何有机基团、卤素(如，F、Cl、Br和I)；基团诸如巯基基团、烷基硫化物和芳基硫化物基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基团和磺酰胺基团中的硫原子；基团诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺中的氮原子；以及各种其他基团中的其他杂原子。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至约20个碳原子、通常1至12个碳或在一些实施例中1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的例子包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的例子包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”涵盖烷基的所有支链形式。代表性的取代烷基基团可由任何官能团例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫基、烷氧基和卤素基团取代一次或多次。
如本文所用，术语“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状的烷基基团，不同的是在两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至约20个碳原子，通常2至12个碳或在一些实施例中2至8个碳原子。例子包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。
如本文所用，术语“芳基”是指在环中不包含杂原子的环状芳烃。
如本文所用，术语“树脂”是指包含至少一个硅氧烷单体的任何粘度的聚硅氧烷材料，所述至少一个硅氧烷单体通过Si-O-Si键键合到三个或四个其他硅氧烷单体。在一个例子中，聚硅氧烷材料包含如本文所定义的T或Q基团。
如本文所用，术语“辐射”是指穿过介质或空间的高能粒子。辐射的例子为可见光、红外线、微波、无线电波、超低频波、极低频波、热辐射(热)和黑体辐射。
如本文所用，术语“固化”是指暴露于任何形式的辐射、加热、或允许发生会导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。
如本文所用，术语“自支撑”或“无支撑”是指膜的两个主要侧中的每一个上的大多数表面积不接触基材的膜，无论基材是多孔的或不是多孔的。在一些实施例中，“自支撑”或“无支撑”的膜可在两个主要侧上100％不受支撑。“自支撑”或“无支撑”的膜可在边缘处或在膜的任一或两个主要侧上的少数(如，小于约50％)表面积处受支撑。
如本文所用，术语“受支撑”是指两个主要侧中的至少一个上的大多数表面积接触基材的膜，无论基材是多孔的或不是多孔的。在一些实施例中，“受支撑”的膜可在至少一个侧上100％受支撑。“受支撑”的膜可在膜的任一或两个主要侧上的大多数(如，大于约50％)表面积处任何合适的位置处受支撑。
如本文所用，术语“选择性”或“理想的选择性”是指较快渗透的气体相对较慢渗透的气体的渗透性比率，所述渗透性在室温下测量。
如本文所用，术语“渗透性”是指物质X通过膜的渗透系数(PX)，其中qmX＝PX*A*ΔpX*(1/δ)，其中qmX为物质X通过膜的体积流率，A为物质X流动通过的膜的一个主要侧的表面积，ΔpX为跨越膜的物质X的分压的压差，并且δ为膜的厚度。除非另外指明，否则所引述的渗透系数是指在实验室环境温度例如22±2℃下测得的那些。
如本文所用，术语“巴勒”是指渗透性的单位，其中1巴勒＝10-11(cm3气体)cm cm-2s-1mmHg-1或10-10(cm3气体)cm cm-2s-1cm Hg-1，其中“cm3气体”表示在标准温度和压力下将占据一个立方厘米的气体的量。
如本文相对于膜所用的术语“总表面积”是指暴露于进气混合物的膜的该侧的总表面积。
如本文所用，术语“室温”是指环境温度，其可例如介于约15℃和约28℃之间。
术语“涂层”是指在被涂覆的表面上的连续或不连续的材料层，其中该材料层可渗透表面并且可填充诸如孔的区域，其中该材料层可具有任何三维形状，包括平面或曲面。在一个例子中，可通过浸渍在涂料浴中而在一个或多个表面上形成涂层，任何所述表面可以是多孔的或无孔的。
术语“表面”是指物体的边界或侧面，其中该边界或侧面可具有任何周边形状并且可具有任何三维形状，包括平的、弯曲的或成角度的形状，其中该边界或侧面可以是连续的或非连续的。
如本文所用，术语“密耳”是指一英寸的千分之一，即1密耳＝0.001英寸。
如本文所用，术语“交联剂”是指可发生化学反应以将两种其他化合物连接在一起的任何化合物。所述化学反应可包括氢化硅烷化。
如本文所用，术语“硅烷”是指具有式Si(R)4的任何化合物，其中R独立地选自氢、卤素或任选地取代的有机基团中的任一者。在一些实施例中，有机基团可包括有机取代的硅氧烷基团，诸如有机单硅氧烷基团，而在其他实施例中，有机基团不包括硅氧烷基团。在一些实施例中，式Si(R)4中的一个或多个R基团是氢原子。在其他实施例中，式Si(R)4中的一个或多个R基团不是氢原子。
如本文所用，术语“数均分子量”是指各个分子的分子量的普通算术平均或平均值。其可通过测定n个聚合物分子的分子量、求所述分子量的总和并且除以n来确定。
如本文所用，短语“未固化组合物的氢化硅烷化反应性组分”可包括例如具有Si-H键的化合物、包含脂族不饱和碳-碳键的化合物，以及氢化硅烷化催化剂。
如本文所用，术语“富含”是指增加例如液体、气体或溶质的量或浓度。例如，如果气体A的浓度或量通过例如气体A的选择性渗透通过膜来向混合物中增加气体A或例如通过气体B的选择性渗透通过膜来从混合物取走气体B而增大，则可使气体A和B的混合物富含气体A。
如本文所用，术语“贫乏”是指减少例如液体、气体或溶质的量或浓度。例如，如果气体B的浓度或量通过例如气体B的选择性渗透通过膜来从混合物取走气体B或例如通过气体A的选择性渗透通过膜来向混合物中增加气体A而减小，则可使气体A和B的混合物贫乏气体B。
I.包含至少一个硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅 氧烷
本发明提供了包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可包括含有至少一个合适的硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的任何合适的有机聚硅氧烷。
该有机聚硅氧烷化合物可以是任何合适的有机聚硅氧烷化合物。在一个实施例中，有机聚硅氧烷具有平均约5至100摩尔％的带有至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团的硅氧烷单元。在一些实施例中，在有机聚硅氧烷中，该有机聚硅氧烷可具有平均约5摩尔％至100摩尔％、或约10、20、30、40、50、60、70、80摩尔％至约100摩尔％、或约90摩尔％至100摩尔％的键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团的硅氧烷单元。
在一些实施例中，有机聚硅氧烷的数均分子量为约2,000g/mol至2,000,000g/mol。在一些例子中，有机聚硅氧烷的数均分子量为约2,000g/mol至20,000g/mol、约3,500g/mol、6,000g/mol、10,000g/mol、或约15,000g/mol至20,000g/mol。在一些例子中，有机聚硅氧烷的数均分子量为约10,000g/mol至约100,000g/mol、或约30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、或约75,000g/mol至100,000g/mol。在一些例子中，有机聚硅氧烷的数均分子量为约60,000g/mol至500,000g/mol、约100,000g/mol至500,000g/mol、或约300,000g/mol至500,000g/mol。
在一些实施例中，包含硅键合的有机基团的有机聚硅氧烷可为有机氢聚硅氧烷。在一些实施例中，有机氢聚硅氧烷具有介于约0.001摩尔％至50摩尔％之间的带有至少一个硅键合的氢原子的硅氧烷单元。在一些例子中，有机氢聚硅氧烷具有介于约0.01摩尔％至40摩尔％、0.01摩尔％至30摩尔％、0.01摩尔％至20摩尔％、0.01摩尔％至10摩尔％、0.01摩尔％至5摩尔％、0.01摩尔％至2摩尔％、或约0.01摩尔％至1摩尔％之间的带有至少一个硅键合的氢原子的硅氧烷单元。
有机聚硅氧烷可为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。环硅氧烷可具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至5个硅原子。在无环的聚硅氧烷中，硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团可位于末端位置、侧链位置，或末端位置和侧链位置二者兼有。
在一些实施例中，包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷是下式的有机聚硅氧烷：
(a)   Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3，
(b)   Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4，
或它们的组合。
在式(a)中，α的平均值为0至2000，且β的平均值为1至10000。每个Ry独立地为单价官能团，包括但不限于卤素、氢或有机基团，诸如丙烯酸酯基、烷基、烷氧基、卤代烃基、烯基、炔基、芳基、杂芳基，以及氰基烷基。每个R2独立地为如本文所述的三烷基甲硅烷基取代的有机基团，H或Ry。
