JP6001676B2 - 固体ライト及び形成方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月３０日に出願の米国仮特許出願第６１／５８１，８５２号の利益を主張するものであり、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。

固体ライトなどの光学アセンブリは、環境要因から、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学デバイスを保護するように、封止材コーティングを使用し得る。このような保護コーティングは、このような光学デバイスの効率化を促進するために、光学的に透明又は略透明であり得る。更に、これらの保護コーティングはまた、有利に、比較的強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には適用が容易であり得る。

本開示は、光学アセンブリ（例えば、固体ライト）、及びこのようなアセンブリを形成する方法を提供する。光学アセンブリは、いくつかの実施形態において、発光ダイオードなどの光学デバイス、及び組成物を含む。いくつかの実施形態において、組成物は固体である。他の実施形態において、組成物は、１．４より大きい屈折率を有する。更なる実施形態において、組成物は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。なお更なる実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、各々が直鎖状ブロック毎に平均１０〜４００ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックに配置された式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モル％のジシロキシ単位を含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、いくつかの実施形態において、各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する非直鎖状ブロックに配置された式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位を含む。更に、他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含む。これらの式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、及びＲ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。追加の実施形態において、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、別の非直鎖状ブロックと架橋される。他の追加の実施形態において、非直鎖状ブロックは、ナノドメインに凝集される。更に、いくつかの実施形態において、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非線状ブロックに連結される。光学アセンブリ（例えば、固体ライト）を形成する方法は、いくつかの実施形態において、光学デバイス（例えば、発光ダイオード）と組成物とを組み合わせて、光学アセンブリを形成する工程を含む。

実施形態１では、本発明は、光学デバイスと、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物とを含む、光学アセンブリを形成する方法に関し、前記方法は、光学デバイスと組成物とを組み合わせて、光学アセンブリを形成する工程を含む。

実施形態２では、本発明は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
各々が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置された、４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］と、
各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含み、
式中Ｒ^１が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、Ｒ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックに架橋され、ナノドメインに凝集され、
各直鎖状ブロックが少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、実施形態１の方法に関する。

実施形態３では、本発明は、光学アセンブリが、固体ライトを含む、実施形態１の方法に関する。

実施形態４では、本発明は、光学デバイスが、干渉性光源、又は非干渉性／部分的に干渉性の光源を含む、実施形態１の方法に関する。

実施形態５では、本発明は、光学デバイスが、非干渉性／部分的に干渉性の光源を含む、実施形態１の方法に関する。

実施形態６では、本発明は、非干渉性／部分的に干渉性の光源が、ＬＥＤを含む、実施形態５の方法に関する。

実施形態７では、本発明は、組み合わせる工程は、組成物が光学デバイス上に配設されるように、組成物を溶融することを含む、実施形態１〜６のいずれかの方法に関する。

実施形態８では、本発明は、組成物が、光学デバイスと直接接触している、実施形態７の方法に関する。

実施形態９では、溶媒中の組成物の溶液を提供する工程を更に含む、実施形態１〜８のいずれかの方法に関する。

実施形態１０では、本発明は、光学デバイスと組成物とを組み合わせる工程の前に、溶媒を除去して組成物を形成する工程を更に含む、実施形態９の方法に関する。

実施形態１１では、本発明は、溶媒を除去する工程の後、かつ光学デバイスと組成物とを組み合わせる工程の前に、組成物をシートに形成する工程を更に含む、実施形態１０の方法に関する。

実施形態１２では、本発明は、組成物を硬化させる工程を更に含む、実施形態１〜１１のいずれかの方法に関する。

実施形態１３では、本発明は、硬化が縮合硬化を含む、実施形態１２の方法に関する。

実施形態１４では、本発明は、硬化工程が、組成物の溶融温度よりも高い温度で行われる、実施形態１２の方法に関する。

実施形態１５では、本発明は、光学アセンブリが蛍光体を含む、実施形態１〜１４のいずれかの方法に関する。

実施形態１６では、本発明は、組成物が蛍光体を含む、実施形態１５の方法に関する。

実施形態１７では、本発明は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、実施形態２〜１６のいずれか１つの方法に関する。

実施形態１８では、本発明は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも３０重量パーセントのジシロキシ単位を含む、実施形態２〜１７のいずれか１つの方法に関する。

実施形態１９では、本発明は、Ｒ^２がフェニルである、実施形態２〜１８のいずれか１つの方法に関する。

実施形態２０では、本発明は、組成物が１．０ＭＰａを超える引張強度と、２０％を超える破断伸度（％）とを有する、実施形態１〜１９のいずれかの方法に関する。

実施形態２１では、本発明は、組成物が２５℃〜２００℃の溶融流動温度を有する、実施形態１〜２０のいずれかの方法に関する。

実施形態２２では、本発明は、組成物が２５℃で０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２５℃で０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態１〜２１のいずれかの方法に関する。

実施形態２３では、本発明は、組成物が１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態１６の方法に関する。

実施形態２４では、本発明は、組成物が２００℃で１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２００℃で５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態１６又は１７の方法に関する。

実施形態２５では、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を使用して測定される際、組成物が、９５％を超える光透過率を有する、実施形態１〜２４のいずれかの方法に関する。

実施形態２６では、本発明は、組成物が１．４を超える屈折率を有する、実施形態１〜２５のいずれかの方法に関する。

実施形態２７では、本発明は、組成物が超強塩基を含む、実施形態１〜２６のいずれかの方法に関する。

実施形態２８では、本発明は、組成物が安定剤を含む、実施形態１〜２７のいずれかの方法に関する。

実施形態２９では、本発明は、光学デバイスと、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物とを含む光学アセンブリに関する。

実施形態３０では、本発明は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ
各々が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置された、４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］と、
各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］とを含み、
式中、Ｒ^１が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、Ｒ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックと架橋され、ナノドメインに凝集され、
各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３１では、本発明は、光学アセンブリが固体ライトを含む、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３２では、本発明は、光学デバイスが干渉性光源、又は非干渉性／部分的に干渉性の光源を含む、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３３では、本発明は、光学デバイスが、非干渉性／部分的に干渉性の光源を含む、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３４では、本発明は、非干渉性／部分的に干渉性の光源がＬＥＤを含む、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３５では、本発明は、組成物が光学デバイス上に配設されるように、組成物が光学デバイス上で溶融される、実施形２９又は３４のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態３６では、本発明は、組成物が光学デバイスと直接接触している、実施形態３５の光学アセンブリに関する。

実施形態３７では、本発明は、組成物が硬化される、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３８では、本発明は、光学アセンブリが蛍光体を含む、実施形態２９の光学アセンブリに関する。

実施形態３９では、本発明は、組成物が蛍光体を含む、実施例２９又は３７のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４０では、本発明は、ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、実施例２９〜３９のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４１では、本発明は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも３０重量パーセントのジシロキシ単位を含む、実施形態２９〜４０のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４２では、本発明は、Ｒ^２がフェニルである、実施形態２９〜４１のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４２では、本発明は、組成物が１．０ＭＰａを超える引張強度と、２０％を超える破断伸度（％）を有する、２９〜４２のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４４では、本発明は、組成物が２５℃〜２００℃の溶融流動温度を有する、２９〜４３のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４５では、本発明は、組成物が２５℃で０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２５℃で０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態２９〜４４のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４６では、本発明は、組成物が１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態４５の光学アセンブリに関する。

実施形態４７では、本発明は、組成物が２００℃で１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ’）と、２００℃で５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）とを有する、実施形態４５又は４６の光学アセンブリに関する。

実施形態４８では、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を使用して測定される組成物が、９５％を超える光透過率を有する、実施形態２９〜４７のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態４９では、本発明は、組成物が１．４を超える屈折率を有する、実施形態２９〜４８のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態５０では、本発明は、組成物が超強塩基を含む、実施形態２９〜４９のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

実施形態５１では、本発明は、組成物が安定剤を含む、実施形態２９〜４９のいずれか１つの光学アセンブリに関する。

本発明の他の利点は、添付の図面と関連付けて説明されるとき、以下の詳細な説明を参照することによってより了解に理解されるため、容易に理解される。
固体ライトに含まれ得るか、又はそれを形成し得る、光学アセンブリ１００の概要実施例である。 中に含まれ得るか、又は固体ライトを形成し得る、光学アセンブリ２００の概要実施例である。 実施例２で説明される、再流動の前と後の両方における、一連のカプセル化されたＬＥＤの写真である。一番上の線は、通常の顕微鏡画像を示し、下の線は、交差偏光顕微鏡画像を示す。 様々な実施例の熱サイクル数の関数としてのワイヤ解放率の線グラフである。 実施例２で説明される固体組成物の透過モードにおける光学顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、その中に均一に分散された蛍光体を示す。 実施例２で説明される固体組成物の反射モードにおける光学顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、その中に均一に分散された蛍光体を示す。 固体ライトなどの光学アセンブリを作製する方法を示すフローチャートである。

本開示は、光学アセンブリ（例えば、固体ライト）及びアセンブリを形成する方法を提供する。光学アセンブリは、いくつかの実施形態において、発光ダイオード、及び固体である組成物（以下、「固体組成物」として記載）を含む。いくつかの実施形態において、光学アセンブリは、様々な既知の用途、フォトカプラ、光ネットワーク及びデータ伝送、計器盤及びスイッチ、室内灯、方向転換及び停止信号、家電製品、ＶＣＲ／ＤＶＤ／ステレオ／オーディオ／ビデオ装置、玩具／ゲーム機器、防犯設備、スイッチ、建築照明、看板（例えば、チャネル文字）、マシンビジョン、小売表示装置、非常時用照明、ネオン及びバルブ代替品、フラッシュライト、アクセント照明、フルカラービデオ、白黒メッセージボード、交通用途、鉄道用途、航空用途、携帯電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ラップトップ、医療機器、バーコードリーダー、カラー及び金銭センサ、エンコーダ、光スイッチ、光ファイバ通信、並びにこれらの組み合わせに使用され得る。

光学デバイスは、干渉性光源、例えば、当該技術分野において既知の様々なレーザー、並びに非干渉性／部分的に干渉性の光源、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、半導体ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、ポリマーＬＥＤ、量子ドットＬＥＤ、赤外ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ（有色及び白色光を含む）、紫外ＬＥＤ、並びにこれらの組み合わせを含む、様々なタイプのＬＥＤとを含み得る。

図１は、中に含まれ得るか、又は、固体ライトを形成し得る、光学アセンブリ１００の概要実施例である。光学アセンブリは、本明細書に開示される組成物から作製される封止材１０２と、各々が光学面１０６を有し、各々が基板１０８上に位置付けられる、ＬＥＤなどの光学デバイス１０４とを含む。光学デバイス１０４は、例えば、光学面１０６に略直交する、光学面１０６からの光を放射するように構成されている。ドーム状の孔を有する鋳型において示されるように、封止材１０２は、光学デバイス１０４への組成物の加熱プレス及び圧縮成形によって形成され得る。光学アセンブリ１００は、図示されるように、電極及び／又は電気連結器１１０と、光学デバイス１０４からの有線接続１１２とを含む。図示されるように、封止材１０２の組成物は、他の組成物又は材料が、少なくとも１つの位置で、封止材１０２と光学デバイス１０４の間に存在しないように、光学デバイス１０４と直接接触している。様々な代替実施例において、１つ以上の追加の材料が、封止材１０２と光学装置１０４との間に配設されてもよい。

図２は、中に含まれ得るか、又は固体ライトを形成し得る、光学アセンブリ２００の概要実施例である。封止材２０２は、ＬＥＤなどの光学デバイス２０４を被覆する。光学デバイス２０４は、光がＬＥＤの動作中に放射される光学面２０６を有する。光学アセンブリは、固体ライトに限定されないことに留意されたい。ある実施例において、光学デバイス２０４は、光検出器であり、光学面２０６は、光を放射するよりもむしろ受光する。光学デバイス２０４は、図示されるように、それぞれ第１の基板２０８、及び少なくとも部分的に第１の基板２０８に対して単離している、第２の基板２１０上に位置付けられる、電極（図示せず）に、かつそれらの間で電気的に結合される。

光学アセンブリ１００、２００は、純粋に例示的かつ非限定的である。様々な光学アセンブリは、様々なプロセスに従って、本明細書に開示される材料で形成され得る。光学アセンブリは、様々な仕様に形成され得、多様な目的のうちのいずれに対しても利用され得る。

