KR20140109462A - 고체 조명 장치 및 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 광학 장치를 포함하는 광학 조립체가 개시된다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이며; 선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2 /2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들, 비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3 /2]의 트라이실록시 단위들로서, 상기 비선형 블록 각각은 중량 평균 분자량이 500 g/mol 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들, 및 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들을 포함한다. R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 비선형 블록들의 30% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인으로 응집된다. 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결된다.

Description

고체 조명 장치 및 형성 방법 {SOLID STATE LIGHT AND METHOD OF FORMING}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/581,852호의 이득을 주장하며, 이의 전체 개시 내용이 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다.
고체 조명 장치(solid state light)와 같은 광학 조립체는 발광 다이오드 (LED)와 같은 광학 장치를 환경 요인들로부터 보호하기 위해 봉지제 코팅을 사용할 수 있다. 그러한 보호 코팅은 그러한 광학 장치의 효율을 촉진하도록 광학적으로 투명하거나 또는 일반적으로 투명할 수 있다. 게다가, 이러한 보호 코팅은 또한 유리하게는 상대적으로 강인하며, 내구성이 있고, 장기간 지속되면서도, 여전히 적용하기가 용이할 수 있다.
본 발명은 광학 조립체(예를 들어, 고체 조명 장치) 및 그러한 조립체를 형성하는 방법을 제공한다. 광학 조립체는, 일부 실시 형태에서, 발광 다이오드와 같은 광학 장치, 및 조성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 고체이다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 굴절률이 1.4 초과이다. 추가의 실시 형태에서, 조성물은 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는, 선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%를 포함하는데, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는다. 유기실록산 블록 공중합체는, 일부 실시 형태에서, 비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%를 포함하는데, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/mol 이상이다. 게다가, 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함한다. 이들 화학식에서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 추가의 실시 형태에서, 비선형 블록들의 30% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합된다. 다른 추가의 실시 형태에서, 비선형 블록들은 나노도메인(nano-domain)으로 응집된다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결된다. 광학 조립체(예를 들어, 고체 조명 장치)를 형성하는 방법은, 일부 실시 형태에서, 광학 장치 (예를 들어, 발광 다이오드)와 조성물을 조합하여 광학 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.
실시 형태 1에서, 본 발명은, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 광학 장치를 포함하는 광학 조립체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 광학 장치와 조성물을 조합하여 광학 조립체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
실시 형태 2에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/mole 이상이고; 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는
선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/mol 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함하고;
여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인으로 응집되고,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 3에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 광학 조립체는 고체 조명 장치를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 4에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 광학 장치는 간섭성 광원들 또는 비간섭성/부분 간섭성 광원들을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 5에서, 본 발명은, 실시 형태 1의 방법에 있어서, 광학 장치는 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 6에서, 본 발명은, 실시 형태 5의 방법에 있어서, 비간섭성/부분 간섭성 광원은 LED를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 7에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조합 단계는 조성물이 광학 장치 상에 배치되도록 조성물을 용융시키는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 8에서, 본 발명은, 실시 형태 7의 방법에 있어서, 조성물은 광학 장치와 직접 접촉하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 9에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 용매 중 조성물의 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 10에서, 본 발명은, 실시 형태 9의 방법에 있어서, 광학 장치와 조성물을 조합하는 단계 전에, 용매를 제거하여 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 11에서, 본 발명은, 실시 형태 10의 방법에 있어서, 용매를 제거하는 단계 후에, 그리고 광학 장치와 조성물을 조합하는 단계 전에, 조성물을 시트로 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 12에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 13에서, 본 발명은, 실시 형태 12의 방법에 있어서, 경화는 축합 경화를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 14에서, 본 발명은, 실시 형태 12의 방법에 있어서, 경화 단계는 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 15에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 광학 조립체는 인광체(phosphor)를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 16에서, 본 발명은, 실시 형태 15의 방법에 있어서, 조성물은 인광체를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 17에서, 본 발명은, 실시 형태 2 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2 /2]를 갖는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 18에서, 본 발명은, 실시 형태 2 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 방법에 있어서, 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 19에서, 본 발명은, 실시 형태 2 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 방법에 있어서, R2는 페닐인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 20에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 21에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 22에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률 (G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa이고 25℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 0.001 MPa 내지 250 MPa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 23에서, 본 발명은, 실시 형태 16의 방법에 있어서, 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa이고 120℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 10 Pa 내지 500,000 Pa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 24에서, 본 발명은, 실시 형태 16 또는 실시 형태 17의 방법에 있어서, 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa이고 200℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 5 Pa 내지 80,000 Pa인, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 25에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 ASTM D1003을 사용하여 결정할 때 광투과율이 95% 초과인, 방법에 관한 것이다
실시 형태 26에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 굴절률이 1.4 초과인 방법에 관한 것이다.
실시 형태 27에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 초강염기(superbase)를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 28에서, 본 발명은, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 있어서, 조성물은 안정제를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
실시 형태 29에서, 본 발명은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 광학 장치를 포함하는 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 30에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고; 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는
선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 포함하며,
여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인으로 응집되고,
각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 31에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 광학 조립체는 고체 조명 장치를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 32에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 광학 장치는 간섭성 광원들 또는 비간섭성/부분 간섭성 광원들을 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 33에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 광학 장치는 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 34에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 비간섭성/부분 간섭성 광원은 LED를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 35에서, 본 발명은, 실시 형태 29 또는 실시 형태 34 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물이 광학 장치 상에 용융되어 조성물이 광학 장치 상에 배치된, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 36에서, 본 발명은, 실시 형태 35의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 광학 장치와 직접 접촉하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 37에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 경화된, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 38에서, 본 발명은, 실시 형태 29의 광학 조립체에 있어서, 광학 조립체는 인광체를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 39에서, 본 발명은, 실시 형태 29 또는 실시 형태 37 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 인광체를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 40에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 39 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2 /2]를 갖는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 41에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 42에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 41 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, R2는 페닐인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 42에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 42 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 44에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 43 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 45에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 44 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률 (G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa이고 25℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 0.001 MPa 내지 250 MPa인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 46에서, 본 발명은, 실시 형태 45의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa이고 120℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 10 Pa 내지 500,000 Pa인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 47에서, 본 발명은, 실시 형태 45 또는 실시 형태 46의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa이고 200℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 5 Pa 내지 80,000 Pa인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 48에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 47 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 ASTM D1003을 사용하여 결정할 때 광투과율이 95% 초과인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 49에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 굴절률이 1.4 초과인, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 50에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 초강염기를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
실시 형태 51에서, 본 발명은, 실시 형태 29 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 광학 조립체에 있어서, 조성물은 안정제를 포함하는, 광학 조립체에 관한 것이다.
첨부 도면과 관련하여 설명될 때 하기의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점들이 이해될 것이다:
<도 1>
도 1은 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(100)의 추상적인 예이다.
<도 2>
도 2는 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(200)의 추상적인 예이다.
<도 3>
도 3은, 실시예 2에 기재된 바와 같은, 재유동(reflow) 전 및 후 둘 모두의 일련의 봉지된 LED들의 사진이다. 윗줄은 보통의 현미경 이미지를 나타내고 아랫줄은 교차 편광 현미경 이미지를 나타낸다.
<도 4>
도 4는 다양한 예의 열 사이클의 수의 함수로서의 와이어 개방 비율(Wire Open Rate)의 선 그래프.
<도 5>
도 5는 실시예 2에 기재된 고체 조성물의, 투과 모드에서의 광학 현미경 사진. 현미경 사진은 고체 조성물 중에 균질하게 분산되어 있는 인광체를 나타낸다.
<도 6>
도 6은 실시예 2에 기재된 고체 조성물의, 반사 모드에서의 광학 현미경 사진. 현미경 사진은 고체 조성물 중에 균질하게 분산되어 있는 인광체를 나타낸다.
<도 7>
도 7은 고체 조명 장치와 같은 광학 조립체를 제조하는 방법을 예시하는 플로차트이다.
본 발명은 광학 조립체(예를 들어, 고체 조명 장치) 및 그러한 조립체를 형성하는 방법을 제공한다. 광학 조립체는, 일부 실시 형태에서, 발광 다이오드, 및 고체인 조성물 (이하, "고체 조성물"로서 기재됨)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광학 조립체는 다양한 공지의 응용, 옵토커플러(optocoupler); 광학 네트워크 및 데이터 전송; 계기 패널 및 스위치; 커티시 조명(courtesy lighting); 회전 및 정지 신호; 가전 제품; VCR/DVD/스테레오/오디오/비디오 장치; 장난감/게임 기구류; 보안 장비; 스위치; 건축물 조명; 사이니지 (예를 들어, 채널 레터(channel letter)); 머신 비젼(machine vision); 상점 디스플레이(retail display); 비상 조명; 네온 및 전구 대체품; 손전등; 악센트 조명(accent lighting); 풀칼라 비디오, 흑백 메시지 보드(monochrome message board); 차량, 철도, 및 비행 응용; 휴대 전화, PDA, 디지털 카메라, 랩탑 컴퓨터; 의료 장비류; 바코드 판독기; 색상 및 화폐 센서; 인코더(encoder); 광학 스위치; 광섬유 통신; 및 이들의 조합에 이용될 수 있다.
광학 장치는, 본 기술 분야에 공지된 다양한 레이저와 같은 간섭성 광원뿐만 아니라, 발광 다이오드 (LED)와 같은 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함할 수 있으며, LED의 다양한 유형에는 반도체 LED, 유기 LED, 중합체 LED, 양자점 LED, 적외선 LED, 가시광 LED (색광 및 백색광 포함), 자외선 LED, 및 이들의 조합이 포함된다.
도 1은 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(100)의 추상적인 예이다. 광학 조립체는, 본 명세서에 개시된 조성물로부터 제조되는 봉지제(102)와, 각각 광학 표면(106)을 갖고 각각 기판(108) 상에 위치되는, LED와 같은 광학 장치들(104)을 포함한다. 광학 장치(104)는 광학 표면(106)으로부터, 예를 들어, 일반적으로 광학 표면(106)에 직각으로 광을 방출하도록 구성된다. 봉지제(102)는, 예시된 바와 같이 돔(dome) 형상의 공동을 갖는 금형에서 광학 장치(104)에 대한 조성물의 압축 성형 및 핫 프레스(hot-press)에 의해서 형성될 수 있다. 광학 조립체(100)는, 예시된 바와 같이, 광학 장치(104)로부터의 와이어 접속부(wire connection;112) 및 전극 및/또는 전기 커플러(electrical coupler;110)를 추가로 포함한다. 예시된 바와 같이, 봉지제(102)의 조성물은 광학 장치(104)와 직접 접촉하므로, 적어도 하나의 위치에서 봉지제(102)와 광학 장치(104) 사이에는 어떠한 다른 조성물 또는 재료도 없다. 다양한 대안적인 예에서, 하나 이상의 추가적인 재료가 봉지제(102)와 광학 장치(104) 사이에 배치될 수 있다.
도 2는 고체 조명 장치에 포함될 수 있거나 그를 형성할 수 있는 광학 조립체(200)의 추상적인 예이다. 봉지제(202)가 광학 장치(204), 예를 들어, LED를 덮는다. 광학 장치(204)는 LED의 작동 동안에 광을 방출하는 광학 표면(206)을 갖는다. 광학 조립체는 고체 조명 장치에 한정되지 않음에 유의한다. 소정 예에서, 광학 장치(204)는 광학 검출기이며 광학 표면(206)은 광을 방출하는 것이 아니라 받아들인다. 광학 장치(204)는, 예시된 바와 같이, 제1 기판(208)과 제1 기판(208)에 대해 적어도 부분적으로 분리된 제2 기판(210) 상에 각각 위치되는 전극들(도시되지 않음)에 그리고 이 전극들 사이에 전기적으로 커플링된다.
광학 조립체(100, 200)는 순수하게 예시적이며 비제한적이다. 다양한 공정에 따라 본 명세서에 개시된 재료를 사용하여 다양한 광학 조립체가 형성될 수 있다. 광학 조립체는 다양한 사양으로 형성될 수 있으며 다양한 목적 중 어느 하나에 유용할 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 광학 조립체는, 고체 조명 장치를 포함하는 광학 조립체와 전형적으로 관련되는 것으로 본 기술 분야에 공지된 하나 이상의 층 또는 구성 요소를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 하나 이상의 드라이버, 광학 요소, 열 싱크(heat sink), 하우징, 렌즈, 전력 공급기, 고정구, 와이어, 전극, 회로 등을 포함할 수 있다.
광학 조립체는 또한 기판 및/또는 상판(superstrate)을 포함할 수 있다. 기판은, 일부 경우에, 광학 조립체의 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있는 한편, 상판은, 일부 경우에, 광학 조립체의 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 기판과 상판은 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 연성(soft) 및 가요성일 수 있거나, 또는 경성(rigid) 및 강성(stiff)일 수 있다. 대안적으로, 기판 및/또는 상판은 경성 및 강성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 광에 투명할 수 있거나, 불투명할 수 있거나, 또는 광을 투과시키지 않을 수 있다 (즉, 광에 대해 불침투성일 수 있다). 일부 실시 형태에서, 상판은 광을 투과한다. 일 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판은 유리를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 기판 및/또는 상판에는 금속 포일, 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및/또는 유기 플루오로중합체가 포함되며, 상기 유기 플루오로중합체에는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 테들러(Tedlar)(등록상표), 폴리에스테르/테들러(등록상표), 테들러(등록상표)/폴리에스테르/테들러(등록상표), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 단독 또는 규소 및 함산소 재료 (SiOx)가 코팅된 것, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 기판은 PET/SiOx-PET/Al 기판으로서 추가로 한정되며, 여기서, x는 1 내지 4의 값이다.