在式(b)中，χ的平均值为0至2000，且δ的平均值为1至10000。每个Ry独立地如上文所定义，并且R4独立地与上文对R2的定义相同。
具有至少一个硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷的例子包括具有以下平均单元式的化合物：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d    (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一者为独立地选自H、Ry和如本文所定义的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d＝1。
硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团
在一些实施例中，硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团具有下式：
R1a 3Si-(R2a)c-CHR3aCR4a 2-、或
R1a 3Si-(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-，
其中R1a独立地为诸如C1至C4烷基的有机基团，R2a独立地为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中R1b独立地为C1-10烷基或三(C1-10)烷基甲硅烷氧基，R3a和R4a中的每一者独立地为C1-10烃基或H，并且c为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些例子中，R1a、R1b、R2a、R3a或R4a可为卤素取代的。在从三烷基甲硅烷基基团开头至有机聚硅氧烷硅原子的连接基团的主链中，可存在单个硅氧烷基团；因此，如果c＝1，则R2a可以是甲硅烷氧基基团，并且如果c大于1，则独立选择的多个R2a中的一个可以是甲硅烷氧基基团。如果多个甲硅烷氧基基团附加到主链而不是主链的一部分，则它们可出现在连接基团中；因此，如果R2a是甲硅烷氧基基团，则R1b可以独立地为例如三甲基甲硅烷氧基基团。在一些实施例中，多个硅氧烷基团可被排除在从三烷基甲硅烷基基团开头至有机聚硅氧烷硅原子的连接基团的主链之外。R1b可独立地包括单个甲硅烷氧基基团；在各种实施例中，多个硅氧烷基团可独立地被排除在R1b之外。
在一些实施例中，硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团可具有下式：
R1a dSi[(R2a)c-CHR3aCR4a 2-]e、
R1a dSi[(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-]e、或
R1a dSi[(R2a)c-CHR3aCR4a 2-]e1[(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-]e2
其中每个(R2a)c-CHR3aCR4a 2-单元或(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-单元直接键合到来自聚硅氧烷的硅原子(如，(R2a)c-CHR3aCR4a 2-(来自聚硅氧烷的Si))，其中d+e＝4，e为至少2，e1+e2＝e，R1a独立地为单价有机基团，R2a独立地为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中R1b独立地为C1-10烷基，R3a和R4a中的每一者独立地为单价有机基团或H，并且c为0、1、2、3、4、5或6。在一些例子中，三烷基甲硅烷基基团可包括硅键合的烷基(如，乙基)基团，如，当R2a＝-O-Si(Me)2-时，三烷基甲硅烷基基团可包括-Si(Me)2CHR3aCR4a 2-Si，并且有机基团可被认为是-CR4a 2CHR3a-Si(Me)2-O-SiR1a d-O-，使得键合到聚硅氧烷A的三烷基甲硅烷基取代的有机基团可为(来自聚硅氧烷A的Si)-CR4a 2CHR3a-Si(Me)2-O-SiR1a d-O-Si(Me)2CHR3aCR4a 2-(来自另一个聚硅氧烷的Si)，其中所有变量均被独立地选择，其中带有Si的R1a d可具有另外的取代基，例如-(R2a)c-CHR3aCR4a 2-。在一些例子中，R3a和R4a为氢。在一些例子中，R1a、R2a、R3a或R4a中的每一者可独立地为卤素取代的。在每个-(R2a)c-CHR3aCR4a 2-或(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-基团中，可存在单个硅氧烷基团；因此，如果c＝1，则R2a可以是甲硅烷氧基基团，并且如果c大于1，则针对特定聚硅氧烷的独立选择的多个R2a中的一个可以是甲硅烷氧基基团。参见例如实例9和10。
硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团示例为例如三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基乙基、二乙基甲基甲硅烷基乙基、甲基双三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基乙基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基、3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基乙基、二甲基三氟甲基甲硅烷基乙基、九氟己基二甲基甲硅烷基乙基和三(三氟丙基)甲硅烷基乙基。
制备包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷的 方法
本发明提供了制备包含硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷的方法。该方法包括形成有机聚硅氧烷混合物。该混合物包含平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。该混合物包含氢化硅烷化催化剂，其可以是任何合适的氢化硅烷化催化剂。该混合物还包含烯基官能化三烷基硅烷。该方法包括允许该混合物反应(如，固化)，以得到含有硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷。
该反应优选地为有机氢聚硅氧烷的至少一些硅键合的氢原子与烯基官能化三烷基硅烷的烯基基团之间的氢化硅烷化反应。根据硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比，该反应可以进行例如直到所有硅键合的氢原子已反应，直到所有烯基基团已反应，或直到未必等量的硅键合的氢原子和烯基基团保持未反应。氢化硅烷化反应的程度可通过例如以下所述来控制：控制硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比，控制氢化硅烷化催化剂相对于有机氢聚硅氧烷的量和烯基官能化三烷基硅烷的量的量，以及控制反应条件诸如浓度和辐射(热、光等)量。在一些实施例中，所得的含有硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷已经受了几乎完全或完全的氢化硅烷化。在其他实施例中，所得的含有硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷仍然具有未反应的硅键合的氢原子。在一些实施例中，所得的有机聚硅氧烷可作为成膜组合物的至少一种组分而包含在其中。剩余的未反应的硅键合的氢原子能够以足以允许所得的含有硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷参与在相同或不同的有机硅组合物中的另外的氢化硅烷化反应的量存在。
有机氢聚硅氧烷能够以反应混合物的约1重量％至70重量％、2重量％至60重量％、3重量％至58重量％、或约5重量％至50重量％存在。在一些实施例中，有机氢聚硅氧烷能够以反应混合物的约1重量％至40重量％、5重量％至25重量％、或约7重量％至20重量％存在。在一些实施例中，有机氢聚硅氧烷能够以反应混合物的约10重量％至70重量％、15重量％至60重量％、或约20重量％至28重量％存在。在一些实施例中，有机氢聚硅氧烷能够以反应混合物的约20重量％至70重量％、25重量％至65重量％、或约30重量％至40重量％存在。在一些实施例中，有机氢聚硅氧烷能够以反应混合物的约30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、或约50重量％至60重量％存在。该段落中的重量％是指基于反应混合物的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。本领域的技术人员将易于理解，反应混合物可包含不具有氢化硅烷化反应性的溶剂。在一些实施例中，溶剂为非质子的。在一些实施例中，溶剂基本上不含水，并且可使用分子筛进行预先干燥。
氢化硅烷化催化剂能够以反应混合物的约0.00001重量％至20重量％、0.001重量％至10重量％、或约0.01重量％至3重量％存在。在一些实施例中，氢化硅烷化催化剂能够以反应混合物的约0.001重量％至3重量％、0.01重量％至1重量％、或约0.1重量％至0.5重量％存在。该段落的前述行中的重量％是指基于反应混合物的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。在一些实施例中，反应催化剂为氯铂酸。在一些实施例中，反应催化剂为Karstedt催化剂。在一些实施例中，反应催化剂络合或预分散在溶剂中以形成络合物或溶液。在一些实施例中，催化剂络合物或溶液能够以相对于反应混合物的氢化硅烷化反应性组分提供按Pt的重量计约1至10,000份每一百万份(ppm)、约2ppm至5,000ppm、或约3至500ppm、或约5至300ppm的浓度存在。