本明細書に記載される実施形態のうちのいくつかの光学アセンブリはまた、１つ以上の層、又は、典型的には、固体ライトを含む光学アセンブリと関連付けられる、当該技術分野で既知の構成要素を含み得る。例えば、光学アセンブリは、１つ以上のドライバ、光学素子、加熱シンク、筐体、レンズ、電源装置、固定具、電線、電極、回路などを含み得る。

光学アセンブリは、基板及び／又は上板を含み得る。基板は、場合によっては、光学アセンブリの後面に保護を提供し得、一方、上板は、場合によっては、光学アセンブリの前面に保護を提供し得る。基板及び上板は同じであってもよいか、又は異なっていてもよく、各々が、独立して、当該技術分野において既知の任意の好適な材料を含み得る。基板及び／又は上板は、柔軟かつ可撓性であってもよいか、又は剛性かつ硬質であってもよい。代替的に、基板及び／又は上板は、剛性かつ硬質の部分を含んでもよく、一方、同時に柔軟かつ可撓性の部分を含んでもよい。基板及び／又は上板は、光に透明であってもよく、半透明でもよく、光を透過させなくてもよい（すなわち、光を通さなくてもよい）。いくつかの実施形態において、上板は、光を透過させる。一実施形態において、基板及び／又は上板は、ガラスを含む。他の実施形態において、基板及び／又は上板は、金属箔、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、及び／又は有機フルオロポリマー（限定されるものではないが例としてエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）／ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）が挙げられる）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）単独又はケイ素と酸化材料（ＳｉＯｘ）でコーティングされたもの、並びにこれらの組み合わせを含む。一実施形態において、基材は更に、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ／Ａｌ基板（２６）（式中、ｘは１〜４の値である）として定義される。

基板及び／又は上板は、耐荷重性又は非耐荷重性でもよく、光学デバイスの任意の部分に含まれてもよい。いくつかの実施形態において、基板は、耐荷重性である。いくつかの実施形態では、基板は、典型的には、発光ダイオードの後方に位置付けられ、機械的支持体として機能する、光学アセンブリの「底層」であり得る。代替的に、光学アセンブリは、第２の若しくは追加の基板及び／又は上板を含み得る。いくつかの実施形態において、基板は、光学アセンブリの底層であり得る一方、第２の基板は、最上層であり得、上板として機能し得る。いくつかの実施形態において、第２の基板（例えば、上板として機能する第２の基板）は、光（例えば、可視、紫外線、及び／又は赤外線光）に対して透明であり、基板の最上部に位置付けられる。第２の基板は、雨、雪、熱などの環境条件から光学アセンブリを保護するために使用され得る。一実施形態において、第２の基板は上板として機能し、光に対して透明である剛性のガラスパネルであり、光学アセンブリの前面を保護するために使用される。

更に、光学アセンブリはまた、１つ以上の結合層を含み得る。１つ以上の結合層は、例えば、発光ダイオードを基板に接着するように、基板上に配設され得る。一実施形態において、光学アセンブリは、基板を含まず、結合層を含まない。結合層は、紫外線、赤外線、及び／又は可視光に対して透明であり得る。しかしながら、結合層は、光に対して不透過性又は不透明であってもよい。結合層は、粘着性であり、ゲル、ガム、液体、ペースト、樹脂、又は固体であってもよい。一実施形態において、結合層は、フィルムである。

いくつかの実施形態において、光学アセンブリは、蛍光体を含み得る。蛍光体は、限定されるものではなく、当該技術分野で既知の任意の蛍光体を含み得る。一実施形態において、蛍光体は、ホスト材料と、銅活性化硫化亜鉛及び銀活性化硫化亜鉛などの賦活体とから作製される。好適な、しかし非限定的なホスト材料としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、セレン化物、亜鉛のハロゲン化物若しくはケイ酸塩、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、若しくは種々の希土類金属、又はこのような酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、セレン化物、亜鉛のハロゲン化物若しくはケイ酸塩、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は種々の希土類金属の組み合わせが挙げられる。追加の好適な蛍光体としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ（Ｗｉｌｌｅｍｉｔｅ）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣＩ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ、ＭｇＦ_２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ_２Ｏ_３；（ＫＦ、ＭｇＦ_２）：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ、又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｇ；ＭｇＦ_２：Ｍｎ；（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ_２：Ｍｎ；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ＋（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌ；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ；Ｙ_２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ_３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ_３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ、Ｅｕ）Ｍｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７；（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｍｎ；ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｓｂ_２Ｏ_３；ＣａＳｉＯ_３：Ｐｂ、Ｍｎ；ＣａＷＯ_４（Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）；ＣａＷＯ_４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ_４；（Ｓｒ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｃａ）_５（ＰＯ４）_３Ｃｌ；Ｓｒ_５Ｃｌ（ＰＯ_４）_３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_３（ＰＯ_４）_２Ｃｌ_２：Ｅｕ；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ_６Ｐ_５ＢＯ_２０：Ｅｕ；Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ；（Ｂａ、Ｔｉ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｔｉ；３Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２．ＳｒＦ_２：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｓｒ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ、Ｔｂ；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ_４；（Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ）ＰＯ_４：Ｃｅ、Ｔｂ；Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２．ＣａＦ_２：Ｃｅ、Ｍｎ；（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ；（Ｚｎ、Ｓｒ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ；（Ｓｒ、Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；Ｃａ_５（Ｆ、Ｃｌ）（ＰＯ_４）_３：Ｓｂ、Ｍｎ；（Ｙ、Ｅｕ）_２Ｏ_３；Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ_４（Ｆ）ＧｅＯ_６：Ｍｎ；Ｍｇ_４（Ｆ）（Ｇｅ、Ｓｎ）Ｏ_６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ；ＹＶＯ_４：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ；Ｍｇ_５Ａｓ_２Ｏ_１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ_２Ｏ_７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ_４Ｏ_７：Ｅｕ；Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ；ＭｇＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ_４；ＣａＷＯ_４；ＭｇＷＯ_４；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ；Ｙ_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＥＪ−２１２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ、Ａｌ、Ａｕ、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定さない。

蛍光体は、光学アセンブリの任意の部分（例えば、固体ライト）内に存在し得る。一実施形態において、蛍光体は、レンズ内に存在する。別の実施形態において、蛍光体は、層内に存在する。更に別の実施形態において、蛍光体は、固体組成物自体（すなわち、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物）内に存在する。

上を参照すると、固体組成物は、当該技術分野で理解されているように、「固体」である。例えば、固体組成物は、構造的剛性を有し、形状又は容積の変化に抵抗し、液体又はゲルではない。一実施例において、固体組成物は、フィルムである。代替的に、固体組成物は、ペレット、リボン、シート、立方体などであり得る。固体組成物の寸法は、限定されず、フィルム、シート、ペレットなどは、任意の寸法であり得る。

固体組成物は、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとしても説明され得るオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックに配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は相互に架橋し、かつナノドメイン内に一緒に主に凝集し、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃で固体である。

本明細書で説明される実施形態のうちのいくつかのオルガノシロキサンブロックコポリマーは、「樹脂−直鎖状」のオルガノシロキサンブロックコポリマーと称され、（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、（ＲＳｉＯ_３／２）、又は（ＳｉＯ_４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含み、式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、主としてＤ、すなわち（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、ポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」、すなわち「ＤＰ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンが生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは、「樹脂」又はシルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増加すると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、よって、より高いＴ_ｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃より高いＴ_ｇ値、例えば、５０℃より高い、６０℃より高い、７０℃より高い、８０℃より高い、９０℃より高い、又は１００℃より高い値を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のＴ_ｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。

本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示された実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含むオルガノポリシロキサンを指し、そこでは、Ｄ単位（例えば、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位）は、まず互いに結合して、いくつかの実施形態において、平均１０〜４００Ｄ単位（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する高分子鎖を形成し、これは、本明細書で「直鎖状ブロック」と称される。

Ｔ単位（すなわち、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）は、まず互いに結合して分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーの固体形態が提供されるとき、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。いくつかの実施形態において、これらのナノドメインは、樹脂に富む層が形成されるように、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成された相とは別個の相を形成する。いくつかの実施形態において、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック毎に平均１０〜４００ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位、約１０〜約３００Ｄ単位、約１０〜約２００Ｄ単位、約１０〜約１００Ｄ単位、約５０〜約４００Ｄ単位、約１００〜約４００Ｄ単位、約１５０〜約４００Ｄ単位、約２００〜約４００Ｄ単位、約３００〜約４００Ｄ単位、約５０〜約３００Ｄ単位、約１００〜約３００Ｄ単位、約１５０〜約３００Ｄ単位、約２００〜約３００Ｄ単位、約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する直鎖状ブロックに配置され、かつシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックに配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が相互に架橋される。

前述の式は、代替的に、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂとして説明され得、式中、下付き文字ａ及びｂは、オルガノシロキサンブロックコポリマー中のシロキシ単位のモル分率を表す。これらの式において、ａは、０．４〜０．９、代替的に、０．５〜０．９、代替的に、０．６〜０．９で変化し得る。また、これらの式において、ｂは、０．１〜０．６、代替的に、０．１〜０．５、代替的に、０．１〜０．４において様々であり得る。

上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、代替的にＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、上で説明したモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有する限り、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の固有のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^１又はＲ^２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含んでもよい。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。例えばａ＋ｂの和は、０．６を超える、０．７を超える、０．８を超える、０．９を超える、０．９５を超える、又は０．９８若しくは０．９９を超え得る。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、上述の重量パーセントで、式Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２のジシロキシ単位と、式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２のトリシロキシ単位とから本質的に成る一方、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］をもまた含み、［≡ＳｉＯＨ］の式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上で説明した通りである。したがって、一実施形態において、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超える、代替的に０．９８超える。更に、本実施形態において、「から本質的に成る」という用語は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、本明細書に記載されていない他のシロキサン単位を含まないことを説明する。

式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂ、及び本明細書で説明されるようなモル分率を用いた関連する式は、オルガノシロキサンブロックコポリマーにおけるジシロキシＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２、及びトリシロキシＲ^２ＳｉＯ_３／２単位の構造的な順序を制限するものではない。むしろ、これらの式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率により、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための非限定的な表記法を提供する。オルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により判定することができる。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６５〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の８０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、又は式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜２０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３５モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３５モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜４０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜５０モルパーセントのトリシロキシ単位、又は式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのソラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含む。オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、高温で更に反応若しくは硬化、又は架橋することを可能にし得る。非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、平均１０〜４００ジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００ジシロキシ単位、約１０〜約３００ジシロキシ単位、約１０〜約２００ジシロキシ単位、約１０〜約１００ジシロキシ単位、約５０〜約４００ジシロキシ単位、約１００〜約４００ジシロキシ単位、約１５０〜約４００ジシロキシ単位、約２００〜約４００ジシロキシ単位、約３００〜約４００ジシロキシ単位、約５０〜約３００ジシロキシ単位、約１００〜約３００ジシロキシ単位、約１５０〜約３００ジシロキシ単位、約２００〜約３００ジシロキシ単位、約１００〜約１５０ジシロキシ単位、約１１５〜約１２５ジシロキシ単位、約９０〜約１７０ジシロキシ単位、又は約１１０〜約１４０ジシロキシ単位）を有する直鎖状ブロック内に配置される。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの少なくとも３０％、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％が互いに架橋される、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％が互いに架橋される、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％が互いに架橋される。いくつかの実施形態において、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋される、約４０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋される、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋される、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋される。

いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、代替的に少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、又は代替的に少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モル重量平均分子量、代替的に約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モル重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。いくつかの実施形態において、固体形態の固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、４０，０００〜１００，０００、５０，０００〜９０，０００、６０，０００〜８０，０００、６０，０００〜７０，０００、１００，０００〜５００，０００、１５０，０００〜４５０，０００、２００，０００〜４００，０００、２５０，０００〜３５０，０００、又は２５０，０００〜３００，０００ｇ／モルである。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０，０００〜６０，０００、４５，０００〜５５，０００、又は約５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載のいくつかの実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜２５，０００ｇ／モルの（Ｍ_ｎ）重量平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ）にブロックコポリマーの溶液のフィルムを鋳造すること、及び溶媒を蒸発させることにより、固体形態で単離される。これらの条件下で、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０質量％〜約８０質量％の固形分、例えば、約６０質量％〜約８０質量％、約７０質量％〜約８０質量％、又は約７５質量％〜約８０質量％の固形分を含有する有機溶媒中の溶液として提供され得る。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態において、このような溶液は、２５℃で、約１５００ｍｍ^２／ｓ〜約４０００ｍｍ^２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で、約１５００ｍｍ^２／ｓ〜約３０００ｍｍ^２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、約２０００ｍｍ^２／ｓ〜約４０００ｍｍ^２／ｓ（約２０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、又は約２０００ｍｍ^２／ｓ〜約３０００ｍｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

