CN116601207A - 聚醚组合物的制造方法、含氟聚醚组合物的制造方法及聚醚组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚组合物的制造方法，其包括：使下述通式(1)所示的化合物以相对于下述通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与下述通式(2)所示的化合物进行反应的第一聚合反应；和上述第一聚合反应后的第二聚合反应，通过下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物的多次聚合反应，制造包含聚醚化合物的聚醚组合物。A‑X‑A(1)B‑Y‑B(2)。
Description
技术领域
本公开涉及聚醚组合物的制造方法、含氟聚醚组合物的制造方法及聚醚组合物。
背景技术
含氟化合物由于表现优异的润滑性及拒水拒油性等而被用于表面处理剂或润滑剂等。含氟化合物中，具有醚键的含氟聚醚化合物的润滑性优异，用于以保护磁盘的读写头等为目的的覆膜形成。
以往，含氟聚醚化合物通过各种方法来制造，例如，通过将具有-OH基或乙烯基等作为末端基团的聚醚化合物氟化来制造。
例如，国际公开第2018/108866号中公开了以下方法：由乙烯基醚化合物及二醇化合物制造聚醚化合物，对上述聚醚化合物所具有的两末端的-OH基进行酯化，制造二酰氧基聚醚化合物，对上述二酰氧基聚醚化合物进行氟化，制造含氟聚醚化合物。
另外，国际公开第2019/202076中公开了以下方法：使乙烯基醚化合物及二醇化合物在溶剂中进行聚合反应从而制造聚醚化合物，对上述聚醚化合物所具有的两末端的-OH基进行酯化，制造二酰氧基聚醚化合物，对上述二酰氧基聚醚化合物进行氟化，制造含氟聚醚化合物。
另外，国际公开第2018/108864号、国际公开第2019/202079号及国际公开第2019/243404号中公开了以下方法：使二酰氧基化合物及二氟酰基化合物在溶剂中进行聚合反应从而制造具有-C(＝O)F基或-OC(＝O)F基作为末端基团的聚醚化合物，对聚醚化合物进行氟化，制造含氟聚醚化合物。
另外，国际公开第2019/243403号中公开了以下方法：使乙烯基醚化合物及二醇化合物在溶剂中进行反应，制造具有芳香环的聚醚化合物，对上述聚醚化合物所具有的两末端的-OH基进行酯化，制造二酰氧基聚醚化合物，对上述二酰氧基聚醚化合物进行氟化，制造含氟聚醚化合物。
发明内容
发明要解决的问题
从耐热性的观点出发，含氟聚醚化合物的制造中使用的聚醚化合物优选为重复单元数大的化合物。但是，通过国际公开第2018/108866号及国际公开第2019/202076号的制造方法制造的聚醚化合物的重复单元数小，上述聚醚化合物及通过上述聚醚化合物的氟化制造的含氟聚醚化合物从耐热性的观点出发有改善的余地。
另外，国际公开第2018/108864号中记载了，其实施例中制造的聚醚化合物的数均分子量为2,200左右。
但是，国际公开第2018/108864号涉及的制造方法中，通过二酰氧基化合物与二氟酰基化合物的反应，除了制造具有上述末端基团的聚醚化合物以外，还制造环状聚醚化合物。因此，上述环状聚醚化合物在表面上增大了利用NMR法的由主链与末端基团的积分比求出的数均分子量的值，实际得到的具有上述末端基团的聚醚化合物为重复单元数小的低分子化合物。因此，上述聚醚化合物及通过上述聚醚化合物的氟化制造的含氟聚醚化合物从耐热性的观点出发有改善的余地。
国际公开第2019/202079号及国际公开第2019/243404号涉及的制造方法也与国际公开第2018/108864号同样，通过二酰氧基化合物与二氟酰基化合物的反应制造了环状聚醚化合物，实际得到的具有上述末端基团的聚醚化合物为重复单元数小的低分子化合物。因此，上述聚醚化合物及通过上述聚醚化合物的氟化制造的含氟聚醚化合物从耐热性的观点出发有改善的余地。
另外，国际公开第2019/243403号中记载了，其实施例中制造的聚醚化合物的重复单元数为1～9。但是，通过国际公开第2019/243403号涉及的制造方法得到的聚醚化合物在重复单元内具有芳香环，从氟化的容易性的观点出发有改善的余地。
本公开是鉴于上述课题而作出的，其要解决的课题在于，提供一种聚醚组合物的制造方法，其可制造包含耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，本公开要解决的课题在于，提供一种含氟聚醚组合物的制造方法，其可制造包含耐热性优异的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
另外，本公开要解决的课题在于，提供包含耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
用于解决问题的方案
用于达成上述课题的具体手段如下。
<1>一种聚醚组合物的制造方法，其包括：使下述通式(1)所示的化合物以相对于下述通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与下述通式(2)所示的化合物进行反应的第一聚合反应；和上述第一聚合反应后的第二聚合反应，通过下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物的多次聚合反应，制造包含聚醚化合物的聚醚组合物。
A-X-A (1)
B-Y-B (2)
(通式(1)及通式(2)中，
X及Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
其中，X及Y不具有芳香环。
通式(1)所示的化合物中所含的2个A表示相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团，
A表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs时，B均表示-OH，
A表示-C(＝O)F时，B均表示-OC(＝O)F，
A表示-OH时，B均表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs，
A表示-OC(＝O)F时，B均表示-C(＝O)F。
此处，Ts表示对甲苯磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基，Ms表示甲磺酰基，m表示1以上的整数。)
<2>根据<1>所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述多次聚合反应反应在至少包含下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物的组合物中进行，上述组合物不含溶剂，或者上述组合物包含溶剂时前述溶剂的含有率为10质量％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述多次聚合反应中的至少1次聚合反应在碱催化剂的存在下进行。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第二聚合反应的时间相对于上述第一聚合反应的时间的比为1.1～3。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第一聚合反应通过使上述通式(1)所示的化合物以相对于上述通式(2)所示的化合物1mol为0.1mol～0.9mol的比率与上述通式(2)所示的化合物进行反应来进行。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第一聚合反应通过如下进行：以相对于上述通式(1)所示的化合物1mol为0.01倍mol/小时～100倍mol/小时的速度向上述通式(1)所示的化合物导入上述通式(2)所示的化合物，使其进行反应。
<7>根据<1>～<5>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第一聚合反应通过如下进行：以相对于上述通式(2)所示的化合物1mol为0.005倍mol/小时～1.2倍mol/小时的速度向上述通式(2)所示的化合物导入上述通式(1)所示的化合物，使其进行反应。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第二聚合反应通过如下进行：使上述通式(1)所示的化合物以相对于上述第一聚合反应中的上述通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.1mol～1.2mol的比率与通过上述第一聚合反应得到的组合物反应。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述第二聚合反应通过如下进行：以相对于上述第一聚合反应中的上述通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.5倍mol/小时～360倍mol/小时的速度向通过上述第一聚合反应得到的组合物导入上述通式(1)所示的化合物，使其进行反应。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，上述通式(1)中的X及上述通式(2)中的Y的至少一者为任选包含醚键且被全氟化的碳数1～20的2价的烃基。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，通过上述多次聚合反应，使上述通式(1)所示的化合物以相对于上述通式(2)所示的化合物1mol为0.6mol～1.4mol的比率与上述通式(2)所示的化合物进行反应。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，相对于上述聚醚组合物中所含的上述聚醚化合物所具有的末端基团的合计含量100mol％，A所示的末端基团的比例为90mol％以上。
<13>一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，对通过<1>～<12>中任一项所述的聚醚组合物的制造方法制造的聚醚组合物中所含的上述聚醚化合物进行氟化，制造包含含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
<14>一种聚醚组合物，其包含具有下述通式(3)所示结构的聚醚化合物，并且相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％，A所示的末端基团的比例为90mol％以上。
A-X-(D-Y-D-X)n-A (3)
(通式(3)中，
X各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
其中，X及Y不具有芳香环。
A为相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团，
D表示2价的连接基团，
A表示-OCF＝CF2时，D均表示*-OCFHCF2O-**，
A表示-O(CF2)mCF＝CF2时，D均表示*-O(CF2)mCFHCF2O-**，
A表示-C(＝O)F时，D均表示**-OCF2-，
A表示-OC(＝O)F时，D均表示*-OCF2-**，
A表示-OTs、-OTf或-OMs时，D均表示*-O-**，
A表示-OH时，D均表示**-OCFHCF2O-*、*-O(CF2)mCFHCF2O-**或*-O-**，
n表示6以上的整数，m表示1以上的整数。