烯基官能化三烷基硅烷能够以反应混合物的约30重量％至99重量％、40重量％至98重量％、42重量％至97重量％、或约50重量％至95重量％存在。在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷能够以反应混合物的约60重量％至99重量％、75重量％至95重量％、或约80重量％至95重量％存在。在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷能够以反应混合物的约30重量％至90重量％、40重量％至85重量％、或约70重量％至80重量％存在。在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷能够以反应混合物的约30重量％至80重量％、35重量％至75重量％、或约60重量％至70重量％存在。在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷能够以反应混合物的约30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、40重量％至60重量％、或约40重量％至50重量％存在。该段落中的重量％是指基于反应混合物的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。
a.平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷
在一些例子中，有机氢聚硅氧烷化合物平均具有至少两个或多于两个硅键合的氢原子。有机聚硅氧烷化合物可具有直链的、支链的、环状的或树脂的结构。有机聚硅氧烷化合物可为均聚物或共聚物。有机聚硅氧烷化合物可为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。在有机硅化合物中，硅键合的氢原子可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。
有机氢聚硅氧烷化合物可以是单种有机氢聚硅氧烷或包含两种或更多种在以下特性中的至少一个有所不同的有机氢聚硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。
在一个例子中，有机氢聚硅氧烷可包括下式的化合物
(c)   Rx 3SiO(Rx 2SiO)α(RxR2SiO)βSiRx 3、或
(d)   R4Rx 2SiO(Rx 2SiO)χ(RxR4SiO)δSiRx 2R4。
在式(c)中，α的平均值为约0至约500,000，且β的平均值为约2至约500,000。每个Rx独立地为卤素、氢或有机基团，诸如丙烯酸酯基、烷基、烷氧基、卤代烃基、芳基、杂芳基，以及氰基烷基。每个R2独立地为H或Rx。在一些实施例中，β为小于约20，为至少20、40、150，或大于约200。
在式(d)中，χ的平均值为0至500,000，且δ的平均值为0至500,000。每个Rx独立地如上所述。每个R4独立地为H或Rx。在一些实施例中，δ为小于约20，为至少20、40、150，或大于约200。
有机氢聚硅氧烷可具有任何合适的分子量。例如，数均分子量可以为约1,000至200,000g/mol、1,500至150,000g/mol、2,400至100,000g/mol、2,400至50,000g/mol、或约1,000至40,000g/mol，或约1,500、2,000、2,400、3000、3,500、4,000、4,500或约5,000g/mol至约40,000、50,000、75,000、100,000g/mol或至约500,000g/mol。
有机氢聚硅氧烷的例子可包括具有以下平均单元式的化合物
(RxR4R5SiO1/2)w(RxR4SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z    (I)，
其中Rx独立地如本文所定义，R4为H或Rx，R5为H或Rx，0≤w<0.95，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<0.95，并且w+x+y+z≈1。在一些实施例中，R1为C1-10烃基或C1-10卤素取代的烃基，两者均不含脂族不饱和基团，或者为C4至C14芳基。在一些实施例中，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1。
b.烯基官能化三烷基硅烷
本发明的未固化的有机硅组合物可以包含烯基官能化三烷基硅烷。烯基官能化三烷基硅烷可以是任何合适的烯基官能化三烷基硅烷。烯基官能化三烷基硅烷中的有机基团可以被卤素(例如用氟原子)取代到任何程度。
烯基官能化三烷基硅烷的例子包括具有下式的化合物：
R1 3Si-(R2)c-CR3＝CR4 2，
其中R1独立地为诸如C1至C4烷基的单价有机基团，R2独立地为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中R1b独立地为C1-10烷基或三(C1-10)烷基甲硅烷氧基，R3和R4中的每一者独立地为单价有机基团，并且c为0、1、2、3、4、5、或6。在一些例子中，R3和R4为氢。在一些例子中，R1、R2、R3或R4可为卤素取代的。在从三烷基甲硅烷基基团开头至烯烃基团的连接基团的连接主链中，可存在单个硅氧烷基团；因此，如果c＝1，则R2可以是甲硅烷氧基基团，并且如果c大于1，则独立选择的多个R2a中的一个可以是甲硅烷氧基基团。因此，在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷可以是烯基官能化三烷基甲硅烷氧基硅烷。在一些实施例中，多个硅氧烷基团可被排除在从三烷基甲硅烷基基团开头至烯基基团的连接基团的主链之外。如果多个甲硅烷氧基基团附加到连接主链而不是连接主链的一部分，则它们可出现在连接基团中；因此，如果R2是甲硅烷氧基基团，则R1b可以独立地为例如三甲基甲硅烷氧基基团。R1b可独立地包括单个甲硅烷氧基基团；在各种实施例中，多个硅氧烷基团可独立地被排除在R1b之外。
烯基官能化三烷基硅烷的其他例子包括具有下式的化合物：
R1 dSi[(R2)c-CR3＝CR4 2]e，
其中d+e＝4，R1独立地为单价有机基团，R2独立地为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中R1b独立地为C1-10烷基或三(C1-10)烷基甲硅烷氧基，R3和R4中的每一者独立地为单价有机基团或H，并且c为0、1、2、3、4、5、或6。在一些例子中，R3和R4为氢。在一些例子中，R1、R2、R3或R4可为卤素取代的。在从三烷基甲硅烷基基团开头至烯烃基团中的每一者的连接基团的连接主链中，可存在单个硅氧烷基团；因此，如果c＝1，则R2可以是甲硅烷氧基基团，并且如果c大于1，则针对特定烯基基团独立选择的多个R2a中的一个可以是甲硅烷氧基基团。因此，在一些实施例中，烯基官能化三烷基硅烷可以是双(烯基二烷基甲硅烷氧基)硅烷或三(烯基二烷基甲硅烷氧基)硅烷，例如三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；或者二烯基硅烷或三烯基硅烷，例如三乙烯基甲基硅烷。在一些实施例中，多个硅氧烷基团可被排除在从三烷基甲硅烷基基团开头至每个烯基基团的连接基团的主链之外。如果多个甲硅烷氧基基团附加到连接主链而不是连接主链的一部分，则它们可出现在连接基团中；因此，如果特定的R2是甲硅烷氧基基团，则特定烯基基团的R1b可独立地为例如三甲基甲硅烷氧基基团。R1b可独立地包括单个甲硅烷氧基基团；在各种实施例中，多个硅氧烷基团可独立地被排除在R1b之外。
II.可氢化硅烷化固化的有机硅组合物
本发明提供了可氢化硅烷化固化的有机硅组合物，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的固化产物，以及包含可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的固化产物的膜。在一个实施例中，该组合物包含(A)具有带有至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团的约5至约99.99摩尔％的硅氧烷单元以及带有至少一个硅键合的氢原子的约0.01至约30摩尔％的硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷的数均分子量为至少约2000g/mol；(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物，该化合物选自(i)至少一种平均每分子具有至少两个含有硅键合的脂族不饱和碳-碳键的基团的有机硅化合物，(ii)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物，以及(iii)包含(i)和(ii)的混合物；以及(C)氢化硅烷化催化剂。
在本发明的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中，组分(A)能够以未固化组合物的约40重量％至99重量％、50重量％至97重量％、或约60重量％至95重量％存在。在一些实施例中，组分(A)能够以未固化组合物的约60重量％至80重量％、65重量％至75重量％、或约70重量％至74重量％存在。在一些实施例中，组分(A)能够以未固化组合物的约70重量％至95重量％、75重量％至90重量％、或约80重量％至85重量％存在。在一些实施例中，组分(A)能够以未固化组合物的约80重量％至99重量％、85重量％至95重量％、或约86重量％至93重量％存在。该段落中的重量％是指基于未固化组合物的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。
