CN102482410B

CN102482410B - 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法

Info

Publication number: CN102482410B
Application number: CN201080032226.XA
Authority: CN
Inventors: C·A·P·托内利; G·G·维祖利; R·皮科齐; P·加维佐蒂
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-05-06
Also published as: KR20120023747A; EP2430067A1; JP2012526875A; US8664353B2; EP2430067B1; US20120059144A1; JP5707393B2; WO2010130628A1; TW201043648A; KR101694567B1; CN102482410A; TWI510516B

Abstract

本发明涉及用于从羟基(全)氟聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]的一种方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基；所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自具有化学式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些端基中的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：步骤1：使该混合物(M)与一种酮和/或一种醛进行反应，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]；步骤2：使该被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附，以生产一种吸附的被保护的产物[吸附的产物(P_p)]并且然后通过随后从所述吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附来回收一种解吸附的被保护的产物[解吸附的产物(P_p)]；步骤3：在减压下蒸馏该解吸附的产物(P_p)，以便分离出一种被保护的产物残余物[产物(P_r)]；步骤4：将该产物(P_r)水解以获得多元醇(P)。

Description

用于纯化多元醇PFPE衍生物的方法

本申请要求于2009年05月15日提交的欧洲申请号09160387.8的优先权，出于所有的目的，将本申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于纯化多元醇氟聚醚化合物的一种方法，这些化合物对于磁性介质中作为润滑剂的添加剂是有用的。

背景技术

众所周知，磁性记录装置被划分为使用一种磁盘作为在其上记录数据的介质的那些以及使用磁带作为此种介质的那些。因为使用磁盘的前者类型的记录装置(以下被称为磁盘驱动器)是占主导的，以下说明是集中于作为磁性记录装置的一个实例的磁盘驱动器。

因为近年来已经在追求磁盘驱动器的容量的扩大，磁头的飞行高度已经迅速降低至30nm以下，并且其结果是，对于就抗滑动摩擦而言的可靠性存在着增长的需要。

同样，随着具有更大的磁盘容量，存在强烈的需要来提高数据处理速度。特别地，在一个独立磁盘冗余阵列(RAID)系统中，要求以10,000rmp或更高的磁盘旋转速度运转的一个磁盘驱动器。

为了确保磁盘驱动器的可靠性，一般而言，在用于磁盘驱动器的磁盘的表面的碳外涂层上形成一个润滑剂层。作为该润滑剂层的主要材料，通常，广泛使用的是氟聚醚，它是一种化学上稳定的氟化的有机化合物。

实际上，为了保证磁盘驱动器的可靠性，必须遵守的是有效地保持适当的润滑剂分布在所述磁盘驱动器的表面上以用于长的运转时间。当磁盘驱动器运转时，所述磁盘以高速旋转并且该润滑剂可能由于在磁盘旋转时该磁盘表面上空气流动的空气剪力、以及直接施加在该润滑剂上的离心力的组合作用而被抛出。其结果是，通常观察到该磁盘表面上的润滑剂的量逐渐地减小。并且，在该磁驱动器内部该润滑剂进入大气的蒸发现象可能发生。

为了克服在磁盘旋转以及自然蒸发的过程中由被抛出带来的润滑剂损失的多个问题，迄今为止人们已经提出了多个解决方法。因此，人们提出了用于约束润滑剂不被抛出以及被蒸发的一种方法，其中通过增加润滑剂中官能端基的极性来使得该润滑剂对磁盘保护层的粘合力更强。据信所述极性的端基改进了该润滑剂对磁性介质表面的附着。

在该方法之中，基于氟聚醚类作为主链并且具有羟基官能团作为其端基的氟聚醚润滑剂类已经显示出了最佳的性能。

已经发现充分满足对于用作磁性介质润滑剂的要求的一类化合物是包括多个氟聚氧化烯链以及含多个羟基的端基的氟聚醚衍生物类。

此类材料可以值得注意地通过环氧卤丙烷类与具有两个羟基端基的全氟聚醚衍生物类的反应(见以下方案1)制造，如在TURRI，Stefano，et al.End group chemistry of fluoro-oligomers：highly selectivesyntheses of diepoxy，diallyl，and tetraol derivatives.(A)J.polym.sci.，A，Polym.chem..1996，vol.34，p.3263-3275中所传授的。

方案1

尽管以上概述了化学计算法，但是在该环氧卤丙烷上的亲核取代过程中，副反应是很有可能发生的，这些副反应包括例如环氧乙烷的环与另外的PFPE羟基衍生物类的反应，产生包括多于一个PFPE链嵌段和/或不同羟基的物质。

类似地，具有两个羟基端基的全氟聚醚衍生物类与具有以下化学式的缩水甘油的反应：

如SCHICCHITANO，Massimo，et al.Synthesis and characterizationof low-viscosity fluoropolyether-based segmented oligomers.DieAngewandte Makromolekulare Chemie.1995，vol.231，no.1，p.47-60.中描述的，产生了除预期的环氧取代的衍生物类(它们可以进一步被转化成相应的二醇)之外的大范围的副产物。作为一个实例，PFPE羟基衍生物类可以打开该目标化合物的环氧乙烷的环，以产生包括多于一个PFPE链嵌段的物质，和/或更经常地，一个另外的缩水甘油分子可以与上述目标的环氧取代的中间产物的环氧化物的环进行反应，这样形成了不同的种类。

