JP6358960B2 - 勾配ポリマー構造及び方法 - Google Patents

勾配ポリマー構造及び方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6358960B2
JP6358960B2 JP2014556659A JP2014556659A JP6358960B2 JP 6358960 B2 JP6358960 B2 JP 6358960B2 JP 2014556659 A JP2014556659 A JP 2014556659A JP 2014556659 A JP2014556659 A JP 2014556659A JP 6358960 B2 JP6358960 B2 JP 6358960B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
region
composition
refractive index
resin
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014556659A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015511332A5 (ja
JP2015511332A (ja
Inventor
雅章 尼子
雅章 尼子
ブルース ガードナー ジェフリー
ブルース ガードナー ジェフリー
スウィアー スティーブン
スウィアー スティーブン
伸 吉田
伸 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd, Dow Corning Corp, Dow Silicones Corp filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of JP2015511332A publication Critical patent/JP2015511332A/ja
Publication of JP2015511332A5 publication Critical patent/JP2015511332A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6358960B2 publication Critical patent/JP6358960B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/005—Processes relating to semiconductor body packages relating to encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0058—Processes relating to semiconductor body packages relating to optical field-shaping elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年２月９日に出願された、米国仮特許出願第６１／５９６，９５９号の利益を主張するものであり、これは、全体が本明細書に記載されているかのように参照することにより組み込まれる。
（発明の分野）
本開示は、概して、勾配ポリマー構造及び関連する方法に関する。
光学エミッタ、光学検出器、光学増幅器などの光学デバイスは、光学面を介して光を放出又は受光し得る。種々のかかるデバイスのため、この光学面は、電子的構成要素又は、環境条件に敏感であり得る他の構成要素であってもよく、又はこれらを含み得る。発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード、及び光センサを概して含む、オプトエレクトロニクスなどの特定の光学デバイスは、保護されない場合、電気的短絡又は環境条件からの他の障害に影響されやすい可能性のある固体電子的構成要素を含み得る。直ちには影響され得ない光学デバイスでさえ、保護されない場合、経時的に機能低下する可能性がある。更に、かかる光学デバイスは、空気又は他の周囲の気体と比較して比較的高い屈折率を有し得る、光を放出する又は検出する、光学面を含み得る。
環境的要因からの保護のためのカプセル材、及び光学デバイスの比較的高い屈折率の光学面から空気への転移を促進させるように屈折率勾配のうちの少なくとも１つとして、機能し得る、ポリマー構造であり得るか、又はそれを含み得る、光学物品が開発された。種々の実施例において、光学物品は、シリコーン含有組成物である。いくつかの実施形態において、シリコン含有組成物は、シリコーン含有ホットメルト組成物である。本明細書に記載の種々の実施例及び実施形態の「ホットメルト」組成物は、反応性であってもよく又は非反応性であってもよい。反応性ホットメルト材料は、硬化後室温で強度が高く、かつ流動し難い（すなわち、高粘度）、化学的に硬化性の熱硬化性製品である。ホットメルト組成物の粘度は、比較的低い温度（例えば、室温以下）での高度の粘性から、温度が室温などの作業温度より十分に高い、目標温度に向かって上昇するにつれて、比較的低い粘性を有するまで、温度の変化に伴って著しく変化する傾向がある。種々の実施例において、目標温度は、２００℃である。反応性又は非反応性ホットメルト組成物は、該組成物が、室温前後でよりも、高温（例えば、約５０〜２００℃の温度）で有意に粘性が低いため、概して、高温（例えば、室温より高い温度、例として５０℃を超える）で基板に適用される。場合によっては、ホットメルト組成物は、流動性質量として高温で基板上に適用され、次いで、冷却のみにより素早く「再凝固させる」ことを可能にする。他の用途の方法は、室温での、例えば、基板又は上板上のホットメルト材料のシートの適用、続いて加熱を含む。
種々の実施例において、ポリマー構造は、例えば、室温で固体である組成物であるか、又は組成物を含み、層にされたポリマー構造であり得る。種々の他の実施例において、ポリマー構造は、約１．４を超える屈折率を有する組成物を含む。なお他の実施例において、ポリマー構造は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。ポリマー構造が、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含むとき、ブロックコポリマーは、いくつかの実施例において、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を各々が有する直鎖状ブロックの中に配置される、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含み得る。他の実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、各々が少なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、非直鎖状ブロックに配置される、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含み得る。なお他の実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含み得る。これらの式中、Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。加えて、種々の実施例において、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、別の非直鎖状ブロックと架橋され得る。他の種々の実施例において、非直鎖状ブロックは、ナノドメインに凝集されてもよい。なお他の実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され得る。層にされたポリマー構造は、当該技術分野で既知である種々の層にされたポリマー構造と比べて、改善された厚さ制御を有し得る。
第１及び第２の領域を有する、定型化された光学物品の側面からの図である。 濃度勾配を有する定型化された光学物品の側面からの図である。 第１及び第２の層を有する定型化された光学物品の側面からの図である。 第１及び第２の層を有する定型化された光学物品の側面からの図である。 ３つの層を有する定型化された光学物品の側面からの図である。 濃度勾配を有する定型化された光学物品の側面からの図である。 光学アセンブリの概要例である。 光学アセンブリの概要例である。 ＬＥＤ上に積層されるナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及び３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）の写真である。 ＬＥＤ上に積層されるナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及び３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）の写真である。 層にされた組成物の写真である。 層にされた組成物の写真である。 光学物品を作製するためのフローチャートである。
図１は、ポリマー構造など、光学アセンブリ（以下）においてカプセル材などとして利用され得る、定型化された光学物品１００の、側面からの図である。図示されるように、光学物品１００は、平坦なシート（深さは図示せず）であるが、種々の光学物品１００は、レンズなどの他の形状及びフォーマットとして、又はそれらに形成され得る。一実施例において、光学物品１００は、本明細書に開示されるように、シリコーン含有組成物１０２を含有する、又はシリコーン含有組成物１０２で構成される。光学物品１００は、シリコーン含有組成物１０２において第１の領域１０４及び第２の領域１０６を含む。第１の領域１０４は、第１の屈折率を有し、第２の領域１０６は、第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する。それら２つの間で、第１の領域１０４及び第２の領域１０６は、第１の領域１０４から第２の領域１０６まで延在する、屈折率勾配などの勾配を定義する。光学物品１００は、第１及び第２の屈折率が、それらが利用される状況の必要性又は要件を考慮して、選択され得る。
領域１０４、１０６が、例証の目的で、明確に認識可能な二次元の高さ１０８及び幅１１０を有するとして描写されるが、領域１０４、１０６、並びに本明細書に開示される他の領域は、概して、光学物品１００に対して小さく又は大きくなり得る。具体的には、領域１０４、１０６の幅１１０が、光学物品の幅と同一の広がりを持つ又は実質的に同一の広がりを持つ一方、領域１０４、１０６の高さ１０８は、比較的小さくなり得る。勾配の粒度が小さい種々の実施例において、同じ又は実質的に同じ屈折率を組み込む領域１０４、１０６は、高さにおいて１つの分子のみ又は少しの分子であり得る。領域１０４、１０６の高さ１０８、及び本明細書に開示される他の実施例における全ての領域が、減少するにつれて、より多くの領域は、組成物１０２に含まれて、より高い粒度の勾配を定義することができ、各領域は、異なる屈折率を有する区域を定めることが理解されるであろう。連続する屈折率勾配を伴う組成物１０２において、領域は、高さ１０８において実質上微小であり得る。
種々の例証的な実施例において、組成物１０２の領域１０４、１０６は、１．４を超える屈折率を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５４２を使用して判定される際、１．４４、１．５、１．５４、又は代替的に１．５５を超える屈折率を有してもよい。いくつかの実施例において、組成物は、２．５を超える屈折率を有する。他の実施形態において、組成物１０２の１つ以上の領域１０４、１０６は、約１．４〜約２．５、例えば、約１．５〜約２．５、約１．７〜約２．４、約１．４〜約１．７、又は約１．９〜約２．３の屈折率を有する。
例証的な光学物品１００は、本明細書に開示される潜在的な機構を通して、異なる領域１０４、１０６に異なる屈折率を有する。得られる屈折率勾配は、種々の実施例において、緩やかであってもよく、又は急激な変化を含んでもよい。得られる屈折率は、各領域１０４、１０６における異なる組成物（例えば、１つの領域において［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］直鎖状部分及び［ＰｈＳｉＯ３／２］樹脂部分を含有する、オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物、並びに異なる領域において［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］直鎖状部分及び［ＰｈＳｉＯ３／２］樹脂部分を含有する、異なるオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物）の使用からもたらされてもよく；各領域１０４、１０６で同じ組成物の異なる濃度からもたらされてもよく；各領域内又は１つの領域から次へ行く際の、組成物のある成分の濃度又は分子量における勾配（例えば、式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位及び／又は式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位のモルパーセントの勾配）からもたらされてもよく；１つの領域における組成物の合成からの添加剤又は副生成物（例えば、本明細書に記載される樹脂−ｌオルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれる直鎖状の成分の合成からもたらされるＰｈＭｅ環状の副生成物）の有／無、並びに異なる領域における、組成物の合成からの異なる添加剤又は副生成物の有／無（例えば、第１の領域が、本明細書に記載される安定剤などの安定剤を含んでもよく、第２の領域が、第１の領域に含有されるものに対して異なる安定剤を含んでもよく、又は安定剤を完全に欠いてもよい）からもたらされてもよく；各々の領域が、各領域の組成物に存在するある特徴のサイズ又は種類における差異（例えば、第１の領域が、所与のサイズ又はサイズ配分の層状の特徴を含んでもよく、第２の領域が、所与のサイズ又はサイズ配分の球状の特徴を含んでもよい）からもたらされてもよく；又は、第２の領域の組成物に対するある領域の組成物間の上述の差異の任意の組み合わせからもたらされてもよい。各領域１０４、１０６における異なる組成物のユーザは、互いに対して固定される異なる材料の層からであってもよい。いくつかの実施形態において、本明細書で使用されるとき、用語「領域」又は「領域（複数）」は、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの凝集によって形成される「ナノドメイン」を広く指し得る。ナノドメインの形態は、成形において規則的又は不規則的であり得る。例えば、ナノドメインの形態は、上に提唱されるように、球状に成形、円筒状に成形、管状に成形、及び場合によっては層状に成形され得る。
種々の実施例において、光学物品１００は、約０．５マイクロメートル〜５（５）ミリメートル（例えば、５０〜約１００マイクロメートル、約５０〜約７５マイクロメートル、約６０〜約９０マイクロメートル、約７５〜約１００マイクロメートル、約０．３〜約１．５ｍｍ、約０．５〜約１．３ｍｍ、約１〜約１．５ｍｍ、又は約０．７５〜約１．５ｍｍ）の厚さである。
図２は、シリコーン含有組成物２０２を含む定型化された光学物品２００の側面からの図である。組成物２０２は、第１の屈折率を有する第１の領域２０４、及び第１の屈折率から異なる第２の屈折率を有する第２の領域２０６を有する。第１の領域２０４は、第２の領域２０６の第２の組成物とは異なる濃度の組成物２０２を含む、第１の組成物を有する。図示されるように、第１及び第２の領域２０４、２０６における組成物２０２の濃度は、点線２０８によって表され、第２の領域２０６が、第１の領域よりも組成物２０２のより高い濃度を有することを示す。かかる実施例において、第２の領域２０６は、第１の領域２０４よりも高い屈折率を有するであろう。
組成物２０２の濃度は、領域２０４、２０６の所与の体積の材料の合計量としての組成物２０２の百分率に基づき得る。種々の実施例において、本明細書に開示されるように、濃度は、ジシロキシ単位、トリシロキシ単位、及びシラノール基のうちの少なくとも１つの存在に基づく。一実施例において、組成物は、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の勾配を含む。別の実施例において、組成物は、ジシロキシ単位、トリシロキシ単位、及びシラノール基の勾配を含む。なお別の実施例において、組成物は、トリシロキシ単位及びシラノール基の勾配を含む。更なる実施例において、組成物は、ジシロキシ単位及びシラノール基の勾配を含む。これらの実施例において、ジルシロキシ及び／又はトリシロキシ単位上の置換基の勾配もまた、企図される。例えば、これらは、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の直鎖状部分の異なる区間に沿ってメチル基対フェニル基のより高い濃度が存在するように、ジルシロキシ単位上のメチル及びフェニル置換基の勾配であり得る。加えて、屈折率が様々であるシリコーン組成物を使用して、組成物勾配を調製することができる。例えば、屈折率１．４３の樹脂−直鎖状のフェニル−Ｔ−ＰＤＭＳは、勾配を形成するように、屈折率１．５６の樹脂−直鎖状のフェニル−Ｔ−ＰｈＭｅと組み合わされ（例えば、層にされ）得る。勾配を形成するように組み合わされ得る他の組成物としては、樹脂直鎖状のフェニル−Ｔ−ＰｈＭＥ（例えば、４５重量％のＰｈ−Ｔ−１２０ｄｐ ＰｈＭｅ）又はフェニル−Ｔ−ＰＤＭＳ（例えば、３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ）のうちのいずれかを有する、樹脂直鎖状のナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅが挙げられるが、これらに限定されない。かかる実施例は、ＬＥＤなどの高屈折率光学デバイスから空気面への比較的スムースな転移を提供し得る。勾配を形成するように組み合わされ得るなお他の組成物としては、参照することにより全体が記載されているかのように本明細書に組み込まれる、２０１２年３月９日に出願された、米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号に開示されるものなどのフッ素を含有する樹脂直鎖状の組成物（例えば、４５重量％のメチル−Ｔ樹脂及び５５重量％の９９ｄｐトリフルオロプロピルシロキサン）が挙げられる。
図３は、シリコーン含有組成物３０２を含む定型化された光学物品３００の側面からの図である。組成物３０２は、第１の屈折率を有する第１の領域３０４を有し、第１の屈折率から異なる第２の屈折率を有する第２の領域３０６を有する。図示されるように、第１の領域３０４は、材料の第１の層３０８の構成要素であり、第２の領域３０６は、材料の第２の層３１０の構成要素である。第１及び第２の層３０８、３１０は、互いに接触しているが、本明細書に開示されるような代替的な実施例において、層３０８、３１０は、代替的な材料又は組成物などにより、互いに分離されてもよい。種々の実施例において、第１の領域３０４は、第１の層３０８と同一の広がりを持ち、第２の領域３０６は、第２の領域３１０と同一の広がりを持つ。図示されるように、第１及び第２の層３０８、３１０は、それぞれ、互いに対して平行である、第１及び第２の主要表面３１２、３１４を定める。
図示されるように、層３０８、３１０の両方は、シリコーン含有組成物であるが、組成物３０２により接合して表される、各々が異なる化学（例えば、硬化化学）である。両方の層が組成物３０２である実施例において、組成物３０２の種々の特性は、本明細書に開示されるようにシリコーン含有組成物３０２でありながら、異なる屈折率を提供するように、２つの層３０８と３１０との間で異なってもよい。
層３０８、３１０は、当該技術分野で既知である多様な方法論に従って、互いに対して固定され得る。図示されるように、層３０８、３１０は、層３０８と３１０との間に分割線３１２を有する。かかる実施例において、層３０８、３１０は、層３０８と３１０との間に少しの混合又は混合なしを提供する手段で互いに対して固定され得る。かかる配置は、光学物品３００を通過する光の内面屈折を促進するように利用されてもよいなど、全体として、光学物品３００の屈折率において比較的鋭い変化を提供し得る。
図４は、シリコーン含有組成物４０２を含む定型化された光学物品４００の側面からの図である。組成物４０２は、第１の屈折率を有する第１の領域４０４、及び第１の屈折率から異なる第２の屈折率を有する第２の領域４０６を有する。図示されるように、第１の領域４０４は、第１の層４０８の材料の構成要素であり、第２の領域４０６は、第２の層４１０の材料の構成要素である。
光学物品３００と対比して、光学物品４００の層４０８、４１０は、第１及び第２の層４０８、４１０の組み合わせである、第３の領域／層４１２において組み合わせる。かかる第３の領域４１２は、熱又は溶媒を適用すること（例えば、メシチレン及びキシレンなどトルエンよりも更に高い沸点を有する溶媒）、又は個別の層４０８、４１０の各々の部分を別様に混合すること、によって形成され得る。第３の領域４１２内で、個別の層４０８、４１０を作製する材料は、互いに対して可変濃度であり得、第３の領域４１２内の勾配をもたらす。第３の領域４１２内のかかる勾配は、第１及び第２の層４０８、４１０の組成物が、いかに混合されたかに応じて規則的であってもよく、又は不規則的であってもよい。第３の領域４１２内の屈折率又は屈折率（複数）は、同じであってもよく、又は第１及び第２の層４０４、４０６の屈折率の間のどこかであってもよい。
図５は、シリコーン含有組成物５０２を含む定型化された光学物品５００の側面からの図である。組成物５０２は、第１の屈折率を有する第１の領域５０４、第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する第２の領域５０６、及び第１及び第２の屈折率とは異なる第３の屈折率を有する第３の領域５０８を有する。図示されるように、第１の領域５０４は、材料の第１の層５１０の構成要素であり、第２の領域５０６は、材料の第２の層５１２の構成要素であり、第３の領域は、材料の第３の層５１４の構成要素である。
層５１０、５１２、５１４は、本明細書に開示される方法論に従って、互いに対して固定され得、領域５０４、５０６、５０８は、本明細書の開示に従って、それらのそれぞれの層５１０、５１２、５１４に関連し得る。種々の実施例において、第１、第２、及び第３の領域５０４、５０６、５０８は、第１の屈折率が、第３の屈折率未満である第２の屈折率未満である、累進的に展開されている勾配を形成する。代替的な実施例において、勾配は、第２の屈折率を、第１及び第３の屈折率のいずれよりも大きくすることなどにより、組成物５０２内でシフトすることができる。図示されるように、層５１０、５１２、５１４に対する層の挟持化は、多層の追加の層を伴う光学物品５００にわたって利用され得る。
図６は、シリコーン含有組成物６０２を含む定型化された光学物品６００の側面からの図である。組成物６０２は、第１の屈折率を有する第１の領域６０４、及び第１の屈折率から異なる第２の屈折率を有する第２の領域６０６を有する。組成物６００は更に、第１及び第２の領域６０４と６０６との間に勾配領域６０８を含む。勾配領域は、連続する勾配を含み得る。連続する勾配は、第１及び第２の領域６０４、６０６を通って延在することなどにより、印されるように勾配領域６０８を越えて延在し得る。種々の実施例において、勾配領域６０８は、光学物品６００の第１の主要表面６１０から光学物品６００の第２の主要表面６１２まで延在する。かかる実施例において、第１及び第２の領域６０４、６０６は、組成物６０２を通って延在する連続する勾配の部分を含んでもよい。
いくつかの特定の実施例において、組成物１０２の領域１０４、１０６（簡潔に表現するために、組成物１０２及び関連する領域１０４、１０６が本明細書において言及され、かかる言及は、本明細書に開示されるいくつかの又は全ての組成物及び領域を含むと理解されるべきである）は、１つの領域においてＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅを、及び他の領域においてＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅを含む。いくつかの実施例において、２つの領域は、互いに直接接触している。いくつかの実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅを含む領域のうちの１つは、高屈折率Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域である。本明細書で使用されるように、用語「高屈折率」は、約約１．５〜約１．５８、例えば、約１．５５〜約１．５８又は約１．５６〜約１．５８の屈折率を指す。他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ層のうちの１つは、硬化される。いくつかの実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域のうちの１つは、約５０〜約１００マイクロメートル（例えば、約５０〜約７５マイクロメートル、約６０〜約９０マイクロメートル、又は約７５〜約１００マイクロメートル）の厚さを有する。他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域のうちの１つは、約０．３〜約１．５ｍｍ（例えば、約０．５〜約１．３ｍｍ、約１〜約１．５ｍｍ、又は約０．７５〜約１．５ｍｍ）の厚さを有する。なお他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅの１つは、蛍光体を含む。
いくつかの実施例において、組成物１０２の領域１０４、１０６は、１つの領域においてＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅを、及び別の領域においてＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳを含む。いくつかの実施例において、２つの領域は、互いに直接接触している。いくつかの実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、高屈折率Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域である。いくつかの実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、約５０〜約１００マイクロメートル（例えば、約５０〜約７５マイクロメートル、約６０〜約９０マイクロメートル、又は約７５〜約１００マイクロメートル）の厚さを有する。他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ領域は、約０．３〜約１．５ｍｍ（例えば、約０．５〜約１．３ｍｍ、約１〜約１．５ｍｍ、又は約０．７５〜約１．５ｍｍ）の厚さを有する。更に他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、蛍光体を含む。
いくつかの実施例において、組成物１０２の領域１０４、１０６は、１つの領域においてＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅを、及び別の領域においてＮｐ−Ｔ−ＰｈＭｅを含む。いくつかの実施例において、２つの領域は、互いに直接接触している。いくつかの実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、高屈折率Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域である。いくつかの実施例において、Ｎｐ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、超高屈折率Ｎｐ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域である。本明細書で使用されるように、用語「超高屈折率」は、例えば、１．６５を超える、１．７５を超える、約１．６〜約２．５、約１．７５〜約２、又は約１．６５〜約２の１．５８を超える屈折率を指す。他の実施例において、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、約０．３〜約１．５ｍｍ（例えば、約０．５〜約１．３ｍｍ、約１〜約１．５ｍｍ、又は約０．７５〜約１．５ｍｍ）の厚さを有する。他の実施例において、Ｎｐ−Ｔ−ＰｈＭｅ領域は、約５０〜約１００マイクロメートル（例えば、約５０〜約７５マイクロメートル、約６０〜約９０マイクロメートル、又は約７５〜約１００マイクロメートル）の厚さを有する。更に他の実施例において、Ｎｐ−Ｔ−ＰｈＭｅ層は、蛍光体を含む。
光学アセンブリ
本明細書に開示される光学アセンブリは、種々のアーキテクチャを有し得る。例えば、光学アセンブリは、カプセル材として機能する層にされたポリマー構造などの光学デバイス及び光学物品のみを含んでもよい。代替的に、光学アセンブリそれ自体は、上に記載されるように、屈折率勾配を有する組成物を含む光学物品であることが理解され得る。
光学アセンブリは、光起電力パネル及び他の光学エネルギーを生成するデバイスでは、光結合素子、光学ネットワーク及びデータ伝送、器具パネル、及びスイッチ、車内灯、信号の回転及び停止、家庭用電気器具、ＶＣＲ／ＤＶＤ／ステレオ／オーディオ／ビデオデバイス、遊具／ゲーム器具類、防犯設備、スイッチ、建築照明、標識（チャネルレター）、マシンビジョン、小売り表示、非常灯、ネオン及びバルブ交換、懐中電灯、アクセント照明フルカラービデオ、単色メッセージボード、交通機関では、レール、及び航空用途、携帯電話では、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、ノート型パソコン、医療器具類では、バーコード読み取り機、カラー＆硬貨センサ、エンコーダ、光学スイッチ、光ファイバー通信、及びこれらの組み合わせなどの種々の既知の用途があり得る。
光学デバイスは、可干渉光源、当該技術分野で既知である種々のレーザなどの可干渉光源、並びに、半導体ＬＥＤ、有機ＬＥＤ、ポリマーＬＥＤ、量子ドットＬＥＤ、赤外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ（カラー付き及び白色光を含む）、紫外線ＬＥＤ、及びこれらの組み合わせを含む発光ダイオード（ＬＥＤ）及び様々な種類の光放出ダイオードなどの可干渉光源を含み得る。
図７は、固体照明などの光学アセンブリ７００の概要例である。光学アセンブリは、光学物品１００、２００、３００、４００、５００、６００のうちのいずれか１つなどの勾配を有するシリコン含有組成物から、少なくとも部分的に作製されるカプセル材７０２を含む。カプセル材７０２は、各々が光学面７０６を有し、各々が基板７０８上に位置付けられる、ＬＥＤなどの光学デバイス７０４をカプセル化する。カプセル材７０２は、シートの形態であり得る。シートは、略平坦（以下の光学アセンブリ８００など）であり得、又はカプセル材７０２に対して示されるように、レンズ又は他の概して非平坦な構成の形態であり得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態の照明は、紫外線（ＵＶ）放射線、可視光、及び赤外線（ＩＲ）放射線を含む全ての放射線の波長を伝送するシートである。いくつかの実施形態において、カプセル材７０２は、３５０ｎｍを超える波長の光を含む、可視光を伝送する。
光学デバイス７０４は、概して光学面７０６に直交するなど光学面７０６から光を放出するように構成される。カプセル材７０２は、ドーム形状の空間を伴う成形型で図示されるように、光学デバイス７０４の組成物へのホットプレス及び圧縮成型によって形成され得る。光学アセンブリ７００は、図示されるように、光学デバイス７０４からの電極及び／又は電気結合器７１０及びワイヤ接続７１２を更に含む。図示されるように、カプセル材７０２の組成物は、少なくとも１つの場所において、他の組成物又は材料が、カプセル材７０２と光学デバイス７０４との間にないように、光学デバイス７０４に直接接触している。種々の代替的な実施形態において、１つ以上の追加材料が、カプセル材７０２と光学デバイス７０４との間に配置され得る。
カプセル材７０２は、本明細書に開示される光学物品のうちの少なくとも１つに基づく勾配を含む。図示されるように、光学面７０６に対して遠位の、第１の領域７１４は、第１の屈折率を有し、光学面７０６に対して近位の、第２の領域７１６は、第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する。一実施例において、光学面７０６の屈折率が比較的高くあり得るため、第２の屈折率は、本明細書に開示される種々の屈折率の関係に従って、第１の屈折率よりも高くなり得る。
図８は、固体照明に含まれ得る又は固体照明を形成し得る光学アセンブリ８００の概要例である。カプセル材８０２は、ＬＥＤなどの光学デバイス８０４を被覆する。カプセル材８０２は、照明伝送シートの形態の固形シリコーン組成物である。光学デバイス８０４は、ＬＥＤが作動中に光がそこから放出される光学面８０６を有する。光学アセンブリは、固体照明に限定されないことに留意されたい。ある実施例において、光学デバイス８０４は、光学検出器であり、光学面８０６は、光を放出するよりもむしろ受光する。光学デバイス８０４は、図示されるように、電気的に連結され、第１の基板８０８に対して少なくとも部分的に絶縁されて第１の基板８０８及び第２の基板８１０上にそれぞれ位置付けられる電極と電極との間（図示せず）である。
