JP2009208079A - 気体分離膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質支持体膜上にオルガノポリシロキサン架橋膜が設けられ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が10nm以上250nm以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜が、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが1μm以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素/窒素分離係数が1.6以上であることを特徴とする気体分離膜。
【選択図】なし
Description
また、本発明が解決しようとする他の課題は、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を容易に製造することができるオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法を提供することである。
<1> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、前記膜の厚さが1μm以下であり、前記膜の常温における酸素/窒素分離係数が1.6以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋膜、
<2> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程、増粘させた前記有機溶媒溶液をオルガノポリシロキサン濃度が6重量%以下の希薄溶液に調整する工程、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程、さらにヒドロシリル化反応を行う工程、並びに、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程をこの順で含み、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが1μm以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素/窒素分離係数が1.6以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<3> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1,500〜8,000である上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<4> ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が15,000〜250,000である上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<5> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンである上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<6> オルガノポリシロキサン架橋膜を多孔質支持体膜上に形成し、かつ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が10〜250nmである上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<7> 希薄溶液の濃度が2〜5重量%である上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<8> オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが0.7μm以下である上記<2>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
<9> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1,500〜8,000である上記<1>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
<10> ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が15,000〜250,000である上記<1>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
<11> ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンである上記<1>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
<12> オルガノポリシロキサン架橋膜を多孔質支持体膜上に形成し、かつ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が10〜250nmである上記<1>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
<13> オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが0.7μm以下である上記<1>に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜。
また、本発明によれば、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を容易に製造することができるオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜、及び、その製造方法を詳細に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応触媒により反応させて形成した膜である。
本発明に用いることができるヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンは、Si−H基を2個以上有するオルガノポリシロキサンであって、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応を行い、架橋構造をとることができるものであれば、特に制限はなく、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであってもよい。また、前記ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基としては、入手容易性やヒドロシリル化反応時における安定性の点から、アルキル基、アリール基及びアラルキル基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜21のアラルキル基よりなる群から選ばれた基であることがより好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記オルガノ基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基及びフッ素原子が挙げられる。前記置換基は、可能であればさらに置換基を有していてもよい。前記オルガノ基におけるアルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は、環構造を有していてもよい。また、可能であれば、2つのオルガノ基が結合して環構造を形成していてもよい。
