CN101910252A - 离聚硅氧烷热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含至少一种硅氧烷离聚物的热塑性弹性体。这些热塑性弹性体可被再加工和/或循环。

Description

离聚硅氧烷热塑性弹性体
相关申请的交叉参考
无。
发明背景
本发明涉及含至少一种硅氧烷离聚物的热塑性弹性体。离聚物此处定义为其中在材料的离散区域内本体性能受到离子相互作用控制的聚合物(即，离子聚集体)。这些主要非极性的大分子含有离子基团作为链的一部分，通常含量小于15mol％。关于有机离聚物，存在大量文献。离子基团从聚合物本体中相分离导致形成第二相，称为离聚的聚集体。离子和硅氧烷相之间溶度参数的不同以及所形成的强烈的离子和配位键的结合导致这些聚集体的形成。
根据Eisenberg-Hird-Moore(EHM)模型，离聚的聚集体占约6埃的区域且影响约30埃的区域，从而导致降低的聚合物迁移率状态。小尺寸的这些离聚的聚集体(小于光波长)确保这些材料的透明度。离子基团的聚集(也称为多重态)可赋予基础聚合物物理交联，从而大大地改性所得聚合物的粘弹性能。另外，由于交联是物理交联，因此可通过加热或溶解断开它们，因此它们形成的材料可被循环和/或再形成。
一般地，硅氧烷聚合物可形成热固性或热塑性弹性体。在热固性弹性体情况下，硅氧烷聚合物化学交联。这些类型的交联是不可逆的，因此热固性弹性体不可循环。热塑性弹性体是同时具有塑性和橡胶状性能的聚合物材料。可使用常规的聚合物加工方法，例如挤出、吹塑、熔体纺丝等，加工热塑性弹性体，这些对于热固性体系来说具有挑战性。它们具有弹性的机械性能，但与常规的热固性橡胶不同，它们在升高的温度下也可再加工。这一可再加工性是热塑性弹性体相对于化学交联的橡胶的主要优点，因为它允许循环制造的部件并导致显著下降的碎屑。随着对环境关注的增加，非常重要的是开发当不再需要时可循环和/或再加工的材料。
发明简述
本发明是含至少一种具有平均式(1)的硅氧烷离聚物的热塑性弹性体：
(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d，其中每一R是独立地选择的单价烷基或芳基，每一X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团，其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基，每一Z独立地选自氢或阳离子，所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子，v为0-3，w为0-2，y为0-1，0≤a≤0.9，0≤b＜1，0≤c≤0.9，0≤d＜0.3，和a+b+c+d＝1，条件是平均存在至少0.002mol羧基官能团/硅原子，和至少10mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
本发明人已测定，一些硅氧烷离聚物可形成物理交联，所述物理交联增加粘度并可赋予弹性体行为。与具有化学交联的材料不同，含硅氧烷离聚物的材料当不再需要时可被循环和/或再加工。本发明的目的是描述含至少一种硅氧烷离聚物的热塑性弹性体。本发明的另一目的是描述使用含至少一种硅氧烷离聚物或硅氧烷离聚物共混物的热塑性弹性体作为热熔材料，密封或粘结两个基底的方法。
发明详述
在本发明中，可用于制备热塑性弹性体的每一硅氧烷离聚物具有平均式(1)：
(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中每一R是独立地选择的单价烷基或芳基，每一X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团，其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基，每一Z独立地选自氢或阳离子，所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子，v为0-3，w为0-2，y为0-1，0≤a≤0.9，0≤b＜1，0≤c≤0.9，0≤d＜0.3，和a+b+c+d＝1，条件是平均存在0.002-0.5mol羧基官能团/硅原子，和至少10mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
每一R是独立地选择的单价烷基或芳基。或者，每一R是独立地选择的具有1-10个碳原子的烷基或者具有6-20个碳原子的芳基。或者，每一R是独立地选择的甲基或苯基。或者，每一R是甲基。有用的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，和2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基。芳基的实例包括苯基、萘基；邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基和苄基。
在式(1)中，下标v为0-3，w为0-2，和y为0-1。此外，0≤a≤0.9，或者0＜a≤0.7，或者0＜a≤0.5；0≤b＜1，或者0.5≤b＜1，或者0.7≤b＜1；0≤c≤0.9，或者0≤c≤0.5，或者0≤c≤0.3；0≤d≤0.3，或者0≤d≤0.2，或者0≤d≤0.1，和a+b+c+d＝1。本领域的技术人员已知，在式1中的硅氧烷单元，例如(XvR3-vSiO1/2)常常被称为M单元，(XwR2-wSiO2/2)常常被称为D单元，(XyR1-ySiO3/2)常常被称为T单元，和(SiO4/2)d常常被称为Q单元。
式(2)中的每一X基独立地选自单价烷基，芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团。关于式(2)，每一G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基，或者G是具有至少2个碳原子的二价烃基或者具有至少2个碳原子的二价烃氧基。或者，G是具有2-20个碳原子的亚烷基。二价烃基可例举选自-(CHR2)s-的亚烷基，其中s的数值为2-20，和R2是氢或用上述R定义的基团，例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-。二价烃基也可用选自下述的亚芳基例举说明：-(CH2)uC6H4-、-CH2CH(CH3)(CH2)uC6H4-和-(CH2)tC6H4(CH2)u-，其中t的数值为1-20，和u的数值为0-10。二价烃氧基可例举-OCH(R)-(CH2)t-和-OCH(CH3)-(CH2)t-，其中R和t如上所述。