固体の乾燥又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

更なる実施形態において、上記のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相と不相溶性第２の相とを含有し、第１の相は主に上記のようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第２の相は上記のようなシロキシ単位トリ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノドメインとなる。

固体組成物が、本明細書に記載のいくつかの実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成されるとき、これはまた、いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有するが、オルガノシロキサン樹脂は、主にナノドメイン内に凝集する。

本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。

代替的に、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングを提供し得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本オルガノシロキサンコポリマー由来のコーティングは、少なくとも９５％の可視光の光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率を有し得る。本明細書で使用される「可視光」という用語は、３５０ｎｍを超える波長の光を含む。

本開示の固体組成物は、直鎖状Ｄ単位のブロックに起因する「ソフト」及び「ハード」部分に分離された相を含み得、それぞれ非直鎖状Ｔ単位のブロックの凝集である。これらの各ソフト及びハード部分は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が異なることによって判定又は推測され得る。したがって、直鎖状部分は、典型的には、低いＴ_ｇ、例えば、２５℃未満、代替的に、０℃未満、又は代替的に、更に−２０℃未満を有する、「ソフト」部分として説明され得る。直鎖状部分は、一般に、様々な条件下で、「流体」のような挙動を維持する。逆に、非直鎖状ブロックは、例えば、３０℃超、代替的に４０℃超、代替的に更には５０℃超といった、より高いＴ_ｇ値を有する「ハード部分」として説明され得る。

本樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの利点は、加工温度（Ｔ_加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ_硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ_加工＜Ｔ_硬化であるため、それらを複数回加工することができるということである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ_加工が、Ｔ_硬化より高い場合、硬化して高温安定性を達成する。したがって、本樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などの典型的にシリコーンに関連する利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。

一実施形態において、直鎖状軟質ブロックシロキサン単位、例えば、重合度（ｄｐ）＞２の範囲（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）は、室温以上のガラス転移点を有する直鎖状又は樹脂「ハードブロック」シロキサン単位にグラフトされる。関連する実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、例えば、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシムシランなどのシランと反応させ、続いて、シラノール機能フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させる。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のソフトブロック（例えば、ガラス転移＜２５℃を有するブロック）と、いくつかの実施形態において、側鎖としてアリール基を含む１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロック（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン）とを含む。別の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰｈＭｅ−Ｄ含有量＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）、ＰｈＭｅ−Ｄ ｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、若しくは約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）、及び／又はＰｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、若しくは約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含み、ここでは、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は、約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のハードブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移を有するブロック）、及び１つ以上の直鎖状又は樹脂シロキサン、例えば、非粘着性フィルムを形成するために使用され得るフェニルシルセスキオキサン樹脂を含む。

いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物もまた、超強塩基触媒を含有する。例えば、参照することによりその全体が本明細書に完全に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる、２０１２年１２月１４日に出願のＰＣＴ米国特許出願第２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願の米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照されたい。「超強塩基」及び「超強塩基触媒」という用語は、本明細書において同義的に使用される。いくつかの実施形態において、超強塩基触媒を含む固体組成物は、超強塩基触媒を有しない同様の組成物よりも増強された硬化速度、改善された機械的強度、及び改善された熱安定性を示す。

本明細書中で使用される「超強塩基」という用語は、リチウムジイソプロピルアミドのような非常に高い塩基性度を有する化合物を指す。「超強塩基」という用語はまた、固有の新しい特性を有する新たな塩基性種に至る２つ（又はそれ以上）の塩基の混合に起因する塩基を包含する。「超強塩基」という用語は、他のものよりも熱力学的及び／又は動力学的に強い塩基を必ずしも意味しない。代わりに、いくつかの実施形態において、塩基性試薬は、いくつかの異なる塩基の特性を組み合わせることによって作り出されることを意味する。「超強塩基」という用語はまた、より高い絶対プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３キロカロリー／モル）と、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンに対して、内因性気相塩基性度（ギガバイト＝２３９キロカロリー／モル）とを有する任意の種を包含する。

超強塩基の非限定的な例としては、有機超強塩基、有機金属超強塩基、及び無機超強塩基が挙げられる。

有機超強塩基としては、窒素含有化合物が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、窒素含有化合物はまた、低い求核性、及び比較的穏やかな使用条件を有する。窒素含有化合物の非限定的な例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及び多環ポリアミンが挙げられる。有機超強塩基はまた、化合物を含み、その化合物において、反応性金属が、例えば、酸素（非安定化アルコキシド）又は窒素（例えば、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）などのヘテロ原子上の水素と交換される。いくつかの実施形態において、超強塩基触媒は、アミジン化合物である。

いくつかの実施形態において、「超強塩基」という用語は、少なくとも２つの窒素原子、及び水中で測定されるｐＫ_ｂ約０．５〜約１１を有する有機超強塩基を指す。例えば、ｐＫ_ｂは、水中で測定される約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３、又は約２〜約５である。ｐＫ_ａに関して、いくつかの実施形態において、塩基は、水中で測定されるｐＫ_ａ約３〜約１３．５を有する。例えば、ｐＫ_ａは、水中で測定される約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２、又は約９〜約１２である。例えば、ジアザビシクロオクタンとしても既知である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、ｐＫ_ａ ２．９７及び８．８２（２つの窒素を含有するため）、ＤＢＵとしても既知である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、ｐＫ_ａ約１２を有する。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆを参照されたい。

有機金属超強塩基としては、有機リチウム及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、有機金属超強塩基は、それらを非求核にするために、必要な程度まで妨害される。

超強塩基としては、有機、有機金属、及び／又は無機の超強塩基の混合物が挙げられる。このような混合超強塩基の非限定的な例としては、ｎ−ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせであるシュロッサー塩基（又はロックマン−シュロッサー塩基）が挙げられる。ｎ−ブチルリチウムとカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとの組み合わせは、試薬単独と、ｔｅｒｔ−ブチルカリウムと比較して明らかに異なる特性を有する場合とのうちのいずれよりも大きな反応性の混合凝集体を形成する。

無機超強塩基は、小型高度帯電アニオンを有する塩のような化合物を含む。無機超強塩基の非限定的な例としては、窒化リチウム、並びに水素化カリウム及び水素化ナトリウムを含む、アルカリ及びアルカリ土類金属水素化物が挙げられる。このような種は、強いカチオン−アニオン相互作用のために全ての溶媒に不溶性であるが、しかし、これらの材料の表面は、高い反応性を有し、スラリーを使用することができる。

本発明のある実施形態において、超強塩基触媒は、例えば、上で説明した又は当該技術分野で既知の有機超強塩基のいずれかといった有機超強塩基である。

更なる実施形態において、超強塩基触媒は、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ），（ＣＡＳ ＃ ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＴＢＤ），（ＣＡＳ ＃ ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ），（ＣＡＳ ＃ ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルガリウム（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ ＃ ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ｎｏｎｅｎｅ（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ ＃ ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ ＃ ８４０３０−２０−６）
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む。

これらの各々の構造を以下に示す。

式中、各Ｒ’は、同じであるか、又は異なり、かつ水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、Ｒ”は水素又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルである。本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル」という用語は、直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを含む直鎖アルキル基、及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどを含む分枝状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、炭化水素ラジカルはメチルである。

固体組成物内の超強塩基触媒の量は、異なる場合があり、制限されない。典型的に、添加量は、触媒として有効な量であり、これは、選択超強塩基、並びに樹脂−直鎖状コポリマー組成物中の残存シラノール基の濃度、特に樹脂成分の残存シラノール基の量、特に組成物中の「遊離樹脂」成分のシラノール量によって異なる場合がある。超強塩基触媒の量は、典型的には、固体組成物において百万分率（ｐｐｍ）で測定される。具体的には、触媒レベルは、コポリマー固体に関して計算される。硬化性組成物に添加される超強塩基触媒の量は、固体組成物中に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマーの（重量による）含有量に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍ、代替的に１〜５００ｐｐｍ、又は代替的に１０〜１００ｐｐｍの範囲であり得る。本組成物を測定し、それに添加するために便宜上、超強塩基触媒は、固体組成物に添加する前に、有機溶媒で希釈され得る。典型的には、超強塩基では、硬化性組成物に使用されるものと同じ有機溶媒で希釈される。

いくつかの実施形態において、超強塩基は、その最も広い意味において、シラノール縮合増強剤と考えられ得、縮合触媒として作用し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合増強剤は、実質的に、相分離した樹脂に富む相に存在し得、その相中で、シラノール縮合を増強し、それにより、その相中の反応性シラノール基のモル％を低減させる。理論に束縛されるものではないが、超強塩基は、相分離した樹脂に富む相に存在する樹脂の酸性ＳｉＯＨ基と非常に強く相互作用すると考えられると信じられている。いくつかの実施形態において、その相とシラノール縮合増強剤がより高い互換性（例えば、可溶性）があるとき、シラノール縮合増強剤は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーに富む相より、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより高く、かつシラノール縮合増強剤が、相分離した樹脂に富む相とより低い互換性を有するとき、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより低い。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、超強塩基が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相中に存在するであろうモル％反応性シラノール基に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低減する。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内のモル％反応性シラノール基は、超強塩基が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相中に存在するであろうモル％反応性シラノール基に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％，約３５％〜約７５％，約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低減する。

いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物もまた、安定剤を含有する。例えば、２０１２年１１月３０日に出願の米国特許出願第２０１２／０６７３３４、及び２０１１年１２月２日に出願の米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照されたい。安定剤は、上述したように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の貯蔵安定性、及び／又は他の物理的特性を改善するように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加される。安定剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素含有小分子又はそれらの組み合わせから選択され得る。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、安定剤成分は、縮合触媒として挙動し得る。例えば、塩化カルシウムなどの塩、又は金属キレートなどの触媒（例えば、マグネシウムアセチルアセトネート又はＡｌ（ａｃａｃ）_３）による処理は、本明細書で説明したいくつかの実施形態の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの合成中（例えば、合成の終わり）に、製品の安定性を大幅に増加させる。触媒は、シラノール機能性コポリマーの貯蔵安定性を低減させることが予想されるため、これは驚くべきかつ予想外である。しかしながら、理論に束縛されるものではないが、場合によっては、安定剤は、相分離した樹脂に富む相で優先的に可溶性であり得、この相中に存在するシラノール基の縮合を増強すると考えられる。この相（すなわち、樹脂に富む相）は、主に、残存する「遊離樹脂」を含有するため、この相の縮合は、続いて、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを含むマトリックスの硬化温度を増加させ得る。例えば、本明細書に記載のいくつかの実施形態の安定剤の不在下で、（例えば、２０モル％のフェニルシルセスキオキサン樹脂と、「ＰＤＭＳ」としても既知である１８４ｄｐのポリジメチルシロキサンとに基づく）エラストマー性挙動を伴う典型的な樹脂−直鎖状材料は、８０℃程度で流動を開始し、続いて、樹脂ブロック上に存在する残存シラノール基から１２０℃程度で更なる縮合硬化を伴い、結果的に、２〜５ＭＰａの引張強度及び２００〜６００％の破断伸度（％）を有する材料になるであろう。安定剤を含む同じ樹脂−直鎖状材料は、その硬化温度が１２０〜１８０℃と大幅に拡張する。

要するに、いくつかの実施形態において、安定剤は、その最も広い意味において、シラノール縮合増強剤（すなわち、縮合触媒）と考え得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合増強剤は、実質的に、相分離した樹脂に富む相に存在し得、その相中で、シラノール縮合を増強し、それにより、その相中の反応性シラノール基のモル％を低減させる。いくつかの実施形態において、その相とシラノール縮合増強剤がより高い互換性（例えば、可溶性）があるとき、シラノール縮合増強剤は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーに富む相より、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより高く、かつシラノール縮合増強剤が、相分離した樹脂に富む相とより低い互換性を有するとき、相分離した樹脂に富む相に存在する可能性がより低い。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、安定剤が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相内に存在するであろう反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％低減する。いくつかの実施形態において、相分離した樹脂に富む相内の反応性シラノール基のモル％は、安定剤が存在しない場合に、相分離した樹脂に富む相内に存在するであろう反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％低減する。