式(I)において、Rh1〜Rh3、n個存在するRh4及びRh5、並びに、Rh6〜Rh8のうち少なくとも2つは水素原子であり、n個存在するRh4及びRh5のうち少なくとも2つは水素原子であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの内部のケイ素上にヒドロシリル基を有すると、ヒドロシリル化反応における反応性を低下させずに架橋構造を形成することができるため好ましい。
また、前記ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル基を3個以上有することが好ましい。
式(I)において、水素原子である以外のRh1〜Rh3、n個存在するRh4及びRh5、並びに、Rh6〜Rh8は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、入手容易性やヒドロシリル化反応時における安定性の点から、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜21のアラルキル基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記Rh1〜Rh8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基及びフッ素原子が挙げられる。前記置換基は、可能であればさらに置換基を有していてもよい。前記Rh1〜Rh8におけるアルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は、環構造を有していてもよい。また、可能であれば、Rh1〜Rh3、n個存在するRh4及びRh5、並びに、Rh6〜Rh8のうちの2つが結合して環構造を形成していてもよい。
本発明に用いることができるビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応を行い、架橋構造をとることができるものであれば、特に制限はなく、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであってもよい。また、前記ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基は、前述したヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(II)のRv1〜Rv8におけるビニル基を含む基は、ビニル基、又は、アルキレン基、アリーレン基、若しくは、アルキル基及び/若しくはアリール基を2つ以上結合した基を介してビニル基がケイ素原子に結合している基が挙げられ、ビニル基であることが好ましい。
前記ビニル基を含む基におけるビニル基は、無置換のビニル基であっても、アルキル基、アリール基及び/又はアラルキル基により1〜3置換されたビニル基であってもよいが、反応性の点から、無置換のビニル基であることが好ましい。
式(II)において、Rv1〜Rv3、m個存在するRv4及びRv5、並びに、Rv6〜Rv8のうち少なくとも2つはビニル基を含む基であり、Rv1〜Rv3及びRv6〜Rv8のうち少なくとも2つはビニル基を含む基であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの末端にビニル基を有すると、内部にビニル基を有する場合と比較し、ヒドロシリル化反応における反応性が優れるため好ましい。
式(II)において、ビニル基を含む基である以外のRv1〜Rv3、m個存在するRv4及びRv5、並びに、Rv6〜Rv8は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
前記Rv1〜Rv8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、前記Rh1〜Rh8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
本発明に用いることができるヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応において触媒作用を有するものであればよく、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができる。また、前記ヒドロシリル化触媒は、均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、反応性や反応速度の点から、4族、8族、9族、又は、10族金属系触媒であることが好ましく、Pt、Pd、Rh、Ir、又は、Ru系触媒であることがより好ましく、Pt系触媒であることが更に好ましい。
Pt系触媒としては、アルコール、キシレン、ビニルシロキサンなどの白金錯体が好ましく、ジビニルシロキサン又は環状ビニルシロキサンの白金錯体であることがより好ましく、ジビニルジシロキサンの白金錯体であることが更に好ましい。
また、必要に応じて公知の反応抑制剤を併用して反応時間(増粘時間)を制御することもできる(伊藤邦雄編,「シリコーンハンドブック」,日刊工業新聞社,1990,p.386〜387参照)。
前記架橋膜の厚さが1μm以下であると、気体の透過速度を増加させることができ、効率的な気体分離システムを構築することができる。
酸素/窒素分離係数の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、体積法により、供給側に50psig(psi gauge、1psi=6,894.757Pa)の圧力をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いることが好ましい。
より詳細には、酸素及び窒素の気体透過性は定圧−可変体積気体測定法により、供給側気体圧力50psig/透過側圧力0psigで、常温(22℃)にて行うことができる。本発明に好適に用いることができる気体透過測定装置の概略図を図1に示す。図1に示す気体透過測定装置は、測定する膜試料12が供給側部材14及び透過側部材16に挟まれてなる透過セル10、石けん膜流量計18、圧力ゲージ20、レギュレーター22、各種ガスボンベ24a〜24b、パージバルブ26、ストップバルブ28a,28b、バルブ30、及び、それらを連結する配管32より構成される。
透過セル10にセットされた膜12を透過した気体は、石けん膜流量計18へ導かれ、単位時間あたりの体積流量(dV/dt(cm3/sec))を測定後、次式により透過流束J(cm3(STP)/(cm2・sec・cmHg))を計算することができる。
また、それぞれに求められた酸素と窒素の透過流束の比(JO2/JN2)を求めることにより、酸素/窒素分離係数αを決定することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、ガンマ線のような放射線又はプラズマ粒子による架橋や、パーオキシド加硫、付加反応加硫、縮合反応加硫等の加硫をさらに行った膜であってもよい。