关于式(2)，每一Z是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属中的阳离子。或者，每一阳离子独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn和Cr。或者，每一阳离子独立地选自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg。或者，每一阳离子独立地选自Li、Na、K、Zn、Al、Mg。本领域的技术人员要理解，衍生于某种金属的阳离子可具有不同的价态，这取决于缔合的配体数量。例如，取决于所使用的锰中和剂，可制备Mn2+和Mn3+中和的羧酸官能的硅氧烷离聚物。
一般地，平均存在0.002-0.5mol羧基官能团/硅原子。或者，平均存在0.01-0.4mol羧基官能团/硅原子。或者，平均存在0.02-0.2mol羧基官能团/硅原子。
此外，至少10mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。或者，至少50mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。或者，至少75mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。或者，100mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。羧基官能团可存在于用下标a、b和c描述的任何一个M、D或T硅氧烷单元内。或者，羧基官能团可存在于下标a和b描述的M和D硅氧烷单元内。
硅氧烷离聚物的聚合度(d.p.)可随所需性能而变化。或者，硅氧烷离聚物的dp可以是10-10,000，或者20-5,000，或者40-5000。
本发明的另一实施方案是基本上由至少一种以上所述的硅氧烷离聚物组成的热塑性弹性体。
取决于热塑性弹性体所需的应用，除了硅氧烷离聚物以外，同样有用的是可添加至少一种MQ树脂。MQ树脂是主要由R1 3SiO1/2和SiO4/2单元(分别是M和Q单元)组成的大分子聚合物，其中R1是官能或非官能的、取代或未取代的单价基团。或者，R1是甲基或苯基。本领域的技术人员要理解，这些树脂也可包括有限数量的R1 2SiO2/2和R1SiO3/2单元(分别称为D和T单元)。此处所使用的术语“MQ树脂”是指平均不大于约20mol％树脂分子由D和T单元组成。一般地，当添加MQ树脂时，可使用基于100重量份硅氧烷离聚物，最多80重量份MQ树脂。或者，可使用基于100重量份硅氧烷离聚物，10-70重量份MQ树脂。或者，基于相同的基础，可使用30-65重量份。
MQ树脂可商购或者通过已知方法制备。例如，1957年11月26日授予Currie等人的美国专利No.2814601(在此通过参考引入)公开了可通过使用酸，将水溶性硅酸盐转化成硅酸单体或硅酸低聚物，制备MQ树脂。当实现充足的聚合时，用三甲基氯代硅烷封端该树脂，得到MQ树脂。在1958年10月21日授予Goodwin的美国专利No.2857356中公开了制备MQ树脂的另一方法，在此通过参考将其引入。Goodwin公开了通过用水共水解硅酸烷酯和可水解的三烷基硅烷有机基聚硅氧烷的混合物，制备MQ树脂的方法。另据报道，通过共水解相应的硅烷或者通过本领域已知的二氧化硅水凝胶封端方法，制备MQ树脂。也可通过Daudt等人的美国专利No.2676182中的二氧化硅水溶胶封端方法，制备所使用的MQ树脂。
另一任选的成分是填料。可基于100重量份硅氧烷离聚物，添加用量最多60重量份的填料。或者，可使用基于100重量份硅氧烷离聚物，0-50重量份填料。或者，可基于相同的基础，使用5-30重量份。可用于本发明的填料可例举但不限于：无机材料，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅藻土，磨碎的石英，硅酸铝，混合硅酸铝和硅酸镁，硅酸锆，云母粉末，碳酸钙，玻璃粉和纤维，热解氧化物和金红石类的氧化钛，锆酸钡，硫酸钡，偏硼酸钡，氮化硼，立德粉，铁、锌、铬、锆和镁的氧化物，不同形式的氧化铝(水合或无水)，石墨，灯黑，石棉，和煅烧粘土；和有机材料，例如酞菁，软木粉，锯屑，合成纤维和合成聚合物(聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚氯乙烯)。填料可以是单一类型或者几种类型的混合物。
一般地，少量额外的成分也可加入到本发明的组合物中。例如，可添加抗氧化剂、颜料、稳定剂、湿气清除剂、稀释剂、载体和其他，只要它们没有本质上改变此处规定的要求即可。
流动温度对应于材料具有与任何形状共形能力时的温度。改性流动温度对于加工材料和对于例如热熔体之类的应用来说均是有用的。一般地，流动温度决定加工材料所需的最小温度和与此同时在成形形状丧失其完整性之前的最大使用温度。
可通过在溶液中用受护的十一烯酸(例如三甲基甲硅烷化十一烯酸)氢化硅烷化带有氢基(SiH官能团)的硅氧烷聚合物，得到可用于制备本发明的热塑性弹性体的硅氧烷离聚物。可使用铂催化剂辅助反应。在从溶剂中汽提聚合物之后，通过用甲醇去保护，带有受护的十一烯酸基的硅氧烷聚合物转化成羧酸官能衍生化材料。为了获得相应的离聚硅氧烷，用金属盐，通常乙酰丙酮酸的金属盐，中和羧酸官能的硅氧烷，此处应该牢记考虑的具体金属抗衡离子的价态。例如，对于二价抗衡离子来说，应当使用金属盐与羧酸1∶2的摩尔比，以达到100％的中和。在形成离聚硅氧烷之后，真空汽提溶剂，获得具有热塑性弹性性能的固体材料。可在汽提步骤之前或之后，通过使用合适的共溶剂，添加任选的成分。或者，可在不使用溶剂的情况下，在比离聚硅氧烷的流动温度高的温度下利用挤出，引入任选的成分。
为了制备或循环成品部件或者密封或粘结两个基底，需要加热硅氧烷离聚物到高于其流动温度，所述流动温度是分子量、离子含量、抗衡离子的类型和硅氧烷离聚物的中和程度特异的。可通过改变金属抗衡离子的类型，改性通过离子聚集体引入的物理交联的强度。例如，改变金属抗衡离子从Na+到Mg++将增加流动温度。另外，增加金属离子的中和程度增加物理交联的强度，因此还增加流动温度。按照这一方式，可调节流动温度。