组分(B)能够以未固化组合物的约1重量％至60重量％、约3重量％至50重量％、或约5重量％至40重量％存在。在一些实施例中，组分(B)能够以未固化组合物的约1重量％至20重量％、5重量％至15重量％、或约8重量％至15重量％存在。在一些实施例中，组分(B)能够以未固化组合物的约11重量％至40重量％、15重量％至35重量％、或约20重量％至30重量％存在。该段落中的重量％是指基于未固化组合物的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。
组分(C)能够以未固化组合物的约0.00001重量％至20重量％、约0.001重量％至10重量％、或约0.01重量％至3重量％存在。在一些实施例中，氢化硅烷化催化剂能够以未固化组合物的约0.001重量％至3重量％、0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至0.3重量％存在。该段落中的重量％是指基于未固化组合物(包含至少组分(A)、(B)和(C))的氢化硅烷化反应性组分的总重量计的重量百分比。
任选地，本发明的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可包含本领域中已知的任何其他组分作为可氢化硅烷化固化的组合物的添加剂，包括溶剂、填充剂、反应性稀释剂和固化改性剂。在一些情况下，所述任选的成分是氢化硅烷化反应性的，例如烯基官能化添加剂。
组分(A)，有机氢聚硅氧烷
组分(A)可包括本文在“包含至少一个硅键合的三烷基甲硅烷基取代的有机基团的有机聚硅氧烷”章节中所述的任何有机氢聚硅氧烷。
组分(B)，平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物。
本发明的未固化的有机硅组合物可包含组分(B)，即平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物。组分(B)可为任何合适的平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物。在一个实施例中，组分(B)可包括(i)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物，(ii)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物，或(iii)包含(i)和(ii)的混合物。
组分(B)能够以任何合适的浓度存在。在一些例子中，在有机硅组合物中每摩尔脂族不饱和碳-碳键存在约0.5摩尔的硅键合的氢原子，或者在有机硅组合物中每摩尔脂族不饱和碳-碳键存在约1、1.5、2、3、5、10、20、或大于约20摩尔的硅键合的氢原子。在一些实施例中，每摩尔组分(B)中的脂族不饱和碳-碳键，组分(A)中的硅键合的氢原子的摩尔比为约0.001、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、约200，或大于约200。
组分(B),(i)，平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化 合物
本发明的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可包含平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物。平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物可以是任何合适的平均每分子具有至少两个不饱和碳-碳键的有机硅化合物，其中所述两个不饱和碳-碳键中的每一者独立地为或一起为硅键合的基团的一部分。在一些实施例中，平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物可以是平均每分子具有至少两个含有硅键合的脂族不饱和碳-碳键的基团的有机硅化合物。在一些实施例中，有机硅化合物平均每分子可具有至少三个脂族不饱和碳-碳键。组分(B)(i)能够以足以允许有机硅组合物至少部分固化的量存在于未固化的有机硅组合物中。
有机硅化合物可以是有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可具有任何合适数目的硅烷基团，并且有机硅氧烷可为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。环硅烷和环硅氧烷可具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至5个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，脂族不饱和碳-碳键可位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。
适合用作组分(B)(i)的有机硅烷的例子包括(但不限于)具有下式的硅烷：Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH＝CH2)3，其中Me为甲基，Ph为苯基，并且Vi为乙烯基。
含有脂族不饱和碳-碳键的基团的例子可包括烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基以及丁炔基；或者丙烯酸系官能团，例如丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基丙基。
在一些实施例中，组分(B),(i)为下式的有机聚硅氧烷
(a)   Ry 3SiO(Ry 2SiO)α(RyR2SiO)βSiRy 3，
(b)   Ry 2R4SiO(Ry 2SiO)χ(RyR4SiO)δSiRy 2R4，
或它们的组合。
在式(a)中，α具有0至2000的平均值，而β具有1至2000的平均值。每个Ry独立地为卤素、氢或有机基团，例如丙烯酸酯基、烷基、烷氧基、卤代烃基、烯基、炔基、芳基、杂芳基，以及氰基烷基。每个R2独立地为如本文所述的含有不饱和单价脂族碳-碳键的基团。
在式(b)中，χ具有0至2000的平均值，而δ具有1至2000的平均值。每个Ry独立地如上文所定义，并且R4独立地与上文对R2的定义相同。
平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机聚硅氧烷的例子包括具有如下平均单元式的化合物
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d    (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一者为独立地选自如本文所定义的Ry的有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d＝1。
组分(B)(i)可为单种有机硅化合物或者包含两种或更多种不同有机硅化合物(每种如本文所述)的混合物。例如，组分(B)(i)可为单种有机硅烷、两种不同有机硅烷的混合物、单种有机硅氧烷、两种不同有机硅氧烷的混合物，或者有机硅烷和有机硅氧烷的混合物。
在一些例子中，组分(B)(i)可包括二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基化和三甲基化的硅石、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，或者四甲基二乙烯基二硅氧烷。在一些例子中，前述列表中结构的乙烯基可被烯丙基、己烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或其他氢化硅烷化反应性不饱和基团取代。在一些例子中，组分(B)(i)可包括基本上由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂。在一些例子中，组分(B)(i)可包括低聚二甲基硅氧烷(D)-甲基乙烯基硅氧烷(DVi)二醇。
组分(B),(ii)，平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合 物
本发明的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可包含平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物。该脂族不饱和碳-碳键可为例如烯基基团或炔基基团。
组分(B)(ii)为至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物。有机化合物可以是每分子含有至少两个脂族不饱和碳-碳键的任何有机化合物，前提条件是该化合物不会抑制有机硅组合物的有机氢聚硅氧烷固化以形成固化产物。有机化合物可以是二烯、三烯或多烯。另外，不饱和化合物可具有直链的、支链的或环状的结构。另外，在无环有机化合物中，不饱和碳-碳键可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。例子可以包括1,4-丁二烯、1,6-己二烯、1,8-辛二烯以及它们的内部不饱和变体。
有机化合物在室温下可具有液态或固态。另外，有机化合物通常可溶于有机硅组合物中。有机化合物的标准沸点可在宽的范围内变化，其取决于分子量、结构，以及化合物中的官能团的数目和性质。在一些实施例中，有机化合物具有高于有机氢聚硅氧烷的固化温度的标准沸点，这可有助于防止在固化过程中由于挥发而移除可感知量的有机化合物。有机化合物的分子量可小于500，或者小于400，或者小于300。