此处，Ts表示对甲苯磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基，Ms表示甲磺酰基，*表示与X的键合部分，**表示与Y的键合部分。)
发明的效果
根据本公开，可提供聚醚组合物的制造方法，其可制造包含耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，根据本公开，可提供含氟聚醚组合物的制造方法，其可制造包含耐热性优异的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
另外，利用本公开的聚醚组合物，可以提供包含耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本公开的方式详细地进行说明。但是，本公开不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除非特别说明，否则不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
本公开中用“～”表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其它阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为合成例中所示的值。
本公开中，“氟亚烷基”包含氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基及氢原子的一部分被氟原子取代的氟亚烷基。另外，本公开中，“氟环烷烃”等记载也不仅包含环烷烃所具有的氢原子全部被氟原子取代的全氟环烷烃，还包含氢原子的一部分被氟原子取代的环烷烃。
本公开中各成分可以包含多种符合的化合物。例如，通式(1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的反应中的mol比基于相当于各成分的化合物的合计来算出。
本公开的基团(原子团)的表述中，对于没有记载取代及未取代的表述，包含不具有取代基者，并且也包含具有取代基者。
本公开中，碳数是指某一基团整体所包含的碳原子的总数，该基团不具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量，该基团具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量所得的总数。
本公开中，1价或2价的烃基“被全氟化”是指，该烃基被氟化至以下的状态。
1价或2价的烃基为饱和烃基的情况下，将与构成1价或2价的烃基的碳原子键合的可氟化的氢原子全部被氟化的状态称为烃基“被全氟化”。
1价或2价的烃基为不饱和烃基的情况下，将与构成1价或2价的烃基的碳原子键合的可氟化的氢原子全部被氟化、并且在形成碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳间的不饱和键的2个碳原子各自上加成氟原子从而消除碳-碳间的不饱和键的状态称为烃基“被全氟化”。例如，>C＝C<如果被全氟化，则变为>CF-CF<，-C≡C-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。另外，可氟化的氢原子可以键合在可被全氟化的原子团上，例如，-CH＝CH-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。
本公开中，数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”。)进行测定。基于GPC的测定依据日本特开2001-208736号公报的[0010]～[0030]段中记载的方法并在下述条件下进行。需要说明的是，关于流动相等也可以使用同等材料。
·流动相：R-225(AGC株式会社制、商品名：ASAHIKLIN(注册商标)AK-225SEC等级1)及六氟异丙基醇(HFIP)的混合溶剂(R-225：HFIP＝99：1(体积比))
·分析柱：将2根PLgel MIXED-E柱(Polymer Laboratories公司制)串联连接
·分子量测定用标准试样：分子量分布(Mw/Mn)小于1.1并且Mn为2,000～10,000的全氟聚醚4种、及Mw/Mn为1.1以上并且Mn为1,300的全氟聚醚1种
·流动相流速：1.0mL/分钟
·柱温度：37℃
·检测器：蒸发光散射检测器
(聚醚组合物的制造方法)
本公开的聚醚组合物的制造方法包括：使下述通式(1)所示的化合物以相对于下述通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与下述通式(2)所示的化合物进行反应的第一聚合反应；和上述第一聚合反应后的第二聚合反应，通过下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物的多次聚合反应，制造包含聚醚化合物的聚醚组合物。
A-X-A (1)
B-Y-B (2)
通式(1)及通式(2)中，X及Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基。其中，X及Y不具有芳香环。
另外，通式(1)所示的化合物中所含的2个A表示相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团。
A表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs时，B均表示-OH，A表示-C(＝O)F时，B均表示-OC(＝O)F，A表示-OH时，B均表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs，A表示-OC(＝O)F时，B均表示-C(＝O)F。
需要说明的是，Ts表示对甲苯磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基，Ms表示甲磺酰基，m表示1以上的整数，优选表示1～6的整数，更优选表示1～3的整数。
利用本公开的聚醚组合物的制造方法，能够制造包含耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
对于发挥上述效果的理由，推测如下，但不限定于此。
本公开的聚醚组合物的制造方法中，聚醚组合物中所含的聚醚化合物通过通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的多次聚合反应来制造。
推测通过将聚合反应分为多次，并且第一聚合反应中，使通式(1)所示的化合物以相对于通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与通式(2)所示的化合物进行反应，由此在聚合反应中，能够抑制聚合物的自环化反应，制造重复单元数大的聚醚化合物，聚醚化合物的耐热性得以改善。另外，推测通过对上述聚醚化合物进行氟化而制造的含氟聚醚化合物也同样，重复单元数大，耐热性优异。
相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计含量100mol％，A所示的末端基团的比例优选为90mol％以上、更优选为92mol％以上、进一步优选为95mol％以上。
以下，对本公开的聚醚组合物的制造方法中所含的多次聚合反应进行说明。
-多次聚合反应-
本公开的聚醚组合物的制造方法中，多次聚合反应至少包括：使通式(1)所示的化合物以相对于通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与通式(2)所示的化合物进行反应的第一聚合反应；和上述第一聚合反应后的第二聚合反应。
本公开的聚醚组合物的制造方法中，可以多次实施第二聚合反应。
本公开的聚醚组合物的制造方法中，多次聚合反应可以在至少包含通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的组合物中实施。
上述组合物中的溶剂的含有率优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选1质量％以下、特别优选组合物不含溶剂。
通过使组合物中的溶剂的含有率为10质量％以下，从而能够更有效地抑制上述自环化反应，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。另外，通过使组合物中的溶剂的含有率为10质量％以下，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
溶剂没有特别限定，例如，可举出乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、三乙二醇二甲基醚及四乙二醇二甲基醚等。
通过上述多次聚合反应，优选使通式(1)所示的化合物相对于通式(2)所示的化合物1mol以0.6mol～1.4mol的比率进行反应、更优选以0.7mol～1.3mol的比率进行反应、进一步优选以0.8mol～1.2mol的比率进行反应。通过将多次聚合反应中的mol比设为上述数值范围内，从而能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，本公开的聚醚组合物的制造方法通过将多次聚合反应中的通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的反应中的mol比设为上述数值范围内，从而聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。例如，能选择性地制造具有富有A的末端的聚醚化合物、具有富有B的末端的聚醚化合物等。
进而，通过将多次聚合反应中的通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的反应中的mol比设为上述数值范围内，从而通过聚合反应制造的聚醚组合物中的未反应的通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的含有率降低，根据情况可以省略纯化等。
本公开的聚醚组合物的制造方法中，优选多次聚合反应中的至少1次聚合反应在碱催化剂的存在下进行，更优选使全部聚合反应在碱催化剂的存在下进行。
通过使聚合反应在碱催化剂的存在下进行，从而通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，通过使聚合反应在碱催化剂的存在下进行，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
作为碱催化剂，例如，可以适当地使用碳酸盐及金属氟化物盐等。
通式(1)中，A表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf、-OMs或-OH的情况下，碱催化剂优选为碳酸盐，A表示-C(＝O)F或-OC(＝O)F的情况下，碱催化剂优选为金属氟化物。
作为碳酸盐，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾及碳酸氢铯等。作为金属氟化物，可举出氟化铯、氟化钠及氟化钾等。
多次聚合反应中，通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物各自可以使用2种以上。
使用2种以上通式(1)所示的化合物的情况下，A所示的末端基团优选全部为相同基团。另外，使用2种以上通式(2)所示的化合物的情况下，B所示的末端基团优选全部为相同基团。