光学アセンブリ７００で、カプセル材８０２は、本明細書に開示される光学物品のうちの少なくとも１つに基づく、勾配を含む。図示されるように、光学面８０６に対して遠位の、第１の領域８１２は、第１の屈折率を有し、光学面８０６に対して近位の、第２の領域８１４は、第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する。一実施例において、光学面８０６の屈折率が比較的高くあり得るため、第２の屈折率は、第１の屈折率よりも高くなり得る。
光学アセンブリ７００、８００は、純粋に例証的であり、かつ非限定的である。種々の固体照明、光学検出器、及び他の光学アセンブリは、種々のプロセスに従って、本明細書に開示される材料で形成され得る。光学アセンブリは、種々の明細書に形成されてもよく、多様な目的のいずれかのために利用されてもよい。
光学アセンブリはまた、光学アセンブリと典型的に関連するように、上述のカプセル材とは異なる、当該技術分野で既知である１つ以上の層又は構成要素を含む。例えば、光学アセンブリは、１つ以上のドライバ、光学素子、熱シンク、筐体、レンズ、動力源、固定具、ワイヤ、電極、回路などを含み得る。
光学アセンブリはまた、光学物品とまた異なる、基板及び／又は上板を典型的に含む。上板が、光学アセンブリの正面へ保護を提供し得る一方、基板は、光学アセンブリの裏面へ保護を提供し得る。基板及び上板は、同じでもよく、又は異なっていてもよく、各々独立して当該技術分野で既知の任意の好適な物質を含んでもよい。基板及び／又は上板は、軟質かつ可撓性でもよく、剛性かつ硬質でもよい。代替的に、基板及び／又は上板は、剛性かつ硬質のセグメントを含みつつ、軟質かつ可撓性のセグメントを含んでもよい。基板及び／又は上板は、光を透過してもよく、半透明でもよく、又は光を透過しなくてもよい（すなわち、光を通さなくてもよい）。典型的に、上板は光を通す。一実施形態において、基板及び／又は上板としては、ガラスがある。別の実施形態において、基板及び／又は上板としては、金属箔、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、及び／又は、有機フルオロポリマー（エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）、Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）／ポリエステル／Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）が挙げられるが、これらに限定されない）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）単独又はケイ素と酸化物質で被覆されたもの（ＳｉＯｘ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態において、基板は更に、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ／Ａｌ基板、（式中、ｘは１〜４の数値である）と定義される。
基板及び／又は上板は、耐荷重性でも非耐荷重性でもよく、光学アセンブリの任意の部分に含まれてもよい。典型的に、基板は、耐荷重性である。基板は、典型的に光放出ダイオードの後ろ側に位置付けられ、機械的支持体として機能する、光学アセンブリの「底層」であってもよい。代替的に、光学アセンブリは、第２の又は追加の基板及び／又は上板を含み得る。この基板は、光学アセンブリの底層であってもよく、一方、第２の基板は、最上層で、かつ上板として機能してもよい。典型的に、第２の基板（例えば、上板として機能する第２基板は、光（例えば、可視光、ＵＶ光、及び／又は赤外光）を透過し、基板の最上に位置付けられる。第２の基板は、降雨、積雪、及び暑気などの環境条件から光学アセンブリを保護するように使用されてもよい。一実施形態において、第２の基板は、光を透過する上板及び剛性ガラスパネルとして機能し、光学アセンブリの正面を保護するように使用される。
加えて、光学アセンブリはまた、光学物品とはまた異なる、１つ以上の結合層を含み得る。１つ以上の結合層は、基板に光放出ダイオードを接着するように、基板上に配置されてもよい。一実施形態において、光学アセンブリは、基板を含まず、結合層を含まない。結合層は、ＵＶ、赤外線、及び／又は可視光を透過してもよい。しかしながら、結合層は、光に不透過性又は半透明であってもよい。結合層は、粘着性であり、ゲル、ガム、液体、ペースト、樹脂、又は固体でもよい。一実施形態において、結合層は膜である。
更に、光学アセンブリは、蛍光体を含んでもよい。蛍光体は、特に限定されず、当該技術分野で既知である任意のものを含んでもよい。一実施形態において、蛍光体は、銅で活性化される硫化亜鉛及び銀で活性化される硫化亜鉛などのホスト材料及び賦活体から作製される。好適だが非限定的なホスト材料としては、酸化物、窒化物及び酸窒化物、硫化物、セレン化物、ハロゲン化物、又は亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素、又は種々の希土類金属のケイ酸塩が挙げられる。追加の好適な蛍光体は、これらに限定されないが、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ｗｉｌｌｅｍｉｔｅ）；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ａｇ＋ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＫＣｌ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ又はＺｎＳ：Ｚｎ；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ又は（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｃｏ−ｏｎ−Ａｌ２Ｏ３；（ＫＦ，ＭｇＦ２）：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ；ＭｇＦ２：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ；ＺｎＳ：Ａｇ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ＋（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ；Ｙ２ＯＳ：Ｔｂ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ；ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ；ＩｎＢＯ３：Ｔｂ＋ＩｎＢＯ３：Ｅｕ＋ＺｎＳ：Ａｇ；（Ｂａ，Ｅｕ）Ｍｇ２Ａｌ１６Ｏ２７；（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ）；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）；Ｃｅ０．６７Ｔｂ０．３３ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ３；ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ，Ｍｎ；ＣａＷＯ４（Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）；ＣａＷＯ４：Ｐｂ；ＭｇＷＯ４；（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ；Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ（ＩＩ）；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２Ｃｌ２：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ；（Ｂａ，Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ；３Ｓｒ３（ＰＯ４）２．ＳｒＦ２：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｓｒ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４；（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；Ｃａ３（ＰＯ４）２．ＣａＦ２：Ｃｅ，Ｍｎ；（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｚｎ，Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ（ＩＩ）；Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；Ｃａ５（Ｆ，Ｃｌ）（ＰＯ４）３：Ｓｂ，Ｍｎ；（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩＩ）；Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ；Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ；Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ；Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ；ＳｒＡｌ２Ｏ７：Ｐｂ；ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ；ＳｒＦＢ２Ｏ３：Ｅｕ（ＩＩ）；ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ；Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｐｂ；ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（ＩＩ）；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ；Ｚｎ（０．５）Ｃｄ（０．４）Ｓ：Ａｇ；Ｚｎ（０．４）Ｃｄ（０．６）Ｓ：Ａｇ；ＣｄＷＯ４；ＣａＷＯ４；ＭｇＷＯ４；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＹＡｌＯ３：Ｃｅ；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ；ＣｄＳ：Ｉｎ；ＺｎＯ：Ｇａ；ＺｎＯ：Ｚｎ；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ；ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｕ；ＺｎＳ：Ａｇ；アントラセン、ＥＪ−２１２、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇ；ＬｉＦ／ＺｎＳＣｕ，Ａｌ，Ａｕ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
蛍光体は、光学アセンブリの任意の部分に存在し得る。一実施形態において、蛍光体は、レンズに存在する。別の実施形態において、蛍光体は、上に記載される層又は１つ以上の領域に存在し、それれは、以下により詳細に記載されるように、シリコーン含有組成物それ自体である。蛍光体は、光学物品内に存在し得る。
照明伝送シートなどの形態である、光学物品は、シリコーン含有組成物を表面に適用する工程を含む方法論を用いて形成される。種々の実施例において、表面は、光学デバイスの光学面の１つであって、得られる照明伝送シートは、光学アセンブリのアセンブリの一部としてその場所に形成される。かかる実施例において、シリコーン含有組成物は、以下に詳細に開示されるように、多様な固体形態で光学面上に適用され得る。種々の追加の実施例において、照明伝送シートは、光学アセンブリに対することなく形成される。かかる実施例において、照明伝送シートは、以下に開示される種々のシリコーン含有組成物から形成され得、続いて、照明伝送シートは、必ずしも限定されるわけではないが光学アセンブリに含まれる照明伝送シートが利用され得る多様な状況に、実質的に適用されてもよい。
シリコーン含有組成物は、固体（以後「固体組成物」として記載）である。固体組成物は、当該技術分野では理解されるように、「固体」である。例えば、固体組成物は、構造的な剛性を有し、形状又は体積の変化に抵抗し、液体又はゲルではない。一実施例において、固体組成物は、膜である。代替的に、固体組成物は、ペレット、球状体、リボン、シート、立方体、粉末（例えば、５００μｍを超えない平均粒径を有し、約５〜約５００μｍ；約１０〜約１００μｍ；約１０〜約５０μｍ；約３０〜約１００μｍ；約５０〜約１００μｍ；約５０〜約２５０μｍ；約１００〜約５００μｍ；約１５０〜約３００μｍ；又は約２５０〜約５００μｍの平均粒径を有する粉末）などであり得る。固体組成物の寸法は、特に限定されない。別の言い方をすれば、膜、シート、ペレット、などは、いかなる寸法であってもよい。種々の実施形態において、固体組成物は、その全てが参照することによって明示的に本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／５８１，８５２号；２０１２年１２月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号；２０１２年１月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／５８６，９８８号；及び２０１３年１月１６日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号の記載において、説明されるものである。
固体組成物は、典型的に２つの転移温度（Ｔｇ）を有し、１つは、軟質ブロック成分と関連し、１つは、硬質ブロック成分と関連する。本明細書で使用されるように、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて評価される。例えば、ＴＡ器具Ｑ２０００（ＤＳＣ）は、ガラス転移（Ｔｇ）を測定するように使用され得る。典型的に、パージガス（２５ｍＬ／分）としてヘリウムを用いて、１０ｍｇのサンプルを２０℃／分にて加熱する。Ｔｇは、典型的に外挿される半分のタンジェントで工程中点を用いて計算される。典型的に、固体組成物の２つのガラス転移温度のうちのより高い方は、−３０〜２００、０〜１３０、２５〜１５０、又は４０〜１２０℃である。２つのガラス転移温度のうちのこの高い方を超える温度では、固体組成物は、柔らかくなり流動する。種々の実施形態において、固体組成物の２つのガラス転移温度のより低いものは、−１３０℃〜２５℃、−１３０℃〜０℃、又は−１３０℃〜−１０℃である。
組成物
本明細書に記載の実施形態の光学物品は、シリコーン含有組成物を含む、又はシリコーン含有組成物で構成される。シリコーン含有組成物は、樹脂−直鎖状組成物の少なくとも１つを含む。いくつかの特定の実施例において、樹脂−直鎖状組成物は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と；
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と；
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、
式中、
Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり；
Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり；
式中、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、一緒にナノドメインに主に凝集され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃で固体である。
本明細書に記載の実施例のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして称され、Ｒが任意の有機基であり得る、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有する。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的に、主としてＤ、又は（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」又はＤＰに応じ様々な粘度の流体となるポリジオルガノシロキサンをもたらす。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的に、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは「樹脂」、又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量の増加は、典型的に、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらす。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、したがって、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超、又は１００℃超などの４０℃を超えるＴｇ値を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン樹脂のためのＴｇは、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃又は約７０℃〜約１００℃の約６０℃〜約１００℃である。
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーに対立して「ブロック」コポリマーである。このように、本明細書に記載の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴ単位シロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］の単位）は、いくつかの実施形態において、平均１０〜４００Ｄ単位（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位；約１０〜約３００Ｄ単位；約１０〜約２００Ｄ単位；約１０〜約１００Ｄ単位；約５０〜約４００Ｄ単位；約１００〜約４００Ｄ単位；約１５０〜約４００Ｄ単位；約２００〜約４００Ｄ単位；約３００〜約４００Ｄ単位；約５０〜約３００Ｄ単位；約１００〜約３００Ｄ単位；約１５０〜約３００Ｄ単位；約２００〜約３００Ｄ単位；約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を形成するように、まず一緒に結合される。
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、まず互いに結合して分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態において、かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成し、このとき、ブロックコポリマーの固体形態が提供される。いくつかの実施形態において、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から相分離を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。いくつかの実施形態において、ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］（例えば、約１０〜約４００Ｄ単位；約１０〜約３００Ｄ単位；約１０〜約２００Ｄ単位；約１０〜約１００Ｄ単位；約５０〜約４００Ｄ単位；約１００〜約４００Ｄ単位；約１５０〜約４００Ｄ単位；約２００〜約４００Ｄ単位；約３００〜約４００Ｄ単位；約５０〜約３００Ｄ単位；約１００〜約３００Ｄ単位；約１５０〜約３００Ｄ単位；約２００〜約３００Ｄ単位；約１００〜約１５０Ｄ単位；約１１５〜約１２５Ｄ単位；約９０〜約１７０Ｄ単位又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋される。
上述の式は、［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂとして記載され得、添字ａ及びｂは、オルガノシロキサンブロックコポリマーにおけるシロキシ単位のモル分率を表す。これらの式で、ａは、０．４〜０．９、代替的に０．５〜０．９、及び代替的に０．６〜０．９で様々であってもよい。またこれらの式で、ｂは、０．１〜０．６、代替的に０．１〜０．５、及び代替的に０．１〜０．４で様々であり得る。
上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用されるように、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含有し、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり得、代替的にＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチルであり得る。Ｒ１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ１は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用されるように、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含有し、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ２は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含有してもよいが、但し、このオルガノシロキサンブロックコポリマーが、上に記載されるように、ジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル分率を含む限りである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１になる必要はない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。例えば、ａ＋ｂの和は、０．６より大きく、０．７より大きく、０．８より大きく、０．９より大きく、０．９５より大きく、又は０．９８又は０．９９より大きくなってもよい。
一実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のジシロキシ単位及び式Ｒ２ＳｉＯ３／２のトリシロキシ単位からなり、上述の重量百分率において、０．５〜２５モルパーセントシラノール基［≡ＳｉＯＨ］もまた、式中、Ｒ１及びＲ２は、上に記載されるように含有する。したがって、本実施例において、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超、代替的に０．９８超である。更に、本実施例において、用語「本質的に構成される」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、本明細書に記載されない他のシロキサン単位を含まないということを説明する。
式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及びモル分率を用いる関連される式は、本明細書に記載されるように、オルガノシロキサンブロックコポリマーにおいて、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２のジシロキシ単位、及びＲ２ＳｉＯ３／２のトリシロキシ単位の構造順序を限定しない。むしろ、これらの式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率によりオルガノシロキサンブロックコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するように限定されない表記法を提供する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により判定し得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含有する。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含有する。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーが、高温で更に反応する又は硬化する、又は架橋するのを可能にし得る。非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックに存在する残留シラノール基からもたらされ得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーにおいて、ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、平均で１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、約１０〜約４００ジシロキシ単位；約１０〜約３００ジシロキシ単位；約１０〜約２００ジシロキシ単位；約１０〜約１００ジシロキシ単位；約５０〜約４００ジシロキシ単位；約１００〜約４００ジシロキシ単位；約１５０〜約４００ジシロキシ単位；約２００〜約４００ジシロキシ単位；約３００〜約４００ジシロキシ単位；約５０〜約３００ジシロキシ単位；約１００〜約３００ジシロキシ単位；約１５０〜約３００ジシロキシ単位；約２００〜約３００ジシロキシ単位；約１００〜約１５０ジシロキシ単位、約１１５〜約１２５ジシロキシ単位、約９０〜約１７０ジシロキシ単位又は約１１０〜約１４０ジシロキシ単位）を有する直鎖状ブロックに配置される。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル又は少なくとも４０００ｇ／モルのうちの数平均分子量を有し；又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は、互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は、互いに架橋される。他の実施形態において、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋される。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、代替的に、少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、代替的に、約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、代替的に、約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００、１５０，０００〜４５０，０００、２００，０００〜４００，０００、２５０，０００〜３５０，０００、又は２５０，０００〜３００，０００ｇ／モルのうちの、４０，０００〜１００，０００、５０，０００〜９０，０００、６０，０００〜８０，０００、６０，０００〜７０，０００、である。なお他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０，０００〜６０，０００、４５，０００〜５５，０００、又は約５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）；約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル；約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル；又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モル、を有する。
いくつかの実施形態において、上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシエン又はこれらの組み合わせ）にブロックコポリマーの溶液の膜を注型成形すること、及び溶媒が蒸発するのを可能にすることにより、固体形態で分離される。これらの条件下で、上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、固体の約５０重量％〜約８０重量％、例えば、固体の約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％又は約７５重量％〜約８０重量％を含む有機溶媒に、溶液として提供され得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、かかる溶液は、２５℃にて、約１５ｃｍ２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約４０ｃｍ２／ｓ（４０００ｃＳｔ）の粘度、例えば、２５℃にて、約１５ｃｍ２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約３０ｃｍ２／ｓ（３０００ｃＳｔ）、約２０ｃｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約４０ｃｍ２／ｓ（４０００ｃＳｔ）又は約２０ｃｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約３０ｃｍ２／ｓ（３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
固体の乾燥又は形成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、円筒状、場合によっては層状であり得る。
更なる実施形態において、上記のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１相と、不相溶性の第２相とを含有し、第１相は主に上記のようなジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を含有し、第２相は上記のようなトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１相と不相溶性であるナノドメインとなる。
固体組成物が、いくつかの実施形態においてまたオルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を含有する、本明細書に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から形成されるとき、オルガノシロキサン樹脂はまた、ナノドメイン内で主に凝集する。
本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
代替的に、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーからもたらされるコーティングは、少なくとも９５％の可視光の光学透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光の透過率を有し得る。本明細書で使用されるように、用語「可視光」は、３５０ｎｍを超える波長の光を含む。
本開示の固体組成物は、それぞれ、直鎖状Ｄ単位のブロック及び非直鎖状Ｔ単位のブロックの凝集からもたらされる、相分離される「軟質」及び「硬質」セグメントを含んでもよい。これらの対応する軟質及び硬質セグメントは、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）によって、判定又は推定される。したがって、直鎖状セグメントは、低いＴｇ、例えば２５℃未満、代替的に０℃未満、代替的に更には−２０℃未満を典型的に有する「軟質」セグメントとして説明されてもよい。直鎖状セグメントは、様々な条件において、典型的に「流体」のような挙動を維持する。逆に、非直鎖状ブロックは、例えば、３０℃超、代替的に４０℃超、代替的に更には５０℃超の、より高いＴｇ値を有する「硬質セグメント」として説明され得る。
本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの有利点は、それらが何度か加工され得ることであり、それは、加工温度（Ｔ加工）が、最終的にオルガノシロキサンブロックコポリマーを硬化するために必要とされる温度（Ｔ硬化）、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化未満なためである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工が、Ｔ硬化を上回るとき、硬化し、高温安定性を得る。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などの典型的にシリコーンに関連する利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