从现有技术的方法获得的混合物因此总体上是复杂的组合物，它们包括未反应的前体、目标多元醇衍生物类以及含若干PFPE链嵌段和/或若干前缩水甘油分子的部分的聚合物物质，这要求繁重的分离程序。

并且，基于起始全氟聚醚二醇混合物(它们通过与缩水甘油和/或环氧卤丙烷如以上详述进行反应被用于制造相应的四元醇衍生物)各自的挥发性，它们的宽的分子量分布使其更难以将物质分离，因为这一参数受到分子量和端链的官能度两者的影响。

因此要求复杂的纯化程序(例如基于超临界二氧化碳萃取技术)用于纯化目标材料，以得到预期的化学结构以及端基处的官能度水平。

这种类型的方法描述在例如US 2004092406(FUJI ELECTRIC COLTD(JP))13.05.2004、在US 2003100454(FUJI ELECTRIC CO LTD(JP))29.05.2003以及EP 1372141 A(HITACHI LTD(JP))17.12.2003中。

在有待使用所述润滑剂、特别是用于硬盘润滑的润滑剂的极端的磨损条件下，必不可少的是能够分离出以下化合物，这些化合物在端基中具有明确定义的官能度以及因此在润滑、附着以及抗蒸发损失上的均质行为。

因此本领域对于用于纯化羟基(全)氟聚醚衍生物类的一种方法存在需要，其目的在于降低能量消耗并且简化操作，该方法可以提供所具有的至少一个端基含有三个羟基的(全)氟聚醚多元醇类。

发明的披露

因此，本发明的一个目的是用于从羟基(全)氟聚醚衍生物的混合物[混合物(M)]中纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]的一种方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基，所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自具有化学式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些端基中的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：

步骤1：使该混合物(M)与一种酮和/或一种醛进行反应，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]；

步骤2：使这种被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附，以产生一种吸附的被保护的产物[吸附的产物(P_p)]并且然后通过随后从所述吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附回收一种解吸附的被保护的产物[解吸附的产物(P_p)]；

步骤3：将这种解吸附的产物(P_p)在减压下蒸馏，以分离出一种被保护的产物残余物[产物(P_r)]；

步骤4：将该产物(P_r)水解，以获得多元醇(P)。

本申请人已经发现，通过本发明的方法有利的是能够分离多元醇(P)以成功地用作磁性介质中用于润滑剂的添加剂。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]典型地包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及选自以下各项的至少一个端基：

(t₁)-CF₂CH₂OH；

(t₂)-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH；

(t₃)-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH。

该PFPE(OH)的(全)氟聚氧化烯链(链R_f)典型地是一个包括重复单元R°的链，所述重复单元具有通式-(CF₂)_j-CFK-O-，其中j是从0至3的一个整数并且K是在一个氟原子与一个C₁-C₅全氟代(氧)烷基之间进行选择。

羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]优选符合以下化学式(I-A)：

T₁-O-R_f-T₂(I-A)，其中：

-R_f是一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T₁和T₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如上定义的化学式(t₁)、(t₂)以及(t₃)的端基。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]更优选地符合以下化学式(II-A)：T₁-O-(CFX¹O)_c1(CFX²CFX³O)_c2(CF₂CF₂CF₂O)_c3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_c4-T₂(II-A)，其中：

-X¹、X²以及X³，彼此相同或不同，独立地是在一个氟原子和一个-CF₃基团之间进行选择；

-T₁和T₂是如上所定义的；

-c1、c2、c3、以及c4，彼此相同或不同，独立地是大于等于0的整数，这样使得c1+c2+c3+c4之和是在5与2000之间的范围内、优选在10和500之间的范围内；若c1、c2、c3以及c4中至少两个不为零，则这些重复单元总体上沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布。

该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]甚至更优选地符合以下化学式(III-A)：

T₁-O(CF₂O)_c1(CF₂CF₂O)_c2-T₂(III-A)，其中：

-T₁和T₂是如上所定义的；

-c1和c2是独立地大于0的整数，使得c1+c2之和是在5与2000之间的范围内，优选在10与500之间的范围内，该重复单元是总体上沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布。

该多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]优选包括符合如上说明的化学式(I-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂之一是具有如上定义的化学式(t₃)的一个端基，另一个是具有如上定义的化学式(t₂)的一个端基，那就是说该多元醇(P)优选包括一种戊糖(全)氟聚醚衍生物[戊糖(P)]。

该多元醇(P)更优选包括符合如上说明的化学式(II-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂是如上定义的。

该多元醇(P)甚至更优选包括符合如上说明的化学式(III-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂是如上定义的。

该混合物(M)优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(I-A)，其中T₁和T₂独立地代表具有如上定义的化学式(t₁)和(t₂)的端基。