通过使A所示的末端基团全部相同，并且B所示的末端基团全部相同，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
第二聚合反应的时间(多次实施的情况下，是指各自的第二聚合反应的时间)相对于第一聚合反应的时间的比优选1.1～3、更优选1.3～2.5。通过将第二聚合反应的时间相对于第一聚合反应的时间的比设为上述数值范围内，从而通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。进而，聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，通过将第二聚合反应的时间相对于第一聚合反应的时间的比设为上述数值范围内，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，第一聚合反应的时间是指：使通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的混合物为反应温度后，直到导入第二聚合反应中使用的通式(1)所示的化合物为止的时间。
另外，第二聚合反应的时间在实施1次第二聚合反应的情况下，是指导入追加的通式(1)所示的化合物并成为反应温度后，使反应体系降温，直到为低于反应温度的温度为止的时间。
另外，多次实施第二聚合反应的情况下，多次实施的第二聚合反应中最后实施的第二聚合反应(最终聚合反应)的时间是指：导入追加的通式(1)所示的化合物并成为反应温度后，使反应体系降温，直到为低于反应温度的温度为止的时间，其以外的第二聚合反应的时间是指：导入追加的通式(1)所示的化合物并成为反应温度后，直到导入下一个第二聚合反应中使用的通式(1)所示的化合物为止的时间。
--第一聚合反应--
第一聚合反应优选通过使通式(1)所示的化合物相对于通式(2)所示的化合物1mol以0.1mol～0.9mol的比率进行反应来进行，更优选通过以0.3mol～0.7mol的比率进行反应来进行、进一步优选通过以0.4mol～0.6mol的比率进行反应来进行。利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够更有效地抑制上述自环化反应，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
第一聚合反应中，可以向通式(1)所示的化合物导入通式(2)所示的化合物进行反应，可以向通式(2)所示的化合物导入通式(1)所示的化合物进行反应，也可以向容器导入通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物后进行反应。
第一聚合反应通过向通式(1)所示的化合物导入通式(2)所示的化合物进行反应来进行情况下，优选将通式(2)所示的化合物以相对于通式(1)所示的化合物1mol为0.01倍mol/小时～100倍mol/小时的速度导入、更优选以0.1倍mol/小时～10倍mol/小时的速度导入、进一步优选以0.5倍mol/小时～3倍mol/小时的速度导入。
第一聚合反应通过向通式(2)所示的化合物导入通式(1)所示的化合物进行反应来进行的情况下，优选将通式(1)所示的化合物以相对于通式(2)所示的化合物1mol为0.005倍mol/小时～1.2倍mol/小时的速度导入、更优选以0.01倍mol/小时～0.9倍mol/小时的速度导入、进一步优选以0.1倍mol/小时～0.5倍mol/小时的速度导入。
利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够更有效地抑制上述自环化反应，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
第一聚合反应中的反应温度优选20℃～120℃、更优选30℃～100℃。
利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，本公开中反应温度是指使通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物反应的容器的内温。
第一聚合反应的时间优选0.5小时～10小时、更优选1小时～5小时。利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，利用包括上述第一聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
--第二聚合反应--
通过第一聚合反应，制造包含通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合物的组合物。组合物中可以包含未反应的通式(2)所示的化合物。第二聚合反应的一实施方式中，组合物中所含的上述聚合物及未反应的通式(2)所示的化合物与追加导入的通式(1)所示的化合物进行反应。
第二聚合反应优选使通式(1)所示的化合物以相对于第一聚合反应中的通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.1mol～1.2mol的比率进行反应，更优选以0.3mol～0.7mol的比率进行反应，进一步优选以0.3mol～0.6mol的比率进行反应。利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，多次实施第二聚合反应的情况下，各自可以为不同的反应比率，也可以为相同的反应比率。
作为最终聚合反应的第二聚合反应中，优选如下进行：使通式(1)所示的化合物以相对于第一聚合反应中的通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.4mol以上的比率混合到通过第一聚合反应得到的组合物中，使其进行反应。利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
第二聚合反应中，优选以相对于第一聚合反应中的通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.5倍mol/小时～360倍mol/小时的速度向通过第一聚合反应得到的组合物导入通式(1)所示的化合物、使其进行反应，更优选以0.8倍mol/小时～300倍mol/小时的速度导入、使其进行反应，进一步优选以1倍mol/小时～180倍mol/小时的速度导入、使其进行反应，特别优选以4倍mol/小时～100倍mol/小时的速度导入、使其进行反应。
利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，多次实施第二聚合反应的情况下，各自可以为不同的导入速度，也可以为相同的导入速度。
第二聚合反应中的反应温度优选为20℃～140℃、更优选为40℃～130℃。利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，多次实施第二聚合反应的情况下，各自可以为不同的反应温度，也可以为相同的反应温度。
第二聚合反应的时间(多次实施的情况下，是指各自的第二聚合反应的时间)优选1小时～30小时、更优选2小时～20小时。利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且聚醚化合物的末端中源自通式(1)的A和源自通式(2)的B的存在比例的调节成为可能。
另外，利用包括上述第二聚合反应的聚醚组合物的制造方法，能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
需要说明的是，多次实施第二聚合反应的情况下，各自可以为不同的聚合反应时间，也可以为相同的聚合反应时间。
本公开的聚醚组合物的制造方法中，可以向通过第二聚合反应得到的聚醚组合物中加入选自溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者并进行分液后，对有机相进行浓缩。另外，可以对浓缩的有机相进行纯化。溶剂没有特别限定，优选氟系溶剂。作为氟系溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺及氟醇等。
以下，对通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物及聚醚化合物进行说明。
--通式(1)所示的化合物--
通式(1)中，X表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基。其中，X不具有芳香环。
2价的烃基的碳数优选15以下、更优选13以下。通过将2价的烃基的碳数设为15以下，从而与通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
从氟化反应性、耐热性等的平衡的观点出发，2价的烃基优选为被全氟化的任选包含醚键的烃基。
另外，从氟化反应性、耐热性等的平衡的观点出发，优选通式(1)中的X及后述的通式(2)中的Y的至少一者为被全氟化的任选包含醚键的烃基。
从氟化反应性、耐热性等的平衡的观点出发，优选通式(1)中的X及通式(2)中的Y均表示被全氟化的烃基，但从成本的观点出发，优选通式(1)中的X或通式(2)中的Y表示被全氟化的烃基。
2价的烃基的碳数优选4以上、更优选5以上。通过使2价的烃基的碳数为4以上，从而能够在液体状态下进行与通式(2)所示的化合物的反应，反应的调整变得容易。
作为X所示的2价的烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基及六亚甲基等亚烷基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟三亚甲基、氟四亚甲基、氟五亚甲基及氟六亚甲基等氟亚烷基等。
X所示的2价的烃基可以为以下的通式(A)所示的基团。
*-R1-(O-R1)n’-* (A)
通式(A)中，R1表示(CH2)n”或(CF2)n”，n’及n”为1以上的整数，优选为1～12的整数。
需要说明的是，通式(A)中，*表示与通式(1)中的A的键合部分。
X所示的2价的烃基可以为以下的通式(B)所示的基团。
*-CH(CH3)(CH2)n”’CH(CH3)-* (B)
通式(B)中，n”’为1以上的整数，优选为1～8的整数。
需要说明的是，通式(B)中，*表示与通式(1)中的A的键合部分。
X所示的2价的烃基可以为以下的通式(C)所示的基团。
*-R3-O-R2-O-R3-* (C)
通式(C)中，R2表示环烷烃二基或氟环烷烃二基。
作为环烷烃二基及氟环烷烃二基，例如，可举出环丁烷二基、氟环丁烷二基、环戊烷二基、氟环戊烷二基、环己烷二基、氟环己烷二基、金刚烷二基、降冰片烷二基等。环烷烃二基及氟环烷烃二基可以具有氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的烷基作为取代基。
通式(C)中，R3各自独立地表示氢原子任选被氟原子取代的碳数1～10的2价的烃基。其中，R3不具有芳香环。
需要说明的是，通式(C)中，*表示与通式(1)中的A的键合部分。
作为满足通式(C)的2价的烃基，可举出如下的基团，但不限定于此。
另外，X所示的2价的烃基可以为以下的通式(D)乃至(F)所示的基团。
*-R4-R2-R4-* (D)
*-R2-R4-R2-* (E)
*-R3-R5-R3-* (F)
需要说明的是，通式(D)～(F)中，*表示与通式(1)中的A的键合部分。
另外，通式(D)及(E)中，R4各自独立地表示单键、或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～10的2价的烃基。其中，R4不具有芳香环。