기판 및/또는 상판은 하중을 지지(load bearing)하거나 또는 하중을 지지하지 않을 수 있으며, 광학 조립체의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기판은 하중을 지지한다. 일부 실시 형태에서, 기판은, 전형적으로 발광 다이오드 아래에 위치되는, 광학 조립체의 "하부 층"일 수 있으며, 기계적 지지체로서의 역할을 한다. 대안적으로, 광학 조립체는 제2의 또는 추가적인 기판 및/또는 상판을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기판은 광학 조립체의 하부 층일 수 있는 한편, 제2 기판은 상부 층일 수 있으며 상판으로서 기능할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 기판 (예를 들어, 상판으로서의 기능을 하는 제2 기판)은 광 (예를 들어, 가시광, UV, 및/또는 적외광)에 투명하며 기판의 위에 위치된다. 제2 기판은 환경 상태, 예를 들어, 비, 눈, 및 열로부터 광학 조립체를 보호하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 기판은 상판으로서의 기능을 하며, 광을 투과하고 광학 조립체의 전방 표면을 보호하는 데 사용되는 경성 유리 패널이다.
추가로, 광학 조립체는 하나 이상의 타이 층을 또한 포함할 수 있다. 하나 이상의 타이 층은 기판 상에 배치되어, 예를 들어, 발광 다이오드를 기판에 접착할 수 있다. 일 실시 형태에서, 광학 조립체는 기판을 포함하지 않으며 타이 층을 포함하지 않는다. 타이 층은 UV, 적외선, 및/또는 가시광에 투명할 수 있다. 그러나, 타이 층은 광에 불투과성이거나 불투명할 수 있다. 타이 층은 점착성일 수 있으며, 겔, 검, 액체, 페이스트, 수지, 또는 고체일 수 있다. 일 실시 형태에서, 타이 층은 필름이다.
일부 실시 형태에서, 광학 조립체는 인광체를 포함할 수 있다. 인광체는 한정되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 인광체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는, 구리-활성화된 황화아연 및 은-활성화된 황화아연과 같이, 호스트 재료 및 활성화제로부터 제조된다. 안정한, 비제한적인, 호스트 재료에는 아연, 카드뮴, 망간, 알루미늄, 규소, 또는 다양한 희토류 금속의 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 또는 규산염; 또는 아연, 카드뮴, 망간, 알루미늄, 규소, 또는 다양한 희토류 금속의 그러한 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 또는 규산염의 조합이 포함된다. 추가적인 적합한 인광체에는, Zn2SiO4:Mn (규산아연광(Willemite)); ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag; ZnS:Ag+ZnS:Cu+Y2O2S:Eu; ZnO:Zn; KCl; ZnS:Ag,Cl 또는 ZnS:Zn; (KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Ag 또는 (Zn,Cd)S:Cu; Y2O2S:Eu+Fe2O3, ZnS:Cu,Al; ZnS:Ag+Co-on-Al2O3;(KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Cu,Cl; ZnS:Cu 또는 ZnS:Cu,Ag; MgF2:Mn; (Zn,Mg)F2:Mn; Zn2SiO4:Mn,As; ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Cu; Gd2O2S:Tb; Y2O2S:Tb; Y3Al5O12:Ce; Y2SiO5:Ce; Y3Al5O12:Tb; ZnS:Ag,Al; ZnS:Ag; ZnS:Cu,Al 또는 ZnS:Cu,Au,Al; (Zn,Cd)S:Cu,Cl+(Zn,Cd)S:Ag,Cl; Y2SiO5:Tb; Y2OS:Tb; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Tb; InBO3:Tb; InBO3:Eu; InBO3:Tb+InBO3:Eu; InBO3:Tb+InBO3:Eu+ZnS:Ag; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; (Ce,Tb)MgAl11O19; BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II); BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II),Mn(II); Ce0.67Tb0.33MgAl11O19:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn,Sb2O3; CaSiO3:Pb,Mn; CaWO4 (회중석(Scheelite)); CaWO4:Pb; MgWO4; (Sr,Eu,Ba,Ca)5(PO4)3Cl; Sr5Cl(PO4)3:Eu(II); (Ca,Sr,Ba)3(PO4)2Cl2:Eu; (Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu; Sr2P2O7:Sn(II); Sr6P5BO20:Eu; Ca5F(PO4)3:Sb; (Ba,Ti)2P2O7:Ti; 3Sr3(PO4)2.SrF2:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; LaPO4:Ce,Tb; (La,Ce,Tb)PO4;(La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; Ca3(PO4)2.CaF2:Ce,Mn; (Ca,Zn,Mg)3 (PO4)2:Sn; (Zn,Sr)3(PO4)2:Mn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn(II); Ca5F(PO4)3:Sb,Mn; Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb,Mn; (Y,Eu)2O3; Y2O3:Eu(III); Mg4(F)GeO6:Mn; Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn; Y(P,V)O4:Eu; YVO4:Eu; Y2O2S:Eu; 3.5 MgO ㆍ 0.5 MgF2 ㆍ GeO2 :Mn; Mg5As2O11:Mn; SrAl2O7:Pb; LaMgAl11O19:Ce; LaPO4:Ce; SrAl12O19:Ce; BaSi2O5:Pb; SrFB2O3:Eu(II); SrB4O7:Eu; Sr2MgSi2O7:Pb; MgGa2O4:Mn(II); Gd2O2S:Tb; Gd2O2S:Eu; Gd2O2S:Pr; Gd2O2S:Pr,Ce,F; Y2O2S:Tb; Y2O2S:Eu; Y2O2S:Pr; Zn(0.5)Cd(0.4)S:Ag; Zn(0.4)Cd(0.6)S:Ag; CdWO4; CaWO4; MgWO4; Y2SiO5:Ce;YAlO3:Ce; Y3Al5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; CdS:In; ZnO:Ga; ZnO:Zn; (Zn,Cd)S:Cu,Al; ZnS:Cu,Al,Au; ZnCdS:Ag,Cu; ZnS:Ag; 안트라센, EJ-212, Zn2SiO4:Mn; ZnS:Cu; NaI:Tl; CsI:Tl; LiF/ZnS:Ag; LiF/ZnSCu,Al,Au, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
인광체는 광학 조립체(예를 들어, 고체 조명 장치)의 임의의 일부에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 인광체는 렌즈에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 인광체는 층에 존재한다. 또 다른 실시 형태에서, 인광체는 고체 조성물 (즉, 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물) 그 자체에 존재한다.
다시 언급하자면, 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 고체 조성물은 "고체"이다. 예를 들어, 고체 조성물은 구조적 견고성(structural rigidity)을 가지며, 형상 또는 부피의 변화에 대해 저항성을 갖고, 액체 또는 겔이 아니다. 일례로, 고체 조성물은 필름이다. 대안적으로, 고체 조성물은 펠릿, 리본, 시트, 큐브 등일 수 있다. 고체 조성물의 치수는 제한되지 않으므로, 필름, 시트, 펠릿 등은 임의의 치수를 가질 수 있다.
고체 조성물은 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로서 또한 기재될 수 있는 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체는,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%,
실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 포함하며;
R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20하이드로카르빌이고;
다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]은, 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록들로 배열되며,
트라이실록시 단위들 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되며, 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 함께 나노도메인으로 주로 응집되는데, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며;
유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고, 25℃에서 고체이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체는 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 지칭되고, (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위들로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위들을 포함하며, 여기서, R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 대부분 D, 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 개수로 표시되는 바와 같은 "중합도" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃보다 낮다. 대다수의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우에는 "수지" 유기폴리실록산이 생성된다. T 실록시 단위를 주로 사용하여 유기폴리실록산을 제조하는 경우에, 생성되는 유기실록산은 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 종종 지칭된다. 전형적으로 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 경도 및/또는 유리 유사 특성이 증가된 중합체를 생성한다. "수지" 유기폴리실록산은 따라서 더 높은 Tg 값을 가지며, 예를 들어 실록산 수지는 종종 Tg 값이 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지에 대한 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합된 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와는 대조적으로 "블록" 공중합체이다. 따라서, 개시된 실시 형태의 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭하는데, 여기서, D 단위들 (즉, [R1 2SiO2/2] 단위들)은 주로 함께 결합되어, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하며, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 지칭된다.
T 단위들 (즉, [R2SiO3/2])은 주로 서로에 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, 이는 "비선형 블록"으로 지칭된다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태의 블록 공중합체가 제공되는 경우, 상당수의 이러한 비선형 블록들은 추가로 응집되어 "나노도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은, D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성되는 상과 개별적인 상을 형성하여, 수지-풍부 상이 형성된다. 일부 실시 형태에서, 다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열되고, 트라이실록시 단위들 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되고 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합된다.
전술한 화학식들은 대안적으로 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b로서 기재될 수 있으며, 여기서, 하첨자 a 및 b는 유기실록산 블록 공중합체 중 실록시 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 이들 화학식에서, a는 0.4 내지 0.9, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 및 대안적으로 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있다. 또한 이들 화학식에서, b는 0.1 내지 0.6, 대안적으로 0.1 내지 0.5 및 대안적으로 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있다.
상기 다이실록시 단위의 화학식에서 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
상기 트라이실록시 단위의 화학식에서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
유기실록산 블록 공중합체가 상기에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위를 함유하기만 한다면, 유기실록산 블록 공중합체는 추가적인 실록시 단위, 예를 들어, M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 다른 실록시 단위의 양을 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 예를 들어, a + b의 합계는 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 0.9 초과, 0.95 초과, 또는 0.98 초과 또는 0.99일 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는, 전술한 중량%의, 화학식 R1 2SiO2/2의 다이실록시 단위들 및 화학식 R2SiO3/2의 트라이실록시 단위들로 본질적으로 이루어지지만, 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 또한 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 상기에 기재된 바와 같다. 따라서, 이러한 실시 형태에서, (몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때) a + b의 합계는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다. 더욱이, 이러한 실시 형태에서, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 본 명세서에 기재되지 않은 다른 실록산 단위가 유기실록산 블록 공중합체에 부재함을 기술한다.
화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은, 몰 분율을 사용하는 관련 화학식은, 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 R1 2SiO2/2 및 트라이실록시 R2SiO3/2 단위들의 구조적 정렬화(structural ordering)를 제한하는 것은 아니다. 오히려, 이들 화학식은 하첨자 a 및 b를 통해 상기에 기재된 몰 분율에 따라, 유기실록산 블록 공중합체 중의 상기 두 단위의 상대적인 양을 설명하기 위한 비제한적인 표기법을 제공한다. 유기실록산 블록 공중합체 중의 다양한 실록시 단위들의 몰 분율뿐만 아니라, 실라놀 함량이 29Si NMR 기술에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고형 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고형 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰% (예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰% 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응 또는 경화되게 하거나, 또는 가교결합되게 할 수 있다. 비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]은 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상 또는 4000 g/몰 이상이거나; 또는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들의 30% 이상이 서로 가교결합되며, 예를 들어, 비선형 블록들의 40% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 50% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 60% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 70% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 80% 이상이 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 40%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 55% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 70%가 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 중량 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물에 함유된 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 g/몰, 50,000 내지 90,000 g/몰, 60,000 내지 80,000 g/몰, 60,000 내지 70,000 g/몰, 100,000 내지 500,000 g/몰, 150,000 내지 450,000 g/몰, 200,000 내지 400,000 g/몰, 250,000 내지 350,000 g/몰, 또는 250,000 내지 300,000 g/몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 60,000 g/몰, 45,000 내지 55,000 g/몰, 또는 약 50,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는, 예를 들어, 유기 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합) 중 블록 공중합체의 용액의 필름을 캐스팅하고 용매가 증발되게 함으로써, 고체 형태로 단리된다. 이러한 조건 하에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량% 고형물, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량% 고형물을 함유하는, 유기 용매 중 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 용액은 점도가 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt 또는 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt일 것이다.
고체의 건조 또는 형성 시에, 블록 공중합체의 비선형 블록들이 함께 추가로 함께 응집되어 "나노도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 응집된"은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들 중 대다수가 본 명세서에서 "나노도메인"으로 기재되는, 고체 조성물의 소정의 영역에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상 분리되며 1 내지 100 나노미터의 크기의 적어도 하나의 치수를 갖는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 그러한 상 영역을 지칭한다. 나노도메인의 적어도 하나의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터라면, 나노도메인은 형상이 다양할 수 있다. 따라서, 나노도메인은 규칙적인 또는 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노도메인은 구형, 관형, 그리고 몇몇 경우에 라멜라형일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 고체 유기실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성(incompatible) 제2 상을 함유하며, 제1 상은 상기에 정의된 바와 같은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 주로 함유하고, 제2 상은 상기에 정의된 바와 같은 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 주로 함유하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노도메인으로 충분히 응집된다.
고체 조성물이 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 유기실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로부터 형성되며, 이것이 일부 실시 형태에서 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유(free) 수지)를 또한 함유하는 경우, 유기실록산 수지는 또한 나노도메인 내에서 주로 응집된다.
본 발명의 고체 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X-선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체 중의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노도메인의 형성은 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체로부터 생성되는 코팅의 소정 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기실록산 공중합체는 가시광의 광투과율이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자(또는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 도메인)에 의해 회절되지 않을 때에만 (두 상의 굴절률 정합(matching) 외에) 그러한 광학적 투명도가 가능함을 인식하고 있다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학적 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실록산 공중합체로부터 유도되는 코팅은 가시광의 광투과율이 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상이거나; 또는 가시광의 투과율이 100%이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 nm 초과의 파장을 갖는 광을 포함한다.