组分(B)(ii)可为单种有机化合物，或者包含两种或更多种不同有机化合物(每种如本文所述和所示例)的混合物。此外，制备不饱和有机化合物的方法是本领域中熟知的；这些化合物中的许多是可商购获得的。
在一个例子中，平均每分子具有至少两个不饱和碳-碳基团的有机化合物为每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的聚醚。该聚醚可为每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的任何聚氧化烯，或其卤素取代变体。
组分(C)，氢化硅烷化催化剂
本发明的未固化的有机硅组合物可包含氢化硅烷化催化剂。该氢化硅烷化催化剂可为任何合适的氢化硅烷化催化剂。在一些实施例中，氢化硅烷化催化剂可为任何氢化硅烷化催化剂，包括铂族金属或含铂族金属的化合物。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属可为铂，这基于其在氢化硅烷化反应中的高活性。
处于其固化前状态的有机硅组合物包含至少一种氢化硅烷化催化剂。在有机硅组合物的固化过程中，氢化硅烷化催化剂可催化有机硅组合物的组分(例如在组合物的组分中存在的硅键合的氢原子与烯基基团或炔基基团之间)的加成反应(氢化硅烷化)。例如，该催化剂可催化硅键合的氢原子与烯基基团或炔基基团之间的氢化硅烷化反应以得到有机聚硅氧烷。在一些实施例中，所产生的有机聚硅氧烷可具有未反应的硅键合的氢原子，使得任选地，有机聚硅氧烷能够在例如相同或不同的有机硅组合物中发生另外的固化。在其他实施例中，所产生的有机聚硅氧烷不具有未反应的硅键合的氢原子。
III.膜
在一个实施例中，本发明提供了包含本文所述的有机硅组合物的固化产物的膜。在另一个实施例中，本发明提供一种形成膜的方法。本发明的膜可具有任何合适的形状。在一些例子中，本发明的膜为板框式膜、螺旋卷式膜、管式膜、毛细管纤维膜或中空纤维膜。本发明的膜可具有任何合适的厚度。在一些例子中，膜的厚度为约1μm至20μm、0.1μm至200μm，或约0.01μm至2000μm。本发明的膜可选择性地渗透一种物质超过另一物质。在一个例子中，所述膜选择性地渗透一种气体超过其他气体或液体。在另一个例子中，所述膜选择性地渗透不止一种气体超过其他气体或液体。在一个实施例中，所述膜选择性地渗透一种液体超过其他液体或气体。在另一个实施例中，所述膜选择性地渗透不止一种液体超过其他液体。在一些例子中，膜具有至少约5、8、9、或至少约10的理想的CO2/N2选择性。在一些例子中，膜具有至少约2、2.5、3、或至少约4的CO2/CH4选择性。在一些实施例中，以CO2/N2混合物为例，该膜在约21℃下具有至少约1000巴勒、1500、2000、2400、2500、2600、3000、3500、或至少约4000巴勒至约10,000巴勒的CO2渗透系数。在一些实施例中，该膜在约21℃下具有约5,000巴勒至100,000巴勒，或约10,000、15,000、20,000、30,000、或约40,000巴勒至100,000巴勒的水蒸汽渗透系数。
受支撑膜
在本发明的一些实施例中，所述膜被支撑在多孔或高渗透性无孔基材上。基材可为任何合适的基材。在受支撑膜中，膜的两个主要侧中的至少一个的大多数表面积接触多孔或高渗透性无孔基材。多孔基材上的受支撑膜可被称为复合膜，其中所述膜为膜与多孔基材的复合物。其上设置受支撑膜的多孔基材可允许气体穿过孔隙和到达膜。受支撑膜可附接(如，粘附)到多孔基材。受支撑膜可与基材接触而不粘附。多孔基材可以是部分一体化的、完全一体化的或未一体化到膜中。
无支撑的膜
在本发明的一些实施例中，所述膜是无支撑的，也称自支撑。为自支撑的膜的两个主要侧中的每一个上的大多数表面积不接触基材，无论基材是多孔的还是不是。在一些实施例中，为自支撑的膜可以是100％无支撑的。为自支撑的膜可在边缘处或在膜的任一或两个主要侧上的少数(如，小于50％)表面积处受支撑。用于自支撑膜的支撑体可为多孔基材或无孔基材。自支撑膜可具有任何合适的形状，无论受支撑的自支撑膜百分数为怎样。自支撑膜的合适形状的例子包括例如正方形、矩形、圆形、管、立方体、球体、锥体以及它们的平面部分，具有任何厚度，包括可变厚度。
在包含基材的例子中，基材可以是多孔的或无孔的。基材可为任何合适的材料，并且可为任何合适的形状或尺寸，包括平面的、弯曲的、实心的、中空的或它们的任何组合。基材可为聚合物。基材可为水溶性聚合物，其通过用水吹扫而溶解。基材可为纤维或中空纤维，如US 6,797,212B2中所述。在一些例子中，在形成膜之前用材料涂覆基材，一旦膜形成这将有利于膜的移除。可选择形成基材的材料，以将膜与基材之间的粘附降至最低。在一些例子中，膜可经加热、冷却、洗涤、蚀刻或以其他方式处理以便于从基材移除。在其他例子中，可使用空气压力以促进膜从基材移除。
分离的方法
本发明还提供一种通过使用本文所述的膜分离进气混合物中的气体或蒸汽组分的方法。所述方法包括使膜的第一侧与进气混合物接触以在膜的第二侧上产生渗透物气体混合物而在膜的第一侧上产生渗余物气体混合物。渗透物气体混合物富含第一气体组分。渗余物气体混合物贫乏第一气体组分。所述膜可包括如本文所述的任何合适的膜。
所述膜可以是自支撑的或是受多孔或可渗透基材支撑的。在一些实施例中，膜的任一侧上的压力可大约相同。在其他实施例中，在膜的一侧与膜的另一侧之间可能存在压差。例如，膜的渗余物侧上的压力可高于膜的渗透物侧上的压力。在其他例子中，膜的渗透物侧上的压力可高于膜的渗余物侧上的压力。
进气混合物可包含气体或蒸汽的任何混合物。例如，进气混合物可包含空气、氢气、二氧化碳、氮气、氨气、甲烷、水蒸汽、硫化氢或它们的任何组合。进气可包含本领域技术人员已知的任何气体或蒸汽。所述膜可选择性地渗透进气中的任何一种气体或是进气中的任何若干气体。所述膜可选择性地渗透进气中除任何一种气体外的所有其他气体。
可使用任何数量的膜来实现分离。例如，可使用一个膜。所述膜可制造为平的片材或是制造为纤维并可组装成任何适合种类的模块，包括中空纤维、片材或是中空纤维或片材的阵列。常见的模块形式包括中空纤维模块、螺旋卷式模块、板框式模块、管式模块和毛细管纤维模块。
可参考以举例说明方式提供的以下实例来更好地理解本发明。本发明不限于本文给出的实例。
参考实例1：膜制备
在制备膜之前，于实验室环境温度(约21℃)下将实例和比较例中描述的组合物放置在处于低于50mmHg的压力下的真空室中约5分钟以移除任何夹带的空气。然后通过在氟有机硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上用刮粉刀将实例中描述的组合物拉成均匀的薄膜来制备膜。然后立即将样品放置到强制通风对流烘箱中于足以固化膜的温度下持续足以固化膜的时间。对于每个组合物，通过使用差示扫描量热法观察在其下观察到固化放热的温度来确定固化时间表。固化后，然后通过从离型膜小心地剥离固化的组合物来回收膜并转移到熔结玻璃支撑体上以如参考实例2中所述测试渗透性质。用轮廓曲线仪(Tencor P11表面轮廓仪)测量样品的厚度。
参考实例2：渗透测量
通过渗透池测量气体渗透系数和在二元气体混合物中的理想选择性，该渗透池包括由膜分离开的上游(进料)和下游(渗透物)室。每个室具有一个气体入口和一个气体出口。上游室保持在35psi的压力下，并且以200标准立方厘米每分钟(sccm)的流率不断供应等摩尔的CO2和N2的混合物。将膜支撑在直径为83mm、最大孔隙直径范围为10-20μm的玻璃纤维过滤盘(艾斯玻璃公司(Ace Glass))上。通过在膜之上放置直径为50mm的丁基橡胶垫圈(奇异自动供应公司(Exotic Automatic&Supply))来限定膜面积。下游室保持在5psi的压力下，并且以20sccm的流率不断供应纯He流。为了分析膜的渗透性和分离因子，将下游室的出口连接到装配了1mL进样环的6端口进样器。一接到指令，该6端口进料器即向装配了热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)中注入1mL样品。通过标定TCD检测器对所关注气体的响应来计算渗透通过膜的气体的量。气体渗透性和选择性的记录值由系统达到稳态后所进行的测量获得，在稳态中，渗透物侧气体组成大致不随时间改变。所有实验均在实验室环境温度(21±约2℃)下进行。
水蒸汽渗透性测量。使用之前所述的相同渗透池来测量水蒸汽渗透系数，其中相同的上游室和下游室分别保持在35psig和5psig下，并且利用相同的玻璃纤维过滤盘支撑和丁基橡胶垫圈。提供140sccm的氮气供应，其中100sccm的氮气穿过起泡器(装有水的Swagelok 500mL钢筒)以被水饱和，40sccm的氮气绕过起泡器并保持干燥。然后将湿润的氮气流和干燥的氮气流合并，使用水分传送器(GE DewPro MMR31)测量所得的进料料流的相对湿度(RH)，确定其在实验条件下保持约69％的RH。该料流被连续地送入渗透池的上游室，并且50sccm的氦吹扫被连续地供应到该渗透池的下游室。然后将进料的渗透所述膜的部分与氦吹扫合并，所得的料流离开下游室。使用水分传送器(Omega HX86A)测量该料流的RH，并且使用肥皂泡流量计测量流率。进料的未渗透所述膜的部分作为渗余物料流离开上游室。该系统被允许达到平衡，所述平衡被定义为进料料流和离开下游室的料流两者的RH保持恒定的时间。使用以下公式来计算水蒸汽渗透系数
其中，为穿过膜的水蒸汽的体积流率，A为膜的面积，P为水蒸汽的渗透系数，I为膜厚度，并且p饱和为饱和压力。如之前所述测量氮渗透性，其中通过GC分析离开下游室的料流。所有实验均在实验室环境温度下进行。
参考实例3：红外光谱法
在实验室环境条件下使用配备有Smart Miracle衰减全反射附件(其具有硒化锌晶体)的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700FTIR)对样品进行测试。用相同的基线点完成对样品中的SiH信号高度的比较，并且通过合适的内部参考峰来进行归一化。制备未反应的对照样品，随后通过以与给定产品的最终反应器内容物相同的比例混合未催化的反应混合物来对其进行测试。