另外，通式(F)中，R5表示碳数3～6的环烷烃-1,1-二基。
需要说明的是，上述通式(D)至(F)中的R2及R3表示的基团与上述通式(C)同样。
作为满足通式(D)至通式(F)中任意者的基团，可举出如下的基团，但不限定于此。
通式(1)所示的化合物中所含的2个A表示相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团。另外，-O(CF2)mCF＝CF2中，m表示1以上的整数，优选表示1～6的整数、更优选表示1～3的整数。
从与通式(2)所示的化合物的反应性的观点出发，A表示-OH基时，通式(1)所示的化合物优选为末端具有-CH2OH基的伯醇。另外，通式(1)所示的化合物为伯醇的情况下，优选除了末端的-CH2OH基以外，氢原子被氟原子取代。
通式(1)所示的化合物的分子量优选为50～2000、更优选为55～1000。通过使通式(1)所示的化合物的分子量为上述数值范围内，从而与通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造耐热性更优异的聚醚化合物。
另外，通过使通式(1)所示的化合物的分子量为上述数值范围内，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
通式(1)中的A表示-OH时，式(1)化合物的酸度(pKa)优选为8～18、更优选为9～15。通过使通式(1)所示的化合物的pKa为上述数值范围内，从而与通式(2)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，通过使通式(1)所示的化合物的pKa为上述数值范围内，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
本公开中，pKa为25℃下水中的数值，通过化学便览基础编修订5版II-331～II-343(日本化学会编、丸善株式会社发行)中记载的方法来算出。
根据以上，作为通式(1)所示的化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。需要说明的是，下述化合物中的A如上所述。
--通式(2)所示的化合物--
通式(2)中，Y表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基。其中，Y不具有芳香环。2价的烃基的碳数优选15以下、更优选13以下。通过将2价的烃基的碳数设为15以下，从而与通式(1)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造耐热性更优异的聚醚化合物。另外，从氟化反应性、耐热性等的平衡的观点出发，2价的烃基优选为被全氟化的任选包含醚键的烃基。2价的烃基可以选择与X所示的2价的烃基同样的基团，因此此处省略具体的记载。另外，X及Y可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
另外，2价的烃基的碳数优选4以上、更优选5以上。通过使2价的烃基的碳数为4以上，从而能够在液体状态下进行与通式(1)所示的化合物的反应，反应的调整变得容易。
通式(1)中的A表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs时，通式(2)中的B均表示-OH，通式(1)中的A表示-C(＝O)F时，通式(2)中的B均表示-OC(＝O)F，通式(1)中的A表示-OH时，通式(2)中的B均表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs，A表示-OC(＝O)F时，B均表示-C(＝O)F。另外，-O(CF2)mCF＝CF2中，m如上所述，此处省略记载。
从与通式(1)所示的化合物的反应性的观点出发，B表示-OH基时，通式(2)所示的化合物优选为伯醇。另外，通式(2)所示的化合物为伯醇的情况下，优选除了末端的-CH2OH基以外，氢原子被氟原子取代。
通式(2)所示的化合物的分子量优选为50～2000、更优选为55～1000。通过使通式(2)所示的化合物的分子量为上述数值范围内，从而与通式(1)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，通过使通式(2)所示的化合物的分子量为上述数值范围内，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
通式(2)中的B表示-OH时，式(2)化合物的pKa优选为8～18、更优选为9～15。通过使通式(2)所示的化合物的pKa为上述数值范围内，从而与通式(1)所示的化合物的聚合反应顺利地进行，能够制造包含耐热性更优异的聚醚化合物的聚醚组合物。
另外，通过使通式(2)所示的化合物的pKa为上述数值范围内，从而能够提高耐热性优异的聚醚化合物的收率。
通式(2)所示的化合物的具体例为将上述通式(1)所示的化合物的具体例的末端基团A置换为末端基团B的化合物，因此此处省略具体的记载。
从反应性的观点出发，作为通式(1)中的末端基团A与通式(2)中的末端基团B的优选的组合，可举出A表示-OCF＝CF2，B表示-OH的组合；A表示-C(＝O)F，B表示-OC(＝O)F的组合；A表示-OH，B表示-O(CF2)mCF＝CF2的组合；A表示-OC(＝O)F，B表示-C(＝O)F的组合。
通过本公开的聚醚组合物的制造方法制造的聚醚组合物可以包含具有通式(3)所示结构的聚醚化合物。
A-X-(D-Y-D-X)n-A(3)
通式(3)中，X各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基。其中，X不具有芳香环。
通式(3)中，Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基。其中，Y不具有芳香环。
通式(3)中，D为2价的连接基团，A表示-OCF＝CF2时，D均表示*-OCFHCF2O-**，A表示-O(CF2)mCF＝CF2时，D均表示*-O(CF2)mCFHCF2O-**，A表示-C(＝O)F时，D均表示**-OCF2-*，A表示-OC(＝O)F时，D均表示*-OCF2-**，A表示-OTs、-OTf或-OMs时，D均表示*-O-**，A表示-OH时，D均表示**-OCFHCF2O-*、*-O(CF2)mCFHCF2O-**或*-O-**。*表示与X的键合部分，**表示与Y的键合部分。另外，-O(CF2)mCFHCF2O-中，m如上所述，此处省略记载。
通式(3)中，n表示6以上的整数，优选表示7以上的整数，更优选表示8以上的整数。
从聚醚组合物的流动性及聚醚化合物的溶解性的观点出发，聚醚组合物中所含的聚醚化合物的数均分子量(Mn)的平均值优选10000～20000、更优选1500～10000、进一步优选1500～7000。
另外，从聚醚组合物的流动性及聚醚化合物的溶解性的观点出发，聚醚组合物中所含的聚醚化合物的分子量分布(Mw/Mn)的平均优选1.0～2.5、更优选1.0～2.3、进一步优选1.0～2.0。
作为具有上述通式(3)所示结构的聚醚化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
聚醚组合物包含具有通式(3)所示结构的聚醚化合物的情况下，聚醚组合物可包含具有下述通式(3’)所示结构的聚醚化合物及具有下述通式(3’)所示结构的聚醚化合物中的至少一者。
B-Y-(D-X-D-Y)n-B (3’)
A-X-(D-Y-D-X)n-D-Y-B (3”)
关于通式(3’)及通式(3”)中的X、Y、A、B、D及n，如上所述。
从耐热性的观点出发，聚醚组合物中的聚醚化合物的含有率优选60质量％～100质量％、优选80质量％～100质量％。
聚醚组合物可以包含1种聚醚化合物，也可以包含2种以上。
从耐热性的观点出发，聚醚组合物中的具有通式(3)所示结构的聚醚化合物的含有率优选50质量％～100质量％。
--聚醚组合物--
本公开的聚醚组合物包含具有上述通式(3)所示结构的聚醚化合物，并且相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％，A所示的末端基团的比例为90mol％以上。A的比例优选92mol％、更优选95mol％。
关于聚醚组合物中的聚醚化合物的优选的含量等，如上所述。
聚醚组合物包含具有通式(3)所示结构的聚醚化合物的情况下，聚醚组合物可包含具有上述通式(3’)所示结构的聚醚化合物及具有上述通式(3’)所示结构的聚醚化合物中的至少一者。
(含氟聚醚组合物的制造方法)
本公开的含氟聚醚组合物的制造对通过上述聚醚组合物的制造方法制造的聚醚组合物中所含的聚醚化合物进行氟化，制造包含含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
利用本公开的含氟聚醚组合物的制造方法，能够制造包含耐热性更优异的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
以下，对含氟聚醚组合物的制造方法的具体例进行说明，但不限定于这些。
-含氟聚醚组合物的制造方法的具体例A-
聚醚组合物包含在两末端具有-OCF＝CF2基或-O(CF2)mCF＝CF2基的聚醚化合物的情况下，通过对聚醚化合物进行氟化，能够制造包含含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
上述方法在相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％的-OCF＝CF2基或-O(CF2)mCF＝CF2基的比例为90mol％以上时是优选的。
聚醚化合物的氟化方法没有特别限定，可以基于以往公知的方法进行实施。氟化方法可以为分批方式，也可以为连续方式。氟化反应优选通过下述的<方法1>或<方法2>来实施，从含氟聚醚化合物的收率的方面出发，更优选<方法2>。对于氟气，在以分批方式实施的情况下及以连续方式实施的情况下，均可以用氮气等非活性气体进行稀释而使用。
<方法1>
方法1为如下方法：向反应器中投入聚醚化合物和溶剂，开始搅拌。在规定的反应温度和反应压力下，边向溶剂中连续供给经非活性气体稀释的氟气边进行反应。
<方法2>
方法2为如下方法：向反应器中投入溶剂，进行搅拌。接着，在规定的反应温度和反应压力下，边向氟化反应溶剂中以规定的摩尔比连续供给经非活性气体稀释的氟气、聚醚化合物和溶剂，边进行反应。
<方法3>
方法3为如下方法：向管状反应器中连续导入溶剂使溶剂在管状反应器内流通，接着，将经非活性气体稀释的氟气和溶解有聚醚化合物的溶液以氟气与聚醚化合物成为规定摩尔比的比例分别连续地供给于管状反应器内的溶剂流并混合，使氟气与聚醚化合物在管状反应器内接触并反应，将包含反应产物的溶剂从管状反应器中取出。该方法中，通过使溶剂循环并从循环的溶剂中取出反应产物，能够以连续方式实施氟化反应。
与方法3的情况同样地，方法2中，在供给聚醚化合物时供给经溶剂稀释的聚醚化合物从提高含氟聚醚化合物的选择性制造、抑制副产物量的方面出发是优选的。另外，用溶剂对聚醚化合物进行稀释时，溶剂相对于聚醚化合物的量以质量基准计优选为5倍以上、更优选为7倍以上。
作为非活性气体，可举出氦气、氖气、氩气等稀有气体、氮气，优选氮气、氦气，从经济上有利的方面出发，更优选氮气。氟气的比例(以下也记为“氟气量”。)在氟气与非活性气体的合计100体积％中优选15体积％～60体积％。
在溶剂内进行聚醚化合物的氟化的情况下，为了减少溶剂中的氧含量，溶剂可以预先进行氮置换。