上で説明したように、安定剤ｉｉ）は、オルガノシロキサンブロックコポリマーｉ）と組み合わされる。それらを組み合わせる方法は変更され得、限定されないが、典型的には、安定剤は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー、又はブロックコポリマーを含有する組成物に添加される。代替的に、２つの成分を含有する硬化性組成物は、更に下に説明される方法により調製され得る。

一実施形態において、安定剤は、アルカリ土類金属塩を含む。本明細書で使用する「アルカリ土類金属塩」という用語には、マグネシウム及びカルシウムの塩が含まれるが、これらに限定されない。マグネシウム塩の非限定的な例としては、塩化マグネシウムが挙げられる。カルシウム塩の非限定的な例としては、塩化カルシウムが挙げられる。例えば、塩化カルシウムは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの有機溶液の安定性を増強する。アルカリ土類金属塩、並びに本明細書に開示された他の安定剤に関連付けられる増強された安定性は、やや高温（例えば、４０℃、詳細は実施例を参照）で、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの溶液をゲル化するのに必要な時間をモニターすることによって評価され得る。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わせたアルカリ土類金属塩の量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、アルカリ土類金属塩の１〜１００、代替的に５〜５０、又は代替的に１０〜２５重量部が、本明細書に記載の実施形態のいくつかの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの１００重量部毎に添加される。

別の実施形態において、安定剤は、例えば、金属アセチルアセトネート（ａｃａｃ）などの金属キレートを含む。安定剤として好適な、代表的な金属アセチルアセトネート錯体としては、アルミニウム、リチウム、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、マンガン、カルシウム、及びマグネシウムアセチルアセトナート錯体が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わされる金属キレートの量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、この量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物に特定の金属濃度を提供することに基づいて選択される。組成物中の金属濃度は、百万分率（ｐｐｍ）で表され得る。典型的には、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物中の金属濃度は、１〜１０００ｐｐｍ、代替的に、１０〜５００ｐｐｍ、１００〜４００ｐｐｍ、５０〜３００ｐｐｍ、５０〜２５０ｐｐｍ、５０〜１００ｐｐｍ、１００〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２００ｐｐｍ、又は代替的に２００〜３００ｐｐｍにおいて様々であり得る。

他の実施形態において、安定剤は、ホウ素化合物を含む。いくつかの実施形態において、ホウ素化合物は、ホウ酸の誘導体（すなわちＢ（ＯＨ）_３の誘導体）、Ｂ−ＯＨ単位を含む化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知である、任意のホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素及び酸化ホウ素）を含む。一実施形態において、安定剤は、ホウ酸誘導体である。ホウ酸誘導体としては、イソブテンボロン酸、（２−メチルプロピル）ボロン酸、フェニルボロン酸、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ（ＯＨ）_２、及び４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルボロン酸（２、６−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ボロン酸、（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−クロロ−２−メチルフェニル）ボロン酸、（３−エトキシ−５−フルオロフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−エトキシカルボニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メチルフェニル）ボロン酸、（３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸、（３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ボロン酸、（４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）ボロン酸、（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）ボロン酸、（４−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸などを含む芳香族基を含む任意の他のボロン酸を含むボロン酸が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族基を含む追加の他のボロン酸については、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｓｐｅｃｉａｌ−ｏｆｆｅｒｓ／ｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄ．ｈｔｍｌ？ｃｍ＿ｓｐ＝Ｉｎｓｉｔｅ−＿−ＣｈｅｍＳｙｎｔｈ−＿−ＢｏｒｏｎｉｃＡｃｉｄＰｒｏｍｏを参照されたい。

ホウ酸誘導体の量、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量は、様々であり得るが、しかし、典型的には、選択される量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の樹脂成分のＳｉ−ＯＺ含有量（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−アルコキシの量）に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比に基づく。典型的には、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比は、０．１／５０、代替的に０．５／２０、代替的に１／１０である。いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量に対する、ホウ酸誘導体、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に影響を及ぼすことが既知であるホウ素化合物の量のＯＨ基のモル比は、０．１／５０〜１／１０、例えば、０．１／５０〜０．５／２０、０．５／２０〜１／１０、又は０．５／２０〜５／２０である。いくつかの実施形態において、ホウ酸誘導体は、フェニルボロン酸を含む。

いくつかの実施形態において、安定剤は、ケイ素含有小分子を含む。本明細書で使用するとき、「ケイ素含有小分子」という用語は、

式中、各Ｒ_１が同一若しくは異なる、又はグループが事前に定義されているように、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり得る式の化合物を含むが、これに限定されない。例えば、このようなケイ素含有小分子の非限定的な例としては、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＨ及びＰｈ_３ＳｉＯＨが挙げられる。

「ケイ素含有小分子」という用語はまた、

式中、各Ｒ_１が同一若しくは異なる、又はグループが事前に定義されているように、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基、かつＲは、Ｒ_１又は水素である式のシランを含む。そのようなシランの非限定的な例としては、トリフェニルシラン（Ｐｈ_３ＳｉＨ）、及びテトラフェニルシラン（Ｐｈ_４Ｓｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、「小分子」という用語は、１０００ｇ／モルで超えない分子を意味する。

いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、１つ以上の他の安定剤と組み合わせて使用される。例えば、ケイ素含有小分子は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、又はホウ素化合物と組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子は、金属キレート（例えば、Ａｌ（ａｃａｃ）_３）と組み合わせて使用される。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、本明細書に記載のいくつかの実施形態のブロックコポリマーの調製／合成中に添加される。他の実施形態において、ケイ素含有小分子の安定剤は、本明細書に記載のいくつかの実施形態のブロックコポリマーが調製／合成された後に添加される。

いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、１５重量％未満、例えば、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば、約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．２５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約１０重量％、又は約２重量％〜約５重量％である。

固体組成物の非限定的な物理的特性
本明細書に記載のいくつかの実施形態の固体組成物の物理的特性は、限定されるものではない。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃で１００ｍｍ^２／ｓ（１００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃で１０００ｍｍ^２／ｓ（１０００ｃＳｔ）を超える、１２０℃で５０００ｍｍ^２／ｓ（５０００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃で１０，０００ｍｍ^２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）を超える粘度を有し、場合によっては、無限の粘度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃で約１００ｍｍ^２／ｓ〜約１０，０００ｍｍ^２／ｓ（約１００ｃＳｔ〜約１０，０００ｃＳｔ）、例えば、１２０℃で約１０００ｍｍ^２／ｓ〜約５０００ｍｍ^２／ｓ（約１０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ）、１２０℃で約５００ｍｍ^２／ｓ〜約２０００ｍｍ^２／ｓ（約５００ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔ）、約２０００ｍｍ^２／ｓ〜約５０００ｍｍ^２／ｓ（約２０００ｃＳｔ〜約５０００ｃＳｔ）、又は１２０℃で約５０００ｍｍ^２／ｓ〜約１０，０００ｍｍ^２／ｓ（約５０００ｃＳｔ〜約１０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

いくつかの実施形態において、固体組成物は１．４を超える屈折率を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５４２を使用して判定される際、１．４４、１．５、１．５４を超える、又は代替的に１．５５を超える屈折率を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、２．５を超える屈折率を有する。他の実施形態において、固体組成物は、約１．４〜約２．５、例えば、約１．５〜約２．５、約１．７〜約２．４、約１．４〜約１．７、又は約１．９〜約２．３の屈折率を有する。

他の実施形態において、固体組成物は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９を超える、又は約１００％の光透過率を有する。光透過率は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｅ−９０３−９６、又はＡＳＴＭ Ｄ１００３の修正版を使用して判定され、これは、Ｃ級の光源を使用してどのようにして光透過率を測定するかを指定する。修正版では、Ｃ級光源は太陽スペクトル（すなわち、ＡＭ １．５Ｇのスペクトル）を生成する光源と置き換えられる。分光透過率の値はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１００３とは対照的に、修正された方法では、反射損失とは無関係である。測定値は、２００〜１７００ｎｍのバリアンキャリー５０００を使用して取得する。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載される実施形態のうちのいくつかの固体組成物は、以下の特徴の１つ以上、場合によってはその全てを有する。黄変に抵抗する、光吸収損失を阻止する、増大した靭性を有する、優れた熱安定性を有する、加工性に優れた柔軟性を発揮する（例えば、Ｂステージのフィルムは予備硬化され得るが、硬化後に再流動し得る）、及び／又は場合によっては接着促進剤を必要とせず、多数の種類の表面への接着力を示す。加えて、本明細書に記載される実施形態のうちのいくつか固体組成物は、その機械的特性が操作され、カスタマイズされる場合でさえ、その屈折率を維持することができる。更に、直鎖状物及び樹脂ブロックは、類似しない屈折率（例えば、ＲＩ Ｍｅ_２−Ｄ＝１．４１及びＲＩ Ｐｈ−Ｔ＝１．５６）を有するＰＤＭＳ樹脂−直鎖状物を利用し得る。更に、固体組成物は、例えば、効率を増加させるフロントガラスなどの上板の屈折率に一致又は類似し得る、（高い）屈折率を有するように調節され得る。更に、固体組成物は、いくつかの実施形態において、貯蔵安定性と同時に、優れた溶融流動性を提供する。

固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、代替的に１．５ＭＰａを超える、代替的に２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、初期引張強度１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａを有し得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、代替的に５０％を超える、代替的に７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、破断伸度（又は破裂）（％）約２０％〜約９０％、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。

いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の固体組成物は、熱老化時に、引張強度及び破断伸度（％）のようなある物理的特性を保持する。一実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間にわたって経時処理したとき、初期値の２０％以内、代替的に１０％以内、代替的に５％以内に留まる。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、元の値の約２０％〜約１％以内、例えば、元の値の約１０％〜約１％、約１０％〜約５％、又は約５％〜約１％に留まる。いくつかの実施形態において、熱老化は、高温で長時間にわたり（例えば、約１５０〜３００℃、約５０〜約１０，０００時間）、空気循環炉内で試料を加熱することにより行われ得る。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、約１％内に留まる、又は元の値と同じのままである。他の実施形態において、破断伸度（％）は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、少なくとも１０％、代替的に５０％、又は代替的に７５％である。他の実施形態において、破断伸度（％）は、２００℃で１０００時間の熱老化時に、約１０％〜約９０％、例えば、約１０％〜約５０％、約２５％〜約６０％、約４０％〜約６０％、又は〜約５０％〜約７５％である。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温で流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特性は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的には、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度と相関する。

いくつかの実施形態において、タンδ＝１は、１５０℃で約３〜約５時間、例えば、１５０℃で約３〜約５分、１５０℃で約１０〜約１５分、１５０℃で約１０〜約１２分、１５０℃で約８〜約１０分、約３０分〜約２．５時間、１５０℃で約１時間〜約４時間、又は１５０℃で約２．５時間〜約５時間である。他の実施形態において、例えば、超強塩基を用いる場合、タンδ＝１は、１５０℃で約３〜約６０秒、例えば、１５０℃で約３〜約３０秒、１５０℃で約１０〜約４５秒、１５０℃で約５〜約５０秒、１５０℃で約１０〜約３０秒、又は１５０℃で約３０秒〜約６０秒である。更に他の実施形態において、例えば、超強塩基を用いる場合、タンδ＝１は、１２０℃で約５〜約１２００秒、例えば、１２０℃で約２０〜約６０秒、１２０℃で約２０〜約６００秒、１２０℃で約６０〜約１２００秒、１２０℃で約５〜約１００秒、１２０℃で約１０〜約６０秒、又は１２０℃で約３０秒〜約６０秒である。

更なる実施形態において、固体組成物は、２５℃〜２００℃、代替的に２５℃〜１６０℃、代替的に５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

溶融加工可能であるという利益により、初期のコーティング又は固体がデバイス上に形成された後、Ｔ_硬化を下回る温度で、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。

一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上にこれらのシラノール基が存在することで、更なる反応、すなわち、硬化機序が可能になると考えられる。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。

代替的に、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃で０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃で０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃で０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃で１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃で２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃で３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃で１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃で２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２００℃で３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

固体組成物を形成するとき、上で説明したオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、特定の固有の物理的特性特徴を有するオルガノシロキサンコポリマーを提供し得る。例えば、コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高い光透過率を可能にする固体組成物を提供し得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温で安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。シロキシ単位はまた、ラミネーション技術を用いて加工され得る。これらの特性は、耐候性及び耐久性を改善するために、様々な電子物品にコーティングを提供するのに有用であり得る一方で、低コスト及びエネルギー効率的である容易な手順を提供する。