一実施形態において、例えば、重合度（ｄｐ）＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０のｄｐ、約５０〜約１５０のｄｐ、若しくは約７０〜約１５０のｄｐ）を有する直鎖状軟質ブロックシロキサン単位は、直鎖状又は樹脂状の「硬質ブロック」シロキサン単位に、室温を超えるガラス転移でグラフト結合される。関連する実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシムシランなどのシランと反応させられ、続いて、シラノール官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させられる。なお他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、側鎖（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン）としてアリール基を含有するいくつかの実施形態における、１つ以上の軟質ブロック（例えば、＜２５℃のガラス転移でのブロック）及び１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロックを含む。別の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰｈＭｅ−Ｄ含有量＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、又は約２０〜約３０モル％）；ＰｈＭｅ−Ｄ ｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０；又は約２〜約１５０ｄｐ、約５０〜約１５０ｄｐ、若しくは約７０〜約１５０ｄｐ）；及び／又はＰｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含有し、Ｐｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比が、約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比は、約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。なお他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、非粘着性膜を形成するように使用され得るフェニルシルセスキオキサン樹脂などの１つ以上の硬質ブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移でのブロック）及び１つ以上の直鎖状又は樹脂状のシロキサンを含有する。
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、固体組成物はまた、超塩基触媒を含有する。例えば、２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照し、これらの出願は、全体が本明細書に記載されているかのように参照することにより組み込まれる。用語「超塩基」及び「超塩基触媒」は、互換的に本明細書で使用される。いくつかの実施形態において、超塩基触媒を含む固体組成物は、超塩基触媒なしで、類似の組成物以上の強化された硬化速度、改善された機械強度、及び改善された耐熱性を呈する。
本明細書で使用される用語「超塩基」は、リチウムジイソプロピルアミドなどの非常に高い塩基性度を有する化合物を指す。用語「超塩基」はまた、新規の特性を所有する新規の塩基性種に至る２つ（又は以上）の塩基の混合からもたらされる塩基を包含する。用語「超塩基」は、必ずしも熱力学的に及び／又は動力学的に別のものよりも強い塩基を意味しない。代わりに、いくつかの実施形態において、塩基性試薬は、いくつかの異なる塩基の特質を組み合わせることによって生成されることを意味する。用語「超塩基」はまた、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンに対して、より高い絶対プロトン親和力（ＡＰＡ＝２４５．３ｋｃａｌ／モル）及び内在性ガス相塩基性度（ＧＢ＝２３９ｋｃａｌ／モル）でいかなる種をも包含する。
超塩基の非限定的な例としては、有機超塩基、有機金属超塩基、及び無機超塩基が挙げられる。
有機超塩基としては、窒素含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、窒素含有化合物はまた、低い求核性及び比較的適度の使用条件を有する。窒素含有化合物の非限定的な例としては、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、及び多環式ポリアミンが挙げられる。有機超塩基はまた、反応性金属が、酸素（非安定化されるアルコキシド）又は窒素（リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド）などのテロ原子上の水素と交換されている化合物を含む。いくつかの実施形態において、超塩基触媒は、アミジン化合物である。
いくつかの実施形態において、用語「超塩基」は、水中で測定されるとき、少なくとも２つの窒素原子及び約０．５〜約１１のｐＫｂを有する有機超塩基を指す。例えば、水中で測定されるとき、ｐＫｂは、約０．５〜約１０、約１〜約５、約６〜約１１、約３〜約５、約０．５〜約３、又は約２〜約５である。ｐＫａに関しては、いくつかの実施形態において、超塩基は、水中で測定されるとき、約３〜約１３．５のｐＫａを有する。例えば、水中で測定されるとき、ｐＫａは、約５〜約１０、約５〜約１０、約８〜約１３．５、約６〜約８、約１０〜約１２又は約９〜約１２である。例えば、ＤＡＢＣＯとしても既知である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、２．９７及び８．８２のｐＫａ（２つの窒素を含有するため）を有し；及びＤＢＵとしても既知である、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅは、約１２のｐＫａを有する。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐｋａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆを参照。
有機金属超塩基の例としては、有機リチウム及び有機マグネシウム（グリニャール試薬）化合物が、挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、有機金属超塩基は、それらを非求核にするために必要な程度まで阻害される。
超塩基はまた、有機、有機金属、及び／又は無機超塩基の混合物を含む。かかる混合される超塩基の非限定的な例は、ｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの組み合わせである、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ塩基（又はＬｏｃｈｍａｎｎ−Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ塩基）である。ｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの組み合わせは、いずれかの試薬単独よりも大きい反応性の、及びｔｅｒｔ−ブチルポタシウムと比較して、はっきりと異なる特性を有する、混合凝集を形成する。
無機超塩基は、小さく高度に帯電しているアニオンを持つ塩のような化合物を含む。無機超塩基の非限定的な例としては、水素化カリウム及び水素化ナトリウムを含有するリチウム窒化物及びアルカリ−及びアルカリ土類金属水素化物が、挙げられる。かかる種は、強いカチオン−アニオン相互作用のため、全ての溶媒において不溶性であるが、これらの材料の表面は、高度に反応性であり、スラリーは、使用され得る。
本発明のある実施形態において、超塩基触媒は、上に記載又は当該技術分野で既知であるように、有機超塩基のうちのいずれかなどの有機超塩基である。
更なる実施形態において、超塩基触媒の例としては、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ）、（ＣＡＳ ＃ ６６７４−２２−２）
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＴＢＤ）、（ＣＡＳ ＃ ５８０７−１４−７）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、（ＣＡＳ ＃ ２８０−５７−９）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、（ＣＡＳ ＃ ８０−７０−６）
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、（ＣＡＳ ＃ ３００１−７２−７）
７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＭＴＢＤ）（ＣＡＳ ＃ ８４０３０−２０−６）
又はこれらの組み合わせが挙げられる。
これらの各々に関する構造を、以下に示す。
Figure 0006358960
式中、各Ｒ’は、同じであるか又は異なり、水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルである。本明細書で使用されるように、用語「Ｃ１〜Ｃ５アルキル」は、直又は分枝状鎖の飽和された炭化水素ラジカルを広く指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルを含有する直鎖のアルキル基；及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−アミル、ネオペンチルなどを含有する分枝状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、炭化水素ラジカルは、メチルである。
固体組成物の超塩基触媒の量は、様々であり得、限定されない。典型的に、添加される量は、触媒作用的に効果的な量であり、それは、選択される超塩基、並びに直鎖−樹脂コポリマー組成物の残留シラノール基の濃度、特に樹脂成分上の残留シラノール基の量、及び具体的に組成物の「遊離樹脂」成分上のシラノール量に応じて様々であってもよい。超塩基触媒の量は、典型的に固体組成物の百万分率（ｐｐｍ）で測定される。具体的には、触媒水準は、固体ポリマーに関して計算される。硬化性組成物に添加される超塩基触媒の量は、固体組成物に存在する樹脂−直鎖状ブロックコポリマー含有量（重量による）に基づいて、０．１〜１，０００ｐｐｍ、代替的に１〜５００ｐｐｍ、又は代替的に１０〜１００ｐｐｍの範囲に及んでもよい。本発明の組成物の測定及び本発明の組成物への追加のための便宜上、超塩基触媒は、固体組成物への追加の前に有機溶媒に希釈され得る。典型的に、超塩基は、硬化性組成物において使用されるように同じ有機溶媒に希釈される。
いくつかの実施形態において、超塩基は、その広い意味において、シラノール縮合強化剤を考慮してもよく、縮合触媒として作用してもよい。いくつかの実施形態において、シラノール縮合強化剤は、相分離された樹脂が豊富な相に実質的に属してもよく、その相のシラノール縮合を強化し、それによって、その相の反応性シラノール基のモル％を減少させる。理論に拘束されることを望むものではないが、超塩基は、相分離された樹脂が豊富な相に属する樹脂の酸性ＳｉＯＨ基と相互作用することが可能である。いくつかの実施形態において、シラノール縮合強化剤は、シラノール縮合強化剤が、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーが豊富な相よりも、相分離された樹脂が豊富な相とより相溶性がある（例えば、可溶性である）とき、相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性が高く、シラノール縮合強化剤が、相分離された樹脂が豊富な相と相溶性がより少ないとき、相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性が低い。いくつかの実施形態において、相分離された樹脂が豊富な相の反応性シラノール基のモル％は、超塩基が存在しない場合に相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性のある反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％、減少される。いくつかの実施形態において、相分離された樹脂が豊富な相の反応性シラノール基のモル％は、超塩基が存在しない場合に相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性のある反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％又は約５５％〜約８５％、減少される。
いくつかの実施形態において、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、安定剤も含有する。例えば、参照することにより全体が記載されているかのように本明細書に組み込まれる、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号、及び２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照。安定剤は、上に記載されるように、貯蔵性及び／又はオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物の他の物理的特性を改善するように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに添加される。安定剤は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、ホウ素化合物、ケイ素含有小分子、又はこれらの組み合わせから選択され得る。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、安定剤成分は、縮合触媒として働き得る。例えば、本明細書に記載される塩化カルシウム又は金属キレート（例えば、マグネシウムアセチルアセトネート又はＡｌ（ａｃａｃ）３）などの触媒などの塩での処理は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの合成（例えば、合成の終了時）中、生成物の安定性を大いに増加させる。これは、触媒が、シラノール官能性コポリマーの貯蔵性を減少させるように想定される可能性があるため、驚異的であり想定外のことである。しかしながら、理論に拘束されるものではないが、場合によっては、安定剤は、相分離された樹脂が豊富な相で優先的に可溶性であり得、この相に存在するシラノール基の縮合を強化することが可能である。この相（すなわち、樹脂が豊富な相）は、主に残留「遊離樹脂」を含有し、この相の縮合は、続いて、樹脂−直鎖状ブロックコポリマーを含有するマトリックスの硬化温度を上げる。例えば、本明細書に記載される安定剤が存在しないと、エラストマー挙動（例えば、２０モル％のフェニル−シルセスキオキサン樹脂、及び「ＰＤＭＳ」としても既知である１８４ｄｐのポリジメチルシロキサンに基づく）を伴う典型的な樹脂−直鎖状材料は、８０℃あたりで流動開始を有し、樹脂ブロック上に属する残留シラノール基からの１２０℃あたりでの更なる縮合硬化が続き、引張強度２〜５ＭＰａ及び破断伸度２００〜６００％で材料をもたらす。安定剤を含有する同じ樹脂−直鎖状材料は、１２０〜１８０℃まで有意に延在されるその硬化温度を有する。
要するに、いくつかの実施形態において、安定剤は、その広い意味において、シラノール縮合強化剤（すなわち、縮合触媒）を考慮し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合強化剤は、相分離された樹脂が豊富な相に実質的に属してもよく、その相のシラノール縮合を強化し、それによって、その相の反応性シラノール基のモル％を減少させる。いくつかの実施形態において、シラノール縮合強化剤は、シラノール縮合強化剤が、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーが豊富な相よりも、相分離された樹脂が豊富な相とより相溶性がある（例えば、可溶性である）とき、相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性が高く、シラノール縮合強化剤が、相分離された樹脂が豊富な相と相溶性がより少ないとき、相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性が低い。いくつかの実施形態において、相分離された樹脂が豊富な相の反応性シラノール基のモル％は、超塩基が存在しない場合に相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性のある反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％、例えば、約３５％、約４５％、約５５％、約６５％、約７５％、約８５％、又は約９５％、減少される。いくつかの実施形態において、相分離された樹脂が豊富な相の反応性シラノール基のモル％は、超塩基が存在しない場合に相分離された樹脂が豊富な相に存在する可能性のある反応性シラノール基のモル％に対して、約２５％〜約９５％、例えば、約２５％〜約５５％、約２５％〜約７５％、約３５％〜約７５％、約５５％〜約９５％、又は約５５％〜約８５％、減少される。
存在する場合には、安定剤は、オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合される。それらが組み合わされることによる方法は、様々であり得、限定されないが、典型的に安定剤は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー又はブロックコポリマーを含有する組成物に添加される。代替的に、２つの成分を含有する硬化性組成物が、調製されてもよい。
一実施形態において、安定剤は、アルカリ土類金属塩を含有する。本明細書で使用されるように、用語「アルカリ土類金属塩」の例としては、マグネシウム及びカルシウムの塩が挙げられるが、これに限定されない。マグネシウムの塩の非限定的な例としては、塩化マグネシウムが挙げられる。カルシウムの塩の非限定的な例としては、塩化カルシウムが挙げられる。例えば、塩化カルシウムは、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの有機溶液の安定性を強化する。アルカリ土類金属塩に関連する強化される安定性、並びに又は、本明細書に開示される他の安定剤は、わずかに高温（４０℃など、更に詳しくは実施例を参照）で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの溶液をゲル化するのに必要とされる時間を監視することにより評価されてもよい。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合されるアルカリ土類金属塩の量は、様々であり得るが、典型的に、アルカリ土類金属塩の１〜１００、代替的に５〜５０、代替的に１０〜２５重量部が、本明細書に記載される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの１００重量部ごとに添加される。
別の実施形態において、安定剤は、金属アセチルアセトネート（ａｃａｃ）などの金属キレートを含有する。安定剤として好適な代表的な金属アセチルアセトネート錯体の例としては、アルミニウム、リチウム、バナジウム、ニッケル、ジルコニウム、マンガン、カルシウム、及びマグネシウムアセチルアセトネート錯体が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと組み合わされる金属キレートの量は、様々であり得るが、典型的に量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー含有組成物のある金属濃度を提供することに基づいて選択される。組成物の金属濃度は、百万分率（ｐｐｍ）で表現されてもよい。典型的に、直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー含有組成物の金属濃度は、１〜１０００ｐｐｍ、代替的に１０〜５００ｐｐｍ、１００〜４００ｐｐｍ、５０〜３００ｐｐｍ、５０〜２５０ｐｐｍ、５０〜１００ｐｐｍ、１００〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２５０ｐｐｍ、１５０〜２００ｐｐｍ、代替的に２００〜３００ｐｐｍと、様々である。
他の実施形態において、安定剤は、ホウ素化合物を含む。いくつかの実施形態において、ホウ素化合物は、ホウ酸の誘導体（すなわち、Ｂ（ＯＨ）３の誘導体）、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応（例えば、窒化ホウ素及び酸化ホウ素）に作用することが既知である任意のホウ素化合物を含む。一実施形態において、安定剤は、ホウ酸誘導体である。ホウ酸誘導体の例としては、イソブテンボロン酸、（２−メチルプロピル）ボロン酸、フェニルボロン酸、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（ＯＨ）２を含有するボロン酸、及び、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルフェニルボロン酸、（２，６−ジメトキシ−４−メチルフェニルフェニル）ボロン酸、（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−クロロ−２−メチルフェニルフェニル）ボロン酸、（３−エトキシ−５−フルオロフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−エトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メトキシカルボニルフェニル）ボロン酸、（３−フルオロ−５−メチルフェニルフェニル）ボロン酸、（３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸、（３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルフェニル）ボロン酸、（４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）ボロン酸、（４−フルオロ−３−メトキシフェニル）ボロン酸、（４−メトキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）ボロン酸、などを含有する芳香族系基を含有する任意の他のボロン酸が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族系基を含有する追加の他のボロン酸には、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｓｐｅｃｉａｌ−ｏｆｆｅｒｓ／ｂｏｒｏｎｉｃ−ａｃｉｄ．ｈｔｍｌ？ｃｍ＿ｓｐ＝Ｉｎｓｉｔｅ−＿−ＣｈｅｍＳｙｎｔｈ−＿−ＢｏｒｏｎｉｃＡｃｉｄＰｒｏｍｏを参照。
ホウ酸誘導体の量、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又はシラノール縮合反応に作用することが既知であるホウ素化合物の量は、様々であり得るが、典型的に選択される量は、ホウ酸誘導体のＯＨ基のモル比、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又は樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の樹脂成分上でＳｉ−ＯＺ含有量（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−アルコキシの量）へのシラノール縮合反応に作用することが既知であるホウ素化合物の量に基づく。典型的に、ホウ酸誘導体のＯＨ基のモル比、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又は樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量へのシラノール縮合反応に作用することが既知であるホウ素化合物の量は、０．１／５０、代替的に０．５／２０、代替的に１／１０である。いくつかの実施形態において、ホウ酸誘導体のＯＨ基のモル比、Ｂ−ＯＨ単位を含有する化合物、又は樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのＳｉ−ＯＺ含有量へのシラノール縮合反応に作用することが既知であるホウ素化合物の量は、０．１／５０〜１／１０、例えば、０．１／５０〜０．５／２０、０．５／２０〜１／１０、又は０．５／２０〜５／２０である。いくつかの実施形態において、ホウ酸誘導体は、フェニルボロン酸を含む。
いくつかの実施形態において、安定剤は、ケイ素含有小分子を含む。本明細書で使用されるように、用語「ケイ素含有小分子」の例としては、化合物の式は：
Figure 0006358960
であり、式中、各Ｒ１は、同じであるか又は異なり、基が前に定義されたように、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基、が挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素含有小分子の非限定的な例としては、Ｐｈ２ＭｅＳｉＯＨ、及びＰｈ３ＳｉＯＨが挙げられる。
用語「ケイ素含有小分子」はまた、シランの式は：
Figure 0006358960
であり、式中、各Ｒ１同じであるか又は異なり、基が前に定義されたように、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基であり；Ｒは、Ｒ１又は水素を含む。かかるシランの非限定的な例としては、トリフェニルシラン（Ｐｈ３ＳｉＨ）及びテトラフェニルシラン（Ｐｈ４Ｓｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用されるように、用語「小分子」は、１０００ｇ／モルを超えない分子を指す。
いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子安定剤は、１つ以上の他の安定剤との組み合わせで使用される。例えば、ケイ素含有小分子は、アルカリ土類金属塩、金属キレート、又はホウ素化合物との組み合わせで使用され得る。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子は、金属キレート（例えば、Ａｌ（ａｃａｃ）３）との組み合わせで使用される。いくつかの実施形態において、ケイ素含有小分子安定剤は、本明細書に記載されるブロックコポリマーの調製／合成中に添加される。他の実施形態において、ケイ素含有小分子安定剤は、本明細書に記載のブロックコポリマーが、調製された／合成された後で、添加される。
いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、１５重量％未満、例えば、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。いくつかの実施形態において、使用され得るケイ素含有小分子の量は、例えば、約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．２５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約１０重量％、又は約２重量％〜約５重量％など約０．１重量％〜約１０重量％である。
非限定的な固体組成物の物理的特性：
本明細書に記載の固体組成物の物理的特性は、限定されない。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃にて１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃にて１０ｃｍ２／ｓ（１０００ｃＳｔ）を超える、１２０℃にて５０ｃｍ２／ｓ（５０００ｃＳｔ）を超える、又は１２０℃にて１００ｃｍ２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）を超える粘度を有し、場合によっては、無限の粘度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、１２０℃にて約１ｃｍ２／ｓ（１００ｃＳｔ）〜約１００ｃｍ２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）の粘度を有し；例えば、１２０℃にて約１０ｃｍ２／ｓ（１０００ｃＳｔ）〜約５０ｃｍ２／ｓ（５０００ｃＳｔ）；１２０℃にて約５ｃｍ２／ｓ（５００ｃＳｔ）〜約２０ｃｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）；１２０℃にて約２０ｃｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約５０ｃｍ２／ｓ（５０００ｃＳｔ）又は約５０ｃｍ２／ｓ（５０００ｃＳｔ）〜約１００ｃｍ２／ｓ（１０，０００ｃＳｔ）である。
いくつかの実施形態において、固体組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２を用いて判定されるように、１．４を超える屈折率を有し、及び１．４４、１．５、１．５４を超える、代替的に１．５５を超える屈折率を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、２．５を超える屈折率を有する。他の実施形態において、固体組成物は、例えば、約１．５〜約２．５、約１．７〜約２．４、約１．４〜約１．７、又は約１．９〜約２．３など約１．４〜約２．５の屈折率を有する。
他の実施形態において、固体組成物は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は９９を超える、又は約１００％の光透過率を有する。光透過率は、典型的に、Ｃ級の光源を用いて光透過率をいかに測定するかを特定する、ＡＳＴＭ Ｅ−９０３−９６又はＡＳＴＭ Ｄ１００３の修正版を用いて判定される。修正版において、Ｃ級の光源は、太陽スペクトル（すなわち、ＡＭ １．５Ｇスペクトル）を生成する光源と置換される。スペクトル透過率値はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１００３と対照的に修正された方法において反射損失が独立する。測定値は、２００〜１７００ｎｍの間でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０００を用いて収集される。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のいくつかの実施形態の固体組成物は、場合によっては、以下の、黄色化に抵抗する；光吸収損失に抵抗する；増加した強靭性を有する；優れた耐熱性を有する；加工において優れた可撓性（例えば、Ｂ−ステージ化される膜は、事前に硬化され得るが、硬化後再流動し得る）を呈する；及び／又は場合によっては、接着促進剤を必要とすることなく、数多くの種類の表面への接着を呈する、という特質のうちの１つ以上を有する。加えて、本明細書に記載のいくつかの実施形態の固体組成物は、その機械的特性が操作及びカスタマイズ化されるときでさえも、その屈折率を維持し得る。更に、樹脂−直鎖状ＰＤＭＳは、利用され得、式中、直鎖及び樹脂ブロックは、非類似の（例えば、ＲＩ Ｍｅ２−Ｄ＝１．４１及びＲＩ Ｐｈ−Ｔ＝１．５６）である屈折率を有する。更に、固体組成物は、効率を増加させるフロントガラスなどの上板の屈折率に合わされ得る又は類似し得る（高）屈折率を有するように適合され得る。更に、固体組成物は、いくつかの実施形態において、貯蔵性と同時に優れた溶融流動性を提供する。
固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、１．０ＭＰａを超える、代替的に１．５ＭＰａを超える、代替的に２ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、例えば、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａなどの１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａの初期引張強度を有し得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、代替的に５０％を超える、代替的に７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態において、固体組成物は、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は約７５％〜約９０％などの約２０％〜約９０％の破断（又は破裂）伸度％を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態の固体組成物は、熱老化に応じて、引張強度及び破断伸度％などのある物理的特性を保持する。一実施形態において、固体組成物の引張強度は、１０００時間の２００℃での熱老化に応じて、そのもとの値の２０％内、代替的に１０％内、代替的に５％内に留まる。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、１０００時間の２００℃での熱老化に応じて、例えば、そのもとの値の約１０％〜約１％、約１０％〜約５％又は約５％〜約１％などのそのもとの値の約２０％〜約１％内に留まる。いくつかの実施形態において、熱老化は、空気が循環する炉内で高温で及び長期間（例えば、約１５０〜３００℃で約５０〜約１０，０００時間）サンプルを加熱することにより実行され得る。いくつかの実施形態において、固体組成物の引張強度は、１０００時間の２００℃での熱老化に応じて、約１％内又はそのもとの値と同じに留まる。他の実施形態において、破断伸度％は、１０００時間の２００℃での熱老化に応じて、少なくとも１０％、代替的に５０％、代替的に７５％である。いくつかの実施形態において、破断伸度％は、１０００時間にわたる２００℃での熱老化に応じて、例えば、約１０％〜約５０％、約２５％〜約６０％、約４０％〜約６０％、又は約５０％〜約７５％などの約１０％〜約９０％である。