본 발명의 고체 조성물은, 각각, 선형 D 단위의 블록, 및 비선형 T 단위의 블록의 응집체로부터 생성되는, 상분리된 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 각각의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트는 상이한 유리 전이 온도 (Tg)에 의해 결정되거나 추론될 수 있다. 따라서, 선형 세그먼트는 전형적으로 Tg가 낮은, 예를 들어 25℃ 미만, 대안적으로 0℃ 미만, 또는 대안적으로 심지어 -20℃ 미만인 "연질" 세그먼트로서 설명될 수 있다. 전형적으로 선형 세그먼트는 다양한 조건에서 전형적으로 "유체" 유사 거동을 유지한다. 역으로, 비선형 블록은 Tg가 더 높은, 예를 들어, 30℃ 초과, 대안적으로 40℃ 초과, 또는 대안적으로 심지어 50℃ 초과의 값인 "경질 세그먼트"로서 설명될 수 있다.
본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체의 이점은, 가공 온도 (T가공)가 유기실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화하는 데 필요한 온도 (T경화)보다 낮기 때문에, 즉, T가공 < T경화이기 때문에 수 회 처리될 수 있다는 점이다. 그러나, T가공이 T경화 초과인 경우에는 유기실록산 공중합체가 경화되고 고온 안정성을 달성할 것이다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 수분/UV 저항성과 같이, 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께, "재가공가능"(re-processable)하다는 상당한 이점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합도 (dp) > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상(resinous) "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된(terminated) 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph2-D/Me2-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph2-D/Me2-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph2-D/Me2-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 초강염기 촉매를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/069701호; 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/570,477호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 용어 "초강염기" 및 "초강염기 촉매"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매를 포함하는 고체 조성물은, 초강염기 촉매가 없는 유사한 조성물에 비해, 향상된 경화 속도, 개선된 기계적 강도, 및 개선된 열안정성을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 "초강염기"는 리튬 다이아이소프로필아미드와 같이 매우 높은 염기도를 갖는 화합물을 지칭하는 데 사용된다. 용어 "초강염기"는 고유한 새로운 특성을 갖는 새로운 염기성 화학종을 야기하는 2종 (또는 그 이상)의 염기를 혼합하여 생성되는 염기를 또한 포함한다. 용어 "초강염기"는 다른 것보다 열역학적으로 및/또는 동력학적으로 강한 염기를 반드시 의미하는 것은 아니다. 대신에, 일부 실시 형태에서, 이것은 몇몇 상이한 염기들의 특성들을 조합함으로써 염기성 시약이 생성됨을 의미한다. 용어 "초강염기"는, 1,8-비스-(다이메틸아미노)-나프탈렌에 비해, 더 높은 절대 양성자 친화도(absolute proton affinity) (APA = 245.3 kcal/몰) 및 본질성 기체상 염기도(intrinsic gas phase basicity) (GB = 239 kcal/몰)를 갖는 임의의 화학종을 또한 포함한다.
초강염기의 비제한적인 예에는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및 무기 초강염기가 포함된다.
유기 초강염기는 질소-함유 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 질소-함유 화합물은 또한 낮은 친핵성 및 비교적 온건한 사용 조건을 갖는다. 질소-함유 화합물의 비제한적인 예에는 포스파젠, 아미딘, 구아니딘, 및 멀티사이클릭 폴리아민이 포함된다. 유기 초강염기는, 반응성 금속이 헤테로원자, 예를 들어, 산소 (안정화되지 않은 알콕사이드) 또는 질소 (금속 아미드, 예를 들어, 리튬 다이아이소프로필아미드) 상에서 수소로 교환되어 있는 화합물을 또한 포함한다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 아미딘 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 용어 "초강염기"는, 2개 이상의 질소 원자를 가지며 물에서 측정 시에 pKb가 약 0.5 내지 약 11인 유기 초강염기를 지칭한다. 예를 들어, pKb는 물에서 측정 시에 약 0.5 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 6 내지 약 11, 약 3 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 3 또는 약 2 내지 약 5이다. pKa의 관점에서, 일부 실시 형태에서, 초강염기는 물에서 측정 시에 pKa가 약 3 내지 약 13.5이다. 예를 들어, 물에서 측정 시에 pKa가 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 10, 약 8 내지 약 13.5, 약 6 내지 약 8, 약 10 내지 약 12 또는 약 9 내지 약 12이다. 예를 들어, DABCO로서 또한 알려진 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄은 (2개의 질소를 함유하기 때문에) pKa가 2.97 및 8.82이며; DBU로서 또한 알려진 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔은 pKa가 약 12이다. 예를 들어, http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf를 참조한다.
유기금속 초강염기에는, 유기리튬 및 유기마그네슘 (그리냐르(Grignard) 시약) 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 초강염기는 그를 비-친핵성으로 만드는 데 필요한 정도로 장애를 갖는다(hindered).
초강염기는 유기 초강염기, 유기금속 초강염기, 및/또는 무기 초강염기의 혼합물을 또한 포함한다. 그러한 혼합 초강염기의 비제한적인 예는 n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합인 슐로써(Schlosser) 염기 (또는 로흐만-슐로써(Lochmann-Schlosser) 염기)이다. n-부틸리튬과 칼륨 tert-부톡사이드의 조합은 어느 하나의 시약 단독보다 반응성이 더 크며 tert-부틸칼륨과 비교하여 명확하게 상이한 특성을 갖는 혼합 응집체를 형성한다.
무기 초강염기는 작은, 고도로 하전된 음이온을 갖는 염-유사 화합물을 포함한다. 무기 초강염기의 비제한적인 예에는 질화리튬, 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨을 포함하는 알칼리금속 및 알칼리토금속 수소화물이 포함된다. 그러한 화학종은 강한 양이온-음이온 상호작용으로 인해 모든 용매에 불용성이지만, 이러한 재료의 표면은 고도로 반응성이며 슬러리가 사용될 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 초강염기 촉매는 유기 초강염기, 예를 들어, 상기에 기재된 바와 같거나 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 유기 초강염기이다.
추가의 실시 형태에서, 초강염기 촉매는:
1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), (CAS # 6674-22-2)
1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), (CAS # 5807-14-7)
1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), (CAS # 280-57-9)
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), (CAS # 80-70-6)
1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), (CAS # 3001-72-7)
7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) (CAS # 84030-20-6)
또는 이들의 조합을 포함한다.
이들 각각의 구조가 하기에 나타나있다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R'은 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-C5 알킬이고; R"는 수소 또는 C1-C5 알킬이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C1-C5 알킬"은 대체로 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예에는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸을 포함하는 직쇄형 알킬 기; 및 아이소프로필, tert-부틸, 아이소-아밀, 네오펜틸을 포함하는 분지형 알킬 기 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 라디칼은 메틸이다.
고체 조성물 중 초강염기 촉매의 양은 다양할 수 있으며 제한되지 않는다. 전형적으로, 첨가되는 양은 촉매적으로 유효한 양이며, 이는, 선택되는 초강염기뿐만 아니라 선형-수지 공중합체 조성물 중 잔류 실라놀 기의 농도, 특히, 수지 성분 상의 잔류 실라놀 기의 양, 및 특히 조성물 중 "자유 수지" 성분 상의 실라놀 양에 따라 달라질 수 있다. 초강염기 촉매의 양은 전형적으로 고체 조성물 중 ppm (part per million)으로 측정된다. 특히, 촉매 수준은 공중합체 고형물에 대하여 계산된다. 경화성 조성물에 첨가되는 초강염기 촉매의 양은, 고체 조성물에 존재하는 수지-선형 블록 공중합체 함량 (중량 기준)을 기준으로 할 때, 0.1 내지 1,000 ppm, 대안적으로 1 내지 500 ppm, 또는 대안적으로 10 내지 100 ppm의 범위일 수 있다. 측정 및 본 발명의 조성물에의 첨가의 편의성을 위해, 초강염기 촉매는 고체 조성물에 첨가되기 전에 유기 용매 중에 희석될 수 있다. 전형적으로, 초강염기는 경화성 조성물에 사용된 것과 동일한 유기 용매 중에 희석된다.
일부 실시 형태에서, 초강염기는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제로 간주될 수 있으며 축합 촉매의 역할을 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 초강염기는 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 수지의 산성 SiOH 기와 매우 강하게 상호작용하는 것으로 생각되는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 초강염기가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다. 일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 또한 안정제를 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/067334호; 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/566,031호를 참조하며, 이들의 전체가 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참고로 포함된다. 안정제는, 상기에 기재된 바와 같은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 포함되어, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물의 저장 안정성 및/또는 기타 물리적 특성을 개선한다. 안정제는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트, 붕소 화합물, 규소-함유 소분자 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 안정제 성분은 축합 촉매로서 거동할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 합성 동안에 (예를 들어, 합성의 끝에) 염화칼슘과 같은 염 또는 금속 킬레이트 (예를 들어, 마그네슘 아세틸아세토네이트 또는 Al(acac)3)와 같은 촉매를 사용한 처리는 생성물의 안정성을 크게 증가시킨다. 이는 놀랍고 예상치 못한 것인데, 촉매는 실라놀 작용성 공중합체의 저장 안정성을 감소시킬 것으로 예상되기 때문이다. 그러나, 이론에 의해 구애되는 것은 아니지만, 일부 경우에, 안정제는 상분리된 수지-풍부 상에 우선적으로 용해가능하며 이러한 상에 존재하는 실라놀 기의 축합을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 상 (즉, 수지-풍부 상)은 잔류 "자유 수지"를 주로 함유하기 때문에, 이러한 상의 축합은 수지-선형 블록 공중합체를 함유하는 매트릭스의 경화 온도를 후속적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 안정제의 부재 하에서, 탄성중합체 거동을 갖는 전형적인 수지-선형 재료 (예를 들어, 20 몰%의 페닐-실세스퀴옥산 수지 및 184 dp의, "PDMS"로도 알려져 있는 폴리다이메틸실록산에 기초함)는 대략 80℃에서 유동이 개시된 후에, 대략 120℃에서, 수지 블록 상에 존재하는 잔류 실라놀 기가 추가로 축합 경화되어, 인장 강도가 2 내지 5 MPa이고 파단신율이 200 내지 600%인 재료를 생성할 것이다. 안정제를 포함하는 동일한 수지-선형 재료는 120℃로부터 180℃까지 상당히 연장된 그의 경화 온도를 가질 것이다.
요컨대, 일부 실시 형태에서, 안정제는, 그의 가장 넓은 의미로, 실라놀 축합 향상제 (즉, 축합 촉매)로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제는 상분리된 수지 풍부 상에 상당히 존재할 수 있으며 그러한 상에서 실라놀 축합을 향상시켜, 그러한 상 중의 반응성 실라놀 기의 몰%를 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 축합 향상제가, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체-풍부 상에서보다, 상분리된 수지 풍부 상과 더욱 상용성 (예를 들어, 용해성)인 경우에는 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 클 것이며, 실라놀 축합 향상제가 상분리된 수지 풍부 상과 덜 상용성인 경우에는 상분리된 수지 풍부 상에 존재할 가능성이 더 작을 것이다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25%만큼, 예를 들어, 약 35%만큼, 약 45%만큼, 약 55%만큼, 약 65%만큼, 약 75%만큼, 약 85%만큼, 또는 약 95%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 상분리된 수지 풍부 상 중 반응성 실라놀 기의 몰%는, 안정제가 존재하지 않는 경우에 상분리된 수지 풍부 상에 존재하는 반응성 실라놀 기의 몰%에 비해 약 25% 내지 약 95%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 55%, 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 약 55% 내지 약 95% 또는 약 55% 내지 약 85% 감소된다.
안정제 ii)는 상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체 i)과 조합된다. 이들을 조합하는 방법은 다양할 수 있으며 제한되지 않지만, 전형적으로 안정제가 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체, 또는 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 첨가된다. 대안적으로, 하기에 추가로 기재된 방법에 의해 상기 두 성분을 함유하는 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
일 실시 형태에서, 안정제는 알칼리토금속 염을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "알칼리토금속 염"은 마그네슘 및 칼슘의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 마그네슘의 염의 비제한적인 예에는 염화마그네슘이 포함된다. 칼슘의 염의 비제한적인 예에는 염화칼슘이 포함된다. 예를 들어, 염화칼슘은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 유기 용액의 안정성을 향상시킨다. 알칼리토금속 염뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 다른 안정제와 관련된, 향상된 안정성은 다소 승온 (예를 들어, 40℃, 추가 상세 사항에 대해서는 실시예 참조)에서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 용액을 겔화하는 데 필요한 시간을 모니터링하여 평가할 수 있다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 알칼리토금속 염의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 대안적으로 5 내지 50 중량부, 또는 대안적으로 10 내지 25 중량부의 알칼리토금속 염이 첨가된다.
다른 실시 형태에서, 안정제는 금속 아세틸아세토네이트 (acac)와 같은 금속 킬레이트를 포함한다. 안정제로서 적합한 대표적인 금속 아세틸아세토네이트 착물에는, 알루미늄, 리튬, 바나듐, 니켈, 지르코늄, 망간, 칼슘, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체와 조합되는 금속 킬레이트의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 소정 금속 농도를 제공하는 데 기초하여 선택된다. 조성물 중의 금속 농도는 ppm (part per million)으로 표시될 수 있다. 전형적으로, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 조성물 중의 금속 농도는 1 내지 1000 ppm, 대안적으로 10 내지 500 ppm, 100 내지 400 ppm, 50 내지 300 ppm, 50 내지 250 ppm, 50 내지 100 ppm, 100 내지 250 ppm, 150 내지 250 ppm, 150 내지 200 ppm 또는 대안적으로 200 내지 300 ppm으로 다양하다.