前体线型聚二甲基硅氧烷(PDMS)典型地在低至-80℃的温度下是可流动的液体。转化成金属中和的硅氧烷离聚物可急剧增加流动温度，例如对于线型聚二甲基硅氧烷来说，从-80℃增加到300℃。取决于分子量、离子含量、抗衡离子的类型和中和程度，硅氧烷离聚物的流动温度可以是至少0℃。或者，硅氧烷离聚物的流动温度范围可以是0℃-300℃，或者100℃-300℃，或者100℃-250℃。
在室温下硅氧烷离聚物的储能模量为102Pa-108Pa，或者103Pa-108Pa，或者104Pa-107Pa。作为参考，典型的高分子量聚二甲基硅氧烷(称为“胶料”)的储能模量范围为103Pa-104Pa，显著低于采用硅氧烷离聚物可以实现的范围。玻璃态材料，例如聚二甲基硅氧烷在其玻璃化转变温度(低于-125℃)以下的温度下的储能模量为109Pa。
除了加热以外，可使用溶剂循环本发明的热塑性弹性体。可使用芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、和极性醇例如甲醇(优选9/1体积比)的组合。芳烃溶剂确保硅氧烷主链解离，同时需要极性醇断开离子聚集体并溶解硅氧烷离聚物。
本发明的热塑性弹性体可用于与硅氧烷压敏粘合剂(PSA)和/或有机或硅氧烷热熔粘合剂相同的许多应用中，尤其例如热塑性工业，例如机动车、电子、建筑、空间和医疗上。另外，可使用所述热塑性弹性体用于个人护理产品，例如用作胶凝剂。
当本发明的热塑性弹性体用作热熔PSA时，它们可通过目前用于分配其他类型热熔材料的技术(例如热熔枪、喷雾、挤出、借助加热的涂膜涂布器、刮刀或压延辊铺涂)，施加到各种基底上。这些方法的共同因素是在施加之前，加热组合物到足以诱导流动的温度。一旦冷却到环境条件，则本发明的组合物从粘性的低模量粘合剂变为不发粘的非团块的PSA，可使用它粘结组分或基底到彼此上。不仅通过从可流动的物料转变到橡胶状弹性体，赋予粘结，而且通过强的离聚物-基底相互作用，例如在玻璃基底情况下，通过离聚物-硅烷醇相互作用，发生粘结。通过冷却时的离聚物转变，硅氧烷离聚物产生原始强度，结果可在没有对密封件或粘结体的完整性产生危险的情况下，立即处理密封的结构体。
与其他PSA或热熔体不同，在用本发明的热塑性弹性体粘结所需的组件之后，本发明仅仅要求温度冷却以供硬化，不存在固化时间，相反，当冷却时，离子聚集体再形成为弹性体。与其他PSA或热熔体一样，完成固化工艺所要求的时间范围为约1天到大于一月，这例如取决于催化剂的类型，催化剂的含量，温度和湿度。
本发明的另一实施方案是密封或粘结至少两个基底的方法，该方法包括下述步骤：
(i)加热含至少一种硅氧烷离聚物的至少一种热塑性弹性体，以使它流动；
(ii)施加该加热的热塑性弹性体到第一基底上，
(iii)定位第二基底，以使在加热的热塑性弹性体冷却之前，加热的热塑性弹性体在其间进行密封，或者引起第一基底粘结到第二基底上；
(iv)允许加热的热塑性弹性体冷却。
需要加热热塑性弹性体到达的温度随阳离子的类型、阳离子的摩尔分数和存在的中和程度而变化，然而，需要温度足够高，以使热塑性弹性体流动。可使用任何基底，其中包括玻璃、铝、钢等。
实施例
包括下述实施例说明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应当理解，随后的实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明的实践中很好地起作用的技术，因此可被视为构成其实践的优选模式。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，可在所公开的具体实施方案中做出许多变化，且在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，仍然获得相同或类似的结果。在实施例中，所有份和百分数以重量为基础，和在25℃下获得所有测量结果，除非另外相反地说明。
试验方法：
29Si核磁共振光谱(NMR)
通过引入约4g样品到小瓶内并用约4g 0.04M在CDCl3内的Cr(acac)3溶液稀释，制备用于NMR分析的离聚物样品。混合该样品并转移到不含硅的NMR管内。使用Varian Mercury 400MHz NMR，获得光谱。
流变学测量(储能模量，损耗模量，粘度测量)：
使用具有强制对流烘箱的TA Instruments ARES-RDA(2KSTD标准弯曲旋转弹簧换能器(flexular pivot spring transducer)，测量硅氧烷离聚物的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。将试样(典型地8mm宽，0.1mm厚)负载在平行板之间，并在以2℃/min(频率1Hz)在-120℃到250℃的温度范围内猛增的同时，使用小的应变振荡流变法测量。使用与稳态剪切模式相同的仪器，在不同的温度下，典型地使用25mm的锥板夹具，测定可流动液体的粘度。
凝胶渗透色谱(GPC)：
在甲苯中以0.5％的浓度制备样品，过滤，并使用折射指数检测，相对于PDMS标准物分析样品。柱子为具有50mm保护柱的2个300mmMixed C。流量为1ml/min。
DSC实验
使用具有液氮冷却系统(LNCS)的TA Instruments Q2000差示扫描量热仪(DSC)，测量玻璃化转变温度(Tg)。将约10mg样品引入到TAInstruments的气密锅内。铟用作热流和温度的校准物。使用氦气作为吹扫气体(25ml/min)，以10℃/min加热样品。
拉伸性能
在INSTRON内，通过以5mm/min的拉伸速度测试狗骨头形状的样品，获得离聚物硅氧烷的应力-应变性能。测试样品直到失效。
实施例1：合成带有3.3mol％侧挂的羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
反应物：
·带有总计3.3mol％SiH的侧挂氢基(SiH)的PDMS，更具体地其组成为：(Me3SiO1/2)0.017(MeHSiO2/2)0.033(Me2SiO2/2)0.95，其中Me是甲基；聚合度(d.p.)为200，25℃下的稳态剪切粘度：η25＝0.35Pa.s；通过本领域已知的方法，例如EP0196169B1中所述的方法制备；
·甲苯(Fisher Scientific)
·三甲基甲硅烷化的十一烯酸，例如根据EP0196169B1所述制备
·在氧化铝上的Pt(非均相催化剂，Sigma Aldrich)
·甲醇(Sigma Aldrich)
