CN102061095B - 一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜，其由以下步骤制备得到：(1)将乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油混合，滴入催化剂，反应得到交联剂；(2)称取硅橡胶，用四氢呋喃溶解，滴加交联剂和催化剂，进行交联反应；(3)再加入十三氟代辛基三乙氧基硅烷，调节反应体系的pH值为4.0～4.5，反应得到含氟硅氧烷/硅橡胶的溶液；(4)将溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，凝固后将膜从胶片剥离，得到含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。本发明含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜，不但保持了橡胶态分离膜材料气体渗透性能优越的优点，同时还大大提高了氧氮分离系数，还具有良好的成膜性能和力学性能，解决了现有高分子膜材料成膜性差和膜强度差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子膜材料领域，特别涉及一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜及其制备方法和应用。
背景技术
材料是决定膜性能的主要因素，不同的材料对不同的气体均有其特定的透过系数及分离系数(或称气体选择度)。目前用于制造气体分离膜的材料主要有两大类：①主链上具有芳香族基团的玻璃态高分子材料，如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜等，其具有良好的气体选择度，但气体渗透系数低；②橡胶态材料，如聚二甲基、聚硅氧烷等，其具有高的气体渗透系数，但对气体的选择性低。对高分子材料而言，气体渗透系数及分离系数往往互相冲突，即分离系数大者渗透系数低，反之亦然。
从实用观点来考虑富氧膜，一般应具有下述特征：①具有高的渗透系数和分离系数；②成膜性好，薄膜应具有足够的膜强度；③膜的稳定性、耐久性好。
如何研究出一种同时具有高气体渗透率和高分离系数的材料，是近年来研究人员努力的方向。提高渗透系数的经验规律是在聚合物结构中，凡是有利于高分子链的热运动以形成或扩大分子链之间的空隙的因素，就能提高渗透系数。比如：①在高分子的侧基上引入含N、F等的杂原子基团；[Y.P.Yampolskii，N.B.Bespalova，E.S.Finkel’shtein，V.Bondar，A.V.Popov.Synthesis，gas permeability，and gas sorption properties of fluorine-containing norbomene polymers.Macromolecules，1994，27：2872-2878.；T.H.Kim，W.J.Koros，G.R.Husk.Temperature effects on gas permselection properties in hexafluoroaromaticpolyimides.Journal Membrane Science，1989，46：43-56.；刘南安，张可达，张金兰，田禾，徐纪平.用于富氧的含浸液膜.应用化学.1987，4(2)：82]②交联。高分子膜经化学或物理辐射交联后，交联点间分子链段尺寸变小，气体的透过率有所下降，却有助于分离选择性的提高；[Y.Hirayama，Y.Kase，N.Tanihara，Y.Sumiyama，Y.Kusuki，K.Haraya.Permeation properties to CO2 and N2 ofpoly(ethylene oxide)-containing and crosslinked polymer films.Journal MembraneScience，1999，160：87-99.]③膜材料中添加金属络合物、液晶、含氟含氮化合物以及无机物等小分子物质。
在目前通用的高分子膜材料中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是透氧系数最高的，也是使用最早的富氧膜材料，其主链上的-Si-O-Si-键极易内旋转，分子链非常柔顺，对称的甲基侧基阻碍了高分子链段的接近，内聚能密度较低，结构疏松，因而使得整个高分子膜形成空隙很多的无定型区域，具有高的透氧性能，缺点是氧氮分离系数低，并且由于PDMS分子呈螺旋状立体结构，分子之间的相互作用较小，超薄化困难，存在成膜性差和膜强度差等问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供了一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
本发明的另一目的在于提供上述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的制备方法，首先乙烯基三甲氧基硅烷和含氢硅油通过硅氢加成反应生成了含有硅氢原子和三甲氧基硅基的交联剂；然后，硅橡胶、交联剂与十三氟代辛基三乙氧基硅烷通过溶胶-凝胶法发生有机/无机杂化反应，得到含氟硅氧烷/硅橡胶的溶液；最后，采用溶液浇铸法制备了含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