硬化性シリコーン組成物
本開示はまた、硬化性シリコーン組成物を提供する。硬化性シリコーン組成物は、上で説明したオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物はまた、有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、「硬化性シリコーン組成物」という用語はまた、溶媒の中にある、又は溶媒と組み合わされた固体組成物の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒である。

本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかの硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有し得る。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。よって、オルガノシロキサン樹脂は、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０モル％のジシロキシ単位（例えば、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも７０モル％のジシロキシ単位、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも８０％のジシロキシ単位、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも９０モル％のジシロキシ単位、又は［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも１００モル％のジシロキシ単位、又は６０−１００モル％［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０〜１００モル％のジシロキシ単位、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０〜９０モル％のジシロキシ単位、又は［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも７０〜８０モル％のジシロキシ単位）を含み得、式中、各Ｒ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂、又は代替的に、フェニルシルセスキオキサン樹脂である。

硬化性組成物がオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び任意のオルガノシロキサン樹脂を含むとき、各成分の量は、様々であり得る。本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
上で説明したように、オルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）と、
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量％）と、
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、３０〜４０重量％）とを含有し得る。

但し、これらの成分の重量％の和は、１００％を超えないものとする。一実施形態において、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。本実施形態において、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。直前に前述した実施形態に対して「から本質的になる」という用語は、本実施形態において、硬化性シリコーン組成物が、シリコーン、又は本開示のオルガノシロキサンブロックコポリマー若しくはオルガノシロキサン樹脂ではない有機ポリマーを含まないことを説明する。

硬化性シリコーン組成物はまた、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は、オルガノシロキサンの（縮合）硬化に作用する、様々な錫又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、典型的には、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。

一実施形態において、例えば、重合度（ｄｐ）＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、又は約７０〜約１５０のｄｐ）の直鎖状ソフトブロックシロキサン単位は、室温以上のガラス転移を有する直鎖状又は樹脂状「ハードブロック」シロキサン単位にグラフトされる。関連する実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、シラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシムシランと反応させ、続いて、シラノール機能フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させる。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のソフトブロック（例えば、＜２５℃のガラス転移を有するブロック）と、いくつかの実施形態において側鎖としてアリール基を含む１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロック（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン）とを含む。別の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰｈＭｅ−Ｄ含有量＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）、ＰｈＭｅ−Ｄｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、若しくは約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、若しくは約７０〜約１５０のｄｐ）、及び／又はＰｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、若しくは約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含み、ここでは、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ_２−Ｄ／Ｍｅ_２−Ｄのモル比率は、約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１つ以上のハードブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移を有するブロック）、及び１つ以上の直鎖状又は樹脂シロキサン、例えば、非粘着性フィルムを形成するために使用され得るフェニルシルセスキオキサン樹脂を含む。

固体組成物を形成する方法
本発明の固体組成物は、例えば、フェニルＴ樹脂などの１つ以上の樹脂と、例えば、ＰｈＭｅシロキサンなどの１つ以上（シラノール）末端シロキサンとを反応させる工程を含む方法によって形成され得る。代替的に、１つ以上の樹脂は、１つ以上のキャップされたシロキサン樹脂、例えば、ＭＴＡ／ＥＴＡ、ＭＴＯ、ＥＴＳ ９００などでキャップされたシラノール末端シロキサンと反応させ得る。別の実施形態において、固体成分は、上に記載される１つ以上の成分、並びに／又は２０１０年９月２２日に出願の第６１／３８５，４４６号、２０１１年９月２１日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，１４６号、２０１１年９月２１日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，１５１号、２０１１年９月２２日に出願の米国特許仮出願第６１／５３７，７５６号、及び／又は公開されているＰＣＴ国際特許出願第２０１２／０４０３０２号、国際特許出願第２０１２／０４０３０５号、国際特許出願第２０１２／０４０３６７号、国際特許出願第２０１２／０４０４５３号、及び国際特許出願第２０１２／０４０４５７号（これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる）に記載された１つ以上の成分を反応させることによって形成される。更に別の実施形態において、本方法は、上述の出願のいずれかに記載の１つ以上の工程を含み得る。

代替的に、本方法は、溶媒中の組成物、例えば、溶媒を含む硬化性シリコーン組成物を提供し、次いで、溶媒を除去して固体組成物を形成する工程を含む。溶媒は、任意の既知の加工技術により除去され得る。一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むフィルムが形成され、溶媒を、硬化性シリコーン組成物から蒸発させ、それによって、フィルムを形成する。フィルムを高温及び／又は減圧に供することにより、溶媒除去及び固体組成物の後の形成を促進させ得る。代替的に、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態の固体組成物を提供し得る。剥離フィルムに対するコーティング操作もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッドコーティング、又はグラビアコーティングにおけるように、使用され得る。また、固体フィルムを調製するために、ロールツーロールのコーティング作業が使用され得る。コーティング操作では、コンベア炉又は溶液を加熱及び排出する他の手段を使用して、溶媒を除去し、固体組成物を得ることができる。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する方法
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ｃ）溶媒内のａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の少なくとも６０モルパーセントのシロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂とを反応させる工程Ｉ）を含む方法を用いて形成され得る。一実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンは、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有し、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、ｎは１０〜４００、ｑは、０、１、又は２、Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含む加水分解性基である。別の実施形態において、各Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。更に別の実施形態において、工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を提供するように選択される。なお更なる実施形態において、工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる。

更に別の実施形態において、本方法は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、及び／又はオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるといったように、工程Ｉからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程ＩＩ）を含む。更なる実施形態は、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を増強するように、オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に加工する工程、並びに／又は有機溶媒を除去する任意の工程を含む。

第１の工程の反応は概ね、以下の概略図により表され得る。

オルガノシロキサン樹脂上の様々なＯＨ基（例えば、ＳｉＯＨ基）は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基（Ｅ）と反応して、オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を形成し得る。工程Ｉにおける反応は、オルガノシロキサン樹脂と、直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応として説明され得る。

（ａ）直鎖オルガノシロキサン
本プロセスの工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、かつ式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）と考えることができ、１０〜４００において様々であり得、添字「ｑ」は０、１又は２であり得、Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして記載されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキシ単位などの少量の代替的なシロキシ単位が直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得、依然として成分ａ）として使用され得ることを認識する。したがって、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位の大半を有することにより、「主に」直鎖状であると考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。なお更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含み得る。いくつかの実施形態において、成分ａ）として使用される線状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％、又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。

上記の直鎖状オルガノシロキサンの式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。炭化水素基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用されるとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ここでは、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、代替的にＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する任意の加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｅは、オキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基又はそれらの組み合わせから選択される。代替的に、Ｅは、式Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１ _２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−又はＲ^４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し、式中、Ｒ^１は上記で定義された通りであり、Ｒ^４は、ヒドヒドロカルビルである。一実施形態において、ＥはＨ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは１である。一実施形態において、Ｅは（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、ｑは１である。

一実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

一実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、既知である。いくつかの実施形態において、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトオキシムのような「末端封鎖」化合物と反応する。末端封鎖反応の化学量は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールのモル当たり１モルの末端封鎖化合物が使用される。代替的に、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的には、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小化する無水条件下で行われる。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（例えば、溶媒の沸点まで）で反応させる。

（ｂ）オルガノシロキサン樹脂
本プロセスにおける成分ｂ）は、その式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用されるとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ここでは、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はそれらの組み合わせであり得る。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサン樹脂は、他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位の任意の量及び組み合わせを含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は少なくとも７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂は、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の７０〜１００モル％のジシロキシ単位、例えば、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の７０〜９５モル％のジシロキシ単位、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の８０〜９５モル％のジシロキシ単位、又は［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２の９０〜９５モル％のジシロキシ単位を含む。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として既知のものが挙げられる。

オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態において、１０００〜１０，０００、代替的に１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

当業者は、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサンが、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを本質的に有し、式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得るか、又は代替的に、ＯＺはまた、上で説明した「Ｅ」加水分解性基のいずれかであり得ることを認識する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。いくつかの実施形態において、本プロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、代替的に少なくとも１０モル％、代替的に２５モル％、代替的に４０モル％、代替的に５０モル％のシラノール含有量を有する。他の実施形態において、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％、又は約２５モル％〜約５０モル％である。

少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的には、シリコン原子上に３個の、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製のための代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出され得る。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

当業者は更に、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得る。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。

工程Ｉの反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を提供するように選択される。成分ａ）及びｂ）に存在するジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル％は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を使用して、容易に判定され得る。次いで、開始時のモル％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。

いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６５〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の８０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の４０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の５０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の６０〜７０モルパーセントのジシロキシ単位、又は式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］の７０〜８０モルパーセントのジシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、例えば、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜２０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜３５モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜４０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の１０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜３５モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜４０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の２０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜４０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の３０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位、式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜５０モルパーセントのジシロキシ単位、又は式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の４０〜６０モルパーセントのジシロキシ単位を含む。

選択される成分ａ）及びｂ）の量はまた、添加する直鎖状オルガノシロキサンの量に対し、オルガノシロキサン樹脂上のシラノール基のモル過剰を生み出し得る。したがって、工程Ｉで添加した全ての直鎖状オルガノシロキサンと潜在的に反応するように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂が添加され得る。したがって、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が、使用される。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより判定され得る。

上述のように、工程Ｉにおいて影響がある反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本プロセスの工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、形成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態において、少なくとも１０モル％、代替的に少なくとも２０モル％、代替的に少なくとも３０モル％のシラノールが、本プロセスの工程Ｉにおいて生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存し得る。いくつかの実施形態において、約１０モル％〜約６０モル％、例えば、約２０モル％〜約６０モル％又は約３０モル％〜約６０モル％が、本プロセスの工程Ｉで生成されるとき、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存し得る。

前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、限定されない。いくつかの実施形態において、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応をもたらすように、選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。一部の実施形態において、（ａ）直鎖状オルガノシロキサン及び（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温で反応する。他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、室温より高く、最大約５０、７５、１００、又は更に最大１５０℃の範囲の温度に達する。代替的に、（ａ）と（ｂ）は、溶媒の還流において、共に達成され得る。更に他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、室温を５、１０、又は更に１０℃下回る温度で反応する。更に他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０、又は１８０分間、又は更に長時間にわたり反応する。典型的には、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。代替的に、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、ミキサ、ボルテクサー、攪拌器、加熱器などを含む任意の機器を使用して、任意のサイズの容器内で反応し得る。他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒内で反応する。典型的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解されるオルガノシロキサンの量は様々であるが、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択され得る。

成分ａ）とｂ）の添加順序は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンが、有機溶媒に溶解されたオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化すると考えられる。他の実施形態において、オルガノシロキサン樹脂が、有機溶媒に溶解された直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加される。

工程Ｉにおける反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は^２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。典型的には、工程Ｉにおける反応は、工程Ｉにおいて添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続させる。

本プロセスの第２の工程は、工程Ｉからの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、代替的に少なくとも６０％、代替的に少なくとも７０％、代替的に少なくとも８０％、代替的に少なくとも９０％、代替的に少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態において、本プロセスの第２の工程では、工程Ｉからの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％又は約９０％〜約１００％増加させる。

本方法の第２の工程の反応は概ね、以下の概略図により表され得る。

工程ＩＩの反応が、工程Ｉにおいて形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックを架橋し、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えられる。本発明者らはまた、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーが提供され、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を形成する助けとなり得ると考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の形成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの材料に関連する他の物理的特性の増強を提供し得る。

工程ＩＩにおける架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋を提供し得る。

本プロセスの工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの形成と同時に行われるか、又は、工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した分離反応を含む。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが形成されるにつれて、進行する。代替的に、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。代替的に、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩの反応に作用させるために追加の成分を添加することができる。

いくつかの実施形態において、工程ＩＩの反応条件は、出発材料である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって異なる。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩの反応が工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて形成されると、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、（Ｅ）がオキシモ基である場合には、工程Ｉにおける反応から生じる加水分解されたオキシモ基（例えば、メチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩの反応のための縮合触媒として作用し得ると考えられる。同様に、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて形成されるにつれ、これは更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施形態において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により増強され得る。

本プロセスの一実施形態において、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシロキサンを工程ＩＩ）中に添加し、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能な基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、代替的にＲ^５はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、代替的にＲ^５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、代替的にＸは上記に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態において、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。本実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加するとき、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であり得るが、本プロセスにおいて使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づき得る。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉのモル当たり２〜１５モル％のオルガノシランのモル化学量を提供し得る。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御する。一実施形態において、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーを提供するように選択される。