另外，向溶剂内导入聚醚化合物的情况下，可以将溶剂预先进行氮置换后，进而对溶剂进行氟取代。
氟化反应中，无论是在分批方式中还是在连续方式中，均优选相对于聚醚化合物中的可氟化的氢原子的全部，对它们进行氟化的氟气的量总是设为过剩量。氟气的量优选将可氟化的氢原子全部进行氟化所需的理论量的1.1倍当量以上、更优选1.3倍当量以上。
通过将氟气及聚醚化合物导入至溶剂内来进行聚醚化合物的氟化的情况下，将聚醚化合物向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，氟气的摩尔基准的导入速度可以为使聚醚化合物的摩尔基准的导入速度乘以聚醚化合物中所含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围，也可以为2倍～7倍的范围。通过将导入速度的关系设为上述数值范围内，从而能够提高含氟聚醚化合物的收率。
为了有效地进行聚醚化合物的氟化反应，优选向溶剂中导入聚醚化合物以外的含C-H键的化合物，或者对溶剂照射紫外线。这些优选在氟化反应后期进行。由此，能够有效地将存在于溶剂中的聚醚化合物氟化，能提高含氟聚醚化合物的收率。
作为含C-H键的化合物，优选芳香族烃，可举出苯及甲苯等。含C-H键的化合物的导入量相对于聚醚化合物中的氢原子优选为0.1摩尔％～10摩尔％的量、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％的量。
含C-H键的化合物优选导入至氟气所存在的溶剂中。进而，加入含C-H键的化合物的情况下，优选对反应体系进行加压。作为加压时的反应压力，优选0.01MPa～5MPa(表压)。
对反应体系照射紫外线的情况下，照射时间优选0.1小时～3小时。
氟化反应之后，可以将选自溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液中进行分液后，对有机相进行浓缩而得到含氟聚醚化合物。另外，也可以对通过将有机相浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到含氟聚醚化合物。
聚醚化合物具有上述式(3)所示结构、并且在两末端具有-OCF＝CF2基的情况下，通过聚醚化合物的氟化，得到具有下述通式(4-1)所示结构的含氟聚醚化合物。
CF3CF2O-XF-(D1F-YF-D1F-XF)n-OCF2CF3 (4-1)
聚醚化合物具有上述式(3)所示结构、并且在两末端具有-O(CF2)mCF＝CF2基的情况下，通过聚醚化合物的氟化，得到具有下述通式(4-2)所示结构的含氟聚醚化合物。
CF3CF2(CF2)mO-XF-(D1F-YF-D1F-XF)n-O(CF2)mCF2CF3 (4-2)
通式(4-1)及通式(4-2)中，XF各自独立地表示X所示的2价的烃基被全氟化的碳数1～20的二价的全氟烃基。
通式(4-1)及通式(4-2)中，YF各自独立地表示Y所示的2价的烃基被全氟化的碳数1～20的二价的全氟烃基。
通式(4-1)及通式(4-2)中，D1F表示D所示的二价的连接基团被全氟化的二价的连接基团，均表示*-OCF2CF2O-**或*-O(CF2)mCF2CF2O-**。*表示与XF的键合部分，**表示与YF的键合部分。另外，-O(CF2)mCF2CF2O-中，m如上所述，此处省略记载。
通式(4-1)及通式(4-2)中，n如上所述，因此此处省略记载。
作为具有通式(4-1)或通式(4-2)所示结构的化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
-含氟聚醚组合物的制造方法的具体例B-
聚醚组合物包含在两末端具有-OH基的聚醚化合物的情况下，可以对-OH基进行酯化而制造二酰氧基聚醚化合物，对二酰氧基聚醚化合物进行氟化，从而制造包含在两末端具有酯基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
上述方法在相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％的-OH基的比例为90mol％以上的情况下是优选的。
另外，使醇与上述含氟聚醚化合物反应，制造含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物，对含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，能够制造包含在两末端具有-OH基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
需要说明的是，聚醚化合物在两末端具有-OTs基、-OTf基或-OMs基的情况下，通过以往公知的方法并利用脱离反应使两末端形成-OH基，通过上述方法，能够制造包含在两末端具有酯基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物及包含在两末端具有-OH基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
对于-OH基的酯化，从反应性的观点出发，优选使酰卤化物与羟基作用的方法，更优选使酰氟化物与羟基作用的方法，进一步优选使聚醚化合物与作为酰氟化物的下述通式(5)所示的酰氟化物作用的方法。
R6C(＝O)F (5)
通式(5)中，R6表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数2～20的1价的烃基。
R6所示的1价的烃基的碳数从纯化容易性的观点出发优选20以下、更优选10以下。另一方面，R6所示的1价的烃基的碳数从抑制氟化中的副反应的观点出发优选3以上、更优选4以上。
R6所示的1价的烃基中的氢原子被氟原子取代的情况下，氟原子含有率优选50摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选100摩尔％(全氟烃基)。其中，氟原子含有率为烃基中所含的氢原子被氟原子取代的比例。
作为通式(5)所示的酰氟化物的具体例，可举出如下的化合物，但不限定于此。
·CF3CF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F
·CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(＝O)F
·CF3CF(CF3)C(＝O)F
聚醚化合物所具有的-OH基的酯化可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。聚醚化合物所具有的-OH基的酯化在溶剂中进行的情况下，作为溶剂，优选氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物及氟烷基醚等。
使酰氟化物与聚醚化合物作用的情况下，优选在氟化氢(HF)补充剂的存在下进行。通过聚醚化合物与酰氟化物的反应，产生HF，因此优选使反应体系中中存在HF捕捉剂。作为HF捕捉剂，可举出金属氟化物盐及三烷基胺等。作为金属氟化物盐，优选氟化钠或氟化钾。
不使用HF捕捉剂的情况下，优选在HF可气化的反应温度下进行反应，并且使HF伴着氮气气流而排出到反应体系外。HF捕捉剂的用量相对于酰氟化物优选1倍摩尔～10倍摩尔。
聚醚化合物具有上述式(3)所示结构、并且在两末端具有-OH基的情况下，通过聚醚化合物的酯化，得到具有下述通式(6)所示结构的二酰氧基聚醚化合物。
R6C(＝O)O-X-(D2-Y-D2-X)n-OC(＝O)R6 (6)
通式(6)中，D2表示二价的连接基团，均表示**-OCFHCF2O-*、*-O(CF2)mCFHCF2O-**或*-O-**。*表示与X的键合部分，**表示与Y的键合部分。另外，-O(CF2)mCF＝CF2中，m如上所述，此处省略记载。
通式(6)中，X、Y、R6及n如上所述，因此此处省略记载。
对二酰氧基聚醚化合物进行氟化的方法没有特别限定，可以通过上述方法进行实施，因此此处省略记载。
二酰氧基聚醚化合物为上述通式(6)所示的情况下，通过二酰氧基聚醚化合物的氟化，得到具有下述通式(7)所示结构的含氟聚醚化合物。
R6FC(＝O)O-XF-(D2F-YF-D2F-XF)n-OC(＝O)R6F (7)
通式(7)中，R6F各自独立地表示R6所示的一价的烃基被全氟化的碳数2～20的1价的全氟烃基。
通式(7)中，D2F表示D2所示的二价的连接基团被全氟化的二价的连接基团，均表示**-OCF2CF2O-*、*-O(CF2)mCF2CF2O-**或*-O-**。*表示与XF的键合部分，**表示与YF的键合部分。另外，-O(CF2)mCF＝CF2中，m如上所述，此处省略记载。
通式(7)中，XF、YF及n如上所述，因此此处省略记载。
作为具有通式(7)所示结构的化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
使通过对二酰氧基聚醚化合物进行氟化而制造的含氟二酰氧基聚醚化合物接着与醇反应，制造含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物。醇没有特别限定，例如，可举出甲醇、乙醇及异丙醇等。
对于醇相对于含氟二酰氧基聚醚化合物的用量，相对于含氟二酰氧基聚醚化合物1mol，醇优选2mol～10mol、更优选2.1mol～5mol、进一步优选2.2mol～4mol。
含氟二酰氧基聚醚化合物与醇的反应可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。
含氟二酰氧基聚醚化合物与醇的反应在溶剂中进行的情况下，作为溶剂，优选氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚等。
从含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物的收率的观点出发，含氟二酰氧基聚醚化合物与醇的反应温度优选0℃～60℃、更优选0℃～40℃。
从含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物的收率的观点出发，含氟二酰氧基聚醚化合物与醇的反应时间优选0.5小时～48小时、更优选0.5小时～24小时。
通过使具有上述通式(7)所示结构的含氟聚醚化合物与醇反应，从而得到具有下述通式(8)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物。
R7OC(＝O)-XF-1-(D2F-YF-D2F-XF)n-1-D2F-YF-D2F-XF-1-C(＝O)OR7 (8)
通式(8)中，XF-1各自独立地表示从XF所示的二价的全氟烃基中减去一个碳数而得的碳数1～19的二价的全氟烃基。需要说明的是，上述碳数的减少是由XF所示的二价的全氟烃基与醇进行反应从而形成了-C(＝O)OR7基所引起的。
通式(8)中，R7各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的1价的烃基。需要说明的是，R7为与含氟二酰氧基聚醚化合物反应的醇来源的基团。
通式(8)中，XF、YF、D2F及n如上所述，因此此处省略记载。
通过对含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，从而能够制造在两末端具有-OH基的含氟聚醚化合物。
还原剂没有特别限定，例如，可举出硼氢化钠(NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、硼氢化锂(LiBH4)、氢化锂铝(LAH)及氢化二异丁基铝(DIBAL)等。