本发明的再一目的在于提供上述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜，其特征在于：具有如式I所示的结构单元。
上述一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油按1∶1～1.1的摩尔比混合，20～30℃下搅拌形成均匀溶液，逐渐滴入占该均匀溶液总质量0.1～0.2％的催化剂，反应0.5～1h，然后升温至40℃反应1～2h，再升温至60℃反应2～3h，得到交联剂；
(2)称取硅橡胶，用四氢呋喃溶解，搅拌均匀，形成硅橡胶均匀溶液；向该均匀溶液缓慢滴加步骤(1)所得的交联剂，并加入占硅橡胶均匀溶液总质量0.027～0.03％的催化剂，20～30℃下搅拌，进行交联反应；
(3)往步骤(2)的反应体系中加入十三氟代辛基三乙氧基硅烷，调节反应体系的pH值为4.0～4.5，20～30℃下反应20～30分钟，得到含氟硅氧烷/硅橡胶的溶液；
(4)将步骤(3)所得溶液利用框架在聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，自然挥发溶剂，干燥，凝固后将膜从胶片剥离，得到含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
所述加入的硅橡胶与交联剂的摩尔比为1∶1.1～1.2，交联反应时间为10～20min。
所述加入的十三氟代辛基三乙氧基硅烷在杂化膜中的质量百分含量为5～15％。
所述含氢硅油的含氢量为1.5～1.8％。
所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基的摩尔百分数为5～10％。
所述催化剂是氯铂酸溶液，质量百分比浓度是30％(Pt％)。
所述杂化膜的浇铸厚度为30～50μm。
上述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜可用作气体分离膜。
本发明采用乙烯基三甲氧基硅烷和高含氢硅油为反应物，控制其摩尔比进行加成反应，反应后得到无色、透明油状的交联剂。
交联剂的制备过程中发生如下反应：
该交联剂分子中含有一个硅氢基和一个三甲氧基硅基基团，硅氢基与硅橡胶的乙烯基可以在氯铂酸溶液催化下发生交联反应；而三甲氧基硅基基团既可以发生水解和自身的缩合，同时也可以与十三氟代辛基三乙氧基硅烷发生水解缩合。这样，在交联剂的作用下，有机相组分(硅橡胶)和无机组组分(含氟硅氧烷)之间形成了共价键连接和相互贯穿的结构，实现了有机/无机相的分子级别的结合，两相之间的相容性好，结合紧密，制成的杂化膜宏观上表现出良好的透明性、均匀性和成膜性能。
硅橡胶与含氟硅氧烷(十三氟代辛基三乙氧基硅烷)发生如下反应：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜，不但保持了橡胶态分离膜材料气体渗透性能优越的优点，同时还大大提高了氧氮分离系数，并且还具有良好的成膜性能和力学性能。
(2)本发明制备含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的工艺简单、制备条件温和、对设备要求低，适合大规模推广应用。
附图说明
图1是交联剂和含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的红外光谱图，其中a为交联剂，b为硅橡胶杂化膜(含氟硅氧烷的含量为0％)，c为含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜(含氟硅氧烷的含量为5～15％)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
具体实施方式中有关材料的来源：
硅橡胶(Mn＝7×106，乙烯基摩尔百分数为5～10％)，成都有机硅研究中心生产；
含氢硅油(Mn＝7×103，含氢量1.5～1.8％)，上海试剂厂生产；
氯铂酸，成都有机硅研究中心生产；
乙烯基三甲氧基硅烷，购自广州市坚毅化工进出口有限公司，德国产；
十三氟代辛基三乙氧基硅烷，购自广州市坚毅化工进出口有限公司，德国产；
四氢呋喃，化学纯，天津市化学试剂三厂生产。
实施例1
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和含氢硅油按摩尔比为1∶1混合(乙烯基三甲氧基硅烷0.35g、含氢硅油0.225g)，25℃下搅拌，逐渐滴入催化剂氯铂酸溶液0.002g(质量百分比浓度是30％)，反应1h，再升温至40℃反应1h，60℃反应2h，得到无色、透明油状交联剂；
(2)称取2.0g硅橡胶(2.86×10-7摩尔，乙烯基的摩尔百分数为5％)，用20ml四氢呋喃(17.66g)溶解后，加入0.265g上述制备的交联剂(硅橡胶、交联剂摩尔比1∶1.1)、催化剂氯铂酸溶液0.022g(质量百分比浓度是30％)，于25℃条件下搅拌反应10min；
(3)然后加入0.12g的十三氟代辛基三乙氧基硅烷，用稀HCl溶液调节其pH值为4.0，25℃下搅拌反应25min，得到透明、粘稠的溶胶；
(4)静置1h后，利用框架，将溶胶在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，在室温条件下挥发溶剂，于65℃真空干燥器干燥2h，得到透明、柔韧、厚度为30μm的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