本発明の方法の工程ＩＩＩは任意であり、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を増強するように、前述の方法工程を用いて形成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーの更なる加工を含む。本明細書で使用するとき、「更に加工する」という句は、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を増強させるためのオルガノシロキサンブロックコポリマーの任意の更なる反応又は処理を説明する。工程ＩＩにおいて生成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ある量の反応性「ＯＺ」基（例えば、≡ＳｉＯＺ基、式中、Ｚは上で説明した通りである）及び／又はＸ基（ここで、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩにおいて使用されるとき、Ｘはオルガノシロキサンブロックコポリマーの中に導入される）を含有し得る。この段階でオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、代替的に、オルガノシランが工程ＩＩにおいて使用される場合には式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランとシラノール基の反応から生じ得る、シラノール基であり得る。代替的に、残留するシラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの形成を更に増強させ、オルガノシロキサンブロックコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩは、工程ＩＩ中に生成されるオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するために、実行され得る。工程ＩＩＩのための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及びエンドキャップ化合物の選択に応じ、様々であり得る。

本方法の一実施形態において、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを水と反応させ、酢酸などの本方法で形成されるいずれの小分子量化合物も除去することにより、実行される。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的には、直鎖状オルガノシロキサンから生じ、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、及び／又はアセトキシシランは工程ＩＩにおいて使用される。いかなる理論にも束縛されるものではないが、工程ＩＩで形成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーは、多量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を含み得、これは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性を制限し得る。したがって、工程ＩＩから形成されるオルガノシロキサンブロックコポリマーに水を添加してもよく、これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を加水分解して、トリシロキシ単位を更に連結し、酢酸を排除し得る。形成された酢酸、及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。本実施形態において、添加される水の量は様々であり得るが、典型的には、全固形分当たり１０重量％、又は５重量％が添加される（反応媒質中のオルガノシロキサンブロックコポリマーに基づいて）。

本方法の別の実施形態において、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択されるエンドキャップされた化合物と反応させることにより実行される。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的には、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成される。エンドキャップ化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は一連の他のものなどのＣ_１〜Ｃ_２０アルコールであり得る。代替的に、アルコールはｎ−ブタノールである。エンドキャップ化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。エンドキャップ化合物の量は様々であり得るが、典型的には、オルガノシロキサンブロックコポリマーに対して３〜１５重量％である。

いくつかの実施形態において、工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、超強塩基触媒又は安定剤を添加することを含む。工程ＩＩＩにおいて使用される超強塩基触媒及び安定剤の量は、上に説明されたものと同じである。

本プロセスの工程ＩＶは任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術により除去され得るが、典型的には、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを加熱する工程を含む。いくつかの実施形態において、溶媒の全てが除去されるわけではない。本実施形態において、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％が除去される、例えば、溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％が除去される。いくつかの実施形態において、溶媒の約２０％未満、例えば、溶媒の約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、又は０％が除去される。他の実施形態において、溶媒の約２０％〜約１００％が除去される、例えば、溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％、又は約５０％〜約９０％が除去される。

追加の非限定的な実施形態において、本開示は、公開されているＰＣＴ国際特許出願第２０１２／０４０３０２号、国際特許出願第２０１２／０４０３０５号、国際特許出願第２０１２／０４０３６７号、国際特許出願第２０１２／０４０４５３号、及び国際特許出願第２０１２／０４０４５７号（これら全ては、参照することにより、本明細書に組み込まれる）のうちの１つ以上に説明されているように、１つ以上の要素、構成要素、方法工程、試験方法などを含む。

硬化性シリコーン組成物を形成する方法
硬化性シリコーン組成物は、上で説明したように、固体組成物と溶媒とを組み合わせる工程を含む方法を用いて形成され得る。本方法はまた、オルガノシロキサン樹脂及び／又は硬化触媒などの追加の成分を、固体組成物及び溶媒のうちの一方又は両方に、導入する及び／又は組み合わせる１つ以上の工程を含み得る。固体組成物及び溶媒は、撹拌、ボルテックス、混合などの当該技術分野で既知の任意の方法を用いて、互いに及び／又は任意の他の成分と組み合わせられ得る。

光学アセンブリを形成する方法
本開示はまた、光学アセンブリの形成方法を提供する。いくつかの実施形態において、本方法は、発光ダイオード、及び本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかの固体組成物を組み合わせて、光学アセンブリを形成する工程を含む。組み合わせる工程は、発光ダイオード、及び本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかの固体組成物を、互いに隣り合わせて、互いの最上部上に、及び／又は互いに直接的若しくは間接的に接触させて、配設することに特に限定されず、これを含み得、又はそのように更に定義され得る。例えば、固体組成物は、発光ダイオードと直接接触するように、発光ダイオード上に配設され得る。代替的に、固体組成物は、発光ダイオード上に、しかし分離され、直接接触しないように配設され得るが、依然として、発光ダイオード上に配設され得る。換言すれば、固体組成物は、ＬＥＤ上に層化又は「配置」され得るが、いくつかの実施形態において、ＬＥＤから固体組成物を分離する１つ以上の層が存在し得ることを理解されたい。

固体組成物は、流れるように加熱される、溶融される、プレスされる、（真空）積層される、圧縮成形される、注入転写成形される、カレンダー加工される、ホットエンボス加工される、注入成形される、押出成形される、又は固体から液体若しくは軟化した固体に固体組成を変化させる任意の他のプロセス工程を用いられ得る。

次いで、液体又は軟化した固体組成物は、前述の技術のうちの任意の１つ以上によって、噴霧、インクジェット印刷、注入、塗装、コーティング、浸漬、ブラッシングなどを介し、発光ダイオードに適用され得る。

一実施形態において、組み合わせる工程は、固体組成物が発光ダイオード上に配設され、直接接触するように、固体組成物を溶融することとして更に定義される。別の実施形態において、組み合わせる工程は、固体組成物が発光ダイオード上に配設され、間接的に接触するように、固体組成物を溶融することとして更に定義される。更に別の実施形態において、本方法は、例えば、溶媒内で溶解又は部分的に溶解された、溶媒中の固体組成物の溶液を提供する工程を更に含む。なお更なる実施形態において、本方法は、発光ダイオード及び固体組成物を組み合わせる工程の前に、溶媒を除去して固体組成物を形成する工程を含む。更に別の実施形態において、本方法は、溶媒を除去する工程の後、及び発光ダイオードと固体組成物を組み合わせる工程の前に、シートに固体組成物を形成する工程を更に含む。

他の実施形態において、本方法は、例えば、縮合反応、フリーラジカル反応、又はヒドロシリル化反応を介し、当該技術分野において既知の方法により固体組成物を硬化させる工程を含む。任意の触媒、添加剤などが硬化させる工程において利用され得ることが企図される。例えば、酸性又は塩基性縮合触媒が、利用され得る。代替的に、白金触媒などのヒドロシリル化触媒が、利用され得る。一実施形態において、硬化させる工程は、固体組成物の溶融温度よりも高い温度で行われる。代替的に、硬化させる工程は、固体組成物のほぼ溶融温度で、又は融解温度未満で行われ得る。

本明細書に記載及び特許請求される本発明の実施形態は、これらの実施形態が本開示のいくつかの態様の例示として意図されているため、本明細書で開示された特定の実施形態によって範囲が限定されるべきではない。あらゆる等価な実施形態が、本開示の範囲内であることが意図される。実際に、本明細書に例示され、説明されたものに加えて、実施形態の様々な修正が、前述の説明から当業者に明らかになるであろう。このような修正もまた、添付の請求項の範囲内に含まれることが意図される。

要約書は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認できるように提供される。それは特許請求の範囲又は意味を解釈又は限定するために使用されないという理解の下で提出される。

本発明の特定の実施形態を実証するため、以下の実施例が含まれる。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができる。全てのパーセンテージは重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。

特性評価法
^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
樹脂直鎖状組成物のＮＭＲ試料は、約３グラムの溶媒を含まない樹脂直鎖状材料（室温で一晩試料を乾燥させることにより調製）と、１ｇのＣＤＣｌ_３と、４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３のＣＤＣｌ_３溶液とをバイアル瓶に計量し、十分に混合することにより、調製される。次いで、試料を、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇの試料を、４グラムのＣＤＣｌ_３中の０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３溶液で希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲ試料が調製される。

^１３Ｃ ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。試料を１６ｍｍのガラス製ＮＭＲ管の中に配置した。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の内側に配置し、ロック溶媒を装填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの^１Ｈ動作振動数でデータを得た。

^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から直鎖状樹脂生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，ＯＺ）から差し引かれた。^２９Ｓｉ ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ_２）の積分値に、比率（合成の組成に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤に含まれるＳｉモル量）を乗算することにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。

ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦを用い０．５％（重量／体積）で試料を調製し、０．４５μｍのＰＴＦＥ注射器濾過器で濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量判定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を具備したＷａｔｅｒｓ ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。分離は、１．０ｍＬ／分で流れるようにプログラムされたＧＰＣ等級ＴＨＦを用いて行われ、注入量は１００μＬに設定され、カラム及び検出器は３５℃に加熱された。データ収集には２５分を費やし、加工は、アトラス／シーラスソフトウェアを用いて実行された。

遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。

レオロジー分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ １９７２０）））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定した。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら、小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。

コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。

引裂強度
引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って評価した。標本は、典型的には、厚さが１〜２ｍｍある硬化フィルムからダイカットされた。Ｂ型又はＣ型ジオメトリを試験する場合、３つの標本が利用された。Ｔ型（トラウザー）を試験する場合、１〜３つの標本は、利用可能な試料フィルムの量に応じて調製された。材料が、温度又は湿度の小さな変化に著しく影響されることは予想されなかったため、試験の前に、特別な貯蔵の考慮は行われなかった。標本は、ブルーヒル２ソフトウェアを利用して、インストロン万能試験機を用いて、周囲温度及び湿度で試験された。Ｂ型及びＣ型の標本において、使用される試験速度は５００ｍｍ／分であり、標本は崩壊するまで引っ張られた。ピーク力／厚さの中央値が報告された。Ｔ型（トラウザー）標本では、５０ｍｍ／分の引上げ速度を使用し、標本は、引裂力が横ばい状態であることが認められるまで、又は障害が発生するまで、引っ張られた。力の水準領域の始点及び終点を試験した後、曲線は、視覚的に識別された。次いで、ソフトウェアの解析機能が、識別された領域内の平均引裂力／厚さを計算するために使用された。複数の標本を試験した場合、中央読み取り値が報告された。

光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍの試料を通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。少なくとも９５％の透過率（％）を有する試料は、光学的に透明であると考えられた。

（実施例１）
５００ｍＬの４首丸底フラスコは、トルエン（６５．０ｇ）及びフェニル−Ｔ樹脂（ＦＷ＝１３６．６ｇ／モルＳｉ、３５．０ｇ、０．２５６モルＳｉ）で装填される。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。次いで、窒素ブランケットを適用する。油浴を使用して、３０分間還流してフラスコを加熱する。続いて、フラスコを、約１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

次いで、トルエン（３５．０ｇ）及びシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（１４０ｄｐ、ＦＷ＝１３６．３ｇ／モルＳｉ、１．２４モル％ ＳｉＯＨ、６５．０ｇ、０．４７７モルＳｉ）の溶液を調製し、シロキサンは、シロキサンに５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、室温で２時間混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で、５０／５０のメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ）／エチルトリアセトキシシラン（ＥＴＡ）（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、１．４４ｇ、０．００６２３モル）でキャップされる。キャップされたシロキサンは、次いで、フェニルＴ樹脂／トルエン溶液に１０８℃で添加され、約２時間還流される。

還流後、溶液は、以前の約１０８℃まで冷却され、更なる量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、６．２１ｇ、０．０２６９モル）が添加され、次いで、溶液は、更なる時間還流される。

続いて、溶液を９０℃まで冷却し、次いで、ＤＩ水１２ｍＬを添加する。次いで、水を含む溶液を約１．５時間加熱して還流させ、共沸蒸留によって水を除去する。次いで、水の添加、及びその後の還流を、繰り返す。除去された水相の総量は、約２７．３ｇである。

続いて、ほとんどの残留酢酸と共に、幾らかのトルエン（約５４．０ｇ）を、次いで、（約２０分間）蒸留除去し、固体含有量を増加させる。

次いで、溶液を室温まで冷却し、溶液を、５．０μｍの濾過器を通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。