对于还原剂相对于含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物的用量，相对于含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物1mol，还原剂优选0.25mol～10mol、更优选0.5mol～8mol、进一步优选0.6mol～5mol。
从含氟聚醚化合物的收率的观点出发，含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物与还原剂的反应温度优选-20℃～60℃、更优选0℃～40℃。
从含氟聚醚化合物的收率的观点出发，含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物与还原剂的反应时间优选0.5小时～48小时、更优选1小时～24小时。
通过对具有通式(8)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，从而得到具有下述通式(9)所示结构的含氟聚醚化合物。
HOCH2-XF-1-(D2F-YF-D2F-XF)n-1-D2F-YF-D2F-XF1-CH2OH (9)
通式(9)中，XF、XF-1、YF、D2F及n如上所述，因此此处省略记载。
作为具有通式(9)所示结构的化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
-含氟聚醚组合物的制造方法的具体例C-
聚醚组合物包含在两末端具有-C(＝O)F基、-OC(＝O)F基、-OTs基、-OTf基或-OMs基的聚醚化合物的情况下，通过对聚醚化合物进行氟化，能够制造包含在两末端具有-C(＝O)F基、-OC(＝O)F基、-OTs基、-OTf基或-OMs基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
上述方法在相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％的-C(＝O)F基、-OC(＝O)F基、-OTs基、-OTf基或-OMs基的比例为90mol％以上的情况下是优选的。
另外，使醇与上述含氟聚醚化合物反应，制造含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物，对含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，能够制造包含在两末端具有-OH基的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
聚醚化合物具有上述式(3)所示结构、并且在两末端具有-C(＝O)F基、-OC(＝O)F基、-OTs、-OTf基或-OMs基的情况下，通过聚醚化合物的氟化，得到具有下述通式(10-1)或下述通式(10-2)所示结构的含氟聚醚化合物。
FC(＝O)-XF-(D3-YF-D3-XF)n-C(＝O)F (10-1)
E-XF-(D3-YF-D3-XF)n-E (10-2)
通式(10-1)中，D3表示二价的连接基团，均表示**-OCF2-*或*-O-**。*表示与XF的键合部分，**表示与YF的键合部分。
通式(10-2)中，D3表示二价的连接基团，均表示*-OCF2-**或**-O-*。*表示与XF的键合部分，**表示与YF的键合部分。
通式(10-1)及通式(10-2)中，E表示-OC(＝O)F基、-OTs、-OTf基或-OMs基。
通式(10-1)及通式(10-2)中，XF、YF及n如上所述，因此此处省略记载。
作为具有上述通式(10-1)或通式(10-2)所示结构的含氟聚醚化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
对聚醚化合物进行氟化的方法没有特别限定，可以通过上述方法进行实施，因此此处省略记载。
通过使醇与具有上述通式(10-1)所示结构的含氟聚醚化合物反应，得到具有下述通式(11-1)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物。
R7OC(＝O)-XF-(D3-YF-D3-XF)n-C(＝O)OR7 (11-1)
通过使醇与具有上述通式(10-2)所示结构的含氟聚醚化合物反应，从而得到具有下述通式(11-2)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物。
R7OC(＝O)-XF-1-(D3-YF-D3-XF)n-1-D3-YF-D3-XF-1-C(＝O)OR7 (11-2)
通式(11-1)及通式(11-2)中，XF、XF-1、YF、D3、R7及n如上所述，因此此处省略记载。
另外，含氟聚醚化合物与醇的反应没有特别限定，可以通过上述方法进行实施，因此此处省略记载。
通过对具有通式(11-1)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，从而得到具有下述通式(12-1)所示结构的含氟聚醚化合物。
HOCH2-XF-(D3-YF-D3-XF)n-CH2OH(12-1)
通过对具有通式(11-2)所示结构的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物进行还原，从而得到具有下述通式(12-2)所示结构的含氟聚醚化合物。
HOCH2-XF-1-(D3-YF-D3-XF)n-1-D3-YF-D3-XF-1-CH2OH(12-2)
通式(12-1)及通式(12-2)中，XF、XF-1、YF、D3及n如上所述，因此此处省略记载。
作为具有上述通式(12-1)或通式(12-2)所示结构的含氟聚醚化合物，可举出如下的化合物，但不限定于这些。
含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物的还原没有特别限定，可以通过上述方法进行实施，因此此处省略记载。
从耐热性的观点出发，含氟聚醚组合物中的含氟聚醚化合物的含有率优选60质量％～100质量％、优选80质量％～100质量％。
含氟聚醚组合物可以包含1种含氟聚醚化合物，也可以包含2种以上。
实施例
以下，通过合成例对上述实施方式更具体地进行说明，但上述实施方式不限定于所述合成例。合成例1-1～合成例1-5、合成例2-1～合成例2-2及合成例3-1～3-4为实施例，合成例4-1及合成例5-1～合成例5-2为比较例。
[评价方法]
(NMR分析)
NMR分析在下述条件下进行。
1H-NMR(300.4MHz)的基准物质使用7.5ppm的硝基苯。
19F-NMR(282.7MHz)的基准物质使用-162.5ppm的全氟苯。
NMR的溶剂使用CFE-419(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl)。
(GPC分析)
数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过GPC进行测定。基于GPC的测定通过上述的方法来进行。
例中的缩写是指以下的含义。
(HFPO)2：CF3CF2CF2-O-CF(CF3)C(＝O)F
PTFE：聚四氟乙烯
AC-2000：氟系溶剂、AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000
(合成例1-1)
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中，导入31g下述化学式(1-1)所示的乙二醇(0.5mol、pKa：14.22)和138g碱催化剂(K2CO3)，将三口烧瓶内加热至40℃，进行10分钟搅拌混合。
接着，向三口烧瓶中以相对于乙二醇1mol为1倍mol/小时的速度导入344g下述化学式(2-1)所示的二乙烯基醚(1.0mol)。导入二乙烯基醚后，将三口烧瓶的内温加热至70℃，搅拌混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合组合物。
HOCH2CH2OH (1-1)
CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF＝CF2 (2-1)
以相对于第一聚合反应中使用的二乙烯基醚的投入量1mol为6倍mol/小时的速度向第一聚合组合物中导入31g乙二醇(0.5mol)，将三口烧瓶的内温维持为70℃，搅拌混合，进行第二聚合反应，将烧瓶的内温冷却至25℃，得到第二聚合组合物。
第一聚合反应中，成为反应温度70℃后，导入第二聚合反应中使用的乙二醇为止的时间(第一聚合反应的时间)为3小时。
第二聚合反应中，导入乙二醇，成为反应温度70℃后，到烧瓶的内温成为25℃为止的时间(第二聚合反应的时间)为5小时。
第二聚合反应后，向第二聚合组合物中加入盐酸，搅拌混合，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，回收308g有机相(聚醚组合物A)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认聚醚组合物A包含下述化学式(3-1)所示的聚醚化合物a、下述化学式(3-2)所示的聚醚化合物b及下述化学式(3-3)所示的聚醚化合物c，化学式(3-1)～(3-3)中，n的平均值为8。
聚醚化合物的收率为76％。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定聚醚组合物A中所含的聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OH及-OCF＝CF2的合计100mol％，-OH的比例为94mol％，-OCF＝CF2的比例为6mol％。
另外，聚醚组合物A中所含的聚醚化合物的Mw/Mn为1.55。
聚醚组合物A的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：2.8ppm(1.88H)、3.7ppm(3.76H)、3.8ppm(32.24H)、3.9ppm(3.76H)、6.0ppm(16.12H)
19F-NMRδ(ppm)：-84ppm(32.24F)、-87ppm(32.12F)、-114ppm(0.06F)、-122ppm(0.06F)、-128ppm(16.12F)、-135ppm(0.06F)、-145ppm(16.06F)
以下记载化学式(3-1)所示的聚醚化合物a。
以下记载化学式(3-2)所示的聚醚化合物b。
以下记载化学式(3-3)所示的聚醚化合物c。
(合成例1-2)
在另外准备的具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中，导入280g合成例1-1中得到的聚醚组合物A、35.5g氟化钠(HF捕捉剂)和280g(HFPO)2。
将三口烧瓶的内温加热至50℃，对内容物进行20小时搅拌混合。搅拌混合后，将三口烧瓶的内温冷却至25℃，使用PTFE膜滤器，从内容物中滤出HF补充剂。
在60℃真空下，从过滤后的内容物中蒸馏去除低沸成分，得到油状的粗产物A-1。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物A-1包含下述化学式(6-1)所示的二酰氧基聚醚化合物a、化学式(6-2)所示的酰氧基聚醚化合物a及上述化学式(3-2)所示的聚醚化合物b，化学式(6-1)、化学式(6-2)及化学式(3-2)中，n的平均值为8。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物A-1中所含的化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OC(＝O)CF(CF3)-OC3F7及-OCF＝CF2的合计100mol％，-OC(＝O)CF(CF3)-OC3F7的比例为94mol％，-OCF＝CF2的比例为6mol％。