将319.4g具有总计3.3mol％SiH的侧挂氢基(SiH官能团)的PDMS与319.4g甲苯一起负载到反应容器内，制备50％固体的溶液。施加氮气覆盖层，加热该混合物到100℃，并添加55g三甲基甲硅烷化的十一烯酸。它总计超过受护酸的50mol％(对于1mol SiH，1.5mol受护酸)。添加1.17g在氧化铝粉末上的1wt％Pt，这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷化的十一烯酸之和，20ppm的Pt。加热混合物并在100℃下保持2.5小时。分两步引入额外的三甲基甲硅烷化十一烯酸(22.3g)，并经6小时升高反应温度到110℃。红外分析表明，在PDMS上的SiH官能团完全转化。反应混合物通过0.45微米的过滤器过滤。获得无色透明材料。使用0.4mmHg真空，在140℃下，从溶剂和残留的未反应的三甲基甲硅烷化的十一烯酸中汽提聚合物。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能变体，添加336g聚合物到224g甲苯中(60wt％固体的溶液)。添加50g甲醇，在2小时回流下使酸去保护。
NMR分析证明基于SiH PDMS前体，产物预期的最终结构：(Me3SiO1/2)0.018(MeR′SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95，其中Me是甲基和R′对应于羧酸官能团-G-COOH，其中G对应于-(CH2)10-(以十一烯酸为基础)。
该材料为透明无色、不含溶剂的低粘度液体。这一聚合物的分子量和粘度数据为：Mw＝28,000g/mol；Mn＝8810g/mol，η25＝0.35Pa.s。
实施例2：合成用不同含量锂抗衡离子中和的带有侧挂羧酸官能团的聚二甲基硅氧烷
用锂抗衡离子(Li+)中和实施例1中制备的羧酸官能的PDMS到三种不同的程度：50％、75％和100％。在50％的情况下，例如一半的羧酸官能团用Li+抗衡离子转化，得到-(CH2)10-COO-Li+，而一半未转化，并保持-(CH2)10-COOH。通过负载30g羧酸官能的PDMS与达到所述中和水平的所需量的乙酰丙酮酸锂(Sigma Aldrich)和10g甲醇和20g甲苯转，中和每一聚合物。在70℃下混合1小时之后，温度升高到150℃，并在15mbar下施加真空2小时，确保除去中和副产物，乙酰丙酮，同时驱动中和完成。获得下述材料：(Me3SiO1/2)0.018(MeR′SiO2/2)x(MeR″SiO2/2)y(Me2SiO2/2)0.95，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为-(CH2)10-COO-Li+。
表1：Li+中和的羧酸官能的PDMS的特征：(Me3SiO1/2)0.018(MeR′SiO2/2)x(MeR″SiO2/2)y(Me2SiO2/2)0.95，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为-(CH2)10-COO-Li+
  目标中和度   组成(NMR)   25℃下的观察结果   25℃下的粘度
  0％   x＝0.032，y＝0   透明低粘度液体   0.300Pa.s
  50％   x＝0.016，y＝0.016   透明高粘度液体   14.6Pa.s
  75％   x＝0.008，y＝0.024   透明非常高粘度液体   22,000Pa.s
  100％   x＝0，y＝0.032   透明弹性固体凝胶   1.106Pa.s*
*使用小的应变，根据振荡流变学测量估计的数值
实施例3：带有侧挂羧酸官能团，用不同含量锂抗衡离子中和的聚二甲基硅氧烷的粘弹性行为：阐述热塑性弹性体的行为和对熔体流动温度和橡胶状高弹模量的控制。
根据小的应变剪切振荡流变学实验，可获得当用Li+中和酸官能的PDMS到不同程度时发生的急剧粘弹性性能变化的观察，如图1所示。示出了作为温度的函数，储能模量(G′)和损耗模量(G″)二者。储能模量涉及材料的刚度或劲度，而损耗模量与通过热量耗散的能量成正比。用Li+抗衡离子100％中和的酸官能的PDMS(具有x＝0，y＝0.032的曲线)，例如遵守其从低到高温的流变学曲线，是在PDMS基体的玻璃化转变温度(约-125℃)以下的温度下为玻璃态，使之通过玻璃/橡胶转变成从-100℃延伸到室温的橡胶状材料，并在这一温度范围以外，使熔体-流体方案变为粘稠液体。这一曲线表明，本发明的关键方面之一涉及热塑性弹性体。金属中和的PDMS离聚物的行为在约室温的温度下类似于弹性橡胶，其中可储存能量，和材料小的时间标度的变形是可逆的。一旦加热到较高温度，则离聚物的相互作用的热破坏将使该材料恢复为粘稠液体。在这一高温范围内，该材料的行为类似于高分子量的PDMS聚合物。
降低中和程度是改变流动温度和橡胶状高弹模量的温度范围的便利方法。注意在橡胶状高弹方案或橡胶状高弹模量内，G′值是交联密度的指示，在这些离聚硅氧烷的情况下，它对应于形成离聚的聚集体的物理交联。这一数值涉及与应用有关的性能，例如硬度、粘性和弹性。
实施例4：合成带有侧挂羧基官能团，用不同金属抗衡离子50％中和的聚二甲基硅氧烷：对流动温度和橡胶状高弹模量的影响
用一系列金属抗衡离子中和实施例1中制备的羧酸官能的PDMS：金属，例如Al3+(三价铝，使用乙酰丙酮酸铝，Sigma Aldrich)，过渡金属，例如Zn++(二价锌，使用乙酰丙酮酸锌，Sigma Aldrich)，Mn++(二价锰，使用乙酰丙酮酸锰(II)，Sigma Aldrich)，Zr4+(四价锆，使用乙酰丙酮酸锆，Sigma Aldrich)，Mn3+(三价锰，使用乙酰丙酮酸锰(III)，Sigma Aldrich)，Cr3+(三价铬，使用乙酰丙酮酸铬，SigmaAldrich)，和碱金属，例如Li+(一价锂，使用乙酰丙酮酸锂，SigmaAldrich，参见实施例2)。基于所研究的抗衡离子的价态，目标定为羧基官能团50％的转化率。例如，用Cr3+中和50％相当于混合0.5/3mol铬盐与1mol在PDMS上的-(CH2)10-COOH官能团。工序对所有金属抗衡离子相同，且由负载30g羧酸官能的PDMS与达到所述中和程度的所需量的金属乙酰丙酮酸盐，和10g甲醇与20g甲苯组成。在70℃下混合1小时之后，升高温度到150℃，并在15mbar下施加真空2小时。这将确保除去中和副产物，乙酰丙酮，同时驱动中和完成。合成各材料，以使一半的羧基官能团得到保留，另一半用合适的金属抗衡离子中和。表2中给出了材料的性能。
表2：基于(Me3SiO1/2)0.018(MeR′SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95的50％中和的羧酸官能的PDMS的特征，其中R′为-(CH2)20-COOH