一実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、監視され得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的に、固体組成物の流動はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマーにおける非直鎖状セグメント（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関する。
いくつかの実施形態において、ｔａｎδが１であるのは、１５０℃にて約３〜約５時間、例えば、１５０℃にて約３〜約５分間、１５０℃にて約１０〜約１５分間、１５０℃にて約１０〜約１２分間、１５０℃にて約８〜約１０分間、１５０℃にて約３０分間〜約２．５時間、１５０℃にて約１時間〜約４時間、又は１５０℃にて約２．５時間〜約５時間である。他の実施形態において、例えば、超塩基が使用されるとき、ｔａｎδが１であるのは、１５０℃にて約３〜約６０秒間、例えば、１５０℃にて約３〜約３０秒間、１５０℃にて約１０〜約４５秒間、１５０℃にて約５〜約５０秒間、１５０℃にて約１０〜約３０秒間、又は１５０℃にて約３０秒間〜約６０秒間である。なお他の実施形態において、例えば、超塩基が使用されるとき、ｔａｎδが１であるのは、１２０℃にて約５〜約１２００秒間、例えば、１２０℃にて約２０〜約６０秒間、１２０℃にて約２０〜約６００秒間、１２０℃にて約６０〜約１２００秒間、１２０℃にて約５〜約１００秒間、１２０℃にて約１０〜約６０秒間、又は１２０℃にて約３０秒間〜約６０秒間ある。
更なる実施形態において、固体組成物は、２５℃〜２００℃、代替的に２５℃〜１６０℃、代替的に５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。
溶融加工可能であるという利益により、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が、Ｔｃｕｒｅ以下の温度で、デバイス上の初期のコーティング又はデバイス上に固体が形成された後、可能になると考えられる。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。
一実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。本実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから形成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらのシラノール基の存在は、更なる反応、すなわち、硬化機構を可能にすることが可能である。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。
代替的に、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ”）、代替的に２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。
上に記載されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、固体組成物が形成されるとき、ある独特な物理的特性の特質を伴うオルガノシロキサンブロックコポリマーを提供し得る。例えば、コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高い光学透過率を可能にする固体組成物を提供し得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。シロキシ単位はまた、積層技術を用いて加工されてもよい。これらの特性は、エネルギー効率の良い低コストかつ容易な手順を提供しつつ、天候への抵抗及び耐久性を改善するように種々の電子物品のためのコーティングを提供するのに有用であり得る。
硬化性シリコーン組成物：
本開示はまた、硬化性シリコーン組成物を提供する。硬化性シリコーン組成物は、上に記載されるオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、硬化性シリコーン組成物はまた、有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、用語「硬化性シリコーン組成物」はまた、溶媒中の固体組成物の組み合わせ、又は溶媒と組み合わされる固体組成物の組み合わせを含む。有機溶媒は、いくつかの実施形態において、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族系溶媒である。
本明細書に記載の硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、その式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、又は１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位；又は６０〜１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、６０〜９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位又は７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位）を含有してもよく、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
硬化性組成物が、オルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び光学オルガノシロキサン樹脂を含むとき、各成分の量は、様々であり得る。本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は：
上に記載されるように、オルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）を含有してもよく；有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量を含有してもよく；かつ、オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）を含有してもよい。
よってこれらの成分の重量％の和は、１００％を超えないものとする。一実施例において、硬化性組成物は、上に記載されるようにオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及びオルガノシロキサン樹脂から本質的に構成される。本実施例において、これらの成分の重量％の和は、１００％、又は１００％に近いものである。直前に上述の実施例に対する用語「から本質的に構成される」は、本実施例では、硬化性シリコーン組成物が、本開示のオルガノシロキサンブロックコポリマー又はオルガノシロキサン樹脂ではない、シリコーン又は有機ポリマーを全く含まないことを説明する。
硬化性シリコーン組成物はまた、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、オルガノシロキサンの（縮合）硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、典型的にヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。
一実施例で、例えば、ｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０ｄｐ、約５０〜約１５０ｄｐ、若しくは約７０〜約１５０ｄｐ）の直鎖状軟質ブロックシロキサン単位は、室温を超えるガラス転移で直鎖状又は樹脂状の「硬質ブロック」シロキサン単位にグラフト結合される。関連する実施例において、オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、シラノール末端オルガノシロキサンブロックコポリマー）は、メチルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリオキシメシランなどのシランと反応させられ、続いて、シラノール官能性フェニルシルセスキオキサン樹脂と反応させられる。なお他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、側鎖（例えば、ポリ（フェニルメチルシロキサン）としてアリール基を含むいくつかの実施形態における、１つ以上の軟質ブロック（例えば、＜２５℃のガラス転移でのブロック）及び１つ以上の直鎖状シロキサン「プレポリマー」ブロックを含む。別の実施例で、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、＞２０モル％（例えば、＞３０モル％；＞４０モル％；＞５０モル％；又は約２０〜約５０モル％；約３０〜約５０モル％；若しくは約２０〜約３０モル％）のＰｈＭｅ−Ｄ含有量；ｄｐ＞２（例えば、ｄｐ＞１０、ｄｐ＞５０、ｄｐ＞１００、ｄｐ＞１５０、又は約２〜約１５０ｄｐ、約５０〜約１５０ｄｐ、若しくは約７０〜約１５０ｄｐ）のＰｈＭｅ−Ｄ；及び／又はＰｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄ＞２０モル％（例えば、＞３０モル％、＞４０モル％、＞５０モル％、又は約２０〜約５０モル％、約３０〜約５０モル％、若しくは約２０〜約３０モル％）を含み、式中、Ｐｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比は、約３／７である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ２−Ｄ／Ｍｅ２−Ｄのモル比は、約１／４〜約１／２、例えば、約３／７〜約３／８である。なお他の実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、非粘着性膜を形成するように使用され得るフェニルシルセスキオキサン樹脂などの１つ以上の硬質ブロック（例えば、＞２５℃のガラス転移でのブロック）及び１つ以上の直鎖状又は樹脂状のシロキサンを含む。
固体組成物を形成する方法：
本発明の固体組成物は、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｔ樹脂などの１つ以上の樹脂を、ＰｈＭｅシロキサンなどの１つ以上の（シラノール）末端シロキサンと反応させる工程を含む方法によって形成され得る。代替的に、１つ以上の樹脂は、ＭＴＡ／ＥＴＡ、ＭＴＯ、ＥＴＳ ９００などで封鎖されるシラノール末端シロキサンなどの１つ以上の封鎖されるシロキサン樹脂と反応させられてもよい。別の実施例で、固体組成物は、上に記載される１つ以上の成分、及び／又は、参照することによりその全体が本明細書に明確に組み込まれる、２０１０年９月２２日に出願された、米国仮特許出願第６１／３８５，４４６号；２０１１年９月２１日に出願された、同第６１／５３７，１４６号；２０１１年９月２１日に出願された、同第６１／５３７，１５１号；及び２０１１年９月２２日に出願された、同第６１／５３７，７５６号に記載される；及び／又は、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号；第ＷＯ２０１２／０４０３０５号；第ＷＯ２０１２／０４０３６７号；第ＷＯ２０１２／０４０４５３号；及び第ＷＯ２０１２／０４０４５７号に記載される、１つ以上の成分を反応させることにより形成される。なお別の実施例で、方法は、上述の出願のうちのいずれかに記載される１つ以上の工程を含んでもよい。
代替的に、方法は、例えば、溶媒を含む硬化性シリコーン組成物などの溶媒中の組成物をもたらす工程を含んでもよく、次いで溶媒を除去して固体組成物を形成する。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施例で、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む膜が形成され、溶媒は、硬化性シリコーン組成物から蒸発することが可能になり、それによって膜を形成する。膜を、高温、及び／又は減圧に供することは、固体組成物の溶媒除去及びそれに続く形成を加速する。代替的に、硬化性シリコーン組成物は、押出成形機を通過させ溶媒を除去し、リボン又はペレットの形態で固体組成物をもたらしてもよい。剥離膜に対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、ロッドコーティング、又はグラビアコーティングにおいて見られるように、使用され得るまた、固体フィルムを調製するにあたりロールからロールへのコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体組成物を得ることができる。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する方法：
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、ａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）少なくとも６０モル％の式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂と、を、ｃ）溶媒で反応させる工程Ｉ）を含む方法を用いて形成され得る。一実施例で、直鎖状オルガノシロキサンは、式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有し、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ｎは、１０〜４００、ｑは、０、１、又は２、Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含む加水分解性基である。別の実施例で、各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。なお別の実施例で、工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％の［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、及び１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位のオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。より更なる実施例で、工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる。
なお別の実施例で、方法は、例えば、オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋し、及び／又は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるなどの工程Ｉ）からの、オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程ＩＩ）を含む。更なる実施例は、貯蔵安定性及び／若しくは光学的透明度を強化するようにオルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程、並びに／又は有機溶媒を除去する任意の工程を含む。
第１の工程の反応は、概ね、以下の概略図により表され得る。
Figure 0006358960
式中、オルガノシロキサン樹脂上の種々のＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）を、直鎖状オルガノシロキサン上で加水分解性基（Ｅ）と反応させ、オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を形成させてもよい。工程Ｉにおける反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と説明され得る。
（ａ）直鎖状オルガノシロキサン：
本プロセスの工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）と考えることができ、１０〜４００で変化するものとし、添字「ｑ」は、０、１、又は２であるものとし、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は、式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が、直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得、それでも成分ａ）として使用され得ることを理解する。よって、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより、「主に」直鎖状であるとして考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。なお更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含有してもよい。いくつかの実施形態において、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％、又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基などの約０．５〜約５モル％のシラノール基を含有する。
上記直鎖状オルガノシロキサンの式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用されるように、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであり得る。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であり得、代替的に、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得る。代替的に、Ｒ１は、メチルであり得る。Ｒ１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ１は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。
Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含有する任意の加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｅは、オキシモ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド基、又はこれらの組み合わせから選択される。代替的に、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１ ２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有してもよく、式中、Ｒ１は、上記のように定義され、Ｒ４は、ヒドロカルビルである。一実施例において、Ｅは、Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは、１である。一実施例において、Ｅは、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、ｑは、１である。
一実施例において、直鎖状オルガノシロキサンは、
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。
一実施例において、直鎖状オルガノシロキサンは、
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。
成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、既知である。いくつかの実施形態において、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトンなどの「末端封鎖」化合物と反応させる。末端封鎖反応の化学量は、典型的に、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的に、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールのモル当たり１モルの末端封鎖化合物が使用される。代替的に、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的に、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小化する無水条件下で行われる。典型的に、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（例えば、最高で溶媒の沸点）にて反応させる。
（ｂ）オルガノシロキサン樹脂：
本プロセスにおける成分ｂ）は、その式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用されるように、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。代替的に、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ２は、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。代替的に、Ｒ２は、フェニル又はメチルである。
オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が提供される、任意の量、及び他のＭ、Ｄ、及びＱシロキシ単位の組み合わせを含んでもよく、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有し、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含み、又は、代替的に、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態において、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位などを含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」樹脂として既知であるものが挙げられる。
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非限定だが、いくつかの実施形態において、１０００〜１０，０００、又は、代替的に１５００〜５０００ｇ／モルの範囲に及ぶ。
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、あるＳｉ−ＯＺの濃度を有してもよく、式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、代替的にＯＺはまた上記のようないずれかの「Ｅ」加水分解性基であり得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。いくつかの実施形態において、本プロセスにおける使用のために好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、代替的に少なくとも１０モル％、代替的に２５モル％、代替的に４０モル％、代替的に５０モル％のシラノール含有量を有する。他の実施形態において、シラノール含有量は、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％、又は約２５モル％〜約５０モル％などの約５モル％〜約６０モル％である。
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のシロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的に、ケイ素原子上に３個の、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製のための代表的な実施例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出され得る。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
当業者は更に、かかる多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得る。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。
工程Ｉにおける反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％の［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、及び１０〜６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位をもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジルシロキシ及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を用いて、容易に判定され得る。次いで、開始時のモル％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。
いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位などを含有する。
いくつかの実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位などを含有する。
選択される成分ａ）及びｂ）の量はまた、添加する直鎖状オルガノシロキサンの量に対しオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確保する量でもあるべきである。したがって、工程Ｉ）において添加した全ての直鎖状オルガノシロキサンと反応させることができるように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。同様に、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂を使用する。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより判定され得る。
上述のように、工程Ｉにおいて影響がある反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本プロセスの工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。いくつかの実施形態において、少なくとも１０モル％、代替的に少なくとも２０モル％、代替的に少なくとも３０モル％のシラノールが、本プロセスの工程Ｉにおいて生成されるように樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。いくつかの実施形態において、例えば、約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％などの約１０モル％〜約６０モル％が、本プロセスの工程Ｉにおいて生成されるように樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。
上述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを、（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、限定されない。いくつかの実施形態において、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンと、ｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように、選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。いくつかの実施形態において、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態において、（ａ）及び（ｂ）は、室温を超え、約５０、７５、１００、又は更に１５０℃にまで及ぶ温度にて反応する。代替的に、（ａ）と（ｂ）は、溶媒の還流下で一緒に反応させることができる。なお他の実施形態において、（ａ）及び（ｂ）は、５、１０、又は更に１０℃以上の室温未満である温度にて反応する。更に他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。典型的に、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。代替的に、（ａ）と（ｂ）は、いくらかの水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）及び（ｂ）は、いかなるサイズの容器で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態において、（ａ）及び（ｂ）は、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応する。典型的に、トルエン、キシレン、ベンゼン及びこれらに類するものなどの芳香族系溶媒が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量は様々であるが、典型的に、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択されるべきである。
成分ａ）及びｂ）の添加順序は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、直鎖状オルガノシロキサンは、有機溶媒中に溶解されるオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。この添加順序は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長、又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化しながら、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基と、オルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を強化し得る。他の実施形態において、オルガノシロキサン樹脂は、有機溶媒中に溶解されるオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。
工程Ｉにおける反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術により監視され得る。典型的に、工程Ｉにおける反応は、工程Ｉにおいて添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続することを可能にする。
本プロセスの第２の工程は、工程Ｉから得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、代替的に少なくとも６０％、代替的に少なくとも７０％、代替的に少なくとも８０％、代替的に少なくとも９０％、代替的に少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態において、本プロセスの第２の工程は、工程Ｉから得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％などの約５０％〜約１００％増加させる工程を含む。
本方法の第２の工程の反応は概ね、以下の概略図により表され得る。
Figure 0006358960