另外，粗产物A-1中所含的化合物的Mw/Mn为1.52。
以下记载化学式(6-1)所示的二酰氧基聚醚化合物a。
以下记载化学式(6-2)所示的酰氧基聚醚化合物a。
(合成例1-3)
向3000mL的镍制高压釜中导入2800g的CFE-419并搅拌，将烧瓶的内温冷却至20℃。需要说明的是，在高压釜的气体出口设置与烧瓶的内温保持为相同的20℃的冷凝器。
接着，以155L/小时的速度向CFE-419中吹入氮气1小时(鼓泡)。
基于氮气的鼓泡后，将用氮气稀释了的20体积％的氟气(以下记载为20体积％氟气。)以155L/小时的速度向CFE-419中鼓泡，并且用6小时导入将合成例1-2中得到的315g粗产物A-1用CFE-419进行稀释而得的溶液。
导入溶液后，断续地导入将苯用CFE-419稀释而成的溶液(以下记载为CFE-419溶液)。CFE-419溶液中的苯浓度设为0.1质量％，苯的量设为0.3g。
导入苯的CFE-419溶液后，用1小时将20体积％氟气进行鼓泡，接着，用1小时吹入氮气，对高压釜内充分进行置换。
将来自高压釜的回收物浓缩，得到378g油状的粗产物A-2(含氟聚醚组合物)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物A-2包含下述化学式(7-1)所示的含氟聚醚化合物a、化学式(7-2)所示的含氟聚醚化合物b及化学式(7-3)所示的含氟聚醚化合物c，化学式(7-1)～(7-3)中，n的平均值为8。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物A-2中所含的化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OC(＝O)CF(CF3)-OC3F7及-OCF2CF3的合计100mol％，-OC(＝O)CF(CF3)-OC3F7的比例为94mol％，-OCF2CF3的比例为6mol％。
另外，粗产物A-2中所含的化合物的Mw/Mn为1.62。
以下记载化学式(7-1)所示的含氟聚醚化合物a。
以下记载化学式(7-2)所示的含氟聚醚化合物b。
以下记载化学式(7-3)所示的含氟聚醚化合物c。
(合成例1-4)
在500mL的烧瓶中，导入合成例1-3中得到的370g粗产物A-2、32g氟化钠(HF捕捉剂)和24g甲醇，将烧瓶的内温冷却至0℃，进行2小时搅拌混合。
搅拌混合后，将烧瓶的内温加热至25℃，使用PTFE膜滤器对内容物进行过滤。
在60℃真空下，从过滤后的内容物中蒸馏去除低沸成分，得到321g油状的粗产物A-3。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物A-3包含下述化学式(8-1)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物a、化学式(8-2)所示的含氟酰基烷氧基羰基聚醚化合物a及上述化学式(7-2)所示的含氟聚醚化合物b，化学式(8-1)、化学式(8-2)及化学式(7-2)中，n的平均值为8。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物A-3中所含的化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-C(＝O)OCH3及-OCF2CF3的合计100mol％，-C(＝O)OCH3的比例为94mol％，-O-CF2CF3的比例为6mol％。
另外，粗产物A-3中所含的化合物的Mw/Mn为1.56。
以下记载化学式(8-1)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物a。
以下记载化学式(8-2)所示的含氟酰基烷氧基羰基聚醚化合物a。
(合成例1-5)
在1000mL的三口烧瓶中，导入5.7g的NaBH4粉末(还原剂)。接着，向三口烧瓶中导入640g的AC-2000和70g乙醇，将三口烧瓶的内温冷却至0℃后，进行搅拌混合。
向三口烧瓶中导入合成例1-4中得到的320g粗产物A-3，在将三口烧瓶内温维持为0℃的状态下进行2小时搅拌混合。
搅拌混合后，向三口烧瓶中导入盐酸直到三口烧瓶的内容物变为酸性为止，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，回收有机相。将有机相浓缩，蒸馏去除低沸成分，得到油状的粗产物A-4(含氟聚醚组合物)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物A-4包含下述化学式(9-1)所示的含氟聚醚化合物d、化学式(9-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物e及化学式(7-2)所示的含氟聚醚化合物b，化学式(9-1)、化学式(9-2)及化学式(7-2)中，n的平均值为8。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物A-4中所含的化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OH及-OCF2CF3的合计100mol％，-OH的比例为94mol％，-O-CF2CF3的比例为6mol％。
另外，粗产物A-4中所含的化合物的Mw/Mn为1.50。
粗产物A-4的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：4.0ppm(3.76H)
19F-NMRδ(ppm)：-76ppm(3.76F)，-86ppm(32F)、-89ppm(0.18F)、-92ppm(95.76F)、-93ppm(0.12F)、-128ppm(16F)
以下记载化学式(9-1)所示的含氟聚醚化合物d。
以下记载化学式(9-2)所示的含氟聚醚化合物e。
通过柱层析对粗产物A-4进行纯化，得到含氟聚醚化合物d。含氟聚醚化合物d的Mw/Mn为1.48。另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，得到含氟聚醚化合物d的NMR波谱，结果确认为由上述化学式(9-1)所示的n的平均值为8的化合物。
含氟聚醚化合物d的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：4.0ppm(4H)
19F-NMRδ(ppm)：-76ppm(4F)、-86ppm(32F)、-92ppm(96F)、-128ppm(16F)
(合成例2-1)
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中，导入62g乙二醇(1.0mol、pKa：14.22)和138g碳酸钾(碱催化剂)，将三口烧瓶内加热至40℃，进行10分钟搅拌混合。
接着，向三口烧瓶中以相对于乙二醇1mol为0.25倍mol/小时的速度导入172g上述化学式(2-1)所示的二乙烯基醚(0.5mol)。导入二乙烯基醚后，将烧瓶的内温加热至70℃，搅拌混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合组合物。
以相对于第一聚合反应中使用的乙二醇的投入量1mol为20倍mol/小时的速度向第一聚合组合物中导入172g上述化学式(2-1)所示的二乙烯基醚(0.5mol)，将烧瓶的内温维持为70℃，搅拌混合，进行第二聚合反应，将烧瓶的内温冷却至25℃，得到第二聚合组合物。
需要说明的是，第一聚合反应的时间为3小时，第二聚合反应的时间为5小时。
第二聚合反应后，向第二聚合组合物中加入盐酸，搅拌混合，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，回收333g有机相(聚醚组合物B)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认聚醚组合物B包含上述化学式(3-1)所示的聚醚化合物a、上述化学式(3-2)所示的聚醚化合物b及上述化学式(3-3)所示的聚醚化合物c，化学式(3-1)～(3-3)中，n的平均值为8。
聚醚化合物的收率为82％。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定聚醚组合物B中所含的聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OH及-OCH＝CH2的合计100mol％，-OH的比例为2mol％，-OCH＝CH2的比例为98mol％。
另外，聚醚组合物B中所含的化合物的Mw/Mn为1.55。
聚醚组合物B的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：2.8ppm(0.02H)、3.7ppm(0.04H)、3.87ppm(32H)、3.9ppm(0.04H)、6.0ppm(16.02H)
19F-NMRδ(ppm)：-84ppm(36F)、-87ppm(32.04F)、-114ppm(1.96F)、-122ppm(1.96F)、-128ppm(17.96F)、-135ppm(1.96F)、-145ppm(8.16F)
(合成例2-2)
向3000mL的镍制高压釜中导入2800g的CFE-419，进行搅拌，将烧瓶的内温冷却至20℃。需要说明的是，在高压釜的气体出口设置保持为20℃的冷凝器。
接着，以178L/小时的速度将氮气向CFE-419中进行1小时鼓泡。
基于氮气的鼓泡后，以178L/小时的速度将20体积％氟气向CFE-419中进行鼓泡，并且用6小时导入将合成例1-2中得到的330g聚醚组合物B用CFE-419进行稀释而成的溶液。
导入溶液后，断续地导入CFE-419溶液。导入苯的CFE-419溶液后，以导入速度178L/小时用1小时将20体积％氟气进行鼓泡，最后用1小时吹入氮气，将反应器内充分进行置换。
将来自高压釜的回收物浓缩，结果得到404g油状的粗产物B-1(含氟聚醚组合物)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认含氟聚醚组合物包含下述化学式(4-1)所示的含氟聚醚化合物f、下述化学式(4-2)所示的含氟聚醚化合物g及下述化学式(4-3)所示的含氟聚醚化合物h，化学式(4-1)～(4-3)中，n的平均值为8。
另外，含氟聚醚组合物中所含的化合物的Mw/Mn为1.52。
以下记载化学式(4-1)所示的含氟聚醚化合物f。
以下记载化学式(4-2)所示的含氟聚醚化合物g。
以下记载化学式(4-3)所示的含氟聚醚化合物h。
含氟聚醚组合物的NMR波谱
19F-NMRδ(ppm)：-86ppm(36F)、-90ppm(6F)、-92ppm(96F)、-93ppm(4F)、-128ppm(18F)
(合成例3-1)
向500mL的哈斯特洛伊合金制的高压釜中导入83g氟化铯(碱催化剂)。
接着，向高压釜中导入100g下述化学式(2-2)所示的二氟化酰氧基化合物(0.55mol)，使高压釜内为N2气氛并且内温为-196℃，进行真空脱气。
FC(＝O)OCH2CH2CH2CH2OC(＝O)F (2-2)