  抗衡离子   25℃下的观察结果  橡胶状高弹模量*，Pa
  Li+   透明高粘度液体  45,400
  Cr3+   透明柔软易碎的固体，绿色  6919
  Al3+   透明柔软易碎的固体  46,854
  Mn2+   透明高粘度液体，棕色  143,000
  Mn3+   透明高粘度液体，暗棕色  41,081
  Zn2+   透明高粘度液体  72,278
Zr4+ 透明橡胶状固体 14,405
  Mg2+   透明橡胶状固体  278,000
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处测定的橡胶状高弹模量
如表2所述，可通过改变金属抗衡离子，获得一系列橡胶状高弹模量。一般地，较高的橡胶状高弹模量导致较硬、不那么粘的材料。
实施例5：合成带有遥爪羧酸官能团的低分子量聚二甲基硅氧烷及其Li+中和变体
为了制备离聚PDMS的封端或遥爪变体，起始前体需要是SiH封端的PDMS，并可使用实施例1和2中描绘的工序。制备10mol％遥爪羧酸官能的PDMS所使用的工序由使用下述反应物组成：
·带有总计10mol％SiH的遥爪氢基(SiH)的PDMS，更具体地为DOWCORNING
Figure BPA00001181819800131
Q2-5057S(Dow Corning，Midland，MI)
·甲苯(Fisher Scientific)
·三甲基甲硅烷化十一烯酸，例如根据EP0196169B1所述制备
·在氧化铝上的Pt(非均相催化剂，Sigma Aldrich)
·甲醇(Sigma Aldrich)
将150g具有总计10mol％SiH的遥爪氢基(SiH官能团)的PDMS与150g甲苯一起负载到反应容器内，制备50％固体的溶液。施加氮气覆盖层，加热混合物到90℃，并添加60.53g三甲基甲硅烷化十一烯酸。这构成受护酸4mol％过量(对于1mol SiH，1.04mol受护酸)。添加0.72g在氧化铝粉末上的1wt％Pt，这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷化的十一烯酸之和，20ppm的Pt。加热该混合物并保持在100℃下1小时。红外分析表明，在这一步骤之后没有残留的SiH。反应混合物通过0.22微米的过滤器过滤。获得无色透明材料。使用0.4mmHg真空，在140℃下，从溶剂和残留的未反应的三甲基甲硅烷化的十一烯酸中汽提聚合物。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的变体，添加150g聚合物到100g甲苯中(60wt％固体的溶液)。添加100g甲醇，以在2小时回流下使酸去保护。在旋转蒸发仪上，在150℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提最终材料1小时。
NMR分析证明基于SiH PDMS前体，产物预期的最终结构：(Me2R′SiO1/2)0.103(Me2SiO2/2)0.897，其中Me是甲基和R′对应于羧酸官能团-(CH2)10-COOH。该材料是透明、无色、不含溶剂的低粘度液体。
通过负载50gPDMS前体到35g甲苯、15g甲醇内，并添加5.907g化学计量量的乙酰丙酮酸锂，获得10.3mol％羧酸官能的PDMS材料的Li+100％中和变体。经1小时加热反应混合物到80℃。在旋转蒸发仪上，在155℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提聚合物溶液2.5小时。最终材料在室温下是无色硬固体。
实施例6：合成用Mg++抗衡离子100％中和或者用Li+抗衡离子100％中和的带有1mol％遥爪羧酸官能团的高分子量聚二甲基硅氧烷(Mw＝100,000g/mol)
具有高分子量和因此低羧酸官能团的离聚PDMS的遥爪变体由SiH封端的前体为起始且遵照类似于实施例5的工序。制备1mol％遥爪羧酸官能的PDMS所使用的工序使用下述反应物：
·带有总计1.3mol％SiH的遥爪氢基(SiH)的PDMS，更具体地组成为：(Me2HSiO1/2)0.013(Me2SiO2/2)0.987，其中Me是甲基；聚合度(d.p.)为约1000(参见实施例1，关于SiH前体的细节)
·甲苯(Fisher Scientific)
·三甲基甲硅烷化十一烯酸，例如根据EP0196169B1所述制备
·在氧化铝上的Pt(非均相催化剂，Sigma Aldrich)
·甲醇(Sigma Aldrich)
将175g具有总计1.3mol％SiH的遥爪氢基(SiH官能团)的PDMS与61g甲苯一起负载到反应容器内，制备74％固体的溶液。施加氮气覆盖层，加热混合物到100℃，并添加8.27g三甲基甲硅烷化十一烯酸。这构成受护酸的5mol％过量(对于1mol SiH，1.05mol受护酸)。添加0.49g在氧化铝粉末上的1wt％Pt，这相当于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三甲基甲硅烷化的十一烯酸之和，20ppm的Pt。加热该混合物并保持在100℃下1小时。红外分析表明，在这一步骤之后非常少残留的SiH。反应混合物通过0.22微米的过滤器过滤。获得无色透明材料。为了使聚合物去保护并将其转化成羧酸官能的变体，添加40g甲醇。加热回流混合物2小时。在旋转蒸发仪上，在150℃和0.8mmHg下从溶剂中汽提最终材料1小时。
NMR分析证明基于SiH PDMS前体，产物预期的最终结构为：(Me2R′SiO1/2)0.013(Me2SiO2/2)0.987，其中Me是甲基和R′对应于羧酸官能团-(CH2)10-COOH。该材料是透明、无色、不含溶剂的低粘度液体。
通过负载50gPDMS前体到35g甲苯、15g甲醇内，并添加0.833g化学计量量的乙酰丙酮酸锂，获得1.3mol％羧酸官能的PDMS材料的Li+100％中和变体。经1小时加热反应混合物到80℃。在旋转蒸发仪上，在170℃和0.6mmHg下从溶剂中汽提聚合物溶液2小时。最终材料在室温下是无色极高粘度的液体。
通过添加化学计量量的乙酰丙酮酸镁(Sigma Aldrich)到羧酸前体中，制备1.3mol％羧酸官能的PDMS的Mg++100％中和变体。