本实施例的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜中的氟硅氧烷含量为5％。
本实施例制备的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的结构分析：
用红外光谱表征了交联剂、硅橡胶杂化膜的化学结构(见图1，其中a为交联剂，b为硅橡胶杂化膜(含氟硅氧烷的含量为0％)，c为本实施例制备的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜(含氟硅氧烷的含量为5％))。
从图1a中可以看出，2156cm-1处有Si-H键的特征吸收峰，表明交联剂的结构中仍然存在Si-H基团。与图1a和图1b相比，图1c在2156cm-1处没有出现Si-H特征吸收峰，表明在含氟硅氧烷/硅橡胶的杂化膜的制备过程中，硅-氢基团消失，交联剂完全参与了加成反应。同时，在1205cm-1和936cm-1处出现了C-F键的特征吸收峰，表明F杂原子基团通过溶胶-凝胶法引入到硅橡胶膜中。红外光谱图表明含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的化学结构是与式I的结构式一致的。
实施例2
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和含氢硅油按摩尔比为1∶1.1混合(乙烯基三甲氧基硅烷0.35g、含氢硅油0.248g)，20℃下搅拌，逐渐滴入催化剂氯铂酸溶液0.002g(质量百分比浓度是30％)，反应1h，再升温至40℃反应1h，60℃反应2h，得到无色、透明油状交联剂；
(2)称取2.0g硅橡胶(2.86×10-7摩尔，乙烯基的摩尔百分数为5％)，用25ml四氢呋喃溶解后(22.15g)，加入0.290g上述制备的交联剂(硅橡胶、交联剂摩尔比1∶1.1)、催化剂氯铂酸溶液0.022g(质量百分比浓度是30％)，于20℃条件下搅拌反应15min；
(3)然后加入0.17g的十三氟代辛基三乙氧基硅烷，用稀HCl溶液调节其pH值为4.0，20℃下搅拌反应20min，得到透明、粘稠的溶胶；
(4)静置1h后，利用框架，将溶胶在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，在室温条件下挥发溶剂，于65℃真空干燥器干燥2h，得到透明柔韧、厚度为35μm的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
本实施例的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜中的氟硅氧烷含量为10％。
本实施例制备得到的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的红外图谱如图1c所示，表明含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的化学结构是与式I的结构式一致的。
实施例3
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和含氢硅油按摩尔比为1∶1.1混合(乙烯基三甲氧基硅烷0.35g、含氢硅油0.248g)，30℃下搅拌，逐渐滴入催化剂氯铂酸溶液0.003g(质量百分比浓度是30％)，反应0.5h，再升温至40℃反应2h，60℃反应3h，得到无色、透明油状交联剂；
(2)称取2.0g硅橡胶(2.86×10-7摩尔，乙烯基的摩尔百分数为10％)，用30ml四氢呋喃溶解后(26.58g)，加入0.326g上述制备的交联剂(硅橡胶、交联剂摩尔比1∶1.2)、催化剂氯铂酸溶液0.026g(质量百分比浓度是30％)，于30℃条件下搅拌反应20min；
(3)然后加入0.20g的十三氟代辛基三乙氧基硅烷，用稀HCl溶液调节其pH值为4.5，30℃下搅拌反应30min，得到透明、粘稠的溶胶；
(4)静置1h后，利用框架，将溶胶在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，在室温条件下挥发溶剂，于65℃真空干燥器干燥2h，得到透明柔韧、厚度为50μm的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜。
本实施例的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜中的氟硅氧烷含量为15％。
本实施例制备得到的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的红外图谱如图1c所示，表明含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的化学结构是与式I的结构式一致的。
实施例4
本发明制备的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜具有良好的透明性、均匀性、力学性能和成膜性能。表1为含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜与其它改性方法制备的硅橡胶膜的力学性能比较。与其它改性方法相比较，含氟硅氧烷改性的硅橡胶杂化膜具有较好的成膜性能和物理性能。其原因是在所制备的交联剂作用下，有机相分(硅橡胶)和无机组分(含氟硅氧烷)之间形成了共价键连接和相互贯穿，实现了有机/无机相的分子级别的结合，两相之间的相容性好，结合紧密，宏观上表现为良好的力学性能和成膜性能。因此，本发明所制备的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜可以作为气体分离膜材料。