前記補強剤や耐熱剤等の添加剤や加硫については、伊藤邦雄編,「シリコーンハンドブック」,日刊工業新聞社,1990を参照することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。)は、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程(以下、「増粘工程」ともいう。)、増粘させた前記有機溶媒溶液をオルガノポリシロキサン濃度が6重量%以下の希薄溶液に調整する工程(以下、「希釈工程」ともいう。)、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程(以下、「塗布工程」ともいう。)、さらにヒドロシリル化反応を行う工程(以下、「反応工程」ともいう。)、並びに、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程(以下、「除去工程」ともいう。)をこの順で含み、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが1μm以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素/窒素分離係数が1.6以上であることを特徴とする。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法により好適に製造することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程(増粘工程)を含む。
また、前記有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
前記増粘工程は、常温で行っても、加熱(予備加熱)して行ってもよいが、反応の進行を容易に制御できる点から、加熱(予備加熱)によりヒドロシリル化反応を一部進行させ前記有機溶媒溶液を増粘させる方法を用いることが好ましい。
前記増粘工程における加熱手段は、特に制限はなく、公知の手段により前記有機溶媒溶液を加熱すればよい。
前記増粘工程における加熱温度は、ヒドロシリル化反応が進行する温度であればよく、使用する触媒や基質、溶媒により適宜調整することができる。好ましい加熱温度は、60〜120℃であり、70〜100℃であることがより好ましく、75〜90℃であることが更に好ましい。
前記増粘工程における加熱時間は、使用する触媒や基質、加熱温度等に依存するが、例えば、プラチナ触媒濃度が200ppm、加熱温度が80℃のとき、30秒以上1,000秒未満であることが好ましく、100〜800秒であることがより好ましく、200〜700秒であることが特に好ましい。
また、前記増粘工程において、ヒドロシリル化反応を一部進行させることにより、前記有機溶媒溶液の相対粘度が、ヒドロシリル化反応前の値に対し、150〜300%の値になるまで増粘させることが好ましい。
相対粘度の測定方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、Ostwald−Fenske粘度計を用いた溶液極限粘度法が好ましく例示できる。
また、極限粘度の測定方法も、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、Ostwald−Fenske粘度計により測定することが好ましい。
前記加熱温度、加熱時間及び/又は相対粘度の変化が上記範囲であると、架橋膜とした場合にピンホールやボイド等の欠陥を防ぐことができ、また、前記希釈工程における希釈を容易に行うことができる。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記増粘工程により得られた有機溶媒溶液を、オルガノポリシロキサン濃度が6重量%以下の希薄溶液に調整する工程(希釈工程)を含む。
なお、「オルガノポリシロキサン濃度」とは、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、これらからヒドロシリル化反応により生成したものを合計した濃度をいう。
前記希薄溶液のオルガノポリシロキサン濃度は、6重量%以下であり、0.1〜6重量%であることが好ましく、0.5〜5.5重量%であることがより好ましく、2〜5重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、酸素窒素分離性に優れ、ピンホールやボイド等の欠陥のない架橋膜を十分薄い厚さで簡便、かつ、工業生産的に連続製造することができる。
また、前記増粘工程により得られた有機溶媒溶液のオルガノポリシロキサン濃度は6重量%以下である場合は、有機溶媒をさらに追加して希釈してもよく、また、希釈しなくてもよい。
有機溶媒溶液の希釈に使用する有機溶媒としては、前述の有機溶媒と同様のものを用いることができる。また、希釈に使用する有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよく、また、前記予備加熱工程により得られた有機溶媒溶液に用いられている有機溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程(塗布工程)を含む。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、公知の方法を用いて膜状に塗布することができる。例えば、前記希薄溶液を用い溶媒キャスト法により膜状に塗布することができる。すなわち、前記希薄溶液を、ガラス板、テフロン(登録商標)板、クロムメッキ等により鏡面加工したステンレス板又はエンドレス状ベルトからなる支持体等の上に流延することにより、厚さが均一な膜状に塗布することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、多孔質支持体膜上に希薄溶液を直接キャストして製膜し、複合膜として製造することもできる。
本発明に用いることができる多孔質支持体膜としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等が例示できる。
前記多孔質支持体膜の厚みは、10〜100μm、平均孔径は、10〜250nmであることが好ましい。
また、前記希薄溶液を膜状に塗布した塗布膜の厚さとしては、乾燥膜厚が1μm以下となるように塗布することが好ましく、0.7μm以下がより好ましく、0.01〜0.7μmが更に好ましく、0.02〜0.7μmが特に好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記希薄溶液を膜状に塗布した後、さらにヒドロシリル化反応を行う工程(反応工程)を含む。
前記反応工程におけるヒドロシリル化触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応が進行すれば、特に制限はない。また、必要に応じ、前記増粘工程後、好ましくは塗布工程前に、さらにヒドロシリル化触媒を追加してもよい。
前記反応工程における加熱温度は、ヒドロシリル化反応が進行する温度であればよく、使用する触媒や基質、溶媒により適宜調整することができる。好ましい加熱温度は、60〜120℃であり、70〜100℃であることがより好ましく、75〜85℃であることが更に好ましい。
前記反応工程における加熱時間は、使用する触媒や基質、加熱温度、膜厚、溶液の濃度等に依存するが、ヒドロシリル化反応が進行すれば特に制限はなく、ヒドロシリル化反応がほぼ完了する長さの時間とすることが好ましい。好ましい加熱時間は、1〜60分であり、10〜30分であることがより好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程(除去工程)を含む。
前記除去工程は、前記反応工程と同時に行ってもよく、前記反応工程後に行ってもよいが、工程の簡便化の点から、前記反応工程と同時に行うことが好ましい。
前記除去工程における溶媒除去手段は、塗布膜中の有機溶媒を除去することができれば特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、例えば、前述した加熱手段による加熱や減圧下での溶媒留去、風乾等の手段が挙げられる。また、複数の手段を組み合わせて有機溶媒の除去を行ってもよい。
また、例えば、前述したような支持体上に塗布膜を形成した場合、完全に乾燥する前に支持体から引きはがし、二軸延伸して所望の乾燥厚さになるように乾燥し、架橋膜を得てもよい。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