工程ＩＩの反応は、工程Ｉで形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックを架橋し、それは、ブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えられる。トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックの凝集による濃度を有するブロックコポリマーを提供することが可能であり、これは、最終的に、ブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を形成するのに役立ち得る。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃度は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で分離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃度及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の形成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。
工程ＩＩにおける架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
本プロセスの工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの形成と同時に生じ、又は、工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した分離反応を含む。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが形成されるにつれて、進行する。代替的に、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。代替的に、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩの反応に作用させるために追加成分を添加することができる。
いくつかの実施形態において、工程ＩＩの反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択に応じて異なる。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩの反応が工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて形成される際、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、（Ｅ）がオキシモ基であるとき、工程Ｉの反応からもたらされる加水分界オキシモ基（例えばメチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩの反応のための縮合触媒として作用し得ることが可能である。同様に、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて形成されるにつれ、これは更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施例において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により向上され得る。
本プロセスの一実施例において、式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを、工程ＩＩ）に添加し、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、代替的にＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、代替的にＲ５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、代替的にＸは上記に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施例において、オルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。本実施例において有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルメチルメチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、プロセス中に使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づくべきである。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉのモル当たり２〜１５モル％のオルガノシランのモル化学量をもたらすものであるべきである。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御する。一実施例において、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。
本発明の方法における工程ＩＩＩは任意であり、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるように、上述の方法工程を用いて形成されるオルガノシロキサンブロックコポリマーを更に加工することを含む。本明細書で使用するとき、句「更に加工」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるためのその任意の更なる反応又は処理を説明する。工程ＩＩにおいて生成されるようなオルガノシロキサンブロックコポリマーは、反応性「ＯＺ」基（例えば、≡ＳｉＯＺ基、式中、Ｚは上に記載される通りである）、及び／又はＸ基（式中、Ｘは、式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩにおいて使用されるとき、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に導入される）を含有し得る。この段階でオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、代替的に、オルガノシランが工程ＩＩにおいて使用されるとシラノール基を有する式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランの反応からもたらされ得る、シラノール基であり得る。代替的に、残留シラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの形成を更に向上させ、オルガノシロキサンブロックコポリマーの光学的透明度を更に改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩは、工程ＩＩ中に生じるオルガノシロキサンブロックコポリマー上のＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するために、実行され得る。工程ＩＩＩのための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及び末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。
方法の一実施例で、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを水と反応させ、酢酸などのように方法中に形成されるいずれの小分子化合物も除去することにより実施される。本実施例で、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的に直鎖状オルガノシロキサンから生じ、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、並びに／又は、アセトキシシランは、工程ＩＩにおいて使用される。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、工程ＩＩで形成されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ある量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を含有し得、オルガノシロキサンブロックコポリマーの貯蔵安定性を限定し得る。したがって、工程ＩＩから形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基を加水分解し得、更にシロキシ単位を連結し、酢酸を除去する。形成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。本実施例において添加される水の量は、様々であり得るが、典型的に、全固形分当たり１０重量％、又は代替的に５重量％が添加される（反応媒質中のオルガノシロキサンブロックコポリマーに基づいたとき）。
方法の別の実施例で、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからのオルガノシロキサンブロックコポリマーを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と反応させることにより実施される。本実施形態において、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、典型的に、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成される。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は一連の他のものなどのＣ１〜Ｃ２０アルコールであり得る。代替的に、アルコールはｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は、末端封鎖化合物の量は様々であり得るが、典型的に、オルガノシロキサンブロックコポリマー対して３〜１５重量％の間である。
いくつかの実施形態において、工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーへ超塩基触媒又は安定剤工程を添加すること含む。工程ＩＩＩで使用される超塩基触媒及び安定剤の量は、上に記載のものと同じである。
本プロセスの工程ＩＶは任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術により除去され得るが、典型的に、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを加熱する工程を含む。いくつかの実施形態において、全ての溶媒が除去されるわけではない。本実施例において、溶媒の少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％が除去され、例えば、溶媒の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％が除去される。いくつかの実施形態において、溶媒の２０％未満が除去され、例えば、溶媒の１５％未満、１０％未満、５％又は０％未満が除去される。他の実施形態において、溶媒の約２０％〜約１００％が除去され、例えば、溶媒の約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％、又は約５０％〜約９０％が除去される。
追加の非限定的な実施形態において、本開示は、参照することにより全体が本明細書に明確に組み込まれる、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号；第ＷＯ２０１２／０４０３０５号；第ＷＯ２０１２／０４０３６７号；第ＷＯ２０１２／０４０４５３号；及び第ＷＯ２０１２／０４０４５７号に記載される、１つ以上の成分を反応させることにより形成される。
硬化性シリコーン組成物を形成する方法：
硬化性シリコーン組成物は、上に記載されるような、固体組成物及び溶媒を組み合わせる工程を含む方法を用いて形成されてもよい。方法はまた、オルガノシロキサン樹脂及び／又は硬化触媒などの追加成分を、固体組成物及び溶媒のうちの１つ又は両方に、導入及び／又は組み合わせる１つ以上の工程を含む。固体組成物及び溶媒は、当該技術分野では既知である撹拌、渦動、混合などの任意の方法を用いて、互いに及び／又は任意の他の成分と組み合わされてもよい。
光学アセンブリを形成する方法：
本開示はまた、光学アセンブリを形成する方法も提供する。方法は、光学アセンブリを形成するための光放出ダイオード及び層を組み合わせる工程を含む。組み合わせる工程は、特に限定されず、互いに隣接して、又は互いの上に、及び／又は互いに直接的に接触して若しくは間接的に接触して光放出ダイオード及び層を配置することを含み得るか、又は更に定義され得る。例えば、層は、光放出ダイオード上に又は光放出ダイオードに直接的に接触して配置されてもよい。代替的に、層は、それでもまだ光放出ダイオード上に配置されてもよいが、光放出ダイオードから分離して、かつそれと直接的に接触せずに、光放出ダイオード上に配置されてもよい。
層を、加熱して流動し、融解し、押し付け、（真空）積層し、圧縮成形し、注入転移成形し、カレンダー加工し、高温エンボス加工し、注入成形し、押出成形し、又は、固体から液体又は軟質化された固体へ層を変化させる任意の他のプロセス工程を行う。
液体又は軟質化された層は、次いで、スプレー、注入、塗装、コーティング、浸漬、はけ塗りなどを介して、上述の技術のうちの任意の１つ以上により光放出ダイオードに適用されてもよい。
一実施例で、組み合わせの工程は、固体組成物が光放出ダイオード上に配置され、光放出ダイオードに直接的に接触しているように、層を溶解する工程として更に定義される。別の実施例で、組み合わせの工程は、固体組成物が光放出ダイオード上に配置され、光放出ダイオードに間接的に接触しているように、層を溶解する工程として更に定義される。なおも別の実施例で、方法は、例えば、溶媒中に溶解される又は部分的に溶解されるなどの溶媒中に、固体組成物の溶液をもたらす工程を更に含む。より更なる実施例で、方法は、光放出ダイオードと層とを組み合わせる工程に先立ち、溶媒を除去する工程を含み、固体組成物を形成し層を形成する。なおも別の実施例で、方法は、溶媒を除去する工程に続き、光放出ダイオードと層とを組み合わせる工程に先立つ、固体組成物を層に形成する工程を更に含む。
他の実施形態において、方法は、例えば、縮合反応遊離基反応、又はヒドロシリル化反応を介して、固体組成物を硬化させる工程を含む。いかなる触媒、添加剤などが、硬化の工程において利用されてもよいことが企図される。例えば、酸性又は塩基性の縮合触媒が、利用され得る。代替的に、白金触媒などのヒドロシリル化触媒が、利用されてもよい。一実施例で、硬化させる工程は、固体組成物の融解温度よりも高温度で起こる。代替的に、硬化させる工程は、層の、ほぼ融解温度、又は融解温度以下で起こり得る。
固体組成物及びオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む一連の実施例はまた、本開示に従い形成される。一連の比較実施例もまた形成されるが、本開示には従わない。形成後、実施例及び比較実施例は、シートに形成され、それは次いで更に評価される。
特性評価法
２９Ｓｉ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
樹脂直鎖状組成物のＮＭＲサンプルを、〜３グラムの溶媒なしの樹脂直鎖状（室温で一晩サンプルを乾燥させることにより調製する）、１ｇのＣＤＣｌ３、及び４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３溶液を、ＣＤＣｌ３でバイアル瓶に秤量し、十分に混合し調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルを、４ｇのサンプルを４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３溶液にＣＤＣｌ３で希釈することにより調製した。
１３Ｃ ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。サンプルを、１６ｍｍのガラスＮＭＲ管中に置いた。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の内側に置き、ロック溶媒を装填した。１２又は２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。
２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から直鎖状樹脂生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。２９Ｓｉ ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ２）の積分値に比率（合成配合に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤／モルに含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨと見なされた。
ＧＰＣ分析
認定ＴＨＦを用い０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量判定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。分離は、１．０ｍＬ／分で流れるようにプログラムされた認定等級のＴＨＦを用いて行われ、注入量は、１００μＬに設定され、カラム及び検出器は、３５ｖＸに加熱された。データ収集は２５分間であり、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して行われた。
遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。
レオロジー分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ １９７２０））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定した。試験標本（典型的に８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。
コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。
引裂き強度
ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って引裂き強度を評価した。標本は、硬化された膜から、典型的に１〜２ｍｍの厚さにダイカットした。Ｂ型又はＣ型の形状寸法を試験する場合、３つの標本を利用した。Ｔ型（トラウザー）を試験した場合、利用可能なサンプル膜の量に応じて、１〜３つの標本を調製した。材料が温度又は湿度にて小さい変化に有意に作用されると予期されないため、試験前の特別な貯蔵は考慮しなかった。周囲温度又は湿度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ソフトウェアを利用してインストロン万能試験機で標本を試験した。Ｂ及びＣ型標本について、使用された試験速度は、５００ｍｍ／分であり、標本を破損するまで引張った。平均ピーク力／厚さを報告した。Ｔ型（トラウザー）標本については５０ｍｍ／分の引張り速度を使用し、引裂き力が見られ安定するまでか又は破損が生じるまで、標本を引張った。試験後、力曲線のレベル領域の始点及び終点を、視覚的に識別した。次いで、ソフトウェアの分析機能を使用して、識別された領域内の平均引裂き力／厚さを計算した。１つ以上の標本を試験した場合、平均示度を報告した。
光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。概して、少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
（実施例１）：
フェニル−Ｔ樹脂／トルエン（６５．０ｇ）及びフェニル−Ｔ樹脂（ＦＷ＝１３６．６ｇ／モルＳｉ；３５．０ｇ、０．２５６モルＳｉ）で５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットをその後適用する。油浴を使用してフラスコを還流させながら３０分間にわたって加熱する。続いて、フラスコを約１０８℃（ポット温度）に冷却する。
次いで、トルエン（３５．０ｇ）及びシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（１４０ｄｐ、ＦＷ＝１３６．３ｇ／モルＳｉ、１．２４モル％ＳｉＯＨ、６５．０ｇ、０．４７７モルＳｉ）の溶液を調製し、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でシロキサンを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、１．４４ｇ、０．００６２３モル）で封鎖する（同日）。次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
還流後、溶液を約１０８℃まで冷却し戻し、追加量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（平均ＦＷ＝２３１．２ｇ／モルＳｉ、６．２１ｇ、０．０２６９モル）を添加し、次いで、溶液を更に１時間還流させる。
続いて、溶液を９０℃に冷却し、次いで１２ｍＬのＤＩ水を添加する。次いで、水を含む溶液を加熱し、約１．５時間還流させ、共沸蒸留を介して水を除去する。水の追加及び続く還流を繰り返す。除去する水相の合計量は、約２７．３ｇである。
続いて、ほとんどの残留酢酸と共にいくらかのトルエン（約５４．０ｇ）を留去し（約２０分間）、固体含有量を増加させる。
次いで、溶液を室温に冷却し、溶液を５．０μｍのフィルターを通して圧力濾過し、固体組成物を分離する。
固体組成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約１１．８モル％のＯＺを持つＤＰｈＭｅ ０．６３５Ｔアルキル ０．０４４Ｔシクロヘキシル ０．００４ＴＰｈ ０．３１７の構造を確認する。
（実施例２）：
上記の通り、トルエン（５４４．０ｇ）及び２１６．０ｇのフェニル−Ｔ樹脂で２Ｌの３つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を還流させながら３０分間にわたって加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）に冷却する。
上記の通り、トルエン（１７６．０ｇ）及び２６４．０ｇのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、上にも記載されるように、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でシロキサンを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（４．８４ｇ、０．０２０９モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
還流後、溶液を約１０８℃まで冷却し戻し、追加量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（３８．３２ｇ、０．１６６モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を更に２時間還流させる。
続いて、溶液を９０℃に冷却し、次いで３３．６３ｇのＤＩ水を添加する。
次いで、水を含む溶液を２時間加熱して還流させ、共沸蒸留を介して水を除去する。次いで、溶液を、３時間、還流させながら加熱する。続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで予め乾燥させたＤａｒｃｏ Ｇ６０カーボンブラック（４．８０ｇ）をそれに添加する。
次いで、溶液を撹拌しながら室温に冷却し、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、溶液を０．４５μｍのフィルターを通して圧力濾過し、固体組成物を分離する。
固体組成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約２２．２モル％のＯＺを持つＤＰｈＭｅ ０．５１９Ｔアルキル ０．０５０ＴＰｈ ０．４３１の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いても固体組成物中に酢酸は、検出されない。
（実施例３）：
上記の通り、トルエン（８６．４ｇ）及び３３．０ｇのフェニル−Ｔ樹脂で５００ｍＬの３つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を還流させながら３０分間にわたって加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）に冷却する。
上記の通り、トルエン（２５．０ｇ）及び２７．０ｇのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を調製し、上にもまた記載のように、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でシロキサンを、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（（ＭＴＯ）；ＭＷ＝３０１．４６）で封鎖する（同日）。
次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間還流させる。以下に更なる詳細が記載されるように、次いでこの溶液から膜を注型成形する。溶液中のオルガノシロキサンブロックコポリマーを２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約１７．０モル％のＯＺを持つＤＰｈＭｅ ０．４４０ＴＭｅ ０．００８ＴＰｈ ０．５５２の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いても固体組成物中に酢酸は、検出されない。
（実施例４）：
上記の通り、トルエン（１０００．０ｇ）及び２８０．２ｇのフェニル−Ｔ樹脂で５Ｌの４つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を還流させながら３０分間にわたって加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）に冷却する。
トルエン（５００．０ｇ）及び７２０．０ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ（ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ；〜１．０１モル％ ＯＨ）の溶液を調製し、上にもまた記載のように、ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温にて３０分間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でＰＤＭＳを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２３．７７ｇ、０．１０２８モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
次いで、封鎖されたＰＤＭＳを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約３時間１５分還流させる。
還流後、溶液を約１０８℃まで冷却し戻し、追加量の５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２２．６３ｇ、０．０９７９モルＳｉ）を添加し、次いで、溶液を更に１時間還流させる。
続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで３６．１ｇのＤＩ水を添加する。
次いで、水を含む溶液を８８〜９０℃にて約３０分間加熱し、次いで、還流させながら１．７５時間にわたって加熱し、共沸蒸留を介して約３９．６グラムの水を除去する。次いで、溶液を一晩冷却させる。
続いて、溶液を加熱し２時間にわたって還流させ、次いで１００℃に冷却させる。１２６．８ｇのＤＩ水を添加し、酢酸レベルを減少させ、共沸混合物を用いて３．２５時間以上除去する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１３７．３ｇである。溶液を、次いで１００℃に冷却する。１６２．８ｇの水を添加し、次いで共沸混合物を用いて４．７５時間以上除去する。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置から除去される量は、約１７０．７ｇである。次いで溶液を９０℃に冷却し、１０ｇのＤａｒｃｏ Ｇ６０カーボンブラックをそれに添加する。次いで、溶液を撹拌しながら室温に冷却し、次いで、室温で一晩撹拌させる。
次いで、溶液を０．４５μｍのフィルターを通して圧力濾過し、固体組成物を分離する。
固体組成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約６．５６モル％のＯＺを持つＤＭｅ２ ０．８１５Ｔアルキル ０．０１７ＴＰｈ ０．１６８の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いても固体組成物中に酢酸は、検出されない。
（実施例５）：
上記の通り、トルエン（３８０３．９ｇ）及び９４２．５ｇのフェニル−Ｔ樹脂で１２Ｌの３つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を還流させながら３０分間にわたって加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）に冷却する。
すぐ上に記載のトルエン（１３４４ｇ）及び１８２９．０ｇのシラノール末端ＰＤＭＳの溶液を調製し、上にもまた記載のように、ＭＴＯをシロキサンに添加し室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でＰＤＭＳを、ＭＴＯ（メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（８５．０ｇ、０．２８２０モルＳｉ））で封鎖する（同日）。
次いで、封鎖されたＰＤＭＳを１１０℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間１０分還流させる。続いて、２７６．０ｇのｎ−ブタノールを添加し、次いで、溶液を３時間にわたって還流させ、一晩室温に冷却させる。
続いて、約２９１３ｇのトルエンを蒸留により除去し、固体含有量を〜５０重量％に増加させる。真空を、次いで６５〜７５℃にて〜２．５時間適用する。次いで、溶液を５．０μｍフィルターを通して濾過し、３日間設定した後で固体組成物を分離する。
固体組成物を、２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約６．２３モル％のＯＺを持つＤＭｅ２ ０．７７４ＴＭｅ ０．００９ＴＰｈ ０．２１７の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いても固体組成物中に酢酸は、検出されない。
（実施例６）：
記載のトルエン（１８０．０ｇ）及び６４．９ｇのフェニル−Ｔ樹脂で１Ｌの３つ口丸底フラスコを充填する。フラスコには、温度計、テフロン撹拌パドル、及びトルエンで予め充填され、かつ水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置が装備されている。窒素ブランケットを適用する。加熱マントルを使用して溶液を還流させながら３０分間にわたって加熱する。次いで溶液を１０８℃（ポット温度）に冷却する。
トルエン（８５．８８ｇ）及び１１５．４ｇのシラノール末端ＰＤＭＳの溶液を調製し、ＥＴＳ ９００／トルエン（８．２５ｇ、０．０１７７モルＳｉ）をシラノール末端ＰＤＭＳに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内でＰＤＭＳを、ＥＴＳ ９００（トルレン中の５０重量％；平均ＦＷ＝２３２／４ｇ／モルＳｉ）で封鎖する（同日）。
次いで、封鎖されたシロキサンを１０８℃にてフェニル−Ｔ樹脂／トルエン溶液に添加し、約２時間還流させる。
続いて、溶液を約１０８℃まで冷却し戻し、追加量のＥＴＳ９００（１５．９４ｇ、０．０３４３モルＳｉ）を添加する。溶液を、次いで還流させながら１時間にわたって加熱し、次いで１０８℃まで冷却し戻す。次いで、追加量のＥＴＳ ９００／トルエン（２．２３ｇ、０．００４８モルＳｉ）を添加し、溶液を再度還流させながら１時間にわたって加熱する。
続いて、溶液を１００℃に冷却し、次いで３０ｍＬのＤＩ水を添加する。溶液を再度加熱し、還流させ、共沸蒸留を介して水を除去する。この処理を３回繰り返す。
次いで、溶液を加熱し、〜３０ｇの溶媒を留去し、固体含有量を増加させる。次いで、溶液を室温に冷却し、溶液を５．０μｍのフィルターを通して濾過し、固体組成物を分離する。
固体組成物を、２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約７．７１モル％のＯＺを持つＭｅ２ ０．７５１Ｔアルキル ０．０２８ＴＰｈ ０．２２１の構造を確認する。ＦＴ−ＩＲ分析を用いても固体組成物中に酢酸は、検出されない。
比較例１：
排水口を備える１Ｌの３つ口丸底Ｉｎｔｅｎｄｅｄ Ｍｏｒｔｏｎ型フラスコをＤＩ水（１９６．１ｇ）で充填する。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器と、を装備させた。追加のファンネルを、ＰｈＳｉＣｌ３（８２．９５ｇ）、及びＰｈＭｅＳｉＣｌ２（５８．８７ｇ）、及びトルエン（１４２．６５ｇ）で充填する。この溶液を、室温にて開始しフラスコにゆっくりと添加する。フラスコへの追加に応じて、溶液は、７８℃まで発熱する。溶液を１５分間混合する。続いて、水洗浄により水相を除去し、ＨＣｌを除去する。