参考实例4：差示扫描量热法(DSC)
通过称量小于20mg的样品放入铝DSC盘来准备样品。使用卷曲机将该盘气密密封，然后用DSC(TA仪器公司(TA Instruments)Q2000)以10℃/min的速率从-150℃上升至160℃对其进行测试。
参考实例5：平行板流变学
将未固化样品从密闭容器转移至位于TA仪器公司(TA Instruments)ARES 4400应变控制型流变仪内于70℃预热的两个8mm直径平行板之间的间隙中，并在室温下压缩成1.5mm的最终间隙。用剃刀刀片修剪过量的样品，然后在环境室中迅速加热至120℃的温度，此时自动张紧结构激活以在加热过程中保持恒定的法向力。让样品在120℃下完成1小时原位固化，然后在自动张紧下冷却回到25℃。随后在25℃下对固化样品以5％的应变进行频率扫描，以确定其平台动态存储模量。
自由体积分数计算
通过使用式FFV＝(vsp-vo)/vsp (式1)先验地进行多种硅氧烷主链聚合物的自由体积分数(FFV)计算，而计算其自由体积分数值，其中vsp和vo分别为给定聚合物的比容和占有体积。假设聚合度足够高以使得端基贡献可忽略不计，则该方法允许基于聚合物的重复单元的化学结构来估计自由体积。vsp和vo的值通过存在经验参数的已知基团贡献法获得，或者可通过与已知化合物的实验数据进行比较来轻松地估计。
为了预测vsp，使用了被Elbro等人称为GCVOL的基团贡献法(Elbro,H.S.et al.Ind.Eng.Chem.Res.1991,30(12),2576-2582(Elbro,H.S.等人，《工业工程化学研究》，1991年，第30卷，第12期，第2576-2582页))。该方法允许计算其结构可由一组取代基结构基团表示的化合物的vsp，方式为用下式vsp＝Σnivsp,i(式2)对每个结构基团i的比容贡献求和，其中ni为基团i出现在标称结构中的次数，并且vsp,i的值使用以下关系式由以下基团贡献参数A、B和C确定：vsp,i＝Ai+Bi*T+Ci*T2(式3)，其中T为目的温度，单位为开尔文(在我们的情况下为298K)，标记i是指具体的结构基团i，并且A、B和C的值记录在文献中，或者可由拟合到用实验方法确定的已知化合物的堆密度(比容的倒数)而通过经验进行确定。
为了预测vo，使用了称为Bondi方法的基团贡献法(Bondi,A.(1964).J.Phys.Chem.68(3):441–51(Bondi,A.，1964年，《物理化学杂志》，第68卷，第3期，第441-451页)，以及Van Krevelen,D.W.；Te Nijenhuls,K.Properties of Polymers；Elsevier:Amsterdam,1990(Van Krevelen,D.W.，TeNijenhuls,K.，《聚合物的特性》，阿姆斯特丹爱思唯尔出版社，1990年))，其中关系式vo>＝1.3*Σnivw,i(式4)
用于对结构内的所有基团i求和，其中ni为基团i出现在标称结构中的次数，并且vw,i为基团i的范德瓦尔斯体积。对于很大范围内的常见基团，vw,i的表可在文献中找到，例如所引用的Bondi和Van Krevelen的参考文献。
例子中用于计算vsp和vo的各种结构基团的参数分别在表1和2中示出，其中AC指示芳族碳。未出现在原始出版物中的GCVOL参数通过拟合到包含其在20℃下的密度是已知的或易于测得的那些基团的多种标准化合物来进行推导。
表1：用于比容的基团贡献参数
基团 A B*103 C*105
cm3/mol cm3/(mol K) cm3/(mol K2)
SiO 17.41 -22.18 0
Si 86.71 -555.5 97.9
H(来自SiH) 13.75 0 0
CH(环状) -92.94 531.9 -65.36
CH2(环状) 24.97 -48.68 7.827
ACH 10.09 17.37 0
ACSi(Si-Ph) -2.76 0 0
AC-(对于Si-Ph) -3.91 0 0
CH2 12.52 12.94 0
>C＝ -0.3971 -14.1 0
＝CH- 6.761 23.97 0
＝CH2 20.63 31.43 0
OCH3 16.66 74.31 0
CH3 18.96 45.58 0
CH 6.297 -21.92 0
-C 1.296 -59.66 0
-CH2-O-(脂族醚) 14.41 28.54 0
>CH-O-(醚) 30.12 -199.7 40.93
COO(酯) 14.23 11.93 0
CH3CO(酮) 42.18 -67.17 22.58
-CH2Cl 25.29 49.11 0
-CF2- 24.52 0 0
-CF3 15.05 178.2 -21.96
表2用于范德瓦尔斯体积的基团贡献参数
基团 vw(cm3/mol) 基团 vw(cm3/mol)
SiO 19.3 >C＝CH2 16.95
Si 16.6 >C＝CH- 13.5
-Si(CH3)2-(键合到C) 42.2 OCH3 17.37
-Si(CH3)3(键合到C) 55.87 CH3 13.67
H(来自SiH) 3.45 CH 6.78
-CH(环状) 6.78 -C 3.33
-CH2(环状) 10.23 -CH2-O-(脂族醚) 10.48
环状衰减 -1.14 >CH-O-(醚) 15.2
苯基- 45.84 COO(酯) 25.37
CH2 10.23 CH3CO(酮) 21.85
>C＝C< 10.02 -CH2Cl 14.8
＝CH- 8.47 -CF2- 20.49
＝CH2 11.94 -CF3 10.48
一般来讲，表2的值用于计算，除了针对-Si(CH3)2-和-Si(CH3)3给出的值以外。表2中Si(CH3)2的vw值已记录于文献中，并且Si(CH3)3的vw值可通过将一个CH3贡献加到Si(CH3)2的值而得出。然而，这些值与Si和–CH3的Bondi vw值不一致，并且由于这些值产生较不保守(较低)的占有体积值，所以，如果基团的vw通过对Si和–CH3的贡献单独求和而得出，则对于给定结构将预测出较高的FFV。例如，在以下计算中，vw,Si(CH3)3有效贡献＝vw,Si+3(vw,CH3)＝16.6+3(13.67)＝57.61。
示例了具有重复单元-[Si(CH3)2-O]n-的聚二甲基硅氧烷对照例(实例C3)的样品FFV计算。首先，使用GCVOL方法由公式2和3以及表1计算vsp。对于聚二甲基硅氧烷，SiO基团的A＝17.41，B*103＝-22.18，并且C*105＝0，n＝1，nivsp,i＝10.8；CH3基团的A＝18.96，B*103＝45.58，并且C*105＝0，n＝2，nivsp,i＝65.09cm3/mol；因此，vsp＝Σnivsp,i＝75.89cm3/mol＝1.023cm3/g，得到预测的堆密度为1/vsp＝0.977g/cm3。
重复单元结构(标称结构)可分解成表1中示出的以下基团：SiO(1个基团)+CH3(2个基团)。使用每个基团的相应A、B和C参数来计算vsp,i，然后如下所示将其求和，得到化合物的vsp(以下省去单位)：
vsp,SiO＝(17.41)+(-22.18*10-3)(298)+0(298)2＝10.800cm3/mol并且nSiO＝1
vsp,CH3＝(18.96)+(45.58*10-3)(298)+0(298)2＝32.543cm3/mol并且nCH3＝2
vsp＝Σnivsp,i＝(1)(10.800)+(2)(32.543)＝75.89cm3/mol
然后可通过除以标称结构的式量(74.16g/mol)来将该值转化成按重量计，得到比容为1.02cm3/g，或密度为0.98g/cm3。对于中等至高分子量PDMS(如Dow Corning 200流体，有关Dow Corning有机硅流体的信息，参见道康宁公司(Dow Corning Corp.)表格编号22-931A-90、22-926D-93、22-927B-90、22-928E-94、22-929A-90、22-930A-90，以及Bates,O.K.,Ind.Eng.Chem.41(1949),966(Bates,O.K.，《工业工程化学》，第41卷，1949年，第966页))，密度的该计算值与在293-298K范围内经由实验方法记录的密度值0.97-0.98g/cm3吻合得很好。
接下来，使用Bondi的方法由公式4以类似的方式计算vo。对于聚二甲基硅氧烷，SiO基团的vw＝19.3并且n＝1，得到nivw,i＝19.30cm3/mol，CH3基团的vw＝27.34并且n＝2，得到nivw,i＝27.34cm3/mol；因此，vo＝Σnivsp,i＝60.63cm3/mol＝0.818cm3/g，得到FFV＝(vsp-vo)＝0.201cm3/g。
提供了聚甲基，三甲基甲硅烷基乙基硅氧烷(其合成在实例3中描述)的第二样品FFV计算。对于聚甲基，三甲基甲硅烷基乙基硅氧烷，SiO基团的A＝17.41，B*103＝-22.18，并且C*105＝0，n＝1，nivsp,i＝10.80；Si基团的A＝86.71，B*103＝-555.5，并且C*105＝97.9，n＝1，nivsp,i＝8.11；CH2基团的A＝12.52，B*103＝12.94，并且C*105＝0，n＝2，nivsp,i＝32.75；并且CH3基团的A＝18.96，B*103＝45.58，并且C*105＝0，n＝4，nivsp,i＝130.17；因此，vsp＝Σnivsp,i＝181.83cm3/mol＝1.134cm3/g，得到预测的堆密度为1/vsp＝0.882g/cm3。接下来，SiO基团的vw＝19.3，并且n＝1，得到nivw,i＝19.30cm3/mol；Si基团的vw＝16.6，并且n＝1，得到nivw,i＝20.46cm3/mol；CH2基团的vw＝10.23，并且n＝2，得到nivw,i＝20.46cm3/mol；CH3基团的vw＝13.67，并且n＝4，得到nivw,i＝54.68cm3/mol；因此，vo＝Σnivsp,i＝144.35cm3/mol＝0.900cm3/g，得到FFV＝(vsp-vo)＝0.206cm3/g。