该混合物(M)更优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(II-A)，其中T₁和T₂如上定义。

该混合物(M)甚至更优选包括如上定义的一种多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P)并且符合如上说明的化学式(III-A)，其中T₁和T₂如上定义。

使至少一种二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与环氧卤丙烷类或与具有以下化学式的缩水甘油反应来典型地制造该混合物(M)，该二醇(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及两个二醇端基：

该二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]典型地符合如上说明的化学式(I-A)，其中T₁和T₂两者符合具有如上定义的化学式(t₁)的端基。

该二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]优选具有范围从1至1.4、更优选从1至1.35、甚至更优选从1至1.3的一个多分散性指数(PDI)。

多分散性指数(PDI)在此表达为重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比，如值得注意的是通过GPC确定的，其中：

-重均分子量(M_w)为：

M_{w} = \frac{Σ {M_{i}}^{2} \cdot N_{i}}{Σ M_{i} \cdot N_{i}}

-数均分子量(M_n)为：

M_{n} = \frac{Σ M_{i} \cdot N_{i}}{Σ N_{i}} .

适当的PFPE(OH)₂的非限制性的实例值得注意地包括：自SolvaySolexis S.p.A.在商品名FOMBLIN

Z-DOL 1000(多分散性指数为约1.07)、FOMBLIN

Z-DOL 2000(多分散性指数为约1.05)、FOMBLIN

Z-DOL 2000(多分散性指数为约1.25)、FOMBLIN

Z-DOL 3000(多分散性指数为约1.08)下可获得的二醇(全)氟聚醚衍生物。

优选使至少一种如上定义的二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与缩水甘油进行反应来制造该混合物(M)。

更优选使至少一种如上定义的二醇(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)₂]与缩水甘油进行反应来制造混合物(M)，其中该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是典型地大于1.1并且典型地小于1.4。

通过进行至少一种PFPE(OH)₂与缩水甘油(其中缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比大于1.1并且小于1.4，优选范围在1.2与1.35之间)的反应，有利的是有可能成功地获得一种混合物(M)，该混合物包括羟基(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)]的一种混合物，其中按摩尔计至少15％的端基是具有如上定义的化学式(t₃)的端基。

在该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是1.1或者更小时，总体上获得包括多元醇(P)的一种混合物(M)，然而其中主要成分是四元醇(T)。尽管这些混合物的确能够用于本发明的纯化方法中，但是这些总体上不是优选的。

为避免疑义，该术语“四元醇(T)”在此旨在表示符合如上说明的化学式(I-A)的一种羟基(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)]，其中T₁和T₂均符合具有如上定义的化学式(t₂)的端基。

在该缩水甘油/PFPE(OH)₂的当量比是等于或者大于1.4时，总体上获得包括多元醇(P)的一种混合物(M)，然而其中六元醇(hexaol)(H)是存在的。尽管这些混合物的确能够用于本发明的纯化方法中，但是这些总体上不是优选的，因为优选的多元醇(P)是一种如上定义的五元醇(pentaol)(P)。

为避免疑义，该术语“六元醇(H)”在此旨在表示符合如上说明的化学式(I-A)的一种多元醇(全)氟聚醚衍生物[多元醇(P)]，其中T₁和T₂均符合具有如上定义的化学式(t₃)的端基。

该混合物(M)典型地包括羟基(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)]的一种混合物，该羟基(全)氟聚醚衍生物类包括下列端基：

-按摩尔计从1％至10％，优选按摩尔计从2％至8％的具有如上定义的化学式(t₁)的端基；

-按摩尔计从60％至90％，优选按摩尔计从65％至80％的具有如上定义的化学式(t₂)的端基；

-按摩尔计从15％至40％，优选按摩尔计从20％至30％的具有如上定义的化学式(t₃)的端基。

本发明的方法的步骤1有利的是通过使该混合物(M)与一种酮和/或一种醛反应而进行的，以产生相应的环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)_p]的混合物[被保护的混合物(P)]。

适当的酮类和醛类的非限制性的实例值得注意地包括：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯基甲基酮、乙醛。

步骤1典型地在一种质子酸的存在下进行。适当的质子酸类的非限制性的实例值得注意地包括：对甲苯磺酸、乙酸、硫酸。

步骤1任选地在一种或多种有机溶剂(S)的存在下进行，该有机溶剂(S)能够至少部分溶解混合物(M)和该酮和/或该醛。适当的有机溶剂(S)的非限制性的实例值得注意地包括：石油醚、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、甲苯、己烷。根据本发明的某些实施方案，步骤1在不存在一种或多种如上定义的有机溶剂(S)时进行，该酮和/或该醛还引起混合物(M)至少部分的增溶。

在该混合物(M)的羟基(全)氟聚醚衍生物类[PFPE(OH)]的邻位碳原子上的两个羟基有利地在本发明的方法的步骤1中选择性地得到保护，这是由于对于所述PFPE(OH)的远端羟基与一种酮和/或一种醛的反应而言如此获得的五元环状缩酮/缩醛结构的增加的稳定性。