다른 실시 형태에서, 안정제는 붕소 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 붕소 화합물은 붕산의 유도체 (즉, B(OH)3의 유도체), B-OH 단위를 함유하는 화합물, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 임의의 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 및 산화붕소)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 안정제는 붕산 유도체이다. 붕산 유도체에는 아이소부텐 보론산, (2-메틸프로필) 보론산, 페닐 보론산, (C6H5)B(OH)2를 포함하는 보론산, 및 4-포르밀페닐 보론산, 2-하이드록시-3-메틸페닐 보론산, (2,6-다이메톡시-4-메틸페닐)보론산, (2-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-클로로-2-메틸페닐)보론산, (3-에톡시-5-플루오로페닐)보론산, (3-플루오로-5-에톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-아이소프로폭시페닐)보론산, (3-플루오로-5-메톡시카르보닐페닐)보론산, (3-플루오로-5-메틸페닐)보론산, (3-메톡시-5-(트라이플루오로메틸)페닐)보론산, (3-t-부틸-5-메틸페닐)보론산, (4-브로모-2,5-다이메틸페닐)보론산, (4-플루오로-3-메톡시페닐)보론산, (4-메톡시-3-트라이플루오로메틸페닐)보론산 등을 포함하는, 방향족 기를 포함하는 임의의 다른 보론산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 방향족 기를 포함하는 추가적인 다른 보론산에 대해서는 예를 들어, http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/special-offers/boronic-acid.html?cm_sp=Insite-_-ChemSynth-_-BoronicAcidPromo를 참조한다.
붕산 유도체의 양, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 양, 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양은 다양할 수 있으나, 전형적으로 상기 양은, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 수지 성분 상의 Si-OZ 함량 (Si-OH 또는 Si-알콕시의 양)의 몰 비에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50, 대안적으로 0.5/20, 또는 대안적으로 1/10이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체의 OH 기, B-OH 단위를 함유하는 화합물의 OH 기 또는 실라놀 축합 반응에 영향을 주는 것으로 알려져 있는 붕소 화합물의 양 대 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 Si-OZ 함량의 몰 비는 0.1/50 내지 1/10, 예를 들어, 0.1/50 내지 0.5/20, 0.5/20 내지 1/10 또는 0.5/20 내지 5/20이다. 일부 실시 형태에서, 붕산 유도체는 페닐 보론산을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 안정제는 규소-함유 소분자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 소분자"에는 하기 화학식의 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00002
(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 C1-C30 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같음). 그러한 규소-함유 소분자의 비제한적인 예에는 Ph2MeSiOH 및 Ph3SiOH가 포함된다.
용어 "규소-함유 소분자"에는 또한 하기 화학식의 실란이 포함된다:
Figure pct00003
(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 C1-C30 하이드로카르빌 기일 수 있고, 상기 기는 앞서 정의된 바와 같고; R은 R1 또는 수소임). 그러한 실란의 비제한적인 예에는 트라이페닐 실란 (Ph3SiH) 및 테트라페닐 실란 (Ph4Si)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소분자"는 1000 g/몰을 초과하지 않는 분자를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 하나 이상의 다른 안정제와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 규소-함유 소분자는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트 또는 붕소 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자는 금속 킬레이트 (예를 들어, Al(acac)3)와 조합하여 사용된다. 일부 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 블록 공중합체의 제조/합성 동안 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 규소-함유 소분자 안정제는 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 블록 공중합체가 제조/합성된 후에 첨가된다.
일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 15 중량% 미만, 예를 들어, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 사용될 수 있는 규소-함유 소분자의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.
고체 조성물의 비제한적인 물리적 특성:
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물의 물리적 특성은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 100 cSt 초과, 또는 120℃에서 1000 cSt 초과, 120℃에서 5000 cSt 초과 또는 120℃에서 10,000 cSt 초과이며, 일부 경우에 무한한 점도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 점도가 120℃에서 약 100 cSt 내지 약 10,000 cSt; 예를 들어, 120℃에서 약 1000 cSt 내지 약 5000 cSt; 120℃에서 약 500 cSt 내지 약 2000 cSt; 120℃에서 약 2000 cSt 내지 약 5000 cSt 또는 약 5000 cSt 내지 약 10,000 cSt이다.
일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 ASTM D542를 사용하여 결정할 때 굴절률이 1.4 초과이며, 굴절률이 1.44, 1.5, 1.54 초과, 또는 대안적으로 1.55 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 2.5 초과이다. 다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.5, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 2.5; 약 1.7 내지 약 2.4; 약 1.4 내지 약 1.7; 또는 약 1.9 내지 약 2.3이다.
다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 또는 99% 초과, 또는 약 100%의 광투과율을 갖는다. 광투과율은 전형적으로, 클래스 C 광원을 사용하여 광투과율을 측정하는 방법을 명시한 ASTM E-903-96 또는 ASTM D1003의 수정 버전을 사용하여 결정된다. 수정 버전에서, 클래스 C 광원은 태양광 스펙트럼(즉, AM 1.5G 스펙트럼)을 생성하는 광원으로 대체된다. 분광 투과율 값은 또한 ASTM D1003과는 대조적으로 수정된 방법의 반사 손실과는 무관하다. 측정치는 200 내지 1700 nm의 배리언 캐리(Varian Cary) 5000을 사용하여 획득된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은 하기 특성들 중 하나 이상, 일부 경우에는 전부를 갖는다: 황변(yellowing)에 대해 저항성이고/이거나; 흡광 손실에 대해 저항성이고/이거나; 증가된 인성(toughness)을 갖고/갖거나; 탁월한 열안정성을 갖고/갖거나; 가공에 있어서 탁월한 유연성을 나타내고/나타내거나 (예를 들어, B-단계(B-staged) 필름은 예비 경화될 수 있지만, 경화 후에 재-유동할 수 있음); 일부 경우에, 접착 촉진제가 필요 없이, 수많은 유형의 표면에 대한 접착성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물은, 심지어 그의 기계적 특성이 조작되고 맞춤되는 경우에도, 그의 굴절률을 유지할 수 있다. 더욱이, 선형 블록과 수지 블록이 유사하지 않은 굴절률을 갖는 (예를 들어, RI Me2-D = 1.41 및 RI Ph-T = 1.56), PDMS 수지-선형 재료가 이용될 수 있다. 게다가, 고체 조성물은 전방 유리와 같은 상판의 굴절률과 정합되거나 유사할 수 있는 (고) 굴절률을 갖도록 맞춤될 수 있으며, 이는 효율을 증가시킨다. 더욱이, 고체 조성물은, 일부 실시 형태에서, 저장 안정성과 동시에 탁월한 용융 유동성을 제공한다.
고체 조성물은 인장 강도 및 파단신율 (%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 초과, 대안적으로 1.5 MPa 초과, 또는 대안적으로 2 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 내지 약 10 MPa, 예를 들어, 약 1.5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 전술한 유기실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 40% 초과, 대안적으로 50% 초과, 또는 대안적으로 75% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 내지 약 90%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 인장 강도 및 파단신율 (%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 실시 형태의 고체 조성물은 열 에이징(heat aging) 시에 인장 강도 및 파단신율(%)과 같은 소정 물리적 특성을 유지한다. 일 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 20% 이내, 대안적으로 10% 이내, 또는 대안적으로 5% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 20% 내지 약 1%, 예를 들어, 그의 원래 값의 약 10% 내지 약 1%, 약 10% 내지 약 5% 또는 약 5% 내지 약 1% 이내로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 열 에이징은 공기 순환 오븐 내에서 승온에서 연장된 기간 동안 (예를 들어, 약 150 내지 300℃에서 약 50 내지 약 10,000시간 동안) 샘플을 가열함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 고체 조성물의 인장 강도는 그의 원래 값의 약 1% 이내로 유지되거나, 또는 그의 원래 값과 동일하게 유지된다. 다른 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 10%, 대안적으로 50%, 또는 대안적으로 75% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 시에 파단신율(%)은 약 10% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60% 또는 약 50% 내지 약 75%이다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은, 고체 조성물은 승온에서, 즉 "용융"시에 유체 거동을 나타낸다. 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 용융 유동 온도는 구체적으로는 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를, 구매가능한 기기를 사용하여 온도 저장성의 함수로서 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 상업적 유량계 (예를 들어, 강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-RDA - 2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춤)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정할 수 있다. (전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정할 수 있다. 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산할 수 있으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록하며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 개시 온도로 계산한다 (CURE로 표시함). 전형적으로, 고체 조성물의 FLOW는 또한 유기실록산 블록 공중합체 중 비선형 세그먼트(즉, 수지 성분)의 유리 전이 온도와 상관될 것이다.
일부 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 5시간이며, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 5분, 150℃에서 약 10 내지 약 15분, 150℃에서 약 10 내지 약 12분, 150℃에서 약 8 내지 약 10분, 150℃에서 약 30분 내지 약 2.5시간, 150℃에서 약 1시간 내지 약 4시간 또는 150℃에서 약 2.5시간 내지 약 5시간이다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 60초, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 30초, 150℃에서 약 10 내지 약 45초, 150℃에서 약 5 내지 약 50초, 150℃에서 약 10 내지 약 30초 또는 150℃에서 약 30초 내지 약 60초이다. 또 다른 실시 형태에서, 예를 들어, 초강염기가 사용되는 경우, tan 델타 = 1은 120℃에서 약 5 내지 약 1200초, 예를 들어, 120℃에서 약 20 내지 약 60초, 120℃에서 약 20 내지 약 600초, 120℃에서 약 60 내지 약 1200초, 120℃에서 약 5 내지 약 100초, 120℃에서 약 10 내지 약 60초 또는 120℃에서 약 30초 내지 약 60초이다.
추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃, 대안적으로 25℃ 내지 160℃, 또는 대안적으로 50℃ 내지 160℃의 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
용융 가공성의 이점으로 인해, 초기 코팅 또는 고체가 장치 상에 형성된 후에, T경화 미만의 온도에서 장치 아키텍처 주위에서의 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 재유동이 가능한 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다.
일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "경화가능한" 것으로 간주될 수 있다. 이 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은, 고체 조성물은 블록 공중합체의 추가의 경화에 의해 추가의 물리적 특성 변화를 겪을 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체는 소정량의 실라놀 기를 함유한다. 블록 공중합체 상의 이들 실라놀 기의 존재가 추가의 반응성, 즉 경화 메커니즘을 가능케 하는 것으로 여겨진다. 경화 시에, 고체 조성물의 물리적 특성은 추가로 변경될 수 있으며, 이는 하기의 소정 실시 형태에서 논의된 바와 같다.
대안적으로, 유기실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공성" 및/또는 경화는 다양한 온도에서의 유동학적 측정에 의해 결정될 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa의 범위이며, 손실 탄성률(G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G")이 0.1 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 125 MPa의 범위이며, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 200 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 120℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위일 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 200℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 75,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 65,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 50,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 15 Pa 내지 40,000 Pa의 범위일 수 있다.
상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체에서의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는, 고체 조성물이 형성될 때 유기실록산 블록 공중합체에 소정의 독특한 물리적 특성의 특징을 제공할 수 있다. 예를 들어, 공중합체에서의 다이실록시 단위와 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 가시광의 높은 광투과율을 허용하는 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 구조적 정렬화는 유기실록산 블록 공중합체가 가열 시에 유동 및 경화되게 하지만 실온에서는 안정하게 유지되도록 할 수 있다. 실록시 단위는 또한 라미네이션 기술을 사용하여 가공될 수 있다. 이러한 특성은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성을 개선하기 위한 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용할 수 있다.
경화성 실리콘 조성물:
본 발명은 또한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 경화성 실리콘 조성물은 상기한 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 유기 용매를 또한 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용어 "경화성 실리콘 조성물"은 용매 중의 고체 조성물, 또는 용매와 조합된 고체 조성물의 조합을 또한 포함한다. 유기 용매는, 일부 실시 형태에서, 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 경화성 조성물은 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 이들 조성물에 존재하는 유기실록산 수지는 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체의 제조에 사용되는 유기실록산 수지일 것이다. 따라서, 유기실록산 수지는 그의 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 (예를 들어, 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 또는 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위; 또는 60 내지 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 60 내지 90 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 70 내지 80 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위)를 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 대안적으로, 유기실록산 수지는 실세스퀴옥산 수지, 또는 대안적으로 페닐 실세스퀴옥산 수지이다.
경화성 조성물이 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 선택적인 유기실록산 수지를 포함하는 경우에, 각각 성분의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물 중 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 선택적 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은:
상기한 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체 40 내지 80 중량% (예를 들어, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%);
유기 용매 10 내지 80 중량% (예를 들어, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 70 내지 80 중량);
유기실록산 수지 5 내지 40 중량% (예를 들어, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 30 내지 40 중량%)를 함유할 수 있다.
이러한 성분들의 중량%의 합계는 100%를 초과하지 않도록 한다. 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 상기에 기재된 유기실록산 블록 공중합체, 유기 용매 및 유기실록산 수지로 본질적으로 이루어진다. 이러한 실시 형태에서, 이러한 성분들의 중량%는 합하여 100%로 되거나 또는 거의 100%로 된다. 직전에 언급된 실시 형태와 관련하여 용어 "본질적으로 이루어지는"은, 이러한 실시 형태에서, 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체 또는 유기실록산 수지가 아닌 실리콘 또는 유기 중합체가 경화성 실리콘 조성물에 부재함을 기술한다.