实例1
在250ml的三颈玻璃反应器中添加乙烯基三甲基硅烷(VTMS)(25.1g)。该烧瓶装配有回流冷凝器、具有温度控制器的热电偶探针，以及装有三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚氢化甲基硅氧烷共聚物(PHMS-PDMS共聚物1)(24.0g)的加料漏斗，所述共聚物在25℃下的粘度为约0.03Pa·s，并且由摩尔比为约2.4的氢化甲基硅氧烷基团与二甲基硅氧烷基团组成。将反应器放置在保持于实验室环境温度(20℃)下的油浴中。然后向该反应器添加0.16g Karstedt催化剂络合物(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与氯铂酸的加合物，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物)于甲苯中的稀释物(其含有0.26％Pt(重量比))(催化剂1)，并进行磁力搅拌。然后开始滴加PHMS-PDMS共聚物1，观察到在接下来的一小时内温度逐渐上升至约60℃，指示发生了所需的放热氢化硅烷化反应。通过根据参考实例2的方法的衰减全反射红外光谱法(ATR-IR)对反应产物进行测试，与相同浓度反应物的未经催化的冷混合物相比，在2155cm-1处的SiH峰强度上显示出较大的下降。反应产物进一步通过根据参考实例4的方法的DSC来表征，参见图1，其表现出﹣79℃的玻璃化转变温度，且没有可观察到的熔融吸热、没有冷结晶峰且没有残余放热。
实例2
在250ml三颈玻璃反应器中添加25.9g烯丙基三甲基硅烷(ATMS)。该烧瓶装配有回流冷凝器、具有温度控制器的热电偶探针，以及装有14.2g三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢化甲基硅氧烷共聚物(PHMS 1)的加料漏斗，所述共聚物在25℃下的粘度为约0.30Pa·s。将反应器放置在保持于实验室环境温度(20℃)下的油浴中。然后向该反应器添加0.12g催化剂1并进行磁力搅拌。将约5ml PHMS 1滴加到反应器，随后温度逐渐上升至设定点65℃。在63℃下平衡之后，继续滴加PHMS 1。观察到温度在接下来的13分钟内显著上升，指示发生了所需的放热氢化硅烷化反应。通过根据参考实例2的方法的ATR-IR对反应产物进行测试，与相同浓度反应物的未经催化的冷混合物相比，在2155cm-1处的SiH峰强度上显示出较大的下降。通过在DSC盘中将产物进一步加热至160℃来驱使反应完成，显示出指示残余反应物的反应的小幅放热。反应产物然后通过根据参考实例4的方法的DSC来表征，参见图2，其表现出﹣101℃的玻璃化转变温度，且没有可观察到的熔融吸热、没有冷结晶峰且没有残余放热。
比较例C1
根据参考实例4的方法对在25℃下粘度为约55Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)进行测试，参见图3，发现其显示出﹣125℃的玻璃化转变温度，并且还显示出在﹣46℃处的较大吸热熔融峰之前是在﹣81℃处的冷结晶放热峰。
比较例C2
根据参考实例4的方法对PHMS 1进行测试，发现其显示出﹣137℃的玻璃化转变温度，并且没有可观察到的熔融吸热或冷结晶峰。
将实例1和2与比较例C1和C2相比较表明，由本发明提供的聚合物的实施例可以是具有与常规的PDMS或PHMS1构成聚合物中任一者显著不同的热特性的橡胶聚合物。与PDMS不同，它们未显示结晶度的任何证据，并因此可提供独特的热机械特性。
以下例子基于聚氢化硅氧烷与不饱和化合物使用与实例1-2中所述类似的程序进行的反应。在所有情况下，对化学计量进行控制以产生SiH的基本上完全的反应，从而得到其自由体积分数由参考实例6的方法计算并记录于表4中的结构。除非另有说明，否则在来自烯基官能化三烷基硅烷的烯基基团相对于来自有机氢聚硅氧烷的SiH基团略微摩尔过量(例如过量5-10摩尔％)的情况下进行以下所述反应。应当理解，在以下所述的情况下根据需要在实例1中所述的通用程序中使用惰性互溶剂，以便在反应过程中控制放热加热并保持反应物的可混溶性。
实例3-22为理论例，其中使用表3中所示的材料遵循实例1的程序以产生氢化硅烷化产物。在实例6中，来自三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的乙烯基基团与来自三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢化甲基硅氧烷的SiH基团的摩尔比为3。在实例7中，来自三乙烯基甲基硅烷的乙烯基基团与来自三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢化甲基硅氧烷的SiH基团的摩尔比为3。在实例17中，该反应在具有冷却盘管的压力额定的Parr反应器中进行，其中使用0.17ml氯铂酸溶液(0.1M，溶于2-丙醇中)作为催化剂代替催化剂1，并且将反应器加热至100℃，随后使混合物反应16小时。
表3：理论例3-21。
表4：如通过Bondi的方法所测定的各种实例的自由体积分数(FFV)。
以下实例基于使用与实例1中所述类似的程序进行的聚氢化硅氧烷与不饱和化合物的部分反应以形成具有多个三烷基取代的有机基团的有机氢聚硅氧烷。在这些实例中，对化学计量进行控制，以便留下平均每分子至少两个Si-H基团以供后续交联。除非另有说明，否则在来自烯基官能化三烷基硅烷的烯基基团相对于来自有机氢聚硅氧烷的SiH基团略微摩尔不足(例如少1-20摩尔％)的情况下进行以下所述反应。应当理解，在以下实例中，根据需要在实例1中所述的通用程序中使用惰性溶剂，以便在反应过程中控制放热加热并保持反应物的可混溶性。
表5示出了理论例23-44，其中使用表5中所示的材料遵循实例1的程序。在实例35中，3,3,3-三氟丙-1-烯(14.2g)首先穿过干燥剂柱(烧碱石棉)，并且该反应在具有冷却盘管的压力额定的Parr反应器中进行，其中使用0.17ml氯铂酸溶液(0.1M，溶于2-丙醇中)作为催化剂代替催化剂1，并且将反应器加热至100℃，随后使混合物反应16小时以产生氢化硅烷化产物。
表5：理论例23-44。
实例45(理论例)
通过混合99.8份乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷)无规共聚物(Vi-PDMS 2)与0.2份铂浓度为24％Pt(重量比)的Karstedt催化剂分散体(催化剂2)来制备两部分硅氧烷组合物的部分A，所述无规共聚物在25℃下的粘度为约0.45Pa-s并且相对于聚合物主链中的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷重复单元的组合数具有平均约2.5摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷单元。通过混合93.7份实例23的聚合物、6.25份Vi-PDMS 2与0.01份2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备两部分硅氧烷组合物的部分B。将10份部分B与1份部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例46(理论例)
通过混合99.9份Vi-PDMS 2与0.1份催化剂2来制备两部分硅氧烷组合物的部分A。通过混合87.8份实例40的聚合物、12.2份Vi-PDMS 2与0.01份2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备两部分硅氧烷组合物的部分B。将5份部分B与1份部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例47(理论例)
通过混合90.0份Vi-PDMS 2、10.3份在25℃下的粘度为约0.03Pa-s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS 3)与0.2份催化剂2来制备两部分硅氧烷组合物的部分A。通过混合99.2份实例41的聚合物、0.1份三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚氢化甲基硅氧烷共聚物(PHMS-PDMS共聚物3)、0.7份Vi-PDMS 3与0.01份2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备两部分硅氧烷组合物的部分B，所述共聚物在25℃下的粘度为约0.005Pa·s并且由摩尔比为约1.7的氢化甲基硅氧烷基团与二甲基硅氧烷基团组成。将10份部分B与1份部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例48(理论例)
通过混合96.6份实例42的聚合物、0.4份PHMS-PDMS共聚物3、3.0份Vi-PDMS 3与0.006份2-甲基-3-丁炔-2-醇来制备两部分硅氧烷组合物的部分B。将10份部分B与1份实例45的部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例49(理论例)