因此，已发现在本发明的方法的步骤1中具有如上定义的化学式(t₂)以及(t₃)的端基典型地发生反应以有利地产生相应的被保护的或被半保护的具有化学式(t_2p)以及(t_3p)的端基，这些化学式对应地描绘在以下示意图中，而在相同的条件下具有化学式(t₁)的端基保持是未反应的：

为避免疑义，在上文的示意图中的R_H和R’_H旨在独立地代表一个氢原子或一个C₁-C₁₂烃基，条件是R_H和R’_H中的至少一个是不同于氢的。

该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]典型地包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个端基，该端基选自具有如在上文的示意图中定义的化学式(t₁)、(t_2p)以及(t_3p)的那些端基。

该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]优选符合以下化学式(I-B)：

T’₁-O-R_f-T’₂(I-B)，其中：

-R_f是一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)；

-T’₁和T’₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如上定义的化学式(t₁)、(t_2p)以及(t_3p)的端基。

该被保护的混合物(P)典型地包括一种被半保护的多元醇(P)[多元醇(P_p)]，所述多元醇(P_p)包括一种或多种环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]，所述环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及具有如上定义的化学式(t_3p)的至少一个端基，并且该混合物包括至少一种环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物[PFPE(OH)_p]，该环状缩酮/缩醛(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P_p)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链(链R_f)以及至少一个端基，该端基选自具有如上定义的化学式(t₁)以及(t_2p)的那些端基。

在本发明的方法的步骤2中，使这种被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附，以产生一种吸附的被保护的产物[吸附的产物(P_p)]并且然后通过随后从所述吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附来回收一种解吸附的被保护的产物[解吸附的产物(P_p)]。

为了本发明的目的，“吸附在硅胶上”在此旨在表示将一种物质在一种有吸附性的硅胶基质上的物理-化学粘合的可逆过程，并且“从硅胶上解吸附”在此旨在表示如在上文中定义的吸附在硅胶上的相反过程，由此将吸附的物质从有吸附性的硅胶基质上去除。

为了本发明的目的，术语“硅胶”在此旨在代表二氧化硅颗粒，这些二氧化硅颗粒通过胶体二氧化硅的沉淀、接着通过脱水而制备，所述二氧化硅颗粒所含有的二氧化硅的量是从按重量计约96.5％至按重量计约99.6％。术语“胶体二氧化硅”在此是旨在表示一种水性分散体，该水性分散体所含有的非晶相二氧化硅颗粒的量是从按重量计约15％至按重量计约50％。术语“非晶相的二氧化硅颗粒”在此旨在表示这些二氧化硅颗粒不具有如由X-射线衍射测量所定义的一种结晶结构。

该硅胶具有范围优选从200m²/g至800m²/g、更优选从250m²/g至700m²/g、甚至更优选从400m²/g至600m²/g的一个BET比表面积。该BET比表面积是根据“Brunauer，Emmett and Teller”方法按照ISO 9277使用氮气测量的。

适当的硅胶的非限制性的实例值得注意地包括：具有的平均粒径在50-100目、70-230目以及230-400目(根据按照ASTM E-11-61如美国标准筛制(U.S.Standard Sieve Series)所定义)的硅胶。

本发明的方法的步骤2中，典型地在具有非功能的多个端基的(全)氟聚醚类的存在下使被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附，所述(全)氟聚醚类能够溶解所述被保护的混合物(P)。这种被保护的混合物(P)/硅胶的重量比总体上范围在1与4之间，优选范围在1与3.5之间，更优选范围在1与3之间。

具有非功能的端基的(全)氟聚醚优选符合以下化学式：

E₁-O-(CFX^E1O)_e1(CFX^E2CFX^E3O)_e2(CF₂CF₂CF₂O)_e3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_e4-E₂，其中：

-X^E1、X^E2以及X^E3，彼此相同或不同，独立地是在一个氟原子和一个-CF₃基团之间进行选择；

-E₁和E₂是C₁-C₆(全)氟烷基基团，任选地包括在氢与氯之间选择的一个原子；

-e1、e2、e3、以及e4，彼此相同或不同，独立地是大于等于0的整数，这样使得c1+c2+c3+c4之和是在1与100之间、优选在2与20之间的范围内；若e1、e2、e3以及e4中至少两个不为零，则这些重复单元总体上沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布。

具有非功能的端基的适当的(全)氟聚醚类的非限制性的实例值得注意地包括：披露在(值得注意地)US 2007051916(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO.)08/03/2007或在US 6953082(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO.)11/10/2005中的GALDENZV60全氟聚醚以及氢氟聚醚类。

本发明的方法的步骤2中，从该吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附典型地是通过以下方式进行：用一种或多种有机溶剂(S’)提取所述吸附的产物(P_p)并且然后通过与硅胶分离来回收相应的解吸附的产物(P_p)。

在适当的分离技术之中，值得注意的是可以提及过滤。

该有机溶剂(S’)典型地是一种极性有机溶剂(S’_p)。该极性有机溶剂(S’_p)优先在醇类、酮类、羧酸类、腈类、酰胺类、酯类、烷基亚砜类之间、更优先选自醇类中进行选择。适当的极性有机溶剂(S’_p)的非限制性的实例值得注意地包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乙酸甲酯或乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜。