固体組成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約１１．８モル％のＯＺを伴うＤ^ＰｈＭｅ _{０．６３５}Ｔ^アルキル _{０．０４４}Ｔ^{シクロヘキシル} _{０．００４}Ｔ^Ｐｈ _{０．３１７}の構造を確認する。

（実施例２）
２Ｌの３首丸底フラスコを、トルエン（５４４．０ｇ）、及び上で説明したフェニルＴ樹脂２１６．０ｇで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、３０分間還流で溶液を加熱する。次いで、溶液を、１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

トルエン（１７６．０ｇ）、及び２６４．０ｇの上で説明されたシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、上でも説明されるように、シロキサンは、シロキサンにＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、２時間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（４．８４ｇ、０．０２０９モルのＳｉ）でキャップされる。

次いで、キャップされたシロキサンを、１０８℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。

還流後、溶液を、約１０８℃まで冷却し戻し、更なる量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（３８．３２ｇ、０．１６６モルのＳｉ）を添加し、次いで、溶液を、更に２時間還流させる。

続いて、溶液を９０℃まで冷却し、次いで、ＤＩ水３３．６３ｇを添加する。

次いで、水を含む溶液を、約２時間加熱して還流させて、共沸蒸留により水を除去する。次いで、溶液を還流の段階で３時間加熱する。続いて、溶液を、１００℃まで冷却し、次いで、事前乾燥されたダルコＧ６０カーボンブラック（４．８０ｇ）をそれに添加する。

次いで、溶液を撹拌しながら室温まで冷却し、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、溶液を、０．４５μｍの濾過器を通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。

固体組成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し。これは、約２２．２モル％のＯＺを伴うＤ^ＰｈＭｅ _{０．５１９}Ｔ^アルキル _{０．０５０}Ｔ^Ｐｈ _{０．４３１}の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸は、ない。

（実施例３）
５００ｍＬの３首丸底フラスコを、トルエン（８６．４ｇ）及び上で説明されるフェニルＴ樹脂３３．０ｇで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、３０分間還流で溶液を加熱する。次いで、溶液を、１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

トルエン（２５．０ｇ）、及び２７．０ｇの上で説明されたシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、シロキサンは、ロキサンにＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、２時間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（（ＭＴＯ）；ＭＷ＝３０１．４６）でキャップされる。

次いで、キャップされたシロキサンを、１０８℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間還流させる。以下により詳細に説明されるように、次いで、フィルムを、この溶液から鋳造する。溶液中のオルガノシロキサンブロックコポリマーを、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約１７．０モル％のＯＺを伴うＤ^ＰｈＭｅ _{０．４４０}Ｔ^Ｍｅ _{０．００８}Ｔ^Ｐｈ _{０．５５２}の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸はない。

（実施例４）
５Ｌの４首丸底フラスコを、トルエン（１０００．０ｇ）及び上で説明されるフェニルＴ樹脂２８０．２ｇで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、３０分間還流で溶液を加熱する。次いで、溶液を、１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

トルエン（５００．０ｇ）、及び７２０．０ｇの上で説明されたシラノール末端ＰＤＭＳ（ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ；〜１．０１モル％ ＯＨ）の溶液を調製し、上でも説明されるように、ＰＤＭＳは、シロキサンにＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、３０分間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２３．７７ｇ、０．１０２８モルＳｉ）でキャップされる。

次いで、キャップされたＰＤＭＳを、１０８℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間１５分還流させる。

還流後、溶液を、約１０８℃まで冷却し戻し、更なる量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２２．６３ｇ、０．０９７９モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を、更に１時間還流させる。

続いて、溶液を１００℃まで冷却し、次いで、３６．１ｇのＤＩ水を添加する。

次いで、水を含む溶液を、約３０分間、８８〜９０℃で加熱し、次いで、約１．７５時間還流で加熱して、共沸蒸留を介して約３９．６グラムの水を除去する。次いで、溶液を、一晩放置して、冷却する。

続いて、溶液を２時間加熱して還流させ、次いで、１００℃まで冷却する。酢酸レベルを低減するために、次いで、１２６．８ｇのＤＩ水を添加し、３．２５時間にわたって共沸除去する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１３７．３ｇである。次いで、溶液を、１００℃まで冷却する。続いて、１６２．８ｇの水を。次いで、添加し、次いで、４．７５時間にわたって共沸除去する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１７０．７ｇである。次いで、溶液を９０℃まで冷却し、ダルコＧ６０カーボンブラック１０ｇをそれに添加する。次いで、溶液を、撹拌しながら室温まで冷却し、次いで、室温で一晩撹拌する。

次いで、溶液を、０．４５μｍの濾過器を通して圧力濾過して、固体組成物を単離する。

固体組成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約６．５６モル％のＯＺを伴うＤ^Ｍｅ２ _{０．８１５}Ｔ^アルキル _{０．０１７}Ｔ^Ｐｈ _{０．１６８}の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸はない。

（実施例５）
１２Ｌの３首丸底フラスコを、トルエン（３８０３．９ｇ）及び上で説明されるフェニルＴ樹脂９４２．５ｇで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、３０分間還流で溶液を加熱する。次いで、溶液を、１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

トルエン（１３４４ｇ）、及び直前に説明されている１８２９．０ｇのシラノール末端ＰＤＭＳを調製し、上でも説明されるように、ＰＤＭＳは、シロキサンにＭＴＯを添加し、２時間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で、ＭＴＯ（メチルトリス（（メチルエチルケトオキシム）シラン（８５．０ｇ，０．２８２０モルＳｉ））でキャップされる。

次いで、キャップされたＰＤＭＳを、１１０℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間１０分還流させる。続いて、２７６．０ｇのｎ−ブタノールを添加し、次いで、溶液を、３時間還流させ、次いで、室温で一晩冷却させる。

続いて、約２９１３ｇのトルエンを、蒸留により除去して、固形含有量を約５０重量％に増加させる。次いで、真空を約２．５時間、６５〜７５℃で適用する。次いで、溶液は、３日間設定した後、５．０μｍの濾過器を通して濾過されて、固体組成物を単離する。

固体組成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約６．２３モル％のＯＺを伴うＤ^Ｍｅ２ _{０．７７４}Ｔ^Ｍｅ _{０．００９}Ｔ^Ｐｈ _{０．２１７}の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸はない。

（実施例６）
１Ｌの３首丸底フラスコを、トルエン（１８０．０ｇ）及び説明したフェニルＴ樹脂６４．９ｇで装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器を取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が具備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して、３０分間還流で溶液を加熱する。次いで、溶液を、１０８℃（ポットの温度）まで冷却する。

トルエン（８５．８８ｇ）及び１１５．４ｇのシラノール末端ＰＤＭＳを調製し、ＰＤＭＳは、シラノール末端ＰＤＭＳにＭＴＡ／ＥＴＡ／トルエン（８．２５ｇ、０．０１７７モルＳｉ）を添加し、２時間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス（同日）内で、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡでキャップされる。

次いで、キャップされたＰＤＭＳを、１０８℃のフェニルＴ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。

続いて、溶液を、１０８℃まで冷却し戻し、追加量のＭＴＡ／ＥＴＡ（１５．９４ｇ、０．０３４３モルＳｉ）を添加する。次いで、溶液を１時間還流で加熱し、次いで、１０８℃まで冷却し戻す。次いで、追加量のＭＴＡ／ＥＴＡ／トルエン（２．２３ｇ、０．００４８モルＳｉ）を添加し、溶液を、再び１時間還流で加熱する。

続いて、溶液を１００℃まで冷却し、次いで、３０ｍＬのＤＩ水を添加する。溶液は、再び、加熱され、還流されて、共沸蒸留を介して、水を除去する。このプロセスを３回繰り返す。

次いで、溶液を加熱し、約３０ｇの溶媒を、蒸留除去されて、固体含有量を増加させる。次いで、溶液を室温まで冷却し、溶液を、５．０μｍの濾過器を通して濾過されて、固体組成物を単離する。

固体組成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約７．７１モル％のＯＺを伴うＤ^Ｍｅ２ _{０．７５１}Ｔ^アルキル _{０．０２８}Ｔ^Ｐｈ _{０．２２１}の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いて、固体組成物中に検出される酢酸はない。

比較実施例１：
ボトムドレン付１Ｌの３首丸底モートン型志向フラスコを、ＤＩ水（１９６．１ｇ）で装填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及び水冷凝縮器が具備されている。添加漏斗は、ＰｈＳｉＣｌ_３（８２．９５ｇ）と、ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２（５８．８７ｇ）と、トルエン（１４２．６５ｇ）とで装填される。この溶液を、室温で開始し、フラスコにゆっくり添加する。フラスコに添加されると、溶液は、７８℃まで発熱する。溶液を、１５分間混合する。続いて、水相を除去し、ＨＣｌを、水洗することにより除去する。

次いで、２５ｍＬのＤＩ水を溶液に添加し、溶液を、１５分間８０℃で加熱する。次いで、水相を除去し、次いで、溶液を加熱して、還流させ、追加の水が共沸蒸留を介して除去される。これらの工程は、数回繰り返される。

続いて、溶液を加熱して、溶媒を蒸留し、固形含有量を増加させる。次いで、生成物を、１２０℃の油浴温度及び約０．５ｍｍ Ｈｇで、ロータベーパーを用いて乾燥するまで揮散させ、濾過して、生成物を単離する。

生成物を、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析し、これは、約４４．５モル％（５．５５重量％）のＯＨ含有量を伴い、約１３６ｇ／モルのＦＷを有するＤ^ＰｈＭｅ _{０．４３７}Ｔ^{シクロヘキシル} _{０．００７}Ｔ^Ｐｈ _{０．５５６}の構造を確認する。

比較例２：
以下に記載の成分は、２ｋＰａの下、１６００ｒｐｍで２分間、真空プラネタリミキサ、シンキーＡＲＶ−３１０を使用して混合され、液体組成物を形成する。
成分１：平均単位分子式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５；５．８ｇ、
成分２：平均単位分子式：Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_２５ＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ；１．８ｇ、
成分３：平均単位分子式：ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ_２Ｈ；２．０ｇ、
成分４：平均単位分子式：（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．６０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４；０．２４ｇ、
成分５：平均単位分子式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．１８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ）_０．２８式中、（Ｅｐ＝ｇｒｉｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）；０．２３ｇ
成分６：平均単位分子式：Ｃｙｃｌｉｃ（ＶｉＳｉＭｅＯ_１／２）_ｎ；０．０２ｇ
１−エチニル−１−シクロヘキサノール；２４０ｐｐｍ
Ｐｔ触媒（１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体）；２ｐｐｍ

比較例３：
比較例３は、真空プラネタリミキサを使用して、以下から調製される。
ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍ_ｗ＝６０，０００）、４２．９部
ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍ_ｗ＝２４，０００）、１４．５部
ビニルジメチルトリメチルシロキシ機能シリカ、１．０部
トリメチルシロキシ機能シリカ、５．７部
１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチルジコーディネート白金触媒（全組成物のＰｔ含有量５ｐｐｍ）
（アリルグリシドキシプロピル−ＳｉＯ_３／２）_０．５（ＭｅＳｉＶｉＯ_２／２）_０．３（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２、１１．７部

形成後、比較例３は、ポリエーテルスルホンコーティングされたフィルム上に鋳造され、次いで、３分間１００℃で加熱されて、フィルムを形成する。

実施例及び比較例の評価
前述の実施例の各々が形成された後、様々な試料が評価され、２５℃での弾性率、ショアＡ硬度（硬化）、１２０℃での溶融粘度、トラウザー引裂、引張強度、破断伸度、及び可撓性を判定する。これらの評価の結果を、以下の表１に記載する。

引裂（ＡＳＴＭ Ｄ６２４）標本は、典型的には、厚さ１〜２ｍｍのシートからダイスカットされる。試験Ｔ型（トラウザー）の３つの標本は、利用可能な試料シートの量に応じて調製される。シートが温度又は湿度の小さな変化に著しく影響されることは予想されないため、試験の前に特別な貯蔵の考慮は行われない。標本は、ブルーヒル２ソフトウェアを利用して、インストロン万能試験機を用いて、周囲温度及び湿度で試験される。Ｂ型及びＣ型の標本において、使用される試験速度は５００ｍｍ／分であり、標本は崩壊するまで引っ張られる。ピーク力／厚さの中央値が報告される。Ｔ型（トラウザー）標本では、５０ｍｍ／分の引上げ速度を使用し、標本は、引裂力が横ばい状態であることが認められるまで、又は崩壊が起こるまで、引っ張られる。力の水準領域の始点及び終点を試験した後、曲線は、視覚的に識別される。次いで、ソフトウェアの解析機能が、識別された領域内の平均引裂力／厚さを計算するために使用される。複数の標本を試験した場合、中央読み取り値が報告される。