表1 本发明实施例制备得到的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜与其它改性方法制备的硅橡胶膜的力学性能比较(含氟硅氧烷含量为5％)
实施例5
考察了含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的透氧气性能、渗氮气性能和氧氮分离性能。根据Stern恒压法测试了在不同测试温度、不同压差对含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的渗透性能和氧氮分离性能的影响(见表2)。例如，在0.1MPa压差下，20℃时透氧系数为618 Barrer，分离系数为3.19；而当温度升高至50℃时透氧系数增大至为847 Barrer，增大了229 Barrer，分离系数减小至2.68。温度对透气系数和分离系数的影响，符合温度对一般高分子气体分离膜的渗透选择性能影响的规律。
透氧系数、透氮系数和分离系数与上游侧气体压差的大小基本无关。例如，在测试温度为20℃时，在0.05MPa压差下，透氧系数和分离系数分别为602Barrer和3.32，而压差增大0.4MPa时，透氧系数和分离系数分别为604 Barrer和3.24。
表2 含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的透氧系数和氧氮分离系数
实施例6
在含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜中，由于F杂原子基团的引入，含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的透氧系数与分离系数同时获得提高。表3是本发明实施例制备得到的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜与其他几种改性硅橡胶膜的性能比较。由表3可看出，本发明的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的透氧系数为603 Barrer，氧氮分离系数为3.47，与普通硅橡胶膜和其它改性硅橡胶膜相比，透氧系数不降反升，氧氮分离系数由2.0提高到3.47，透氧系数虽然没有很大的提高，但是氧氮分离系数却获得了明显的改善。
表3 本发明实施例制备得到的含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜与其他几种改性硅橡胶膜的性能比较
上表数据是采用stern法进行测试的。(参考文献S.A.Stern，T.F.Sinclair，P.A.Gareis，An improved permeability apparatus of the variable-volume type，J.Mod.Plast.42(1964)154-158.)
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜，其特征在于：具有如式I所示的结构单元：
2.权利要求1所述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油按1∶1～1.1的摩尔比混合，20～30℃下搅拌形成均匀溶液，逐渐滴入占该均匀溶液总质量0.1～0.2％的催化剂，反应0.5～1h，然后升温至40℃反应1～2h，再升温至60℃反应2～3h，得到交联剂；
(2)称取硅橡胶，用四氢呋喃溶解，搅拌均匀，形成硅橡胶均匀溶液；向该均匀溶液缓慢滴加步骤(1)所得的交联剂，并加入占硅橡胶均匀溶液总质量0.027～0.03％的催化剂，20～30℃下搅拌，进行交联反应；
(3)往步骤(2)的反应体系中加入十三氟代辛基三乙氧基硅烷，调节反应体系的pH值为4.0～4.5，20～30℃下反应20～30分钟，得到含氟硅氧烷/硅橡胶的溶液；
(4)将步骤(3)所得溶液利用框架在聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片上浇铸成膜，自然挥发溶剂，干燥，凝固后将膜从胶片剥离，得到含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜；
所述加入的硅橡胶与交联剂的摩尔比为1∶1.1～1.2，交联反应时间为10～20min；
所述加入的十三氟代辛基三乙氧基硅烷在杂化膜中的质量百分含量为5～15％；
所述含氢硅油的含氢量为1.5～1.8％；
所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基的摩尔百分数为5～10％；
所述催化剂是氯铂酸溶液，质量百分比浓度是30％。
3.根据权利要求2所述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜的制备方法，其特征在于：所述杂化膜的浇铸厚度为30～50μm。
4.权利要求1所述含氟硅氧烷/硅橡胶杂化膜作为气体分离膜的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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