本发明的方法的步骤2中，从吸附的产物(P_p)的硅胶上解吸附典型地在范围在室温与如上定义的有机溶剂(S’)的标准沸点之间的温度下，优选范围在室温与100℃之间的温度下进行。从该吸附的产物(P_p)的硅胶上解吸附典型地是在大气压下进行。

为避免疑义，术语“吸附的被保护的产物[吸附的产物(P_p)]”在此旨在表示如上定义的吸附在硅胶上的多元醇(P_p)，并且术语“解吸附的被保护的产物[解吸附的产物(P_p)]”在此旨在表示溶解在一种或多种如上定义的有机溶剂(S’)中的如上定义的多元醇(P_p)。

在本发明的方法的步骤3中，使如从步骤2中回收的解吸附的产物(P_p)经受减压蒸馏，以分离出一种被保护的产物残余物[产物(P_r)]。

为了避免疑义，术语“被保护的产物残余物[产物(P_r)]”在此旨在表示如上定义的多元醇(P_p)。

在本发明的方法的步骤4中，使如从步骤3中回收的产物(P_r)经受水解以获得如上定义的多元醇(P)。

水解典型地在酸催化下进行。使如从步骤3中回收的产物(P_r)总体上与一种酸的水溶液或一种酸的醇水溶液(例如HCl、H₂SO₄、CH₃COOH的一种水溶液或者一种醇水溶液)相接触。

该多元醇(P)典型地包括量为按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少55％、更优选按摩尔计至少60％的如上定义的戊糖(P)。

尽管本发明的多步骤方法(其中上述步骤每一步都以定量的转化和高的选择性进行)，但本申请人已发现通过所述方法，可能因此有利地回收多元醇类(P)，这些多元醇可以成功地用于磁性媒介中用作润滑剂的添加剂。

若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度导致它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

实例1

为约1.05)与缩水甘油的反应

将FOMBLIN

Z-DOL 2000 PFPE(EW 994g/当量；3.62当量；多分散性指数为约1.05)装入一个10升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个冷凝器以及一个机械搅拌器)中并且将其通过透热性油在夹套中的循环加热至40℃。

然后将0.36摩尔的叔丁醇钾加入其中并且将如此获得的混合物进行搅拌直至完全溶解。

在6小时期间将温度升高至65℃并且将4.89摩尔的缩水甘油进料至该反应器中。

进行该反应，持续4小时。然后将该反应混合物冷却至室温，并且通过用690g的脱矿质水、200g的一种30wt.％HCl的水溶液以及690g的异丁醇的一种混合物洗涤并且随后用2x 450g的脱矿质水洗涤回收了一种粗产物。

将该反应产物(3.77Kg，3.47当量)通过减压蒸馏来回收(产率：95.9％)并且按原样以及在用三氟乙酸酐进行衍生处理之后用¹H-NMR分析进行表征。

通过用10g的三氟乙酸酐处理5g的反应产物以将羟基转化为相应的三氟乙酸酯基团来制备衍生的产物。将过量的三氟乙酸酐通过减压蒸馏去除。

结果概述如下：

-¹H-NMR(未稀释的样品)：检测到了3.3-4.0ppm附近的多个信号(由于-CH₂-和-CH(-)-基团，强度：约8H)以及在4.9ppm处的一个信号(由于-OH基团，强度：约2.2H)的一个复杂图案。

-¹H-NMR(衍生样品的氟利昂-113-丙酮溶液)：

5.0ppm处R_fCF₂ CH ₂OCOCF₃的-CH₂-基团；

5.7ppm处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃以及R_fCF₂CH₂OCH₂CH(OCOCF₃)CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

5.4ppm处R_fCF₂CH₂OCH₂ CH(OCOCF₃)CH₂OCH₂CH(OCOCF₃)CH₂OCOCF₃的-CH-基团；

3.7-4.8处其他-CH₂-基团的多个信号。

该分析产生了以下多种端基构成：

-按摩尔计5％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计70％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计25％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过GPC分析确定的，该产物具有2192g/mol的平均分子量以及1.05的多分散性指数。

步骤1.1：邻羟基的保护

在一个10升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个磁搅拌器以及一个全回流相分离头)中引入3.77Kg(3.47当量)的如在实例1(混合物(M1)的合成)中获得的产物、1800g的丙酮、850g的石油醚以及1ml的96％的硫酸。

将该反应混合物在搅拌下进行回流，并且将水去除并将其在一个外部阱中进行收集。在水的释放停止时(约20小时)，将该混合物冷却至室温并加入10g的无水乙酸钠。在搅拌30分钟之后，将该混合物过滤并通过减压蒸馏去除石油醚和丙酮。

分离出一种透明的低粘性的产物(4.0Kg，3.47当量)(产率：100％)并且通过¹H-NMR进行表征。

¹H NMR(A113/CD₃OD)：CH₃在1.32和1.37ppm(6H)处；由于其他的质子在3.5ppm至4.3ppm(约8H)处的多个信号的一个复杂图案(该复杂性是源于包含一个立构中心的环缩酮的存在)。