表3中给出了实施例5的低分子量/含高含量离子的Li+中和的离聚物与实施例6的高分子量/含低含量离子的Li+中和的离聚物的比较。根据这一分析显然看出，离子含量决定了流变学行为，因为对于10mol％离聚物(它具有最低的分子量)，发现最高的橡胶状高弹模量和流动温度。从流变学的观点考虑，与其低离子含量对应物相比，含最高离子含量的聚合物自组装成大得多的有效分子量或交联密度。当与实施例4中对抗衡离子类型的影响结果比较时，若需要优化在室温下材料的性能(橡胶状高弹模量)和流动温度，且没有变化所使用的金属抗衡离子，例如对于热熔应用来说，则基于一种抗衡离子类型但不同离子含量的遥爪离聚物可具有一些优势。基本上，改变PDMS-基离聚物性能的这两种工序提供材料设计的灵活性。
表3：100％Li+中和的遥爪羧酸官能的PDMS的特征：高Mw/低离子含量(1.3mol％，实施例6)和低Mw/高离子含量(10mol％，实施例5)的特征
  离子含量(-(CH2)10-COO-Li+)   25℃下的观察结果  橡胶状高弹模量*，Pa   流动温度**，℃
  1.3mol％   透明极高粘度  217,000   120
  10mol％   透明硬固体  9,380,000   160
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处以G′形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时，根据G′达到1kPa时的温度测定的流动温度
实施例7：比较用Mg++抗衡离子100％中和的带有1mol％羧酸官能团的高分子量聚二甲基硅氧烷(Mw＝100,000g/mol)和化学交联的PDMS橡胶
比较具有物理交联的离聚PDMS和化学交联的PDMS橡胶的流变学和机械性能。为了肩并肩地比较这些体系，将这两种材料具有类似的交联密度定为目标。对于化学交联的PDMS橡胶来说，这通过合适地选择乙烯基官能的PDMS和SiH交联剂来实现。为了检验物理或化学交联密度的程度，使用橡胶状高弹模量，因为可使用这一数值计算交联点之间的分子量Mc，而与所采用的化学无关：
Mc＝ρ·R·T/GN 0
其中：Mc是交联之间的分子量，ρ是密度，R是气体常数，T是温度，和GN 0是橡胶状高弹模量。按照这一方式比较下述两种材料：
1.来自实施例7的100％Mg++中和的1mol％羧酸官能的PDMS
2.基于下述配方，使用Pt催化剂，用SiH交联剂固化的乙烯基官能的PDMS：
170g DOW CORNING
Figure BPA00001181819800171
SFD-117 Filtered Fluid(DowCorning，Midland，MI)含乙烯基的聚合物(d.p.434)，30g DOWCORNING
Figure BPA00001181819800172
2-7220
将INTERMEDIATE，一种SiH交联剂(Dow Corning，Midland，MI)，和20ppm Pt催化剂DOW CORNING
Figure BPA00001181819800173
2-0707 INT(PLATINUM 4)(DowCorning，Midland，MI)(0.56％Pt)与0.5wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇抑制剂(Sigma Aldrich)一起结合使用，在50℃下固化该橡胶超过24小时。在室温下一起混合聚合物、交联剂和抑制剂，并在室温下引入到真空烘箱内，以赶走气泡。添加Pt催化剂到这一混合物中，并引入样品到抽气的烘箱内，在50℃下引入样品2天，以充分固化弹性体。
如表4所概述的，这两种材料的橡胶状高弹模量值类似。在其中离聚物开始流动的低于150℃的温度范围内，这两种材料的有效交联密度一定类似。注意，在其降解温度以下的任何温度下，化学交联的PDMS橡胶没有显示出流动。
表4：与2.PDMS橡胶：化学交联的PDMS橡胶相比，1.PDMS离聚物：100％Mg++中和的遥爪羧酸官能的PDMS：高Mw/低离子含量(1.3mol％，实施例6)的特征
  材料   25℃下的观察结果  橡胶状高弹模量*，Pa   流动温度**，℃
  PDMS离聚物   透明弹性固体  133,000   150
  PDMS橡胶   透明弹性固体  190,000   n/a***
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处以G′形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时，根据G′达到1kPa时的温度测定的流动温度
***化学交联的弹性体橡胶在任何温度下不流动。
为了证明PDMS橡胶及其离聚对应物之间机械性能的类似性，图2比较了室温下的拉伸性能。拉伸强度(约50psi＝350kPa)和断裂应变(约180％)均类似。
实施例8：具有不同离子含量的PDMS离聚物的共混物
共混两种PDMS离聚物，以阐述可通过改变物理交联密度实现的性能控制水平。同时获得采用化学交联的PDMS难以实现的两个益处。
1)PDMS离聚物在宽的组成范围内形成混溶的透明共混物，这部分是由于它们相同的化学成分所致，即使离子含量可能不同。
2)不存在化学计量不平衡的问题，因为由一类官能团，例如COO-Li+的聚集形成物理交联点。这与例如乙烯基/SiH固化的PDMS相反，其中若没有化学计量不平衡可接受的话，则较高的交联密度要求乙烯基和SiH含量均增加。
共混实施例5详述的具有高离子含量的遥爪PDMS离聚物(10mol％COO-Li+的PDMS离聚物)和与实施例2详述的相类似的具有低离子含量的侧挂PDMS离聚物(1.9mol％COO-Li+的离聚物)。尽管本发明人不想束缚于一种理论，但认为具有低离子含量的低离子含量、高分子量PDMS离聚物形成材料的本体，并一起引入某种缠结强度到共混物的性能当中。低分子量、高离子含量的PDMS离聚物被视为物理交联剂，通过离子聚集体，成为高分子量离聚物的连接位点。
共混工序由引入适量的每一种离聚物到9/1甲苯和甲醇的混合物内制备20％固体的溶液组成。使用旋转混合轮10小时，确保完全溶解。将混合物引入到Teflon膜上并使用下述逐步的曲线热处理：80℃下1小时，100℃下1小时，150℃下20分钟。允许样品缓慢地冷却到室温。表5包含共混比对流变学性能影响的细节。所有样品在室温下为透明的固体膜。该表表明可通过简单地共混两种PDMS离聚物，得到一系列橡胶状高弹模量和流动温度。这增加了材料的设计灵活性，因为仅需合成两种材料，同时可制备共混物，达到某一目标行为。