次いで、２５ｍＬのＤＩ水を溶液に添加し、溶液を１５分間８０℃にて加熱する。次いで、水相を除去し、次いで、溶液を加熱し還流させ、共沸蒸留を介して追加の水を除去する。これらの工程を数回繰り返す。
続いて、溶液を加熱し、溶媒を蒸留させ、固体含有量を増加させる。次いで１２０℃の油浴温度及び〜０．５ｍｍ Ｈｇでロタベーパ（rotavapor）を用いて生成物を乾燥状態にむき出しにし、濾過し、生成物を分離する。
生成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析し、それは、約４４．５モル％（５．５５重量％）のＯＨ含有量を持ち約１３６ｇ／モルのＦＷを有するＤＰｈＭｅ ０．４３７Ｔシクロヘキシル ０．００７ＴＰｈ ０．５５６の構造を確認する。
比較例２
以下に説明される成分を、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＶ−３１０真空遊星型混合機を用いて、２ｋＰａ下で１６００ｒｐｍにて２分間混合し、液体組成物を形成する。
成分１：平均単位分子式：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５；５．８ｇ；
成分２：平均単位分子式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ；１．８ｇ；
成分３：平均単位分子式：ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ；２．０ｇ；
成分４：平均単位分子式：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４；０．２４ｇ；
成分５：平均単位分子式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５４（ＥｐＭｅＳｉＯ）０．２８式中、（Ｅｐ＝グリシドキシプロピル（gricidoxypropyl））；０．２３ｇ
成分６：平均単位分子式：環式化合物（ＶｉＳｉＭｅＯ１／２）ｎ；０．０２ｇ
１−エチニル−１−シクロヘキサノール；２４０ｐｐｍ
Ｐｔ触媒（１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体）；２ｐｐｍ
比較例３：
真空遊星型混合機を用いて以下のものから比較例３を調製する。
ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ＝６０，０００）、４２．９質量部
ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ＝２４，０００）、１４．５質量部
ビニルジメチルシロキシ及びトリメチルシロキシ官能性シリカ、１．０質量部
トリメチルシロキシ官能性シリカ、５．７質量部
１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチルジシロキサン配位白金触媒（総組成物にＰｔ含有量５ｐｐｍ）
（アリルグリシドキシプロピル（Allylglycidoxypropyl）−ＳｉＯ３／２）０．５（ＭｅＳｉＶｉＯ２／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２；１１．７質量部
形成後、比較例３を、ポリエーテルスルホンコーティングされた膜に注型成形し、次いで１００℃にて３分間加熱し、膜を形成する。
実施例及び比較実施例の評価：
上述の実施例の各々を形成した後で、種々のサンプルを評価し、２５℃での弾性率、ショアＡ硬度（硬化されたもの）、１２０℃での融解粘度、トラウザー引裂き、引張強度、破断伸度、及び可撓性を判定する。これらの評価の結果は以下の表１で説明される。
Figure 0006358960
引裂き（ＡＳＴＭ Ｄ６２４）標本をシートからダイカットし、典型的には１〜２ｍｍの厚さに測定する。利用可能なサンプルシートの量に応じて、試験用Ｔ型（トラウザー）の３つの標本を調製する。材料が温度又は湿度にて小さい変化に有意に作用されると予期されないため、試験前の特別な貯蔵は考慮しない。周囲温度又は湿度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ソフトウェアを利用してインストロン万能試験機で標本を試験する。Ｂ及びＣ型標本について、使用される試験速度は、５００ｍｍ／分であり、破損するまで標本を引張る。平均ピーク力／厚さを報告する。Ｔ型（トラウザー）標本には５０ｍｍ／分の引張り速度を使用し、引裂き力が見られ安定するまでか又は破損が生じるまで、標本を引張る。試験後、力曲線のレベル領域の始点及び終点を、視覚的に識別する。次いで、ソフトウェアの分析機能を使用して、識別された領域内の平均引裂き力／厚さを計算した。１つ以上の標本を試験した場合、平均示度を報告した。
ほぼ６ｍｍの厚さのデュロメータ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）標本を、多層のシートを一括して集積することにより調製する。試験装置は、動作台に載置されるアナログショアＡデュロメータヘッドを含み、それらは両方とも力及び用途速度を制御した。標本のサイズに応じて、３つ又は５つの測定値を取る。１秒の接触後、示度を取る。平均示度を報告する。
引裂き（ＡＳＴＭ Ｄ４１２）標本をシートからダイカットし、典型的には１〜２ｍｍの厚さに測定する。好ましい標本サイズはＣ型であるが、より小さいサイズもカット可能であるため３つの標本を得ることができる。材料が温度又は湿度にて小さい変化に有意に作用されると予期されないため、試験前の特別な貯蔵は考慮しない。周囲温度又は湿度にて、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ ２ソフトウェアを利用してインストロン万能試験機で標本を試験する。使用される試験速度は５００ｍｍ／分であり、破損するまで標本を引張る。ピーク及び破断点の両方での、平均伸度及び引張強度をヤング係数と共に報告する。未加工の応力歪み曲線を、更なる分析及び他の材料との比較のためにまた持ち出す。
膜及び液体の形成及び評価：
上述の実施例の各々が形成された後、比較実施例２及び３と共に実施例２、及び４〜６の１４．５ｍｇのサンプルを、ＬＥＤパッケージに置き硬化し、固体照明２、及び４〜６、並びに比較固体照明２及び３を、それぞれ形成する。
ＬＥＤパッケージは、Ｃｈｉｕｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙより商業的に利用可能な、ＢｒｉｄｇｅＬｕｘのＬＥＤチップＭＫＯ４５４５Ｃを備えるＴＴＩ−５０７４である。
実施例２を、１０Ｎ〜３０Ｎの緩やかに増加する圧力と５０〜１３０℃に上昇する温度との下で押し付け中に加工を介して硬化し、１５０℃／２０分間に続いて１６０℃にて約３時間後続の焼成を行う。
実施例４〜６を各自、１０Ｎ〜３０Ｎの緩やかに増加する圧力の下で１５０℃にて２０分間の押し付けで硬化し、続いて炉の中で１６０℃にて３時間加熱する。
比較例２を、全く加圧せず炉の中で１５０℃にて１時間硬化させる。
比較例３を、炉を使用しないが１０Ｎ〜３０Ｎの緩やかに増加する圧力の下で押し型の中で１５０℃にて１時間硬化させる。
各固体照明の形成中又は形成後、各固体照明を評価し、屈折率、カプセル化中のワイヤ曲げ、再流動安定性（層間剥離）、及び熱サイクル安定性（ワイヤ開きまでのサイクルの数）を判定する。
Figure 0006358960
屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ２０１０／Ｍプリズム結合器を用いて室温にて６３２．８ｎｍの波長のレーザでプリズム結合方法により判定する。
カプセル化中のワイヤ曲げを、顕微鏡観察及びカプセル化前とカプセル化後との間の比較により判定する。
再流動安定性（層間剥離）を、少々の光散乱画像が層間剥離を示さない交差偏光フィルター付きの光学顕微鏡を用いる観察により判定する。記述語「優れている」は、層間剥離状態がないことを指す。記述語「許容可能」は、少々の層間剥離状態を指す。記述語「乏しい」は、著しい層間剥離状態を指す。
熱サイクル安定性（ワイヤ開きまでのサイクルの数）を、ＬＥＤの点灯の失敗がワイヤ開きを示す、ＬＥＤ照明オン／オフ試験により判定する。
より具体的には、実施例２の再流動安定性を評価し、単一のサイクルが、２分以内に１２５℃までランプ上昇する−４０℃の温度に、３０分間サンプルを曝露することと、１２５℃にて３０分間保持することと、２分以内に−４０℃までランプ下降することと、を含む。図１は、再流動の前及び後の結果を示す。最も上位の線は、通常の顕微鏡画像を示し、他は交差偏光される顕微鏡画像を示す。比較例２（表２を参照）との比較は、実施例２が優位な安定性を有することを示す。基板からの層間剥離は生じない。比較例２は、ＰＰＡの白色反射体から、及び時に銀色バックプレーンから層間剥離を呈する。優れた熱サイクル安定性と組み合わせると、実施例２は、ＬＥＤ用途のための高い信頼性の材料を呈する。
比較例２が約２００サイクル後にワイヤ結合開きを呈する一方で、図２は、実施例２、４、及び６が１０００サイクル後でさえもワイヤ結合開きを呈さないことを示す。
追加の実施例−３つのミリング加工ロールを用いてのコポリマー内への蛍光体の組み込み：
混合ロールを用いてオルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれる蛍光体を含む追加の実施例をまた形成する。より具体的には、実施例２の４．９８８ｇのサンプルを３つのミリング加工ロール（ＡＩＭＥＸ ＢＲ−１５０ＨＣＶ）上に置き、８０℃まで加熱する。続いて、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ蛍光体ＹＡＧ蛍光体（ＮＹＡＧ４４５４）の０．４９７ｇを、オルガノシロキサンブロックコポリマーに添付し、混合物を形成する。その混合物を、次いで３つのミリング加工ロールを通過させ、蛍光体をオルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込む。
本プロセス中、蛍光体は、２カ月にわたって凝集せず、沈殿は観察されない。反射モードにおける光学顕微鏡写真は、図４として説明され、蛍光体がその中に均質に分散されることを示す。
対照的に、比較例２の１００質量部が、上述の方法を用いてＮＴＡＧ４８５１の３．５質量部と共にあるとき、蛍光体の完全な沈殿が、２４時間後に観察される。
追加の実施例−溶液混合を用いてのコポリマー内への蛍光体の組み込み：
実施例２の追加のサンプルを、トルエン中に７０％固体で溶解し、混合物を形成する。続いて、混合物を、３つのサンプルに分割した。第１のサンプルにて、２５重量％のＣｅＹＡＧを添加する。第２のサンプルにて、２５重量％のＣｅＴＡＧを添加する。第３のサンプルにて、２５重量％のＥｕＮを添加する。これを、実施例４のサンプルで繰り返す。
実施例２及び４の各サンプルを、１０ｍＬの歯科用ミキサカップにて調製し、次いで手で完全に混合し、次にボルテックスミキサで〜５分間混合し、次いで〜４５分間超音波処理する。
混合後、実施例２及び４の各サンプルを、ＴＥＦＺＥＬ剥離ライナ−（５２）上に０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の間隙設定で調節可能なドローダウンバーを用いて次いで膜内に下す。実施例２及び４の各サンプルは、蛍光体が沈殿し難い点で優れている。実施例２の伝送モードにおける光学顕微鏡写真は、図３として記載され、その中に均質に分散される蛍光体を示す。
（実施例７）
１Ｌの４つ口丸底フラスコを、トルエン（５８．３ｇ）及びナフチル−Ｔ樹脂（トルエン＝１４７．０ｇの固体である２２１．７ｇの溶液、０．７８４４モルＳｉ）で充填することにより、３５重量％の１５００ｇ／モルのナフチル−Ｔ樹脂−６５重量％の５６ｄｐのＰｈＭｅシロキサンを含有する組成物を調製した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素ブランケットを行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。反応混合物を還流させながら３０分間にわたって加熱し、０．０５ｍＬの水を除去した。フラスコを、１０８℃に冷却させた。
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（トルエン＝２７３．０ｇのシロキサンである４２０．０ｇの溶液、２．００モルＳｉ）を、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（１５．２７ｇ、０．０６７２モルＳｉ）で封鎖した。それを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で１時間混合することにより窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
シロキサン溶液を、ナフチル−Ｔ樹脂溶液に１０８℃にて素早く添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱し、０．２０ｍＬの水を除去した。反応混合物を、１０８℃に冷却させた。冷却された反応混合物に５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（９．９１ｇ、０．０４３６モル）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。
以下のプロセスを２回繰り返した：９０℃に冷却し、次いで脱イオン水（４９ｍＬ）を添加した。還流させながら１時間以上加熱し、共沸蒸留を介して水を除去した。
いくらかのトルエン（残存する酢酸の大部分と共に９９．３ｇ）を留去し、固体含有量を増加させた。この混合物を、室温まで冷却させ、続いて翌日５．０μｍのフィルターを通して圧力濾過した。
上に記載されるプロセスからの生成物を用いて形成される膜（〜０．８ｍｍ厚）は、光透過性であった。
（実施例８）
１２Ｌの３つ口丸底フラスコを、トルエン（１０８８．３ｇ）及びフェニル−Ｔ樹脂（２１７フレーク、１３２１．８ｇ、９．６８モルＳｉ）で充填することにより、４５重量％のＰｈ−Ｔ−５５重量％の１２４ｄｐのＰｈＭｅシロキサンを含有する組成物を調製した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素ブランケットを行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。反応混合物を還流させながら３０分間にわたって加熱し、５．７ｇの水を除去した。フラスコを、１０８℃に冷却させた。
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（トルエン＝１６１５．５ｇのシロキサンである２４８５．４ｇの溶液、１１．８４モルＳｉ）を、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２８．５４ｇ、０．１２６モルＳｉ）で封鎖した。それを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で１時間混合することにより窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
シロキサン溶液を、フェニル−Ｔ樹脂溶液に１０８℃にて素早く添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱し及び１０．５ｇの水を除去した。反応混合物を、１０８℃に冷却させた。冷却された反応混合物に５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（２３０．９ｇ、１．０２モル）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。
以下のプロセスを２回繰り返した：９０℃に冷却し、次いで脱イオン水（３４３ｍＬ）を添加した。還流させながら１時間以上加熱し、共沸蒸留を介して水を除去した。除去された水相の合計量は、８２８．９ｇ（第１のサイクル：４２４．６ｇ、第２のサイクル：４０４．３ｇ）であった。
いくらかのトルエン（残存する酢酸の大部分と共に７００．０ｇ）を留去し、固体含有量を増加させた。この混合物を、室温まで冷却させ、続いて翌日５．０μｍのフィルターを通して圧力濾過した。
ＮＶＣサンプルは、透過性であった。炉から直ちに除去されたとき、濁りは全く見えなかった。膜（〜０．８ｍｍ厚）はまた、透過性であった。
（実施例９）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを、トルエン（６３．３４ｇ）及びメチル−Ｔ樹脂（４０．５０ｇ、０．５２モルＳｉ）で充填することにより、４５重量％のＭｅ−Ｔ−５５重量％の１１７ｄｐのＰｈＭｅシロキサンを含有する組成物を調製した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素ブランケットを行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。反応混合物を還流させながら３０分間にわたって加熱し、５．７ｇの水を除去した。フラスコを、１０８℃に冷却させた。
シラノール末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液（トルエン＝４９．５０ｇのシロキサンである７６．１６ｇの溶液、０．３６３モルＳｉ）を、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（１．２２ｇ、０．００５２８モルＳｉ）で封鎖した。それを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で１時間混合することにより窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
シロキサン溶液を、メチル−Ｔ樹脂溶液に１０８℃にて素早く添加した。溶液は濁ったが、加熱中還流させると濁りが少なくなった。追加の４５ｇのトルエンを添加し、濁りを少なくした。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱し、０．３６ｍＬの水を除去した。反応混合物を、１０８℃に冷却させた。冷却された反応混合物に５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（３．０１ｇ、０．０１３０モル）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。
以下のプロセスを２回繰り返した：９０℃に冷却し、次いで脱イオン水（１２ｍＬ）を添加した。還流させながら４５分間以上加熱し、共沸蒸留を介して水を除去した。いくらかのトルエン（残存する酢酸の大部分と共に７２．４ｇ）を留去し、約６０％に固体含有量を増加させた。この混合物を、室温まで冷却させ、続いて翌日５．０μｍのフィルターを通して圧力濾過した。
ＮＶＣサンプルは、透過性であった。炉から直ちに除去されたとき、濁りは全く見えなかった。膜（〜０．８ｍｍの厚さ）はまた、透過性であった。膜をアルミニウムから容易に除去した。５０ｐｐｍ ＤＢＵで硬化された膜の上で６３３ｎｍにて測定されたＲＩは、１．５０２であった。
（実施例１０）
３Ｌの４つ口丸底フラスコを、トルエン（６７８．６ｇ）及びフェニル−Ｔ樹脂（２１７フレーク、２７５．０ｇ、２．０１モルＳｉ）で充填することにより、５５重量％のＰｈ−Ｔ−４５重量％の１８４ｄｐのＰＤＭＳを含有する組成物を調製した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素ブランケットを行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。反応混合物を還流させながら３０分間にわたって加熱し、０．７ｇの水を除去した。フラスコを、１０８℃に冷却させた。
トルエン（２５０．０ｇ）中のシラノール末端ＰＤＭＳの溶液（２２５．０ｇのシロキサン、３．０３モルＳｉ）を、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（７．３０ｇ、０．０３２１モルＳｉ）で封鎖した。それを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で３０分間混合することにより窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
シロキサン溶液を、追加のファンネルを介して１０５〜１０９℃でフェニル−Ｔ樹脂溶液に徐々に（１５．５分）添加した。反応混合物を還流させながら３時間にわたって加熱し、４．０ｍＬの水を除去した。反応混合物を、１０８℃に冷却させた。冷却された反応混合物に５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（４６．２２ｇ、０．２０３モルＳｉ）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。
以下のプロセスを２回繰り返した：９０℃に冷却し、次いで脱イオン水（５８．３ｍＬ）を添加した。還流させながら１．５時間以上加熱し、共沸蒸留を介して水を除去した。除去する水相の合計量は、約１３５．９ｇであった。
いくらかのトルエン（残存する酢酸の大部分と共に３１２．０ｇ）を留去し、固体含有量を増加させた。この混合物を、室温まで冷却させ、続いて翌日５．０μｍのフィルターを通して圧力濾過した。
（実施例１１）
３４重量％のＰｈ−Ｔ−１８４ｄｐのＰＤＭＳを含有する組成物を、異なるＰｈ−Ｔ／ＰＤＭＳ組成物から離れる実施例１０と同一の手法を用いて生成した。
（実施例１２）
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコを、４−クロロベンゾトリフルオリド（ＣＢＴＦ）（１２０．３８ｇ）及び以下のメチル−Ｔ−樹脂（４５．０ｇ、０．５８２モルＳｉ）：メチル−Ｔ樹脂ＤＭｅ２ ０．１０ＴＭｅ ０．８０ＴＰｈ ０．１０ＦＷ＝７７．３ｇ／モルＳｉで充填することにより、４５重量％のメチル−Ｔ樹脂−５５重量％の９９ｄｐのＴＦＰシロキサンを含有する組成物を調製した。
このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けられたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素ブランケットを行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めＣＢＴＦを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。この反応混合物を還流させながら３０分間にわたって加熱し、次いで１３８℃（ポット温度）に冷却した。
シラノール末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン（ＴＦＰシロキサン）（８４．６２ｇの溶液＝５５．００ｇのシロキサン、０．３５２モルＳｉ）の溶液を、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡ（１．７０ｇ、０．００７４６モルＳｉ）で封鎖した。それを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で２時間混合することにより窒素下でグローブボックス内（前日）で調製した。反応を、ＩＲ分析により完全に立証した。
シロキサン溶液を、フェニル−Ｔ樹脂溶液に１３８℃にて素早く添加した。反応混合物は、非常に濁った。８３．３ｇのＣＢＴＦを添加し、固体含有量を３０％の固体まで減少させた。反応混合物はなおも濁っていた。６６．７ｇのＣＢＴＦを添加し、固体含有量を２５％の固体まで更に減少させた。反応混合物は、以後軽い濁りのみ有した。その反応物を還流させながら合計５時間にわたって加熱した。
いくらかの溶媒（１５０．３ｇ）を留去し、約４０％の固体まで固体含有量（３３分）を増加させた。反応混合物を、室温まで冷却させた。溶液は、高度に粘着性があり濁っていた。ＣＢＴＦ（３６．０ｇ）を添加し、溶液の粘度を減少させた。
ＮＶＣサンプルは、透過性であった。炉から直ちに除去されたとき、濁りは全く見えなかった。５０ｐｐｍ ＤＢＵで硬化された膜の上で６３３ｎｍにて測定されたＲＩは、１．４０９であった。
（実施例１３）
以下の二重層膜を見事に生成し、積層し（ＬＥＤ側が最初に、空気側が２番目に列挙される）、
ナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及び４５重量％のＰｈ−Ｔ−１２０ｄｐのＰｈＭｅ（実施例８）
ナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及び３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）
４５重量％のＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例８）及び３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）である。
第１の単一層膜を、シリコーン処理されたＰＥＴ剥離ライナ−上に標準の溶液をドローダウン法を用いて形成した。１００μｍ厚の目標のために、１０ｍｉｌｌ大のドローダウンバーを使用した。数分間周囲の状態になじませた後、膜を、１時間以上にわたって７０℃にて炉に置いた。ほぼ１００μｍの厚さを、ナプチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及びＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例８）のために達成した。この第１の層を、積層後にＬＥＤチップと密着させることを意図する。
２５０μｍの厚さに目標設定された第２の層を、溶液を矩形の「ボート」内にドロップ注型成形することにより調製し、溶媒のゆっくりとした蒸発が続いた。フッ素処理された膜を、「ボート」用の材料として使用した。この方法を使用して、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例８）及びＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）のためのより厚い膜を形成した。
次に、１１０℃に設定された標準的な事務用ラミネータを用いて二重層膜を形成した。２つの予め形成された膜を、フッ素コーティングされた剥離ライナ−間の互いの上部に置き、ラミネータを通過させて、２層の膜を得、その層を互いに接着する。
これらの２つの層を有する膜を、標準的な真空ラミネータで以下の手順を用いて積層する。１）標準的な真空ラミネータでホットプレート及び袋付き真空固定器、２）Ｎａｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅが、ＬＥＤと接触している層である場合、ホットプレートの温度として８５℃を使用する。Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅが、ＬＥＤと接触している層である場合、ホットプレートの温度として１３５℃を使用する。ＬＥＤ上に積層されるナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）及び３４重量％のＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ（実施例１１）を示す写真が、図９Ａ及び９Ｂに示される。
（実施例１４）
実施例１３に類似の手順を使用し、より厚いＰｈ−Ｔ−ＰＤＭＳ層（実施例１１）の最上にナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ（実施例７）を含有する蛍光体の膜を調製した。遊星型混合機を用いてナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅ溶液中に５０重量％（総固体に対して）を混合し、層を含む蛍光体を調製した。層にされた組成物の写真を、図１０Ａ及び１０Ｂに示す。
（実施例１５）
ＡＳＴＭ Ｅ９６−９５に記載の湿式カップ方法を用いてＷＶＴＲを測定した。特定の条件を使用して湿式カップ方法を実行し、乾式ボックスを使用して水透過のためのより強い駆動力を生成した。以下の表は、異なる単一層及び１つの２つの層を有するアーキテクチャのための結果を示す。
Figure 0006358960
「概算１ｍｍ」値は、実施例８で作製される材料のために確立された厚さ曲線に対するＷＶＴＲを用いて得られたことに留意されたい。
これらの実施例は、ナフチル−Ｔ−ＰｈＭｅなどのバリア層の２つの層を有する膜への組み込みにより、ＷＶＴＲを著しく減少させ得ることを示す。
フローチャート
図１１は、光学物品を作製するためのフローチャートである。このフローチャートは、本明細書に含まれるいかなる光学物品、並びに具体的には本明細書に開示されない種々の光学物品にも関連し得る。更に、このフローチャートは、任意に、例えば本明細書に開示される、光学アセンブリの作製に関連し得る。
１１００で、シリコーン含有組成物の第１の領域は、形成される。第１の領域は、第１の屈折率を有する。種々の実施例において、第１の領域は、シリコーン含有組成物の第１の層の形成によって形成され、かつその少なくとも一部である。種々の実施例において、第１の層は、第１の組成物である。一実施例において、第１の組成物は、第１の濃度の材料を有する。
１１０２で、シリコーン含有組成物の第２の領域が形成される。第２の領域は、第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する。種々の実施例において、第２の領域は、シリコーン含有組成物の第２の層の形成によって形成され、かつその少なくとも一部である。種々の実施例において、第１及び第２の領域、並びに当てはまる場合、第１及び第２の層は、同時に形成される。種々の実施例において、第２の層は、第１の組成物とは異なる第２の組成物である。一実施例において、第２の組成物は、第１の濃度から異なる第１の濃度の材料を有する。
種々の実施例において、第１及び第２の組成物の材料は、ジシロキシ単位、トリシロキシ単位、及び／又はシラノール基；添加剤；第１及び／又は第２の組成物の合成からの副生成物；又はこれらの組み合わせのうちの１つである。種々の実施例において、第１及び第２の組成物の材料は、層状の及び／又は球状の特徴を有する。種々の実施例において、第１及び第２の組成物の材料は、不規則的な形状及び／又は円筒状の特徴を有する。種々の実施例において、材料は、第１の材料であり、第１及び第２の組成物は、第１の材料とは異なる第２の材料を更に含む。一実施例において、第１及び第２の濃度は、第２の材料に対する第１の材料の濃度に基づく。
一実施例において、第１の層は、第１の主要平面を定め、第２の層は、第２の主要平面を定め、第１及び第２の主要平面は、互いに対して実質的に平行である。一実施例において、第１の層は、第２の層と接触している。
種々の実施例において、シリコーン含有組成物は、第１の領域と第２の領域との間に屈折率濃度勾配を有する。かかる実施例において、シリコーン含有組成物は、第１の主要表面及び第２の主要表面を有するシートを形成し得る。かかる実施例において、第１の領域は、第１の主要表面に近接し、第２の領域は、第２の主要表面に近接する。ある実施例において、濃度勾配は、第１の主要表面から第２の主要表面まで延在する。種々の実施例において、シリコーン含有組成物は、樹脂−直鎖状組成物又はホットメルトシリコーン含有組成物を含む。
１１０４で、第１及び第２の層が形成され、第１及び第２の層は、互いに対して固定される。一実施例において、第１及び第２の層を固定することは、第３の屈折率を有する第３の領域を形成し、第３の領域は、第１の領域と第２の領域との間に位置付けられ、第３の屈折率は、第１の屈折率の値と第２の屈折率の値との間の値を有する。一実施例において、第３の領域は、第１の組成物及び第２の組成物の組み合わせである第３の組成物を含む。一実施例において、第３の組成物は、第１及び第２の組成物への加熱及び溶媒のうちの少なくとも１つを適用することにより、少なくとも部分的に、形成される。一実施例において、第３の組成物は、第１及び第２の組成物の混合物を含む。
１１０６で、第３の層が光学的に形成される。種々の実施例において、第３の層は、第３の屈折率を有する第３の組成物を有する。種々の実施例において、第３の層は、第１及び第２の主要平面に対して実質的に平行である第３の主要平面を有する。
１１０８で、シリコーン含有組成物は、光学アセンブリを形成するように、光学面に対して任意に固定される。シリコーン含有組成物は、第１及び第２の屈折率に従って、入射光を光学面に屈折させるように構成される。
上で説明される値の１つ以上は、変動が本開示の範囲内に留まる限り、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％などで変動し得る。全ての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各部材は、個別にかつ／又は組み合わせで依存してもよく、添付の「特許請求の範囲」に含まれる特定の実施形態を十分に支援する。独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多項従属の両者とも）の全ての組み合わせの対象が、本明細書で明確に企図される。本開示は、説明を明示的に包含するものであり、なんら制限するものではない。上記の教示を鑑みれば、本開示の多数の修正及び変形が可能となり、本開示は、本明細書で具体的に説明した以外の形でも実施され得る。