步骤1.2和1.3：在硅胶上的吸附/解吸附以及减压蒸馏

在一个15升的夹套反应器(配备有一个温度计)中，引入4Kg(3.47当量)的如在实例1步骤1.1中获得的产物、12Kg的GALDENZV60 PFPE以及1.85Kg的在200℃下干燥了15小时的硅胶(60-90目)。

将如此获得的悬浮液搅拌持续2小时并且然后过滤。

将回收的硅胶用4.3Kg的甲醇在60℃下进行处理，持续3小时。将该悬浮液冷却至室温并且然后将其过滤。

通过过滤和随后的减压蒸馏分离出一种透明的低粘性的产物(1.56Kg，1.37当量)(产率：96％)并且通过¹H-NMR将其进行表征。

¹H NMR(A113/CD₃OD)：-CH₃在1.32和1.37ppm(6H)处，-OH在4.9ppm(约0.5H)处，以及由于其他的质子在3.5ppm至4.3ppm(约9.5H)处的多个信号的一个复杂图案(该复杂性是源于包含一个立构中心的环缩酮的存在)。

步骤1.4：脱保护

在一个5升的夹套反应器(配备有一个温度计、一个磁搅拌器以及一个冷凝器)中，引入1.56Kg的如在实例1步骤1.3中获得的产物、380g的甲醇、170g的脱矿质水以及42g的30wt.％的HCl的水溶液。将该反应混合物在搅拌下加热至65℃，持续4小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(1.50Kg)，并且将其按照如在实例1(混合物(M1)的合成)中所详述的相同程序，通过¹H-NMR进行表征。

结果概述如下：

-¹H-NMR(衍生样品的氟利昂-113-丙酮溶液)：

3.7-4.8处其他-CH₂-基团的多个信号。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计53％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计47％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如由¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

如通过GPC分析确定的，该产物具有2164g/mol的平均分子量以及1.05的多分散性指数。

实例2

为约1.25)与缩水甘油的反应

遵循在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序，但使3.58当量的FOMBLIN

Z-DOL 2000 PFPE(EW 1006g/当量；多分散性指数为约1.25)与4.83摩尔的缩水甘油进行反应，持续5小时。

通过减压蒸馏回收了一种反应产物(3.7Kg，3.38当量)(产率：94.5％)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计5％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计68％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计27％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如根据GPC分析确定的，该产物具有2196g/mol的平均分子量以及1.28的多分散性指数。

步骤2.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同程序，但是将3.7Kg(3.38当量)的如在实例2(混合物(M2)的合成)中获得的产物装入该反应器中。

分离出一种透明的低粘性的产物(3.74Kg，3.3当量)(产率：97.5％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤2.2和2.3：在硅胶上的吸附/解吸附以及减压蒸馏

遵循如在实例1步骤1.2和1.3中的详述的相同程序，但是将3.74Kg(3.3当量的)如在实例2步骤2.1中获得的产物装入该反应器中，并且然后用4.4Kg的甲醇处理从对所获得的悬浮液进行过滤而回收的硅胶。

通过过滤和随后的减压蒸馏分离出一种透明的低粘性的产物(1.64Kg，1.44当量)(产率：94％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤2.4：脱保护

遵循如在实例1步骤1.4中详述的相同程序，但是将1.64Kg的如在实例2步骤2.3中获得的产物装入该反应器中。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(1.58Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计2％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计51％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

如由¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

此外，检测到所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计3％)。

如通过GPC分析所确定的，该产物具有2125g/mol的平均分子量以及1.29的多分散性指数。

实例3

为约1.07)与缩水甘油的反应

遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序，但使2.0当量的FOMBLIN

Z-DOL 1000 PFPE(EW 501g/当量；多分散性指数为约1.07)、0.20摩尔的叔丁醇钾以及2.7摩尔的缩水甘油在一个5升的反应器中进行反应，持续5小时，并且通过用350g的脱矿质水、100g的30wt.％的HCl水溶液以及350g的异丁醇的一种混合物洗涤并且随后用2x 240g的脱矿质水进行洗涤来回收一种粗产物。

通过减压蒸馏回收了一种反应产物(1.11Kg，1.89当量)(产率：94.1％)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计3％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计71％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计26％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过GPC分析确定的，该产物具有1207g/mol的平均分子量以及1.06的多分散性指数。

步骤3.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同步骤，但是将1.11Kg(1.89当量)的如在实例3(混合物(M3)的合成)中获得的产物、900g的丙酮、425g的石油醚以及0.5ml的96％的硫酸装入该反应器中，并且，当水的释放停止(约15小时)时，向反应混合物中加入5g的无水乙酸钠。

分离出一种透明的低粘性的产物(1.17Kg，1.89当量)(产率：98％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤3.2和3.3：在硅胶上的吸附/解吸附以及减压蒸馏