경화성 실리콘 조성물은 또한 경화 촉매를 포함할 수 있다. 경화 촉매는 다양한 주석 또는 티타늄 촉매와 같이, 유기실록산의 (축합) 경화에 영향을 주는 것으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 축합 촉매는 규소 결합된 하이드록시(=실라놀) 기들의 축합을 촉진하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 예에는 납, 주석, 티타늄, 아연 및 철의 착물, 아민이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합도 (dp) > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상 "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph2-D/Me2-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph2-D/Me2-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph2-D/Me2-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
고체 조성물을 형성하는 방법:
본 발명의 고체 조성물은, 하나 이상의 수지, 예를 들어, 페닐-T 수지를, 하나 이상의 (실라놀) 말단화된 실록산, 예를 들어, PhMe 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 수지를 하나 이상의 캡핑된(capped) 실록산 수지, 예를 들어, MTA/ETA, MTO, ETS 900 등으로 캡핑된 실라놀 말단화된 실록산과 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 고체 조성물은 상기에 기재된 하나 이상의 성분 및/또는 2010년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/385,446호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,146호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,151호; 및 2011년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,756호; 및/또는 국제특허 공개 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두는 본 명세서에 분명하게 참고로 포함됨)에 기재된 하나 이상의 성분을 반응시켜 형성된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 방법은 임의의 전술한 출원에 기재된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 방법은 용매 중 조성물, 예를 들어, 용매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하고, 이어서 용매를 제거하여 고체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 용매는 임의의 공지된 가공 기술에 의해 제거될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 필름이 형성되며, 용매가 경화성 실리콘 조성물로부터 증발되게 하여 필름을 형성한다. 필름에 승온 및/또는 감압을 가하는 것이 용매 제거 및 고체 조성물의 후속적인 형성을 가속화할 것이다. 대안적으로, 경화성 실리콘 조성물을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠릿 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅, 로드(rod) 코팅, 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이, 이형 필름에 대한 코팅 작업이 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 작업을 사용하여 고체 필름을 제조할 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐, 또는 용액을 가열 또는 진공화하는 다른 수단을 사용하여 용매를 제거하여 고체 조성물을 얻을 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체의 형성 방법:
유기실록산 블록 공중합체는 I) a) 선형 유기실록산과 b) 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지를, c) 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q를 가지며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, n은 10 내지 400이고, q는 0, 1, 또는 2이고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기이다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 또 다른 실시 형태에서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 갖는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 또한 추가의 실시 형태에서, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상은 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 방법은 II) 단계 I)로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시키고/가교결합시키거나 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 50% 이상만큼 증가시키는 단계를 포함한다. 추가의 실시 형태는 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 단계, 및/또는 유기 용매를 제거하는 선택적인 단계를 포함한다.
제1 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
여기서, 유기실록산 수지 상의 다양한 OH 기 (즉, SiOH 기)가 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기 (E)와 반응하여, 유기실록산 블록 공중합체 및 H-(E) 화합물을 형성할 수 있다. 단계 I에서의 반응은 유기실록산 수지와 선형 유기실록산 사이의 축합 반응으로서 설명될 수 있다.
(a) 선형 유기실록산:
본 발명의 방법의 단계 I에서의 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산이며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, 하첨자 "n"은 선형 유기실록산의 중합도 (dp)로 간주될 수 있으며 10 내지 400에서 변할 수 있고, 하첨자 "q"는 0, 1, 또는 2일 수 있고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이다. 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산으로 기재되지만, 당업자는 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어, T (R1SiO3/2) 실록시 단위가 선형 유기실록산 내로 혼입될 수 있으며 여전히 성분 a)로서 사용될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 유기실록산은 대다수의 D (R1 2SiO2/2) 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 몇몇 선형 유기실록산들의 조합일 수 있다. 더욱 추가로, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 실라놀 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실라놀 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실라놀 기를 포함한다.
상기 선형 유기실록산 화학식에서 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모, 에폭시, 카르복시, 아미노, 아미도 기 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R1C(=O)O-, R1 2C=N-O-, 또는 R4C=N-O-를 가질 수 있으며, 여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, R4는 하이드로카르빌이다. 일 실시 형태에서, E는 H3CC(=O)O- (아세톡시)이며, q는 1이다. 일 실시 형태에서, E는 (CH3)(CH3CH2)C=N-O- (메틸에틸케톡시)이며, q는 1이다.
일 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
성분 a)로서 적합한 선형 유기실록산의 제조 방법은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단화된 폴리다이오르가노실록산은 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 같은 "말단블로킹"(endblocking) 화합물과 반응될 수 있다. 전형적으로 말단블로킹 반응의 화학량론적 양은 폴리다이오르가노실록산 상의 모든 실라놀 기와 반응하기에 충분한 양의 말단블로킹 화합물이 첨가되도록 조정된다. 전형적으로, 폴리다이오르가노실록산 상의 실라놀 1몰당 1몰의 말단블로킹 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어 1 내지 10%의 말단블로킹 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 반응을 무수 조건 하에 행하여 실라놀 폴리다이오르가노실록산의 축합 반응을 최소화한다. 전형적으로, 실라놀 말단형 폴리다이오르가노실록산 및 말단블로킹 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해하고, 실온 또는 승온 (예를 들어, 용매의 비등점 이하)에서 반응시킨다.
(b) 유기실록산 수지:
본 발명의 방법에서의 성분 b)는, 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지이며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
유기실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있는데, 단, 유기실록산 수지는 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 또는 대안적으로 유기실록산 수지는 95 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 70 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 성분 b)로 유용한 유기실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 알려진 것들을 포함한다.
유기실록산 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 제한되지 않지만, 일부 실시 형태에서, 1000 내지 10,000 g/몰, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
당업자는, 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지가 내재적으로 소정 농도의 Si-OZ를 가질 것임을 인식하고 있으며, 여기서, Z는 수소 (즉, 실라놀), 알킬 기 (OZ가 알킬 기가 됨)일 수 있거나, 또는 대안적으로 OZ는 또한 상기에 기재된 바와 같은 "E" 가수분해성 기 중 임의의 것일 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시 기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 29Si NMR에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는, 수지의 제조 양식 및 후속적인 처리에 따라 달라질 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유기실록산 수지의 실라놀(Si-OH) 함량은 5 몰% 이상, 대안적으로 10 몰% 이상, 대안적으로 25 몰%, 대안적으로 40몰%, 또는 대안적으로 50 몰%의 실라놀 함량을 가질 것이다. 다른 실시 형태에서, 실라놀 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰% 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.
60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지, 및 이의 제조 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적으로 상기 수지는 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 제조의 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 찾아 볼 수 있다. 더욱이, 많은 유기실록산 수지가 구매가능하며, 이는 고체 (플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 성분 b)로 유용한 적합한, 비제한적인, 구매가능한 유기실록산 수지에는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 수지, 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation), 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다.
당업자는 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 및 실라놀 함량을 함유하는 유기실록산 수지가 특히 높은 습도의 조건에서 물 분자를 또한 보유할 수 있음을 추가로 인식하고 있다. 따라서, 단계 I에서의 반응 이전에 유기실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 여분의 물을 제거하는 것이 종종 유익하다. 이는 유기실록산 수지를 유기 용매에 용해하고, 가열 환류하고, 분리 기술 (예를 들어 딘스타크 트랩(Dow Corning Corporation trap) 또는 등가의 공정)에 의해 물을 제거함으로써 달성될 수 있다.
단계 I의 반응에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 갖는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 성분 a) 및 b)에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 29Si NMR 기술을 이용하여 용이하게 결정될 수 있다. 그 후에, 출발 몰%에 의해 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 결정한다.
일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
선택된 성분 a) 및 b)의 양은 첨가된 선형 유기실록산의 양에 대해 유기실록산 수지 상의 실라놀 기를 몰 과량으로 또한 생성할 수 있다. 따라서, 단계 I에서 첨가된 모든 선형 유기실록산과 잠재적으로 반응하기에 충분한 양의 유기실록산 수지가 첨가될 수 있다. 이와 같이, 몰 과량의 유기실록산 수지가 사용된다. 사용량은 선형 유기실록산 1몰당 사용되는 유기실록산 수지의 몰을 설명함으로써 결정될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 단계 I에서 영향을 받는 반응은 선형 유기실록산의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기 사이의 축합 반응이다. 본 발명의 방법의 단계 II에서의 추가의 반응을 위하여, 형성된 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분 상에 충분한 양의 실라놀기가 남아 있을 필요가 있다. 일부 실시 형태에서, 10 몰% 이상, 대안적으로 20 몰% 이상, 또는 대안적으로 30 몰% 이상의 실라놀이, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있을 수 있다.
전술한 (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지의 반응을 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 반응 조건은 a) 선형 유기실록산과 b) 유기실록산 수지 사이의 축합 유형 반응에 영향을 주도록 선택된다. 다양한 비제한적인 실시 형태 및 반응 조건이 하기 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지는 실온에서 반응시킨다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하는 그리고 최대 약 50, 75, 100, 또는 심지어 최대 150℃의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃만큼 더 낮은, 또는 심지어 10℃보다 더 높은 온도만큼 더 낮은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 전형적으로, (a)와 (b)는 질소 또는 희가스(noble gas)와 같은 불활성 분위기 하에서 반응시킨다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응시킬 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 와동기, 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 장비를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매 중에서 반응시킨다. 전형적으로, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이 이용된다. 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있지만, 상기 양은 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합이 최소화되도록 선택될 수 있다.
성분 a) 및 b)의 첨가 순서는 다양할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 선형 유기실록산이, 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 용액에 첨가된다. 이러한 첨가 순서는, 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합을 최소화하면서 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기의 축합을 향상시키는 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서는, 유기실록산 수지가, 유기 용매에 용해된 선형 유기실록산의 용액에 첨가된다.
단계 I에서의 반응의 진행, 및 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 형성은 다양한 분석 기술, 예를 들어 GPC, IR, 또는 29Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 전형적으로, 단계 I에서의 반응은, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상 (예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%)이 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입될 때까지 계속되게 한다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 적어도 50%만큼, 대안적으로 적어도 60%만큼, 대안적으로 70%만큼, 대안적으로 적어도 80%만큼, 대안적으로 적어도 90%만큼, 또는 대안적으로 적어도 100%만큼 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 약 50% 내지 약 100%, 예를 들어, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100% 또는 약 90% 내지 약 100% 증가시키는 것을 포함한다.
본 방법의 제2 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
단계 II의 반응은 단계 I에서 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 블록들을 가교결합시키며 이는 블록 공중합체의 평균 분자량을 증가시킬 것으로 여겨진다. 또한 본 발명자들은, 트라이실록시 블록들의 가교결합이 트라이실록시 블록들의 응집된 농축물을 갖는 블록 공중합체를 제공하며, 이는 궁극적으로는 블록 공중합체의 고체 조성물 중의 "나노도메인"의 형성을 도울 수 있는 것으로 믿는다. 환언하면, 트라이실록시 블록들의 이러한 응집된 농축물은 블록 공중합체가 필름 또는 경화 코팅과 같은 고체 형태로 단리될 때 상 분리될 수 있다. 블록 공중합체 내에서의 트라이실록시 블록의 응집 농축 및 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물 중의 "나노도메인"의 후속적인 형성은 이들 조성물의 향상된 광학적 투명도와, 이들 물질과 관련된 다른 물리적 특성의 이득을 제공할 수 있다.
단계 II에서의 가교결합 반응은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조의 단계 I에서 과량의 유기실록산 수지를 사용한 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 비선형 블록 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 자유 수지 성분이 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 II는 단계 I의 수지-선형 유기실록산의 형성 시에 동시에 일어날 수 있거나, 또는 단계 II의 반응에 영향을 주도록 조건을 변경시킨 별도의 반응을 포함할 수 있다. 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건에서 일어날 수 있다. 이러한 상황에서는, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 형성될 때 단계 II의 반응이 진행된다. 대안적으로, 단계 I)에 사용되는 반응 조건은 단계 II 반응을 촉진하도록 연장된다. 대안적으로, 반응 조건을 변화시키거나 또는 추가의 성분들을 첨가하여 단계 II의 반응에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계 II의 반응 조건은 출발 선형 유기실록산에서 사용되는 가수분해성 기(E)의 선택에 따라 좌우될 수 있다. 선형 유기실록산 중 (E)가 옥심 기일 때, 단계 II의 반응이 단계 I과 동일한 반응 조건 하에서 일어나는 것이 가능하다. 즉, 선형-수지 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합을 통해 계속하여 반응하여 수지-선형 유기실록산 공중합체의 분자량을 추가로 증가시킬 것이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, (E)가 옥시모 기일 때, 단계 I에서의 반응에서 생성되는 가수분해된 옥시모 기 (예를 들어 메틸 에틸케톡심)는 단계 II의 반응을 위한 축합 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건 하에서 동시에 진행될 수 있다. 환언하면, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 동일 반응 조건 하에서 추가로 반응하여, 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합 반응을 통하여 그의 분자량이 추가로 증가시킬 수 있다. 그러나, 선형 유기실록산 상의 (E)가 아세톡시 기인 경우, 생성된 가수분해된 기(아세트산)는 단계 II)의 반응을 충분히 촉매하지 못한다. 따라서, 이러한 상황에서, 단계 II의 반응은, 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분의 축합에 영향을 주는 추가의 성분에 의해 향상될 수 있으며, 이는 하기 실시 형태에 기재된 바와 같다.