表5：基于A)100％Li+中和的遥爪羧酸官能的PDMS：低Mw/高离子含量(10mol％，实施例5)，和B)100％中和的侧挂羧酸官能的PDMS：高Mw/低离子含量(1.9mol％，类似于实施例2)的离聚物共混物的特征
  A/B之比   25℃下的观察结果  橡胶状高弹模量*，Pa   流动温度**，℃
  1/0   透明硬固体，不粘  9,380,000   160
  3/7   透明橡胶状固体，轻微发粘  4,220,000   158
  2/8   透明橡胶状固体，轻微发粘  2,980,000   154
  1/9   透明橡胶状固体，轻微发粘  2,000,000   146
  0/1   透明挠性的粘性固体  1,000,000   137
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处以G′形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时，根据G′达到1kPa时的温度测定的流动温度
实施例9：合成树脂-线型材料
可通过掺入支化或者引入苯基改性，来改性基础硅氧烷，实现对材料性能和相容性的额外程度的控制。支化将急剧增加硅氧烷聚合物的玻璃化转变温度，对于PDMS基离聚物来说为约-125℃。苯基改性也将增加玻璃化转变温度，但更加重要的是，改进与有机基体，例如环氧化物、聚酯、丙烯酸酯类等的相容性。目标是具有下述组成的苯基改性的支化硅氧烷离聚物：(MeR′SiO2/2)0.09(MeR″SiO2/2)0.81(R″SiO3/2)0.10，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为苯基。
在这一情况下使用不同的工序，即使在这一情况下也可使用用三甲基甲硅烷化的十一烯酸氢化硅烷化。关于由胺官能的前体为起始和使用衣康酸转化成羧基官能的材料的更多信息可参见Berger A.；FostD.L.美国专利5596061；1997，Organosilicone having a carboxylfunctional group thereon。水解和缩合下述烷氧基硅烷导致目标的结构单元：
·苯基甲基二甲氧基硅烷(DOW CORNING
Figure BPA00001181819800201
Z-2588苯基甲基二甲氧基硅烷)597.9g(3.28mol)
·氨丙基甲基二乙氧基硅烷(DOW CORNING
Figure BPA00001181819800202
Z-6015Silane)61.2g(0.32mol)
·苯基三甲氧基硅烷(DOW CORNING
Figure BPA00001181819800203
Z-6124Silane)79.3g(0.4mol)
所使用的其他反应物/催化剂：
·二甲苯(Sigma Aldrich)
·去离子水
·氢氧化钾(1N KOH aq.，Sigma Aldrich)
·盐酸(1N HCl aq.，Sigma Aldrich)
·衣康酸(Sigma Aldrich)
向反应容器中加入烷氧基硅烷并加热到50℃。添加9.56ml 1NKOH，接着151.4g去离子水(用量是化学计量量的2倍)。经30分钟升高温度到73℃。添加536g二甲苯。在最多85℃的反应温度下蒸馏掉挥发物。除去水相，并冷却反应混合物到50℃。添加9.56ml 1N HCl以中和KOH，并在25℃下施加搅拌1小时。加热混合物至回流，并通过共沸蒸馏除去水。在冷却反应混合物到85℃之后，添加44.05g衣康酸，这相当于相对于胺基(-NH2)，过量5mol％。加热回流反应混合物3小时，并使用共沸蒸馏再次除去水。在旋转蒸发仪上，在150℃下，使用0.5mmHg真空，从溶剂中汽提最终产物1小时。产物在室温下是不含溶剂的透明橙色粘稠液体。通过NMR证实的最终材料的组成为：(MeR′SiO2/2)0.093(MeR″SiO2/2)0.799(R″SiO3/2)0.10，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为苯基。
为了制备羧基官能的支化苯基硅氧烷离聚物的金属中和的变体，在40wt％聚合物固体下，将聚合物溶解在6/4甲苯/甲醇混合物中。以目标化学计量引入合适的金属乙酰基丙酮酸盐，并在混合下，经1小时加热反应混合物到85℃。在旋转蒸发仪上，在160℃和0.6mmHg真空下，从溶剂中汽提金属中和的羧基官能的硅氧烷1小时。
使用一系列金属抗衡离子，制备羧基官能的支化苯基硅氧烷离聚物的100％中和的变体，从而得到表6列举的性能。
表6：基于(MeR′SiO2/2)0.093(MeR″SiO2/2)0.799(R″SiO3/2)0.10，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为苯基的金属中和的支化苯基硅氧烷离聚物的特征
  抗衡离子   25℃下的观察结果   橡胶状高弹模量*，Pa   流动温度**，℃   玻璃化转变温度***，℃
  Zn2+   透明粘性固体，随着时间流逝流动   n.a.   41   0
  Na+   透明粘性固体，有一些弹性   417,000   55   -2
  Li+   透明粘性固体，不流动   327,000   81   -3
  Mg2+   透明轻微发粘   5,380,000   142   -2
  Ca2+   透明粘性固体   4,000,000   160   -1
  Cu2+   透明易碎固体，弹性   2,590,000   155   0
  Ni2+   透明易碎固体   1,560,000   200   2
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处以G′形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时，根据G′达到1kPa时的温度测定的流动温度
***在tgδ vs.温度中，通过振荡剪切流变法，以最大值形式测量的玻璃化转变温度
表6的结果表明，由相同的羧基官能的前体为起始，可获得宽泛范围的性能。这些材料是热熔应用的主要候选物，其中热熔应用可依赖于增加的基体玻璃化转变温度(在表6中，约0℃)和选择抗衡离子，以满足一些熔体流动的技术规格(在表6中，熔体流动温度从41℃到200℃)。表7中列出的拉伸性能表明，这些材料也可作为弹性橡胶。
表7：基于(MeR′SiO2/2)0.093(MeR″SiO2/2)0.799(R″SiO3/2)0.10，其中R′为-(CH2)10-COOH，和R″为苯基的Li+和Mg2+中和的支化苯基硅氧烷离聚物的拉伸性能