Claims (14)

  1. 第１の屈折率を有する第１の領域と、前記第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する第２の領域とを含む光学物品であって、
    前記第１の領域が前記第１の領域に対応する前記第１の屈折率を有する第１のシリコーン含有組成物から形成されており、かつ前記第２の領域が前記第２の領域に対応する前記第２の屈折率を有する第２のシリコーン含有組成物から形成されており、
    前記第２のシリコーン含有組成物は前記第１のシリコーン含有組成物とは異なっており、
    前記第１のシリコーン含有組成物は、第１の濃度の材料を有し、前記第２のシリコーン含有組成物は、前記第１の濃度とは異なる第２の濃度の材料を有しており；
    ここで、前記シリコーン含有組成物は、少なくとも１つの樹脂−直鎖状組成物を含み、
    前記樹脂−直鎖状組成物が、
    ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
    １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
    ０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［ＳｉＯＨ］と、を含有する、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み；
    式中、
    Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
    Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり；
    前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置されており、
    前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋されて、一緒にナノドメインに凝集され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており；
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃で固体である、光学物品。
  2. 前記材料が、層状及び球状の特徴のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の光学物品。
  3. 前記材料が、第１の材料であり、前記第１及び第２の組成物が、前記第１の材料とは異なる第２の材料を更に有し、前記第１及び第２の濃度が、前記第２の材料に対する前記第１の材料の濃度に基づく、請求項１に記載の光学物品。
  4. 前記第１の領域が、第１の主要平面を定める第１の層の少なくとも一部分であり、前記第２の領域が、第２の主要平面を定める第２の層の少なくとも一部分であり、前記第１及び第２の主要平面は、互いに対して実質的に平行である、請求項１に記載の光学物品。
  5. 前記第１の層が、前記第２の層と接触している、請求項４に記載の光学物品。
  6. 第３の屈折率を有する第３の領域を更に含み、前記第３の領域が、前記第１の領域と前記第２の領域との間に位置付けられ、前記第３の屈折率が、前記第１の屈折率の値と前記第２の屈折率の値との間の値を有する、請求項４に記載の光学物品。
  7. 前記シリコーン含有組成物が、第３の屈折率を有する第３の組成物を有する第３の層を更に含み、前記第３の層が、前記第１及び第２の主要平面に対して実質的に平行である第３の主要平面を有する、請求項４に記載の光学物品。
  8. 前記シリコーン含有組成物が、前記第１の領域と前記第２の領域との間に屈折率濃度勾配を有する、請求項１に記載の光学物品。
  9. 前記シリコーン含有組成物が、第１の主要表面及び第２の主要表面を有するシートを形成し、前記第１の領域が、前記第１の主要表面に近接し、前記第２の領域が、前記第２の主要表面に近接する、請求項８に記載の光学物品。
  10. 光学アセンブリであって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学物品と、
    光学面を有する光学デバイスであって、前記光学物品が、前記第１及び第２の屈折率に従って、前記光学面への入射光を屈折させるように構成される、光学デバイスと、を備える、光学アセンブリ。
  11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学物品を作製するための方法であって、
    第１の屈折率を有する、シリコーン含有組成物の第１の領域を形成することと、
    前記第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する、前記シリコーン含有組成物の第２の領域を形成することと、を含む、方法。
  12. 前記第１の領域を形成することが、前記第１の屈折率を有する第１の組成物を形成することを含み、前記第２の領域を形成することが、前記第２の屈折率を有する第２の組成物を形成することを含み、前記第２の組成物が、前記第１の組成物とは異なり、
    前記第２の組成物に対して前記第１の組成物を固定することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第１の領域を形成すること及び前記第２の領域を形成することが、同時に実施される、請求項１１に記載の方法。
  14. 請求項１０に記載の光学アセンブリを作製するための方法であって、
    第１の屈折率を有する、シリコーン含有ホットメルトの第１の領域を形成することと、
    前記第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する、前記シリコーン含有ホットメルトの第２の領域を形成することと、
    光学デバイスの光学面に対して前記シリコーン含有組成物を固定することと、
    を含み、前記シリコーン含有組成物が、前記第１及び第２の屈折率に従って、前記光学面への入射光を屈折させるように構成される、方法。
JP2014556659A 2012-02-09 2013-02-07 勾配ポリマー構造及び方法 Active JP6358960B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261596959P 2012-02-09 2012-02-09
US61/596,959 2012-02-09
PCT/US2013/025126 WO2013119796A1 (en) 2012-02-09 2013-02-07 Gradient polymer structures and methods