본 발명의 방법의 일 실시 형태에서, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란을 단계 II) 동안 첨가하며, 여기서, R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1, 또는 2이다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이거나, 또는 대안적으로 R5는 C1 내지 C8 알킬 기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 또는 대안적으로 R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이며, 대안적으로 X는 상기에 정의된 바와 같이 E, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다. 이러한 실시 형태에서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란에는 메틸-트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란이 포함된다.
단계 II) 동안 첨가될 때 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란의 양은 다양할 수 있지만, 본 방법에 사용되는 유기실록산 수지의 양에 기초할 수 있다. 사용되는 실란의 양은 유기실록산 수지의 Si의 몰 당 2 내지 15 몰%의 유기실란의 몰 화학량론적 양을 제공할 수 있다. 더욱이, 단계 II) 동안 첨가되는, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란의 양은 유기실록산 블록 공중합체 상의 모든 실라놀 기를 소비하지는 않는 화학량론적 양을 보장하도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 단계 II에서 첨가되는 유기실란의 양은 0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH]를 함유하는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서의 단계 III은 선택적이며, 전술한 방법 단계들을 사용하여 형성된 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 어구 "추가로 가공하는"은, 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키기 위한, 유기실록산 블록 공중합체의 임의의 추가적인 반응 또는 처리를 기술한다. 단계 II에서 생성된 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체는 소정 양의 반응성 "OZ" 기 (예를 들어, ≡SiOZ 기, 여기서, Z는 상기에 기재된 바와 같음), 및/또는 X 기 (여기서, X는, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란이 단계 II에서 사용되는 경우에, 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함됨)를 포함할 수 있다. 이 단계에서 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 기는 수지 성분 상에 원래 존재했던 실라놀 기일 수 있거나, 또는 대안적으로는 유기실란이 단계 II에서 사용될 때 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란과 실라놀 기의 반응으로부터 생성될 수 있다. 대안적으로, 잔류 실라놀 기의 추가의 반응은 추가로 수지 도메인의 형성을 향상시키고 유기실록산 블록 공중합체의 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 따라서, 단계 II에서 생성된 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 또는 X를 추가로 반응시키도록 선택적 단계 III을 수행하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 단계 III의 조건은 선형 및 수지 성분, 이들의 양, 및 사용되는 말단캡핑 화합물의 선택에 따라 달라질 수 있다.
본 방법의 일 실시 형태에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 물과 반응시키고, 본 방법에서 형성되는 임의의 소분자 화합물, 예를 들어, 아세트산을 제거함으로써 수행된다. 이 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 아세톡시 기이고/이거나 아세톡시 실란이 단계 II에서 사용된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체는 다량의 가수분해성 Si-O-C(O)CH3 기를 포함할 수 있으며, 이는 유기실록산 블록 공중합체의 저장 안정성을 제한할 수 있다. 따라서, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체에 물이 첨가될 수 있으며, 이는 Si-O-C(O)CH3 기를 가수분해하여 트라이실록시 단위들을 추가로 연결시키고, 아세트산을 제거할 수 있다. 형성된 아세트산, 및 임의의 여분의 물은 공지된 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 이러한 실시 형태에서 첨가되는 물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 (반응 매질 중 유기실록산 블록 공중합체를 기준으로 할 때) 전체 고형물당 10 중량%이거나 또는 대안적으로 5 중량%가 첨가된다.
본 방법의 다른 실시 형태에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를, 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택되는 말단캡핑 화합물과 반응시켜 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 옥심 기이다. 말단캡핑 화합물은 C1-C20 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이 시리즈의 다른 것일 수 있다. 대안적으로, 알코올은 n-부탄올이다. 말단캡핑 화합물은 또한 트라이알킬실록시 화합물, 예를 들어 트라이메틸메톡시실란 또는 트라이메틸에톡시실란일 수 있다. 말단캡핑 화합물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체에 대해 3 내지 15 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 단계 III은 단계 II)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 초강염기 촉매 또는 안정제를 첨가하는 것을 포함한다. 단계 III에서 사용되는 초강염기 촉매 및 안정제의 양은 상기에 기재된 것과 동일하다.
본 발명의 방법의 단계 IV는 선택적이며, 단계 I 및 II의 반응에서 사용되는 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다. 유기 용매는 임의의 공지된 기술에 의해 제거될 수 있지만, 전형적으로 수지-선형 유기실록산 공중합체 조성물을 승온에서, 대기압 조건에서 또는 감압 하에서 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용매가 전부 제거되는 것은 아니다. 이러한 실시 형태에서, 용매의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상이 제거되며, 예를 들어, 용매의 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 제거된다. 일부 실시 형태에서, 용매의 20% 미만이 제거되며, 예를 들어, 용매의 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 0%가 제거된다. 다른 실시 형태에서, 용매의 약 20% 내지 약 100%가 제거되며, 예를 들어, 용매의 약 30% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30 내지 약 60%, 약 50 내지 약 60%, 약 70 내지 약 80% 또는 약 50% 내지 약 90%가 제거된다.
추가의 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명은, 국제특허 공개 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두가 본 명세서에 명백하게 참고로 포함됨) 중 하나 이상에 기재된 바와 같은, 하나 이상의 요소, 성분, 방법 단계, 시험 방법 등을 포함한다.
경화성 실리콘 조성물을 형성하는 방법:
경화성 실리콘 조성물은, 상기한 바와 같이, 고체 조성물 및 용매를 조합하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 방법은 추가적인 성분, 예를 들어, 유기실록산 수지 및/또는 경화 촉매를 고체 조성물 및 용매 중 하나 또는 둘 모두에 도입 및/또는 조합하는 하나 이상의 단계를 또한 포함할 수 있다. 교반, 와동, 혼합 등과 같이 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 고체 조성물 및 용매를 서로 및/또는 임의의 다른 성분과 조합할 수 있다.
광학 조립체를 형성하는 방법:
본 발명은 광학 조립체를 형성하는 방법을 또한 제공한다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 발광 다이오드와, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물을 조합하여 광학 조립체를 형성하는 단계를 포함한다. 조합 단계는 특별히 제한되지 않으며, 발광 다이오드와, 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 일부의 고체 조성물을 서로 나란히, 서로 상하로, 및/또는 서로 직접 또는 간접 접촉하게 배치하는 것을 포함할 수 있거나 또는 그러한 배치로서 추가로 한정될 수 있다. 예를 들어, 고체 조성물은, 발광 다이오드와 직접 접촉하도록, 발광 다이오드 상에 배치될 수 있다. 대안적으로, 고체 조성물은 발광 다이오드 상에 배치되지만 발광 다이오드와 직접 접촉하지 않게 그로부터 분리될 수 있지만, 여전히 발광 다이오드 상에 배치될 수 있다. 다시 말해, 고체 조성물이 LED "상에 배치"되거나 층을 이룰 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 고체 조성물을 LED로부터 분리하는 하나 이상의 층이 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
고체 조성물은 유동하도록 가열되거나, 용융되거나, 가압되거나, (진공) 라미네이팅되거나, 압축 성형되거나, 사출 트랜스퍼 성형되거나, 캘린더링되거나, 핫-엠보싱되거나, 사출 성형되거나, 압출되거나, 또는 고체 조성물을 고체로부터 액체 또는 연화된 고체로 변화시키는 임의의 다른 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 액체 또는 연화된 고체 조성물은, 분무, 잉크젯 인쇄, 붓기(pouring), 페인팅, 코팅, 딥핑(dipping), 브러싱 등을 통해, 임의의 하나 이상의 전술한 기술에 의해 발광 다이오드에 적용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 조합 단계는 고체 조성물을 용융시켜, 고체 조성물을 발광 다이오드 상에 그리고 발광 다이오드와 직접 접촉하여 배치하는 것으로서 추가로 정의된다. 다른 실시 형태에서, 조합 단계는 고체 조성물을 용융시켜, 고체 조성물을 발광 다이오드 상에 그리고 발광 다이오드와 간접 접촉하여 배치하는 것으로서 추가로 정의된다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 방법은, 예를 들어, 용매 중에 용해되거나 부분 용해된, 용매 중 고체 조성물의 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 상기 방법은, 발광 다이오드와 고체 조성물을 조합하는 단계 전에, 용매를 제거하여 고체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 방법은 용매를 제거하는 단계 후에 그리고 발광 다이오드와 고체 조성물을 조합하는 단계 전에 고체 조성물을 시트로 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 상기 방법은 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 축합 반응, 자유 라디칼 반응, 또는 하이드로실릴화 반응을 통해 고체 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 임의의 촉매, 첨가제 등이 경화 단계에서 이용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 산성 또는 염기성 축합 촉매가 이용될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어, 백금 촉매가 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화 단계는 고체 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 대안적으로, 경화 단계는 고체 조성물의 대략 용융 온도에서, 또는 용융 온도 미만에서 일어날 수 있다.
본 명세서에 기재되고 청구된 본 발명의 실시 형태는 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에 의한 범주에 제한되지 않는데, 이들 실시 형태는 본 발명의 몇몇 태양의 예시로서 의도되기 때문이다. 임의의 등가의 실시 형태가 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 실제로, 본 명세서에 나타나고 기재된 것에 더하여 실시 형태의 다양한 변경이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 그러한 변경이 또한 첨부한 특허청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.
기술적 발명 특성을 독자가 신속하게 확인할 수 있도록 요약서가 제공된다. 요약서는 특허청구범위의 범주 또는 의미를 제한하거나 해석하는 데 사용되지 않을 것이라는 조건으로 제출된다.
실시예
하기 실시예를 본 발명의 특정 실시 형태를 나타내기 위해 포함시킨다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 모든 측정은 달리 지시되지 않으면 23℃에서 행하였다.
특성화 기술
29 Si 및 13 C NMR 분광분석법
선형 수지 조성물의 NMR 샘플은 대략 3 g의 무용매 선형 수지 (샘플을 실온에서 하룻밤 건조함으로써 제조함), 1 g의 CDCl3, 및 4 g의 0.04 M Cr(acac)3 용액 (CDCl3 중)을 바이알 내로 칭량하여 넣고 철저히 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 샘플을 무규소 NMR 튜브 내로 옮겼다. 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 ㎒ NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 217 플레이크 및 실라놀 말단화된 PDMS와 같은 다른 재료의 NMR 샘플들은 4 g의 샘플을 CDCl3 중 0.04 M Cr(acac)3 용액 4 g 내로 희석시킴으로써 제조하였다.
13C NMR 실험을 하기 방식으로 수행하였다. 샘플을 16 mm 유리 NMR 튜브 내에 넣었다. 5 mm NMR 튜브를 16 mm 튜브 내부에 넣고, 록(lock) 용매를 충전시켰다. 13C DEPT NMR을 12 또는 20분 시그널 평균 블록으로 획득하였다. 데이터를 바리안 이노바(Inova) NMR 분광계에서 획득하였으며, 이때 동작 1H 주파수를 400 ㎒로 하였다.
선형 수지 생성물의 실라놀 함량을 29Si NMR 스펙트럼에서의 T(Ph,OZ) 및 T(Ph,OZ2) 영역의 적분값으로부터 계산하였다. T(알킬) 기는 완전히 축합된 것으로 간주하고(가정), T(Ph,OZ) 영역으로부터 공제하였다. T(알킬) 함량은 29Si NMR로부터의 D(Me2)의 적분값과 분율 (커플링제의 Si의 몰/PDMS의 Si의 몰 (합성 제형에서 사용함))을 곱함으로써 계산하였다. 217 플레이크로부터의 아이소프로폭시는 그의 낮은 농도로 인하여 OZ 값에서 공제하지 않았다. 따라서, 총 OZ는 총 OH인 것으로 가정하였다.
GPC 분석
샘플을 공인된 THF 중에서 0.5% (w/v) 농도로 제조하고, 0.45μm PTFE 시린지 필터로 여과시키고, 폴리스티렌 표준물에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,320,000 Da인 16가지의 폴리스티렌 표준물을 기반으로 하였다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치를 갖춘 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(Separations Module), 워터스 2410 시차 굴절계 및 2개의 (300 mm × 7.5 mm) 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 혼합 C 컬럼 (200 내지 3,000,000의 분자량 분리 범위) - 가드 컬럼이 선행함 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/min으로 유동하도록 프로그래밍된 공인된 등급의 THF를 이용하여 분리를 수행하였으며, 주입 체적은 100 μL로 설정하였고, 컬럼 및 검출기는 35℃로 가열하였다. 데이터 수집은 25분이었으며, 아틀라스/시루스(Atlas/Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱을 수행하였다.
자유 수지 함량을 측정하기 위하여, 더욱 낮은 분자량의 자유 수지의 피크를 적분하여 면적 퍼센트를 얻었다.
리올로지 분석
강제 대류 오븐을 갖춘, 티에이 인스트루먼츠로부터의 구매가능한 유량계 (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정하였다. (전형적으로 8 mm의 폭, 1 mm의 두께의)시험 시편을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min (주파수: 1 ㎐)으로 온도를 증가시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 이용하여 측정하였다.
공중합체를 특성화하기 위하여, 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산하였으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록할 것이며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 변곡점 온도로 계산하였다 (CURE로 표시함).