遵循如在实例1步骤1.2和1.3中详述的相同程序，但是将1.17Kg(1.89当量)的如在实例3步骤3.1中获得的产物、6Kg的GALDEN

ZV60 PFPE以及在200℃下干燥了15小时的0.90Kg的硅胶(60-90目)装入一个10升的反应器中，然后用2.2Kg的甲醇处理从对如此获得的悬浮液进行过滤而回收的硅胶，持续4小时。

通过过滤和随后的减压蒸馏分离出一种透明的低粘性的产物(0.51Kg，0.85当量)(产率：95％)并且将其通过¹H-NMR进行表征。

¹H NMR(A113/CD₃OD)：-CH₃在1.32和1.37ppm(6H)处，-OH在4.9ppm(约0.5H)处，以及由于其他的质子在3.5ppm至4.3ppm(约9.5H)处的多个信号的一个复合图案(该复杂性是源于包含一个立构中心的环缩酮的存在)。

步骤3.4：脱保护

遵循如在实例1步骤1.4中详述的相同程序，但是将0.51Kg的如在实例3步骤3.3中获得的产物、200g的甲醇、85g的脱矿质水以及20g的一种30wt.％的HCl水溶液进行反应，持续6小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(0.47Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计48.5％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计51.5％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如由¹H-NMR分析确定的混合物的构成是以下各项：

如由GPC分析确定的，该产物具有620g/mol的平均分子量以及1.07的多分散性指数。

实例4

为约1.08)与缩水甘油的反应

遵循在实例1(混合物(M 1)的合成)中详述的相同程序，但使3.5当量的FOMBLIN

Z-DOL 3000 PFPE(EW 1520g/当量；多分散性指数为约1.08)与4.73摩尔的缩水甘油进行反应，持续5小时。

通过减压蒸馏回收了一种反应产物(5.55Kg，3.43当量)(产率：98％)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计6％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计71％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基；

-按摩尔计23％的具有化学式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH的端基。

如通过GPC分析确定的，该产物具有3151g/mol的平均分子量以及1.10的多分散性指数。

步骤4.1：邻羟基的保护

遵循如在实例1步骤1.1中详述的相同程序，但是将5.55Kg(3.43当量)的如在实例4(混合物(M4)的合成)中获得的产物装入该反应器中，并且在搅拌下将该反应混合物进行回流，直至水的释放停止(约25小时)。

分离出一种透明的低粘性的产物(5.53Kg，3.36当量)(产率：98％)并且通过¹H-NMR进行表征。

步骤4.2和4.3：在硅胶上的吸附/解吸附以及减压蒸馏

遵循如在实例1步骤1.2和1.3中详述的相同程序，但是将5.53Kg(3.36当量)的如在实例4步骤4.1中获得的产物装入该反应器中，并且然后用4.5Kg的甲醇处理从对所获得的悬浮液进行过滤而回收的硅胶，持续5小时。

通过过滤和随后的减压蒸馏分离出一种透明的低粘性的产物(2.1Kg，1.27当量)(产率：95％)并且通过¹H-NMR进行表征。

¹H NMR(A113/CD₃OD)：-CH₃在1.32和1.37ppm(6H)处，-OH在4.9ppm(约0.5H)处，以及由于其他的质子在3.5ppm至4.3ppm(约9.5H)处多个信号的一个复杂图案(该复杂性是源于包含一个立构中心的环缩酮的存在)。

步骤4.4：脱保护

遵循如在实例1步骤1.4中详述的相同程序，但是使2.05Kg的如在实例4步骤4.3中获得的产物、370g的甲醇、160g的脱矿质水以及50g的一种30wt.％的HCl水溶液进行反应，持续8小时。

通过减压蒸馏回收了一种透明的固体产物(2.05Kg)并且遵循如在实例1(混合物(M1)的合成)中详述的相同程序通过¹H-NMR进行表征。

该分析产生了以下端基构成：

-按摩尔计1％的具有化学式-CF₂CH₂OH的端基；

-按摩尔计50％的具有化学式-CF₂CH₂O-CH₂CH(OH)-CH₂OH的端基；

-按摩尔计49％的具有化学式-CF₂CH₂O-CH₂CH(OH)-CH₂O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH的端基；

如由¹H-NMR分析确定的，该混合物的构成是以下各项：

此外，检测到所具有的至少一个端基具有化学式-CF₂CH₂OH的多种化合物(按摩尔计2％)。

如根据GPC分析确定的，该产物具有3032g/mol的平均分子量以及1.09的多分散性指数。

Claims

1.用于从羟基(全)氟聚醚衍生物的混合物，称为混合物(M)，中纯化多元醇(全)氟聚醚衍生物，称为多元醇(P)，的一种方法，所述多元醇(P)包括一种或多种羟基(全)氟聚醚衍生物，该羟基(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f，以及至少一个具有式-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₃)的端基，所述混合物(M)包括所述多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于多元醇(P)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f，以及选自具有式-CF₂CH₂OH(t₁)和-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH(t₂)的那些中的至少一个端基，所述方法包括以下步骤：

步骤1：使该混合物(M)与酮和／或醛进行反应以产生：相应的环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物的混合物，称为被保护的混合物(P)；