  抗衡离子  拉伸强度，MPa   断裂应变，％
  Li+  1.65   48
  Mg2+  25   12
实施例10：PDMS离聚物和MQ树脂的共混物作为热熔材料
可混合PDMS-基离聚物与三甲基化二氧化硅颗粒(简称为MQ树脂)，获得具有改性的流变学行为的混溶共混物。特别地，添加MQ树脂增加玻璃化转变温度并降低橡胶状高弹模量。实施例9所使用的工序的不同在于MQ/PDMS离聚物共混物没有依赖于支化或苯基掺入，来实现较高的基体玻璃化转变温度。相反，存在纳米级MQ颗粒改变PDMS聚合物的动态学。作为实例，50％Al3+中和的PDMS离聚物(基于(Me3SiO1/2)0.018(MeR′SiO2/2)0.032(Me2SiO2/2)0.95，其中R′为-(CH2)10-COOH，参见实施例4)用作主体聚合物，用不同量MQ树脂(DOW CORNING
Figure BPA00001181819800221
5-7104 INT)改性。在作为溶剂的甲苯/甲醇(99/1 wt/wt)中，制备离聚物和MQ树脂的50％固体的溶液。在混合过夜之后，流延薄膜，并在150℃下汽提溶剂1小时和在180℃下汽提30分钟。所有共混物在室温下为透明固体。这表明MQ与50％Al3+中和的PDMS离聚物在所测试的组成范围内充分混溶。表8中示出了结果。
表8：以不同比例与MQ树脂共混的50％Al3+中和的PDMS离聚物的特征
  离聚物/MQ(wt/wt)   橡胶状高弹模量*，Pa   流动温度**，℃   玻璃化转变温度***，℃
  1/0   45,384   109   -116
  7/3   27,350   108   -94
  6/4   18,600   77   -70
  5/5   n.a.****   78   -63
  4/6   n.a.****   120   n.a.
*在tgδ vs.温度振荡剪切流变学实验中，在tgδ(G″/G′)最小值处以G′形式测定的橡胶状高弹模量
**当加热时，根据G′达到1kPa时的温度测定的流动温度
***在tgδ vs.温度中，通过振荡剪切流变法，以最大值形式测量的玻璃化转变温度
****流变学曲线没有显示出橡胶状高弹模量，因为流动温度与玻璃化转变温度接近。
对于热熔应用来说，与支化和苯基掺入相反，使用MQ树脂的优点是，已经在这一应用中使用MQ/PDMS共混物，和MQ/PDMS共混物的许多有益性能得以保留且通过离聚的聚集体引入对冷却时快速硬化的附加控制和对熔体流动温度的控制。因此，PDMS离聚物可扩大热熔材料的应用窗。
实施例11：对于化妆品应用来说，在胶凝剂中使用PDMS离聚物
这一评价的目的是使用硅氧烷离聚物作为化妆品应用的透明增稠剂。实例是含有大量(75％)载体流体的棒状止汗剂。使用实施例4的10mol％Li+中和的硅氧烷离聚物。在汽提溶剂之前，在合成金属中和的离聚物之后，添加具有高沸点的化妆品载体，并通过溶剂交换工序除去起始溶剂。例如，环硅氧烷用作载体(DOW CORNING
Figure BPA00001181819800231
246 Fluid)，和在100℃，100mmHg下1小时汽提步骤足以除去起始溶剂(甲苯)并保留载体。按照这一方式，通过环硅氧烷溶胀10mol％Li+中和的硅氧烷离聚物，形成均匀的柔软、透明凝胶。

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体，包括至少一种具有下述平均式(1)的硅氧烷离聚物：
(XvR3-vSiO1/2)a(XwR2-wSiO2/2)b(XyR1-ySiO3/2)c(SiO4/2)d  (I)
其中每一R是独立地选择的单价烷基或芳基，每一X独立地选自单价烷基、芳基和具有式(2)-G-COOZ的羧基官能团，其中G是具有至少2个间隔原子的二价间隔基，每一Z独立地选自氢或阳离子，所述阳离子独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和金属阳离子，v为0-3，w为0-2，y为0-1，0≤a≤0.9，0≤b＜1，0≤c≤0.9，0≤d＜0.3，和a+b+c+d＝1，条件是平均存在至少0.002mol羧基官能团/硅原子，和至少10mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
2.权利要求1的热塑性弹性体，其中至少50mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
3.权利要求1的热塑性弹性体，其中至少75mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
4.权利要求1的热塑性弹性体，其中100mol％羧基官能团中的Z基是独立地选择的阳离子。
5.权利要求1-4任何一项的热塑性弹性体，其中阳离子选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn和Cr。
6.权利要求1-4任何一项的热塑性弹性体，其中阳离子选自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg。
7.权利要求1-6任何一项的热塑性弹性体，其中平均存在至少0.01mol羧基官能团/硅原子。
8.权利要求1-6任何一项的热塑性弹性体，其中平均存在至少0.02mol羧基官能团/硅原子。
9.权利要求1-6任何一项的热塑性弹性体，其中平均存在0.002-0.5mol羧基官能团/硅原子。
10.权利要求1-9任何一项的热塑性弹性体，它包括至少两种硅氧烷离聚物的共混物。
11.权利要求1-10任何一项的热塑性弹性体，进一步包括MQ树脂。
12.权利要求1-11任何一项的热塑性弹性体，进一步包括填料。
13.一种密封或粘结至少两个基底的方法，该方法包括下述步骤：
(i)加热权利要求1-12任何一项的至少一种热塑性弹性体，以使它流动；
(ii)施加该加热的热塑性弹性体到第一基底上，
(iii)定位第二基底，以使在加热的热塑性弹性体冷却之前，加热的热塑性弹性体在其间进行密封，或者引起第一基底粘结到第二基底上；
(iv)允许加热的热塑性弹性体冷却。
14.一种个人护理产品，它包含权利要求1-12任何一项的热塑性弹性体。
15.一种个人护理产品，它包含权利要求1-12任何一项的热塑性弹性体和载体。
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