인열 강도
인열 강도를 ASTM D624에 따라 평가하였다. 전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 경화된 필름으로부터 시편을 다이컷(die cut)하였다. 타입 B 또는 타입 C의 기하학적 구조(geometry)를 시험할 경우, 3개의 시편을 이용하였다. 타입 T (바지형)를 시험할 경우, 이용가능한 샘플 필름의 양에 따라 1 내지 3개의 시편을 준비하였다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않았으며, 그 이유는 재료들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이었다. 시편들을 블루힐(Bluehill) 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기(Instron universal test machine)를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험하였다. 타입 B 및 타입 C 시편에 있어서, 사용한 시험 속도는 500 mm/min이었으며, 시편들을 당겨서 파괴시켰다. 중간 최고 힘/두께를 기록하였다. 타입 T (바지형) 시편에 있어서, 50 mm/min의 당김 속도를 이용하였으며, 인열력이 수평을 유지하는 것으로 보일 때까지 또는 파괴가 일어날 때까지 시편들을 당겼다. 시험 후, 인열력 곡선의 평평한 영역의 시점 및 종점을 시각적으로 확인하였다. 이어서 상기 소프트웨어의 분석 기능을 이용하여 상기 확인된 영역 내에서의 평균 인열력/두께를 계산하였다. 하나 초과의 시편을 시험할 경우, 중간 판독치를 기록하였다.
광학적 투명도
광학적 투명도는 약 350-1000 나노미터의 파장에서의 광투과율 (%)로 평가하였으며, 이는 본 발명의 조성물의 캐스트 시트의 1 mm 두께 샘플을 통하여 측정하였다. 투과율 (%)이 95% 이상인 샘플을 광학적으로 투명한 것으로 간주하였다.
실시예 1:
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (65.0 g) 및 페닐-T 수지 (FW=136.6 g/몰의 Si; 35.0 g, 0.256몰의 Si)를 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론(Teflon) 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 이어서, 질소 블랭킷을 적용한다. 오일조를 사용하여 상기 플라스크를 환류에서 30분 동안 가열한다. 그 후, 상기 플라스크를 약 108℃ (포트(pot) 온도)로 냉각한다.
이어서 톨루엔 (35.0 g) 및 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 (140 dp, FW=136.3 g/몰의 Si, 1.24 몰%의 SiOH, 65.0 g, 0.477몰의 Si)의 용액을 제조하고, 상기 실록산은 50/50의 메틸 트라이아세톡시 실란 (MTA)/에틸 트라이아세톡시 실란 (ETA) (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 1.44 g, 0.00623몰)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스(glove box) 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50의 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다. 이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 6.21 g, 0.0269몰)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 12 mL의 DI수를 첨가한다. 이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 1.5시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서, 물의 첨가 및 후속적 환류를 반복한다. 제거된 수성 상의 총량은 약 27.3 g이다.
이어서, 후속적으로 일부 톨루엔 (약 54.0 g)을 대부분의 잔류 아세트산과 함께 증류 제거하여 (약 20분 동안) 고형물 함량을 증가시킨다.
이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 상기 용액을 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.635T알킬 0.044T사이클로헥실 0.004TPh 0.317의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 11.8 몰%이다.
실시예 2:
2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (544.0 g) 및 페닐-T 수지 216.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 264.0 g 및 톨루엔 (176.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 50/50의 MTA)/ETA (4.84 g, 0.0209몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (38.32 g, 0.166몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 2시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 33.63 g의 DI수를 첨가한다.
이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 2시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 환류에서 3시간 동안 가열한다. 후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 미리 건조시킨 다코(Darco) G60 카본 블랙(carbon black) (4.80 g)을 여기에 첨가한다.
이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다. 이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.519 T알킬 0.050TPh 0.431의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 22.2 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 3:
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (86.4 g) + 및 페닐-T 수지 33.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 27.0 g 및 톨루엔 (25.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 ((MTO); MW=301.46)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 동안 환류시킨다. 하기에 더욱 상세하게 설명한 바와 같이, 그 후에 필름을 이 용액으로부터 캐스팅한다. 상기 용액 중 유기실록산 블록 공중합체를 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.440TMe 0.008TPh 0.552의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 17.0 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 4:
5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (1000.0 g) 및 페닐-T 수지 280.2 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
톨루엔 (500.0 g) 및 720.0 g의 실라놀 말단화된 PDMS (FW = 74.3 g/몰의 Si; 대략 1.01 몰%의 OH)의 용액을 제조하고, PDMS를 50/50의 MTA/ETA (23.77 g, 0.1028몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 15분 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (22.63 g, 0.0979몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 36.1 g의 DI수를 첨가한다.
이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 88 내지 90℃에서 약 30분 동안 가열하고, 이어서 환류에서 1.75시간 동안 가열하여 공비 증류를 통하여 약 39.6 g의 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 하룻밤 정치하여 냉각한다.
후속적으로, 상기 용액을 2시간 동안 가열 환류시키고 이어서 100℃로 냉각한다. 이어서, 아세트산 수준을 감소시키기 위하여, 126.8 g의 DI수를 첨가하고, 3.25시간의 시간 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 137.3 g이다. 이어서 상기 용액을 100℃로 냉각한다. 이어서, 후속적으로, 162.8 g의 물을 첨가하고, 이어서 4.75시간의 시간 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 170.7 g이다. 이어서 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 10 g의 다코 G60 카본 블랙을 여기에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다.
이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DMe2 0.815T알킬 0.017TPh 0.168의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.56 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 5:
12 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (3803.9 g) 및 페닐-T 수지 942.5 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
바로 위에 기재된 실라놀 말단화된 PDMS 1829.0 g 및 톨루엔 (1344 g)의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 MTO (메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (85.0 g, 0.2820몰의 Si))으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTO를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 110℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 10분 동안 환류시킨다. 후속적으로, 276.0 g의 n-부탄올을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 3시간 동안 환류시키고, 그 후 실온으로 하룻밤 냉각한다.
후속적으로, 약 2913 g의 톨루엔을 증류에 의해 제거하여 고형물 함량을 약 50 중량%로 증가시킨다. 이어서 65-75℃에서 약 2.5시간 동안 진공을 가한다. 이어서, 상기 용액을 3일 동안 놓아 둔 후 5.0 μm 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DMe2 0.774TMe 0.009TPh 0.217의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.23 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 6:
1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (180.0 g) 및 64.9 g의 페닐-T 수지 (기재되어 있음)를 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
톨루엔 (85.88 g) 및 115.4 g의 실라놀 말단화된 PDMS의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 50/50의 MTA/ETA로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 MTA/ETA/톨루엔 (8.25 g, 0.0177몰의 Si)을 상기 실라놀 말단화된 PDMS에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 다시 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 MTA/ETA (15.94 g, 0.0343몰의 Si)를 첨가한다. 이어서, 상기 용액을 환류에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 다시 108℃로 냉각한다. 이어서 추가의 양의 MTA/ETA/톨루엔 (2.23 g, 0.0048몰의 Si)을 첨가하고, 상기 용액을 다시 환류에서 1시간 동안 가열한다.
후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 30 mL의 DI수를 첨가한다. 상기 용액을 다시 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이 과정을 3회 반복한다.
이어서, 상기 용액을 가열하고, 대략 30 g의 용매를 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시킨다. 이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 5.0 μm 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 Me2 0.751T알킬 0.028TPh 0.221의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 7.71 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
비교예 1:
바닥 배출구를 갖춘 1 L 3구 둥근 바닥 계획 모턴식(Intended Morton Type) 플라스크에 DI수 (196.1 g)를 로딩한다. 플라스크에 온도계, 테플론 교반 패들, 및 수냉식 응축기를 갖춘다. 첨가 깔때기에 PhSiCl3 (82.95 g) 및 PhMeSiCl2 (58.87 g)와 톨루엔 (142.65 g)을 로딩한다. 이 용액을 서서히 실온에서 출발하여 상기 플라스크에 첨가한다. 플라스크에 첨가시에, 상기 용액은 78℃로 발열한다. 상기 용액을 15분 동안 혼합한다. 후속적으로, 상기 수성 상을 제거하고, 수세에 의해 HCl을 제거한다.
이어서 25 mL의 DI수를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 15분 동안 가열한다. 이어서 수성 상을 제거하고, 이어서 상기 용액을 가열 환류시키고, 추가의 물을 공비 증류를 통하여 제거한다. 이들 단계를 수회 반복한다.
후속적으로, 상기 용액을 가열하여 용매를 증류시켜서 고형물 함량을 증가시킨다. 이어서, 120℃의 오일조 온도 및 대략 0.5 mm Hg에서 회전식 증발기(rotavapor)를 사용하여 상기 생성물을 스트립핑하여(stripped) 건조하고, 여과하여 생성물을 단리한다.
상기 생성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.437 T사이클로헥실 0.007 TPh 0.556의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OH 함량은 약 44.5 몰% (5.55 중량%)이고 FW는 약 136 g/몰이다.
비교예 2:
하기에 기술된 성분들을 2 ㎪ 압력 하에 1600 rpm에서 2분 동안 진공 유성 믹서, 틴키(Thinky) ARV-310을 사용하여 혼합하여 액체 조성물을 형성한다.
성분 1: 평균 단위 분자식: (Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75; 5.8 g;
성분 2: 평균 단위 분자식: Me2ViSiO(MePhSiO)25OSiMe2Vi; 1.8 g;
성분 3: 평균 단위 분자식: HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H; 2.0 g;
성분 4: 평균 단위 분자식: (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4; 0.24 g;
성분 5: 평균 단위 분자식:
(Me2ViSiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.54(EpMeSiO)0.28 (여기서, Ep = 글리시독시프로필); 0.23 g
성분 6: 평균 단위 분자식: 환형 (ViSiMeO1/2)n; 0.02 g
1-에티닐-1-사이클로헥산올; 240 ppm
Pt 촉매 (1.3-다이비닐테트라메틸실록산 착물); 2 ppm
비교예 3:
비교예 3을 진공 유성 믹서를 사용하여 하기로부터 제조한다:
비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (평균 Mw = 60,000); 42.9부
비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (평균 Mw = 24,000); 14.5부
비닐다이메틸실록시 및 트라이메틸실록시 작용성 실리카; 1.0부
트라이메틸실록시 작용성 실리카; 5.7부
1,5-다이비닐-1,1,5,5-테트라메틸다이실록산 배위(coordinated) 백금 촉매 (전체 조성물에 대한 Pt 함량: 5 ppm)
(알릴글리시독시프로필-SiO3/2)0.5(MeSiViO2/2)0.3(Me2SiO2/2)0.2; 11.7부
형성 후, 비교예 3을 폴리에테르설폰 코팅 필름 상에 캐스팅하고, 이어서 100℃에서 3분 동안 가열하여 필름을 형성한다.
실시예 및 비교예의 평가:
전술한 실시예들의 각각을 형성한 후, 다양한 샘플들을 평가하여 25℃에서의 탄성률, 쇼어(Shore) A 경도 (경화), 120℃에서의 용융 점도, 바지형 인열력(Trouser Tear), 인장 강도, 파단신율 및 가요성을 결정한다. 이들 평가 결과가 하기 표 1에 기술되어 있다.
Figure pct00006
전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 시트로부터 인열 (ASTM D624) 시편을 다이컷한다. 타입 T (바지형)를 시험할 경우 이용가능한 샘플 시트의 양에 따라 3개의 시편을 준비한다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않으며, 그 이유는 시트들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이다. 시편들을 블루힐 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험한다. 타입 B 및 타입 C 시편에 있어서, 사용한 시험 속도는 500 mm/min이며, 시편들을 당겨서 파괴시킨다. 중간 최고 힘/두께를 기록한다. 타입 T (바지형) 시편에 있어서, 50 mm/min의 당김 속도를 이용하며, 인열력이 수평을 유지하는 것으로 보일 때까지 또는 파괴가 일어날 때까지 시편들을 당긴다. 시험 후, 인열력 곡선의 평평한 영역의 시점 및 종점을 시각적으로 확인한다. 이어서 상기 소프트웨어의 분석 기능을 이용하여 상기 확인된 영역 내에서의 평균 인열력/두께를 계산한다. 하나 초과의 시편을 시험할 경우, 중간 판독치를 기록한다.
두께가 대략 6 mm인 경도계 (ASTM D2240) 시편들은 다수의 조각의 시트를 함께 적층시킴으로써 제조한다. 시험 장비는 인열력 및 적용 속도 둘 모두가 제어된 작동 스탠드에 장착된 아날로그 쇼어 A 경도계 헤드를 포함한다. 시편 크기에 따라 3개 또는 5개의 측정치를 취한다. 1초의 접촉 후 판독치를 취한다. 중간 판독치를 기록한다.
전형적으로 두께가 1 내지 2 mm로 측정되는 시트로부터 인장 (ASTM D412) 시편을 다이컷한다. 바람직한 시편 크기는 타입 C이지만, 3개의 시편이 수득될 수 있도록 더 작은 크기를 절단할 수 있다. 시험 전에, 특별한 보관 상의 고려 사항은 취해지지 않으며, 그 이유는 시트들이 온도 또는 습도의 작은 변화에 의해 유의하게 영향을 받을 것으로 예상되지 않기 때문이다. 시편들을 블루힐 2 소프트웨어를 이용하여 인스트론 범용 시험기를 이용하여 주위 온도 및 습도에서 시험한다. 사용한 시험 속도는 500 mm/min이며, 시편들을 당겨서 파괴시킨다. 최고점 및 파단점 둘 모두에서의 중간 연신율 및 인장 강도를 영률(Young's modulus)과 함께 기록한다. 또한, 미가공 응력-변형 곡선(raw stress-strain curve)들을 추가의 분석 및 다른 재료들과의 비교를 위하여 엑스포트(export)한다.