通过混合包含68.24份Vi-PDMS 1和31.6份有机聚硅氧烷树脂(Vi-树脂)以及0.2份催化剂2的混合物来制备两部分硅氧烷组合物的部分A，所述有机聚硅氧烷树脂基本上由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，其中结合的CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为约0.7，并且该树脂的重均分子量为约22,000，多分散性为约5，并且包含约1.8重量％(约5.5摩尔％)的乙烯基基团。通过混合包含91.2份实例42的聚合物、5.8份Vi-PDMS 1、2.7份Vi-树脂、0.4份PHMS-PDMS共聚物3以及0.006份2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物来制备两部分硅氧烷组合物的部分B。将10份部分B与1份部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例50(理论例)
通过混合包含78.0份实例43的聚合物、13.1份Vi-PDMS 1、6.0份Vi-树脂、1份三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚氢化甲基硅氧烷共聚物(PHMS-PDMS共聚物4)、2份1-十四烯以及0.006份2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物来制备两部分硅氧烷组合物的部分B，所述共聚物在25℃下的粘度为约0.3Pa·s并且由摩尔比为约0.14的氢化甲基硅氧烷基团与二甲基硅氧烷基团组成。将10份部分B与1份实例49的部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
实例51(理论例)
通过混合包含78.8份实例44的聚合物、13.1份Vi-PDMS 1、6.1份Vi-树脂、1份PHMS-PDMS共聚物4、1份1-十四烯以及0.006份2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合物来制备两部分硅氧烷组合物的部分B。将10份部分B与1份实例49的部分A混合，并且用Hauschild旋转式混合器进行两个20秒周期的混合，在两个周期之间采用手动刮刀混合步骤。将组合物拉成薄膜，随后在130℃下固化60分钟以产生膜。
已采用的术语和措辞是用作描述性而非限制性的术语，并且在这类术语和措辞的使用中并不意图排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围之内可以作出各种修改形式。因而，应当理解，虽然本发明已通过优选的实施例和任选的特征具体地进行公开，但是本领域的技术人员可以采用本文所公开的构思的修改形式和变型，并且此类修改形式和变型被视为在所附权利要求书限定的本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种包含硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其中约5至约100摩尔％的所述硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团，其中所述有机聚硅氧烷的数均分子量为约2,000至约2,000,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中所述三烷基甲硅烷基取代的有机基团具有式
R1 3Si-(R2)c-CHR3CR4 2-，
其中R1为C1至C4烷基，R2为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中R1b独立地为C1-10烷基或三(C1-10)烷基甲硅烷氧基，R3和R4中的每一者独立地为C1-10烃基或H，并且c为0或1。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中所述三烷基取代的有机基团具有式
R1a dSi[(R2a)c-CHR3aCR4a 2-]e、
R1a dSi[(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-]e、或
R1a dSi[(R2a)c-CHR3aCR4a 2-]e1[(R2a)c-C(R3a)(CHR4a 2)-]e2，
其中d+e＝4，e为至少2，e1+e2＝e，每个R1a独立地为单价有机基团，每个R2a独立地为二价有机基团或具有结构-O-Si(R1b)2-的甲硅烷氧基基团，其中每个R1b独立地为C1-10烷基，R3a和R4a中的每一者独立地为单价有机基团或H，并且c为0或1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中所述三烷基甲硅烷基取代的有机基团选自三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、叔丁基二甲基甲硅烷基乙基、二乙基甲基甲硅烷基乙基、甲基双三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基乙基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基、3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷基乙基、二甲基三氟甲基甲硅烷基乙基、九氟己基二甲基甲硅烷基乙基、三(三氟丙基)甲硅烷基乙基，以及它们的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷为有机氢聚硅氧烷，其中约0.01至约30摩尔％的所述硅氧烷单元具有至少一个硅键合的氢原子。
6.一种可氢化硅烷化固化的有机硅组合物，包含根据权利要求1-5中任一项所述的有机聚硅氧烷。
7.一种膜，包含根据权利要求1-5中任一项所述的有机聚硅氧烷的反应产物。
8.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的有机聚硅氧烷的方法，包括：
形成有机聚硅氧烷混合物，其包含
平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
氢化硅烷化催化剂；和
烯基官能化三烷基硅烷；以及
使所述混合物反应，以得到根据权利要求1-5中任一项所述的有机聚硅氧烷。
9.一种可氢化硅烷化固化的有机硅组合物，包含：
(A)含有硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷，其中约5至约99.99摩尔％的所述硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团，并且约0.01至约30摩尔％的所述硅氧烷单元键合到至少一个氢原子，其中所述有机氢聚硅氧烷的数均分子量为约2,000至约100,000g/mol；
(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物，其选自
(i)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物，
(ii)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物，和
(iii)包含(i)和(ii)的混合物；以及
(C)氢化硅烷化催化剂；
其中组分(A)中的硅键合的氢原子的摩尔数与所述组合物中的脂族不饱和碳-碳键的摩尔数之和的比率为约0.1至约20。
10.一种根据权利要求9所述的有机硅组合物的固化产物。
11.一种包含根据权利要求10所述的固化产物的无支撑的膜，其中所述膜是自支撑的，并且所述膜在22℃下的水蒸汽渗透率为约5,000至约100,000巴勒。
12.一种带涂层的基材，包括：
基材；以及
所述基材上的涂层，其中所述涂层包含根据权利要求10所述的固化产物。
13.根据权利要求12所述的带涂层的基材，其中所述基材是多孔的，并且所述涂层是在约22℃下的水蒸汽渗透率为约5,000至约100,000巴勒的膜。
14.一种分离进气混合物中的气体组分的方法，所述方法包括：
使包含可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的固化产物的膜的第一侧与包含至少第一气体组分和第二气体组分的进气混合物接触，以在所述膜的第二侧上产生渗透物气体混合物而在所述膜的所述第一侧上产生渗余物气体混合物，
其中所述渗透物气体混合物富含所述第一气体组分而所述渗余物气体混合物贫乏所述第一气体组分，
其中所述可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含
(A)含有硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷，其中约20至约99.99摩尔％的所述硅氧烷单元键合到至少一个三烷基甲硅烷基取代的有机基团，并且约0.01至约30摩尔％的所述硅氧烷单元键合到至少一个硅键合的氢原子，其中所述有机氢聚硅氧烷的数均分子量为约3,500至约100,000g/mol；
(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的化合物，其选自
(i)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机硅化合物，
(ii)至少一种平均每分子具有至少两个脂族不饱和碳-碳键的有机化合物，和
(iii)包含(i)和(ii)的混合物；以及
(C)氢化硅烷化催化剂；
其中组分(A)中的硅键合的氢原子的摩尔数与所述组合物中的脂族不饱和碳-碳键的摩尔数之和的比率为约0.1至约20，并且所述膜在约22℃下的水蒸汽渗透率为约5,000至约100,000巴勒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述进气混合物包含二氧化碳和氮，或者其中所述进气混合物包含空气和水蒸汽。
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