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015511332A JP2015511332A (ja) 2015-04-16
JP2015511332A5 JP2015511332A5 (ja) 2016-03-24
JP6358960B2 true JP6358960B2 (ja) 2018-07-18

Family

ID=47741314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014556659A Active JP6358960B2 (ja) 2012-02-09 2013-02-07 勾配ポリマー構造及び方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9705056B2 (ja)
EP (1) EP2812738B1 (ja)
JP (1) JP6358960B2 (ja)
KR (1) KR102001403B1 (ja)
CN (1) CN104220902B (ja)
TW (1) TWI588513B (ja)
WO (1) WO2013119796A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6358960B2 (ja) 2012-02-09 2018-07-18 ダウ シリコーンズ コーポレーション 勾配ポリマー構造及び方法
JP6387355B2 (ja) 2012-12-21 2018-09-05 ダウ シリコーンズ コーポレーション 層状ポリマー構造及び方法
WO2014152522A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
WO2014150841A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Corning Corporation Powdered resin linear organopolysiloxane compositions
WO2014197617A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-11 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US9765192B2 (en) 2013-09-18 2017-09-19 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
JP6599909B2 (ja) * 2014-06-25 2019-10-30 ダウ シリコーンズ コーポレーション 積層ポリマー構造及び方法
US9930750B2 (en) * 2014-08-20 2018-03-27 Lumens Co., Ltd. Method for manufacturing light-emitting device packages, light-emitting device package strip, and light-emitting device package
JP2017533337A (ja) * 2014-09-23 2017-11-09 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 接着剤組成物及びその使用
FR3038710B1 (fr) * 2015-07-10 2021-05-28 Cpc Tech Capteur d'une caracteristique physique, comportant de preference une structure multicouches
KR20180050418A (ko) * 2015-09-30 2018-05-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 유리-유사 층을 포함하는 복합 구조체 및 형성 방법
DE102016114921A1 (de) 2016-08-11 2018-02-15 Osram Opto Semiconductors Gmbh Silikonzusammensetzung
WO2018066572A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 東レ・ダウコーニング株式会社 新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法
WO2019022861A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Dow Silicones Corporation HYDROSILYLATION-CURABLE POLYSILOXANE
JP6562044B2 (ja) * 2017-07-28 2019-08-21 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置、電子機器、及び電気光学装置の製造方法
KR102334936B1 (ko) * 2017-11-08 2021-12-02 시아먼 산안 옵토일렉트로닉스 테크놀로지 캄파니 리미티드 자외선 led 패키징 구조

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3017385A (en) 1959-01-21 1962-01-16 Gen Electric Novel organopolysiloxanes
US3294737A (en) * 1963-12-23 1966-12-27 Gen Electric Organopolysiloxanes
US3436439A (en) * 1965-08-13 1969-04-01 Dow Corning Preparation of siloxane block copolymers
FR2633088B1 (fr) 1988-06-15 1990-11-16 Sgn Soc Gen Tech Nouvelle Dispositif pour cisailler un assemblage de tubes
US5075103A (en) 1990-07-06 1991-12-24 Dow Corning Corporation Hair fixatives comprising nonpolar silsesquioxanes
JPH04325645A (ja) 1991-04-25 1992-11-16 Furukawa Alum Co Ltd 焼付け硬化後の強度に優れたアルミニウム合金およびその製造方法
JP2646046B2 (ja) 1991-10-21 1997-08-25 信越化学工業株式会社 高減衰性シリコーン組成物及びその硬化物
JPH0827036A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Chuo Aerosol Kagaku Kk 液体溶剤組成物
JPH0841446A (ja) 1994-08-03 1996-02-13 Chuo Aerosol Kagaku Kk 均一に相溶してなる混合液体組成物
JPH0892600A (ja) 1994-09-22 1996-04-09 Canon Inc 混合溶剤組成物、それを用いる洗浄方法及び洗浄装置
IT1282378B1 (it) 1996-04-24 1998-03-20 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri a base di diossoli
US6144795A (en) 1996-12-13 2000-11-07 Corning Incorporated Hybrid organic-inorganic planar optical waveguide device
IT1293515B1 (it) 1997-07-31 1999-03-01 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
IT1293516B1 (it) 1997-07-31 1999-03-01 Ausimont Spa Dispersione di perfluoropolimeri
JPH1160720A (ja) 1997-08-22 1999-03-05 Showa Denko Kk ポリエーテル化合物及び磁気記録媒体
ITMI981506A1 (it) 1998-06-30 1999-12-30 Ausimont Spa Manufatti di fluoropolimeri amorfi
JP2001031997A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Asahi Glass Co Ltd 溶剤組成物
KR100335663B1 (ko) * 1999-10-19 2002-05-06 윤종용 테입리스 ｌｏｃ 패키징용 폴리(이미드-실록산) 화합물
EP1160313A1 (en) 2000-06-02 2001-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning composition and device for electronic equipment
US6419858B1 (en) * 2000-06-13 2002-07-16 Zms, Llc Morphology trapping and materials suitable for use therewith
ES2306654T3 (es) 2000-10-27 2008-11-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones y metodos para tratar superficies.
US7468142B2 (en) 2000-11-08 2008-12-23 Solvay S.A. Solvent compositions
JP2003064345A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Sony Corp 表面改質材、表面改質膜用組成物、表面改質膜、光学部品及び表示装置
EP1306417B1 (en) 2001-10-23 2012-08-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons
JP2004075736A (ja) 2002-08-12 2004-03-11 Nikko Materials Co Ltd 撥水・撥油剤およびその製造方法
US7426328B2 (en) * 2002-08-28 2008-09-16 Phosistor Technologies, Inc. Varying refractive index optical medium using at least two materials with thicknesses less than a wavelength
JP2004115622A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Int Screen:Kk 含フッ素樹脂組成物
US7072564B2 (en) * 2003-11-25 2006-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Waveguide compositions and waveguides formed therefrom
JP4744077B2 (ja) 2003-12-18 2011-08-10 京セラ株式会社 シロキサンポリマ皮膜形成方法および光導波路の作製方法
JP4789809B2 (ja) 2004-01-15 2011-10-12 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド ナノ結晶をドーピングしたマトリックス
WO2005069388A1 (ja) * 2004-01-20 2005-07-28 Nichia Corporation 半導体発光素子
US7352011B2 (en) 2004-11-15 2008-04-01 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Wide emitting lens for LED useful for backlighting
ITMI20050006A1 (it) 2005-01-05 2006-07-06 Solvay Solexis Spa Composizioni a base di oli perfluoropolieterei per la formazione di film lubrificanti
US7373060B2 (en) 2005-02-28 2008-05-13 Chisso Corporation Optical waveguide using polymer composed of silsesquioxane derivative
DE102005009066A1 (de) * 2005-02-28 2006-09-07 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen und eines strahlungsemittierenden Bauelementes und optisches sowie strahlungsemittierendes Bauelement
TW200732382A (en) 2005-12-22 2007-09-01 Rohm & Haas Siloxane encapsulants
US7655486B2 (en) * 2006-05-17 2010-02-02 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with multilayer silicon-containing encapsulant
JP4325645B2 (ja) 2006-06-14 2009-09-02 日亜化学工業株式会社 トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
JP4636275B2 (ja) 2006-07-18 2011-02-23 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物で封止された半導体装置及び該半導体装置封止用シリコーン樹脂タブレット
US8299198B2 (en) 2006-07-21 2012-10-30 Kaneka Corporation Polysiloxane composition, molded body obtained from the same, and optodevice member
JP4930830B2 (ja) * 2006-07-27 2012-05-16 日亜化学工業株式会社 発光装置
US8557921B2 (en) * 2006-08-25 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
JP4400752B2 (ja) 2006-11-06 2010-01-20 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物
JP2008133342A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd エマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品
US9944031B2 (en) 2007-02-13 2018-04-17 3M Innovative Properties Company Molded optical articles and methods of making same
KR20090113374A (ko) * 2007-02-22 2009-10-30 다우 코닝 코포레이션 강화 실리콘 수지 필름 및 그의 제조방법
US7858198B2 (en) 2007-04-10 2010-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor-containing adhesive silicone composition, composition sheet formed of the composition, and method of producing light emitting device using the sheet
JP5340937B2 (ja) 2007-07-25 2013-11-13 Ｈｏｙａ株式会社 プラスチックレンズの製造方法
US20090065792A1 (en) 2007-09-07 2009-03-12 3M Innovative Properties Company Method of making an led device having a dome lens
US7566409B1 (en) 2008-01-24 2009-07-28 Mainstream Engineering Corporation Replacement solvents having improved properties for refrigeration flushes
EP2100909A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluorinated addition products
JP2010107680A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Seiko Epson Corp 光学素子および光学素子の製造方法
CN101736346A (zh) 2008-11-24 2010-06-16 3M创新有限公司 在不锈钢表面形成易清洁层的制品及其制备方法
US8557952B2 (en) 2008-12-05 2013-10-15 Solvay Solexis S.P.A. Polyfunctional (per)fluoropolyethers
JP5245902B2 (ja) 2009-02-20 2013-07-24 信越化学工業株式会社 微粉末状又はペースト状の重合生成物の製造方法
CN102482410B (zh) 2009-05-15 2014-06-25 索尔维索莱克西斯公司 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法
JP5165644B2 (ja) 2009-07-02 2013-03-21 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法
JP5404225B2 (ja) 2009-07-15 2014-01-29 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚塗料及びガラス層をもつ製品
US20110062424A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Nitto Denko Corporation Polymer compositions comprising additive block copolymers
WO2011084250A2 (en) 2009-12-21 2011-07-14 Dow Corning Corporation Methods for fabricating flexible waveguides using alkyl-functional silsesquioxane resins
US8043173B2 (en) * 2010-01-26 2011-10-25 Nasrin Menalagha Sports training system
US20120009382A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Tosoh F-Tech, Inc. Guard substrate for optical electromotive force equipment, and its production process
EP2619246B1 (en) 2010-09-22 2014-07-16 Dow Corning Corporation Resin-linear organosiloxane block copolymers
KR101829336B1 (ko) * 2010-09-22 2018-02-19 다우 코닝 코포레이션 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 열안정성 조성물
CN103189419B (zh) 2010-09-22 2015-05-27 道康宁公司 包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物
CN103189421B (zh) 2010-09-22 2015-03-25 道康宁公司 有机硅氧烷嵌段共聚物
JP2012102167A (ja) 2010-11-05 2012-05-31 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂、封止材料および光半導体装置
CN103339171B (zh) * 2011-02-04 2016-05-04 道康宁公司 可固化有机硅氧烷嵌段共聚物乳剂
US9006356B2 (en) * 2011-12-02 2015-04-14 Dow Corning Corporation Curable compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
KR102144280B1 (ko) * 2011-12-14 2020-08-14 다우 실리콘즈 코포레이션 수지-선형 오르가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물
CN104204119B (zh) * 2011-12-30 2016-10-12 道康宁公司 固态灯和形成方法
JP6309898B2 (ja) 2012-01-16 2018-04-11 ダウ シリコーンズ コーポレーション 光学物品及び形成方法
JP6358960B2 (ja) 2012-02-09 2018-07-18 ダウ シリコーンズ コーポレーション 勾配ポリマー構造及び方法
WO2013134018A1 (en) 2012-03-09 2013-09-12 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
WO2013142140A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 Dow Corning Corporation Process for preparing resin- linear organosiloxane block copolymers
WO2013142240A1 (en) * 2012-03-21 2013-09-26 Dow Corning Corporation Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2812738B1 (en) 2016-10-12
US20150207047A1 (en) 2015-07-23
KR102001403B1 (ko) 2019-07-18
EP2812738A1 (en) 2014-12-17
CN104220902B (zh) 2018-06-26
WO2013119796A1 (en) 2013-08-15
KR20140125843A (ko) 2014-10-29
TWI588513B (zh) 2017-06-21
JP2015511332A (ja) 2015-04-16
US9705056B2 (en) 2017-07-11
CN104220902A (zh) 2014-12-17
TW201344232A (zh) 2013-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6358960B2 (ja) 勾配ポリマー構造及び方法
JP6001676B2 (ja) 固体ライト及び形成方法
JP6309898B2 (ja) 光学物品及び形成方法
JP6387355B2 (ja) 層状ポリマー構造及び方法
JP5662580B2 (ja) 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー
US20160032148A1 (en) A method for making an optical assembly comprising depositing a solid silicone-containing hot melt composition in powder form and forming an encapsulant thereof
CN106462056A (zh) 用于光学器件的热熔型可固化有机硅组合物的压印工艺
JP2016536440A (ja) 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物
CN107873033B (zh) 高ri硅氧烷单体、其聚合和应用
CN102911503B (zh) 有机硅树脂组合物、封装材料以及发光二极管装置
WO2020241369A1 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物からなる光学部材

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160204

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160204

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160407

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20160527

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161108

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170926

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171226

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180605

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180619

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6358960

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250