厚さ約６ｍｍのデュロメーター（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）標本は、シートの複数の部分を一緒に積み重ねることによって調製される。試験装置は、力及び適用速度の両方を制御する操作台に取り付けられたアナログショアＡデュロメータヘッドを含む。３つ又は５つの測定値が、標本のサイズに応じて、採られる。読み取りは、接触の１秒後に行われる。中央読み取り値が報告される。

引張（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）標本は、典型的には、厚さ１〜２ｍｍのシートからダイスカットされる。３つの標本を得ることができるように、小さいサイズに切断することができるが、好ましい標本のサイズは、Ｃ型である。シートが温度又は湿度の小さな変化に著しく影響されることは予想されないため、試験の前に特別な貯蔵の考慮は行われない。標本は、ブルーヒル２ソフトウェアを利用して、インストロン万能試験機を用いて、周囲温度及び湿度で試験される。使用される試験速度は、５００ｍｍ／分であり、標本は崩壊するまで引っ張られる。ピークと限界点の両方における伸長及び引張強度の中央値が、ヤング率と共に報告されている。未加工の応力−歪曲線はまた、更なる分析、及び他の材料との比較のためにエクスポートされる。

フィルム及び液体の形成及び評価
前述の実施例の各々が形成された後、実施例２及び４〜６の１４．５ｍｇの試料は、比較例２及び３と共に、ＬＥＤパッケージ内に設置され、硬化して、それぞれ、固体ライト２及び４〜６、並びに比較固体ライト２及び３を形成する。

ＬＥＤパッケージは、Ｃｈｉｕｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙから市販されている、ＢｒｉｄｇｅＬｕｘのＬＥＤチップＭＫＯ４５４５Ｃを含むＴＴＩ−５０７４である。

実施例２では、１０Ｎ〜３０Ｎの徐々に増加する圧力の下、及び５０〜１３０℃の増加する温度で、その後２０分間１５０℃で、押圧中の加工を介して硬化させ、３時間１６０℃の後処理として焼成する。

実施例４〜６では各々、１０Ｎ〜３０Ｎの徐々に増加する圧力の下、１５０℃で２０分間押圧し、続いて、炉中で１６０℃で３時間加熱することによって、硬化させる。

比較例２では、いかなる圧力も用いず、炉内で１５０℃で１時間硬化させる。

比較例３では、いかなる炉も用いず、１０Ｎ〜３０Ｎの徐々に増加する圧力の下、１５０℃で１時間の押圧中に硬化させる。

各固体ライトの形成中又は後、各固体ライトが評価され、屈折率、カプセル化の間のワイヤ屈曲、再流動安定性（層間剥離）、熱サイクル安定性（ワイヤ解放までのサイクル数）が判定される。

屈折率は、メトリコンＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍプリズムカプラを用いて室温で６３２．８ｎｍの波長のレーザーを有する、プリズムカップリング法により判定される。

カプセル化の間のワイヤ屈曲は、顕微鏡観察及びカプセル化の前と後の比較により判定される。

再流動安定性（層間剥離）は、小さな光散乱画像が層間剥離がないことを示す交差偏光濾過器を有する光学顕微鏡を用いて観察することによって判定される。「優秀」という記述子は、層間剥離条件を説明していない。「許容可能」という記述子は、剥離条件をほとんど説明していない。「不良」という記述子は、重要な層間剥離条件を説明している。

熱サイクル安定性（ワイヤ解放までのサイクル数）は、ＬＥＤライトのオン／オフ試験によって判定され、光に対するＬＥＤの崩壊は、ワイヤ解放を示す。

より具体的には、実施例２の再流動安定性が評価され、単一サイクルは、試料を、３０分間、−４０℃の温度に曝露し、２分以内に１２５℃まで上昇させ、３０分間、１２５℃で維持し、２分以内に−４０℃まで低下させることを含む。図３は、例示的な光学アセンブリ１００に関する再流動前及び後の結果を示す。一番上の行は、通常の顕微鏡の画像を示しており、他は、交差偏光顕微鏡の画像を示す。比較例２（表２参照）との比較から、実施例２がより安定であることを示す。基板からの層間剥離は、検出されなかった。比較例２は、ＰＰＡ白色反射材、及び時にはシルバーバックプレーンからの層間剥離を示す。

図４は、実施例２、４及び６が、１０００サイクル後でさえ、ワイヤボンド解放を呈さない一方で、比較例２は、約２００サイクル後にワイヤボンド開放を呈することを示す。

追加実施例−３本ロールミルを使用した蛍光体のコポリマーへの組み込み
追加実施例もまた、３本ロールミキシングを用いて、オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる蛍光体を含むように形成される。より具体的には、実施例２の４．９８８ｇの試料は、８０℃まで加熱した３本ロールミル（アイメックスＢＲ−１５０ＨＣＶ）上に配置される。続いて、０．４９７ｇのＩｎｔｅｍａｔｉｘ社の蛍光体ＹＡＧ蛍光体（ＮＹＡＧ４４５４）を、オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加して、混合物を形成する。次いで、混合物を、オルガノシロキサンブロックコポリマー中に蛍光体を組み込む３本のロールミルを通過させる。

このプロセス中に、蛍光体は凝集せず、沈殿は、２ヶ月にわたり視覚的に観察されない。反射モードの光学顕微鏡写真は、図６として記載され、その中に均一に分散する蛍光体を示す。

対照的に、比較例２の１００部が、上述の方法を使用して、ＮＴＡＧ４８５１の３．５部と共にあるとき、蛍光体の完全な沈降が、２４時間後に観察される。

追加実施例−溶液混合を使用した蛍光体のコポリマーへの組み込み
実施例２の追加の試料は、トルエン中の７０％固形分で溶解され、混合物を形成する。続いて、混合物は、３つの試料に分割された。第１の試料では、２５重量％のＣｅＹＡＧが添加される。第２の試料では、２５重量％のＣｅＴＡＧが添加される。第３の試料では、２５重量％のＥｕＮが添加される。これは、実施例４の試料で繰り返される。

実施例２及び４の各試料は、１０ｍＬのデンタルミキサカップ中で調製され、その後、徹底的に手で混合され、次いで、５分間ボルテックスミキサで混合され、次いで、４５分間超音波処理される。

混合後、実施例２及び４の各試料は、次いで、調節可能なドローダウンバーを使用して、ＴＥＦＺＥＬ剥離ライナー上に設定された隙間０．３ｍｍ（１０ミル）にあるフィルムに下方に引き込まれる。実施例２及び４の各試料は、蛍光体の沈降に抵抗するうえで優秀である。送信モードの光学顕微鏡写真は、図５として記載され、その中に均一に分散する蛍光体を示す。

方法
図７は、例えば、固体ライトなどの光学アセンブリを作製する方法を示すフローチャートである。フローチャートは、光学アセンブリ１００に関して説明しているが、フローチャートは、光学アセンブリ２００、又は必要に応じて、他の光学アセンブリに適用され得る。本方法では、本明細書に開示されるような様々な好適な材料を利用し得る。材料の形成は、様々な好適な方法論に応じ得る。

７００では、組成物は、少なくとも組成物の溶融温度まで組成物を加熱することによって溶融される。

７０２では、組成物は、溶融する際、光学デバイス１０４上に配設される。様々な実施例において、組成物は、光学面１０６を被覆する又は実質的に被覆するように配設される。様々な実施例において、組成物は、光学装置１０４と直接接触している。

７０４では、組成物を溶融する代替的なプロセスでは、溶媒中の組成物の溶液が提供される。様々な実施例において、溶液中の組成物は、光学デバイス１０４上に、又はそれに近接して提供される。様々な実施例において、光学デバイス１０４は、干渉性光源、又は例えば、ＬＥＤのような非干渉性／部分的に干渉性の光源である。

７０６では、溶媒は、実質的に溶液から除去され、溶媒を伴わない組成物を実質的に残す。

７０８では、光学装置１０４は、組成物と組み合わされる。様々な実施例において、組成物は、蛍光体を含む。様々な実施例において、組成物は、超強塩基及び／又は安定剤を含む。様々な実施例において、組成物は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。

７１０では、組成物は、封止材１０２を形成するように、硬化される。ある実施例において、組成物は、縮合硬化を用いて硬化される。ある実施例において、組成物は、組成物の溶融温度よりも高い温度で硬化される。様々な実施例において、組成物は、２５℃〜２００℃の溶融フロー温度を有する。

上で説明した値の１つ以上は、変動が本開示の範囲内に留まる限り、５％、１０％、１５％、２０％、２５％などに異なり得る。全ての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各部材は、個別にかつ／又は組み合わせで依存してもよく、添付の「特許請求の範囲」に含まれる特定の実施形態に対する十分な支援を提供する。独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多項従属の両者とも）の全ての組み合わせの対象が、本明細書で明確に企図される。本開示は、説明を明示的に包含するものであり、なんら制限するものではない。上記の教示を鑑みれば、本開示の多数の修正及び変形が可能となり、本開示は、本明細書で具体的に説明した以外の形でも実施され得る。

Claims (19)

1. 光学デバイスと、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物とを含む光学アセンブリを形成する方法であって、前記光学デバイスと前記組成物とを組み合わせて、前記光学アセンブリを形成する工程を含み、
   前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
   各々が直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _２／２ ］を有する直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _２／２ ］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位と、
   各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ ^２ ＳｉＯ _３／２ ］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
   ０．５〜２５モルパーセントのシラノール基と、を含み、
   式中、Ｒ ^１ が、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ヒドロカルビルであり、Ｒ ^２ が、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ ヒドロカルビルであり、
   前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックと架橋され、ナノドメインに凝集され、
   各直鎖状ブロックが少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、方法。
2. 組み合わせる前記工程が、前記組成物が前記光学デバイス上に配設されるように、前記組成物を溶融することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物が、前記光学デバイスに直接接触している、請求項２に記載の方法。
4. 溶媒中の前記組成物の溶液を提供する工程と、任意に前記光学デバイスと前記組成物とを組み合わせる前記工程の前に、前記組成物を形成するために前記溶媒を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶媒を除去する前記工程の後、かつ前記光学デバイスと前記組成物とを組み合わせる前記工程の前に、シートに前記組成物を形成する工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記組成物を更に硬化させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 光学デバイスと、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物とを含み、
   前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、かつ、
   各々が直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _２／２ ］を有する直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _２／２ ］の４０〜９０モルパーセントのジシロキシ単位と、
   各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックの中に配置された式［Ｒ ^２ ＳｉＯ _３／２ ］の１０〜６０モルパーセントのトリシロキシ単位と、
   ０．５〜２５モルパーセントのシラノール基と、を含み、
   式中、Ｒ ^１ が、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ ヒドロカルビルであり、Ｒ ^２ が、独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ ヒドロカルビルであり、
   非直鎖状ブロックの少なくとも３０重量パーセントが、別の非直鎖状ブロックに架橋され、ナノドメインに凝集され、
   各直鎖状ブロックが少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結される、光学アセンブリ。
8. 前記光学アセンブリが固体ライトを含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
9. 前記光学デバイスが、少なくとも１つの干渉性の光源又は非干渉性／部分的に干渉性の光源を含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
10. 前記光学デバイスが、少なくとも１つの干渉性の光源を含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
11. 前記光学デバイスが、少なくとも１つの非干渉性／部分的に干渉性の光源を含み、前記少なくとも１つの非干渉性／部分的に干渉性の光源が、ＬＥＤを含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
12. 前記組成物が、前記光学デバイスと直接接触している、請求項７に記載の光学アセンブリ。
13. 前記光学アセンブリが、蛍光体を含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
14. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、請求項７に記載の光学アセンブリ。
15. 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも３０重量パーセントのジシロキシ単位を含む、請求項７に記載の光学アセンブリ。
16. Ｒ^２がフェニルである、請求項７に記載の光学アセンブリ。
17. 前記組成物が、２５℃〜２００℃の溶融流動温度を有する、請求項７に記載の光学アセンブリ。
18. 前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を用いて判定される際、９５％を超える光透過率を有する、請求項７に記載の光学アセンブリ。
19. 前記組成物が１．４を超える屈折率を有する、請求項７に記載の光学アセンブリ。

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