步骤2：使该被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附以生产吸附的被保护的产物，称为吸附的产物(P_p)，并且然后通过随后从所述吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附来回收解吸附的被保护的产物，称为解吸附的产物(P_p)；

步骤3：在减压下蒸馏该解吸附的产物(P_p)以分离出被保护的产物残余物，称为产物(P_r)；

步骤4：将该产物(P_r)水解，以获得多元醇(P)；

其中所述表述“(全)氟”系指全氟或非全部是氟化的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该羟基(全)氟聚醚衍生物符合以下式(III-A)：

T₁-O(CF₂O)_c1(CF₂CF₂O)_c2-T₂(III-A)，其中：

T₁和T₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如权利要求1中定义的式(t₁)、(t₂)以及(t3)的这些端基；

c1和c2独立地是大于0的整数，这样使c1+c2之和是在5与2000之间的范围内，这些重复单元总体上是沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该多元醇(P)包括羟基(全)氟聚醚衍生物，该羟基(全)氟聚醚衍生物符合如权利要求2中所说明的式(III-A)，其中T₁与T₂之一是具有如权利要求1中定义的式(t₃)的端基，余下的是具有如权利要求1中定义的式(t₂)的端基。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该混合物(M)包括如权利要求1中定义的多元醇(P)以及至少一种羟基(全)氟聚醚衍生物，该羟基(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P)并且符合如权利要求2中说明的式(III-A)，其中T₁和T₂独立地代表具有如权利要求1中定义的式(t₁)和(t₂)的端基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该混合物(M)是使至少一种二醇(全)氟聚醚衍生物与缩水甘油进行反应而制造的，该二醇(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f，以及两个二醇端基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该二醇(全)氟聚醚衍生物符合以下式(I-A)：

T₁-O-R_f-T₂(I-A)，其中：

R_f是(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f；

T₁和T₂均符合具有如权利要求1中定义的式(t₁)的端基。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中该二醇(全)氟聚醚衍生物具有范围从1至1.4的多分散性指数(PDI)。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中该缩水甘油／二醇(全)氟聚醚衍生物的当量比是大于1.1并且小于1.4。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物符合以下式(I-B)：

T’₁-O-R_f-T’₂(I-B)，其中：

R_f是(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f；

T’₁与T’₂，彼此相同或不同，独立地选自具有如权利要求1定义的式(t₁)、以下(t_2p)以及(t_3p)的这些端基：

其中R_H和R’_H独立地代表氢原子或C₁-C₁₂烃基，条件是R_H和R’_H中的至少一个不同于氢。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中该被保护的混合物(P)包括被半-保护的多元醇(P)，称为多元醇(P_p)，所述多元醇(P_p)包括一种或多种环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物，该环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物包括至少一个(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f，以及具有如权利要求9中定义的式(t_3p)的至少一个端基，并且该被保护的混合物(P)包括至少一种环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物，该环状缩酮／缩醛(全)氟聚醚衍生物不同于所述多元醇(P_p)并且包括至少一个(全)氟聚氧化烯链，称为链R_f，以及至少一个端基，该端基选自具有如在权利要求1中定义的式(t₁)以及如在权利要求9中定义的(t_2p)的那些端基。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该步骤2中在具有非官能的端基的(全)氟聚醚类的存在下使该被保护的混合物(P)在硅胶上经受吸附，该(全)氟聚醚类能够溶解所述被保护的混合物(P)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该具有非官能的端基的(全)氟聚醚类符合以下式：

E₁-O-(CFX^E1O)_e1(CFX^E2CFX^E3O)_e2(CF₂CF₂CF₂O)_e3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_e ₄-E₂，其中：

X^E1、X^E2以及X^E3，彼此相同或不同，独立地是在氟原子和-CF₃基团之间进行选择；

E₁和E₂是C₁-C₆(全)氟烷基基团，任选地包括在氢和氯之间选择的原子；

e1、e2、e3以及e4，彼此相同或不同，独立地是大于或等于0的整数，这样使得e1+e2+e3+e4之和是在1与100之间的范围内；若e1、e2、e3以及e4中的至少两个不为零，则这些重复单元总体上是沿(全)氟聚氧化烯链统计性分布的。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该步骤2中从该吸附的产物(P_p)的硅胶上的解吸附典型地是由一种或多种有机溶剂(S’)通过提取所述吸附的产物(P_p)并且然后通过从硅胶中的分离来回收相应的解吸附的产物(P_p)而进行的。

14.根据权利要求13所述的方法，其中该有机溶剂(S’)是极性有机溶剂(S’_p)。

15.根据权利要求2所述的方法，其中c1和c2独立地是大于0的整数，这样使c1+c2之和是在10与500之间的范围内，这些重复单元总体上是沿该(全)氟聚氧化烯链统计性分布的。

16.根据权利要求12所述的方法，其中e1、e2、e3以及e4，彼此相同或不同，独立地是大于或等于0的整数，这样使得e1+e2+e3+e4之和是在2与20之间的范围内；若e1、e2、e3以及e4中的至少两个不为零，则这些重复单元总体上是沿(全)氟聚氧化烯链统计性分布的。