필름 및 액체의 형성 및 평가:
전술한 실시예들의 각각을 형성한 후, 14.5 mg의 실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 6의 샘플을 비교예 2 및 비교예 3과 함께 LED 패키지 내에 넣고 경화시켜 각각 고체 조명 장치 2 및 장치 4 내지 장치 6과 비교용 고체 조명 장치 2 및 장치 3을 형성한다.
LED 패키지는 치운 프리시젼 인더스트리(Chiun Precision Industry)로부터 구매가능한, 브릿지룩스(BridgeLux) LED 칩 MKO4545C를 갖춘 TTI-5074이다.
실시예 2는 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 그리고 50℃에서 130℃로 증가하는 온도에서 가압하는 중에, 이어서 150℃/20분 및 160℃에서 3시간의 사후 베이킹의 처리를 통하여 경화시킨다.
실시예 4 내지 실시예 6은 각각 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 가압하면서 150℃에서 20분 동안, 이어서 오븐 내에서 160℃에서 3시간 동안 가열하여 경화시킨다.
비교예 2를 어떠한 가압도 없이 오븐 내에서 150℃에서 1시간 동안 경화시킨다.
비교예 3은 10 N 내지 30 N의 점진적으로 증가하는 압력 하에 프레스 내에서 150℃에서 1시간 동안 경화시키지만, 어떠한 오븐도 사용하지 않는다.
각각의 고체 조명 장치의 형성 동안 또는 그 후에, 각각의 고체 조명 장치를 평가하여 굴절률, 봉지 동안의 와이어 굽힘성(Wire Bending), 재유동 안정성(Reflow Stability) (박리) 및 열 사이클링 안정성(Thermal Cycling Stability) (와이어 개방까지의 사이클의 수)을 결정한다.
Figure pct00007
메트리콘 모델(Metricon Model) 2010/M 프리즘 커플러(Prism Coupler)를 사용하여 실온에서 632.8 nm의 파장의 레이저를 이용하여 프리즘 커플링법에 의해 굴절률을 결정한다.
봉지 동안의 와이어 굽힘성을 현미경 관찰 및 봉지 전과 봉지 후 사이의 비교에 의해 결정한다.
재유동 안정성 (박리)은 교차 편광 필터를 갖춘 광학 현미경을 이용한 관찰에 의해 결정하며, 여기서 광산란 이미지가 거의 없다는 것은 박리가 없음을 나타낸다. "탁월함"이라는 설명은 박리 상태가 없음을 기술하는 것이다. "허용가능함"이라는 설명은 약간의 박리 상태를 기술하는 것이다. "불량함'이라는 설명은 상당한 박리 상태를 기술하는 것이다.
열 사이클링 안정성 (와이어 개방때까지의 사이클의 수)은 LED 광 온/오프 시험에 의해 결정되는데, 이때 LED의 발광 실패는 와이어 개방을 나타낸다.
더 구체적으로, 실시예 2의 재유동 안정성을 평가하며, 여기서 단일 사이클은 샘플을 -40℃의 온도에 30분 동안 노출시켜서 2분 내에 125℃까지 증가시키는 것, 125℃에서 30분 동안 유지하는 것 및 2분 내에 -40℃로 다시 감소시키는 것을 포함한다. 도 3은 예시적인 광학 어셈블리(100)와 관련하여 재유동 전 및 후의 결과를 나타낸다. 상부 선은 정상적인 현미경 이미지를 나타내며, 다른 것은 교차 편광 현미경 이미지를 나타낸다. 비교예 2와의 비교 (표 2 참조)는 실시예 2가 더 안정함을 나타낸다. 기재로부터의 박리는 전혀 검출되지 않았다. 비교예 2는 PPA 백색 반사체로부터의 그리고 때로 은 백플레인(backplane)으로부터의 박리를 나타낸다.
도 4는 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6이 심지어 1000 사이클 후에도 와이어 본드 개방(wire bond opening)을 나타내지 않는 반면, 비교예 2는 약 200 사이클 후에 와이어 본드 개방을 나타낸다는 것을 보여 준다.
추가의 실시예 - 3롤 밀링을 이용한 공중합체 내로의 인광체 혼입:
3롤 혼합을 이용하여 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입시킨 인광체를 포함하는 추가의 실시예를 또한 형성한다. 더 구체적으로, 4.988 g의 실시예 2 샘플을 80℃로 가열한 3롤 밀 (아이멕스(AIMEX) BR-150HCV) 상에 둔다. 후속적으로, 0.497 g의 인테마틱스(Intematix) 인광체 YAG 인광체 (NYAG4454)를 유기실록산 블록 공중합체에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 이어서 상기 혼합물을 3롤 밀에 통과시켜서 상기 인광체를 유기실록산 블록 공중합체 내에 혼입시킨다.
이 공정 동안, 상기 인광체는 응집되지 않으며, 2개월에 걸쳐서 침강이 시각적으로 관찰되지 않는다. 반사 모드의 광학 현미경 사진이 도 6로 개시되어 있으며, 이는 인광체가 내부에 균질하게 분산되어 있음을 나타낸다.
이와는 대조적으로, 100부의 비교예 2를 전술한 방법을 이용하여 3.5부의 NTAG4851과 합할 때, 인광체의 완전한 침강이 24시간 후에 관찰된다.
추가의 실시예 - 용액 혼합을 이용한 공중합체 내로의 인광체 혼입:
추가의 실시예 2 샘플을 톨루엔 중에 70% 고형물로 용해시켜 혼합물을 형성한다. 후속적으로, 상기 혼합물을 3개의 샘플로 분할하였다. 제1 샘플에서, 25 중량%의 CeYAG를 첨가한다. 제2 샘플에서, 25 중량%의 CeTAG를 첨가한다. 제3 샘플에서, 25 중량%의 EuN을 첨가한다. 이는 실시예 4의 샘플을 이용하여 반복한다.
실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플을 10 mL의 치과용 믹서 컵 중에 준비하고, 이어서 수동으로 철저히 혼합하고, 이어서 와동 믹서로 약 5분 동안 혼합하고, 이어서 약 45분 동안 초음파 처리한다.
이어서, 혼합 후 실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플을 테프젤(TEFZEL) 이형 라이너 상에서 10 밀(mil) 갭의 설정으로 조정가능한 드로우 다운 바아(draw down bar)를 이용하여 필름으로 드로우 다운한다. 실시예 2 및 실시예 4의 각각의 샘플은 인광체의 침전에 저항하는 데 있어서 탁월하다. 실시예 2의 투과 모드의 광학 현미경 사진이 도 5로 개시되어 있으며, 이는 인광체가 내부에 균질하게 분산되어 있음을 나타낸다.
방법
도 7은 고체 조명 장치와 같은 광학 어셈블리의 제조 방법을 예시하는 플로차트이다. 플로차트는 광학 어셈블리(100)와 관련하여 논의될 것이지만, 플로차트는 적절할 경우 광학 어셈블리(200) 또는 다른 광학 어셈블리에 적용될 수 있다. 이 방법은 본 명세서에 개시된 것과 같은 다양한 적합한 재료를 이용할 수 있다. 재료들의 형성은 다양한 적합한 방법에 따른 것일 수 있다.
단계(700)에서, 적어도 조성물의 용융 온도로 조성물을 가열함으로써 조성물을 용융시킨다.
단계(702)에서, 조성물을, 용융된 채로, 광학 장치(104) 상에 배치한다. 다양한 실시예에서, 조성물은 광학 표면(106)을 덮도록 또는 실질적으로 덮도록 배치한다. 다양한 실시예에서, 조성물은 광학 장치(104)와 직접 접촉한다.
단계(704)에서, 조성물을 용융시키는 것에 대한 대안적인 공정에서, 용매 중 조성물의 용액을 제공한다. 다양한 실시예에서, 용액 상태의 조성물을 광학 장치(104) 상에 또는 이와 근접하여 제공한다. 다양한 실시예에서, 광학 장치(104)는 간섭성 광원 또는 비간섭성/부분 간섭성, 광원, 예를 들어 LED이다.
단계(706)에서, 용매를 용액으로부터 실질적으로 제거하여 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조성물을 남긴다.
단계(708)에서, 광학 장치(104)를 조성물과 조합한다. 다양한 실시예에서, 조성물은 인광체를 포함한다. 다양한 실시예에서, 조성물은 초강염기 및/또는 안정제이거나 또는 초강염기 및/또는 안정제를 포함한다. 다양한 실시예에서, 조성물은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다.
단계(710)에서, 조성물을 경화시켜서 봉지제(102)를 형성한다. 소정 실시예에서, 조성물을 축합 경화에 의해 경화시킨다. 소정 실시예에서, 조성물을 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 경화시킨다. 다양한 실시예에서, 조성물의 용융 유동 온도는 25℃ 내지 200℃이다.
상기에 기재된 값들 중 하나 이상은, 차이가 본 발명의 범주 내에 남아 있기만 하다면 ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등 만큼 다를 수 있다. 예상하지 못한 결과들이 마쿠쉬(Markush) 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 구성원과 관계 없이 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 - 단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두 - 의 모든 조합의 청구 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시 내용은 제한하기보다는 설명의 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 설명된 것 이외의 다른 방법으로 실시될 수 있다.

Claims (51)

  1. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 광학 장치를 포함하는 광학 조립체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 광학 장치와 상기 조성물을 조합하여 상기 광학 조립체를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/mole 이상이고; 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는
    선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
    비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/mol 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
    0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함하고,
    여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
    상기 비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인(nano-domain)으로 응집되고,
    각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광학 조립체는 고체 조명 장치(solid state light)를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광학 장치는 간섭성 광원들 또는 비간섭성/부분 간섭성 광원들을 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광학 장치는 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비간섭성/부분 간섭성 광원은 LED를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합 단계는 상기 조성물이 상기 광학 장치 상에 배치되도록 상기 조성물을 용융시키는 것을 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 상기 광학 장치와 직접 접촉하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중 상기 조성물의 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학 장치와 상기 조성물을 조합하는 단계 전에, 상기 용매를 제거하여 상기 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매를 제거하는 단계 후에 그리고 상기 광학 장치와 상기 조성물을 조합하는 단계 전에 상기 조성물을 시트로 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화는 축합 경화를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 경화 단계는 상기 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 일어나는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 조립체는 인광체(phosphor)를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물은 인광체를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  18. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 페닐인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률 (G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa이고 25℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 0.001 MPa 내지 250 MPa인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa이고 120℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 10 Pa 내지 500,000 Pa인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  24. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa이고 200℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 5 Pa 내지 80,000 Pa인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D1003을 사용하여 결정할 때 광투과율이 95% 초과인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 굴절률이 1.4 초과인, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 초강염기(superbase)를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 안정제를 포함하는, 광학 조립체를 형성하는 방법.
  29. 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 광학 장치를 포함하는, 광학 조립체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이며; 상기 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체는
    선형 블록들로 배열되는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들로서, 각각의 상기 선형 블록은 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는, 40 내지 90 몰%의 상기 다이실록시 단위들;
    비선형 블록들로 배열되는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들로서, 각각의 상기 비선형 블록은 중량 평균 분자량이 500 g/몰 이상인, 10 내지 60 몰%의 상기 트라이실록시 단위들; 및
    0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 포함하고;
    여기서, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고,
    상기 비선형 블록들의 30 중량% 이상은 다른 비선형 블록과 가교결합되며 나노도메인으로 응집되고,
    각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되는, 광학 조립체.
  31. 제29항에 있어서, 상기 광학 조립체는 고체 조명 장치를 포함하는, 광학 조립체.
  32. 제29항에 있어서, 상기 광학 장치는 간섭성 광원들 또는 비간섭성/부분 간섭성 광원들을 포함하는, 광학 조립체.
  33. 제29항에 있어서, 상기 광학 장치는 비간섭성/부분 간섭성 광원을 포함하는, 광학 조립체.
  34. 제29항에 있어서, 상기 비간섭성/부분 간섭성 광원은 LED를 포함하는, 광학 조립체.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 광학 장치 상에 용융되어 상기 조성물이 상기 광학 장치 상에 배치된, 광학 조립체.
  36. 제35항에 있어서, 상기 조성물은 상기 광학 장치와 직접 접촉하는, 광학 조립체.
  37. 제29항에 있어서, 상기 조성물은 경화된, 광학 조립체.
  38. 제29항에 있어서, 상기 광학 조립체는 인광체를 포함하는, 광학 조립체.
  39. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 인광체를 포함하는, 광학 조립체.
  40. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록시 단위들은 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 광학 조립체.
  41. 제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기실록산 블록 공중합체는 30 중량% 이상의 다이실록시 단위들을 포함하는, 광학 조립체.
  42. 제29항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 페닐인, 광학 조립체.
  43. 제29항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 인장 강도가 1.0 MPa 초과이고 파단신율(%)이 20% 초과인, 광학 조립체.
  44. 제29항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃인, 광학 조립체.
  45. 제29항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서의 저장 탄성률 (G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa이고 25℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 0.001 MPa 내지 250 MPa인, 광학 조립체.
  46. 제45항에 있어서, 상기 조성물은 120℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa이고 120℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 10 Pa 내지 500,000 Pa인, 광학 조립체.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 조성물은 200℃에서의 저장 탄성률 (G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa이고 200℃에서의 손실 탄성률 (G'')이 5 Pa 내지 80,000 Pa인, 광학 조립체.
  48. 제29항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D1003을 사용하여 결정할 때 광투과율이 95% 초과인, 광학 조립체.
  49. 제29항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 굴절률이 1.4 초과인, 광학 조립체.
  50. 제29항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 초강염기를 포함하는, 광학 조립체.
  51. 제29항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 안정제를 포함하는, 광학 조립체.
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