2液付加型RTVシリコーンゴムであるKE−103(信越化学工業(株)製)を用いて、コーティング溶液を15重量%イソオクタン溶液とし、硬化剤(CAT−103:信越化学工業(株)製)を5重量%の配合により調製し、この溶液に対してコーティング前に80℃で予備加熱を与えた。予備加熱の時間は30秒から720秒に変化させ、加熱後すぐにイソオクタンを必要量添加し全体の濃度を10重量%とした。調製したコーティング溶液に対して、80℃でそれぞれ所定時間予備加熱を与えてから、ポリスルホン(PSF)製の多孔膜支持体(モレキュラー・カットオフ=10,000、Ultra Filter:Advantec社製)に、キャスティングナイフを用いて塗布し、80℃にて15分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、膜サンプルの酸素及び窒素透過性を測定した。また同様にして調製したKE−103コーティング溶液は、キャスト・シャーレ内にキャストし、厚み約1mm(1,000μm)のバルクフィルムの試料を製膜し、気体透過実験を行い、前記支持体上に本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜を設けた複合膜の架橋膜の膜厚計算に用いた。気体透過測定は体積法により、温度(T)22℃で供給側に50psigの圧力(P)をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いた。測定結果を表1及び図2に示す。
なお、表2及び図3中における極限粘度が0.4(dl/g),酸素/窒素分離係数が1.0である測定結果は、予備加熱を全く行わなかったサンプルの結果であり、この場合、欠陥なしのコーティングを行うことは不可能であった。
実施例に使用した末端ビニル基を2個有するオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンについて、それぞれ29SiNMR及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、分子量等を分析した。分析結果を以下の表3及び表4に示す。
ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとの混合比は、前記表1及び表2に記載の分析結果に基づき、ビニル基1molに対してヒドロシリル基が1molになるように調合し、さらにプラチナ錯体触媒(ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体)をポリシロキサンの全使用量に対し200ppmの濃度で加えた後、イソオクタンを加えて10重量%溶液とした。この溶液に対してコーティング前に80℃で300秒間予備加熱を与えた。加熱後すぐにイソオクタンを必要量添加し全体の濃度を5重量%あるいは2重量%とした。調製したコーティング溶液は、ポリスルホン(PSF)製の多孔膜支持体(モレキュラー・カットオフ=10,000、Ultra Filter:Advantec社製)に、キャスティングナイフを用いて又は用いずに塗布し、80℃にて15分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、膜サンプルの酸素及び窒素透過性を測定した。
気体透過測定は、前述と同様に、体積法により、温度(T)22℃で供給側に50psigの圧力(P)をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いた。
また、分離機能層に何らかの欠陥(ピンホール等)が生じることにより、非多孔膜としての酸素窒素分離性を保てなくなる限界点を、非多孔膜における酸素窒素分離性値の、90%を保てなくなる点を限界点として評価した。この90%という値は、既存の気体膜分離システムにおいて、システムとしての初期性能と装置コスト(ランニングコスト)とのバランスを考慮した場合に、膜モジュールのプロセス評価に用いられる目安値でもある。
しかしながら、DMS−V52のサンプルにおいて塗工前の5重量%調整溶液の粘度が、他の二つのサンプル(DMS−V35及びDMS−V42)よりもかなり高い状態であった。このため、高粘度による塗工限界厚みへの影響の可能性を取り除くために、より薄い調整濃度2重量%で同様の実験を行った。その結果を表9〜11及び図7〜9に示す。
前記各サンプルにおける限界厚みを下記表12にまとめて示す。
分子内の架橋点密度の酸素窒素分離性に対する影響を見るため、ヒドロシリル基の含有量が異なるジメチルポリシロキサンを用いて、架橋密度を変化させたジメチルポリシロキサン架橋膜を作製し、検討を行った。ビニル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンは分子量(Mw)34,200のDMS−V35を使用し、ヒドロシリル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンは前記表2に示すHMS−031、HMS−071、HMS−151、HMS−301をそれぞれ使用し、予備加熱後の希薄溶液を5重量%のイソオクタン溶液とした以外は、実施例1と同様にオルガノポリシロキサン架橋膜を作製した。
オルガノポリシロキサン架橋膜での酸素窒素透過性及び酸素窒素分離性を測定した結果を表13に示す。また、その測定結果を、前記ジメチルポリシロキサン中のヒドロシリル基の濃度に対してプロットした結果を図10に示す。
酸素窒素の透過性と分離性の関係において、ヒドロシリル基の濃度が増加する初期においては、高分子内の架橋点(架橋密度)が増加するに伴い透過性は減少し、また、透過性の減少は選択性の増加となって現れることが示された。
12:試料膜
14:セルの供給側
16:セルの透過側
18:石けん膜流量計
20:圧力ゲージ
22:レギュレーター
24a,24b,24c,24d:ガスボンベ
26:パージバルブ
28a,28b:ストップバルブ
30:バルブ
Claims (5)
- 多孔質支持体膜上にオルガノポリシロキサン架橋膜が設けられ、
前記多孔質支持体膜の平均孔径が10nm以上250nm以下であり、
前記オルガノポリシロキサン架橋膜が、ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、
前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが1μm以下であり、
前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素/窒素分離係数が1.6以上であることを特徴とする
気体分離膜。 - ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が1,500〜8,000である請求項1に記載の気体分離膜。
- ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が15,000〜250,000である請求項1又は2に記載の気体分離膜。
- ヒドロシリル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を2個以上有するジメチルポリシロキサンである請求項1〜3いずれか1つに記載の気体分離膜。
- 前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが0.01μm以上0.7μm以下である請求項1〜4いずれか1つに記載の気体分離膜。
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