脱气后，以相对于二氟化酰氧基化合物1mol为0.17倍mol/小时的速度向高压釜中导入81g下述化学式(1-2)所示的二氟化酰基化合物(0.27mol)。导入二氟化酰基化合物后，将高压釜的内温加热至80，搅拌混合，进行第一聚合反应。
FC(＝O)CF2CF2CF2CF2C(＝O)F (1-2)
接着，以相对于第一聚合反应中使用的二氟化酰氧基化合物的投入量1mol为5倍mol/小时的速度向高压釜内导入81g上述化学式(1-2)所示的二氟化酰基化合物(0.27mol)，将高压釜的内温加热至120℃，搅拌混合，进行第二聚合，将烧瓶的内温冷却至25℃，得到粗产物C-1。
需要说明的是，第一聚合反应的时间为3小时，第二聚合反应的时间为8小时。
第二聚合后，使用PTFE膜滤器，从粗产物C-1中滤出碱催化剂。
向滤出了氟化铯的粗产物C-1中导入160g氟化铯，将高压釜的内温加热至180℃，进行30小时搅拌混合。
搅拌混合后，向高压釜中吹入氮气，吹扫副产的HF等，将高压釜内的HF等副产物充分置换为氮气(氮吹扫)。
使用PTFE膜滤器对来自高压釜的回收物进行过滤，得到160g粘稠的聚醚组合物C。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认聚醚组合物C包含下述化学式(3-4)所示的聚醚化合物d、化学式(3-5)所示的聚醚化合物e及化学式(3-6)所示的聚醚化合物f，化学式(3-4)～(3-6)中，n的平均值为8。
聚醚化合物的收率为83％。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定聚醚组合物C中所含的聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OC(＝O)F及-C(＝O)F的合计100mol％，-OC(＝O)F的比例为4mol％，-C(＝O)F的比例为96mol％。
另外，聚醚组合物C中所含的聚醚化合物的Mw/Mn为1.58。
聚醚组合物C的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：1.6ppm(0.08H)、1.8ppm(32.08H)、3.4ppm(32.08H)、4.2ppm(0.08H)
19F-NMRδ(ppm)：14ppm(0.96F)、-11ppm(0.04F)、-86ppm(16.32F)、-118ppm(3.84F)、-121ppm(31.92F)、-122ppm(33.92F)、-126ppm(33.92F)
以下记载化学式(3-4)所示的聚醚化合物d。
以下记载化学式(3-5)所示的聚醚化合物e。
以下记载化学式(3-6)所示的聚醚化合物f。
(合成例3-2)
向500mL的镍制的高压釜中导入300g的CFE-419，进行搅拌，将高压釜的内温冷却至20℃。需要说明的是，在高压釜的气体出口设置保持为20℃的冷凝器。
接着，将氮气以63L/小时的速度向CFE-419中进行1小时鼓泡。
基于氮气的鼓泡后，将20体积％氟气以63L/小时的速度向CFE-419中进行鼓泡。
基于氟气的鼓泡后，向CFE-419中用1小时导入将合成例3-1中得到的120g聚醚组合物C用CFE-419进行稀释而成的溶液，并且将20体积％氟气以63L/小时的速度向CFE-419中进行鼓泡。
导入溶液后，断续地导入CFE-419溶液。
导入苯的CFE-419溶液后，用1小时将20体积％氟气以63L/小时的速度进行鼓泡，最后用1小时吹入氮气，将高压釜内进行充分置换。
将来自高压釜的回收物浓缩，结果得到151g粗产物C-2(含氟聚醚组合物)。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物C-2包含下述化学式(10-1)所示的含氟聚醚化合物j、化学式(10-2)所示的含氟聚醚化合物k及化学式(10-3)所示的含氟聚醚化合物l，化学式(10-1)～(10-3)中，n的平均值为8。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物C-2中所含的含氟聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-OC(＝O)F及-C(＝O)F的合计100mol％，-OC(＝O)F的比例为4mol％，-C(＝O)F的比例为96mol％。
另外，粗产物C-2中所含的含氟聚醚化合物的Mw/Mn为1.60。
以下记载化学式(10-1)所示的含氟聚醚化合物j。
以下记载化学式(10-2)所示的含氟聚醚化合物k。
以下记载化学式(10-3)所示的含氟聚醚化合物l。
(合成例3-3)
向500mL的烧瓶中导入150g上述粗产物C-2、14g氟化钠(HF捕捉剂)、11g甲醇和150g的AC-2000，将烧瓶的内温冷却至0℃，进行2小时搅拌混合。
搅拌混合后，将烧瓶的内温加热至25℃，使用PTFE膜滤器，从内容物中滤出HF补充剂。
在60℃真空下，对过滤后的内容物进行浓缩，得到144g粗产物C-3。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物C-3包含下述化学式(11-1)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物d、化学式(11-2)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物e及化学式(11-3)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物f，化学式(11-1)～(11-3)中，n的平均值为8。
以下记载化学式(11-1)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物d。
以下记载化学式(11-2)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物e。
以下记载化学式(11-3)所示的含氟二酰基烷氧基羰基聚醚化合物f。
(合成例3-4)
向1000mL的三口烧瓶中导入2.3g的NaBH4粉末(还原剂)。接着，向三口烧瓶中导入280g的AC-2000和28g乙醇，将三口烧瓶的内温冷却至0℃后，进行搅拌混合。
向三口烧瓶中导入140g上述合成例3-3中得到的粗产物C-3，在将三口烧瓶的内温维持为0℃的状态下进行2小时搅拌混合。
搅拌混合后，向三口烧瓶内滴加盐酸直到三口烧瓶的内容物变为酸性为止，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，回收有机相。将有机相浓缩，蒸馏去除低沸成分，得到油状的粗产物C-4(含氟聚醚组合物)。
通过柱层析对粗产物C-4进行纯化，回收113g含氟聚醚组合物。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认含氟聚醚组合物包含下述化学式(12-1)所示的含氟聚醚化合物m、下述化学式(12-2)所示的含氟聚醚化合物n及下述化学式(12-3)所示的含氟聚醚化合物o，n的平均值为8。
含氟聚醚组合物中所含的含氟聚醚化合物的Mw/Mn为1.58。
以下记载化学式(12-1)所示的含氟聚醚化合物m。
以下记载化学式(12-2)所示的含氟聚醚化合物n。
以下记载化学式(12-3)所示的含氟聚醚化合物o。
含氟二醇聚醚组合物的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：4.0ppm(4H)
19F-NMRδ(ppm)：-86ppm(64F)、-121ppm(4F)、-122ppm(18F)、-123ppm(18F)、-125ppm(64F)
(合成例4-1)
按照国际公开第2018/108866号的段落[0104]～段落[0109]中记载的方法，得到包含下述化学式(15-1)所示的含氟聚醚化合物n的粗产物D-1。
以下记载化学式(15-1)所示的含氟聚醚化合物n。
通过柱层析对粗产物D-1进行纯化，得到含氟聚醚化合物n。通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认含氟二醇聚醚化合物n具有上述化学式所示结构，并且n的平均值为2。
(合成例5-1)
按照国际公开第2019/202079号的段落[0106]～段落[0109]中记载的方法，得到粗产物E-1。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物E-1包含下述化学式(16-1)所示的含氟聚醚化合物p、化学式(16-2)所示的化合物q及化学式(16-3)所示的化合物r)，化学式(16-1)～(16-3)中，n的平均值为4。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物E-1中所含的含氟聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-CF3及-C(＝O)OCH2CH3的合计100mol％，-CF3的比例为56mol％，-C(＝O)OCH2CH3的比例为44mol％。
以下记载化学式(16-1)所示的含氟聚醚化合物p。
以下记载化学式(16-2)所示的含氟聚醚化合物q。
以下记载化学式(16-3)所示的含氟聚醚化合物r。
(合成例5-2)
在300mL的三口烧瓶中，导入2.2g的NaBH4粉末(还原剂)。接着，向三口烧瓶中导入100g的AC-2000和26.3g乙醇，将三口烧瓶的内温冷却至0℃后，进行搅拌混合。
向三口烧瓶中导入50g合成例6-1中得到的粗产物E-1，在将三口烧瓶内温维持为0℃的状态下进行2小时搅拌混合。
搅拌混合后，向三口烧瓶中导入盐酸直到三口烧瓶的内容物变为酸性为止，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，回收有机相。将有机相浓缩，蒸馏去除低沸成分，得到油状的粗产物E-2。
通过1H-NMR法及19F-NMR法，确认粗产物E-2包含下述化学式(16-1)所示的含氟聚醚化合物p、化学式(17-1)所示的含氟聚醚化合物s及化学式(17-3)所示的含氟聚醚化合物t，化学式(16-1)、化学式(17-1)及(17-2)中，n的平均值为4。
另外，通过1H-NMR法及19F-NMR法，确定粗产物E-2中所含的含氟聚醚化合物所具有的末端基团的比例，结果相对于-CF3及-CH2OH的合计100mol％，-CF3的比例为56mol％，-CH2OH的比例为44mol％。
以下记载化学式(17-1)所示的含氟聚醚化合物s。
以下记载化学式(17-2)所示的含氟聚醚化合物t。
通过柱层析对粗产物F-2进行纯化，得到含氟聚醚化合物s。通过1H-NMR法及19F-NMR法，得到含氟聚醚化合物s的NMR波谱，结果确认是由上述化学式(17-1)表示且n的平均值为3的化合物。
含氟聚醚化合物s的NMR波谱
1H-NMRδ(ppm)：4.0ppm(4H)
19F-NMRδ(ppm)：-86ppm(28F)、-124ppm(4F)、-128ppm(12F)
<<耐热性评价>>
分别准备上述合成例1-5中得到的含氟聚醚化合物d、上述合成例2-2中得到的含氟聚醚组合物、上述合成例3-4中得到的含氟聚醚组合物、上述合成例4-1中得到的含氟聚醚化合物n及上述合成例5-2中得到的含氟聚醚化合物s各10mg。
将上述含氟聚醚化合物及含氟聚醚组合物设置在热重·差示热分析装置(机种名：TG/DTA6200、Hitachi High-Tech Science Corporation制)内，以10℃/分钟的升温速度从开始温度25℃加热至500℃，测定各含氟聚醚化合物及含氟聚醚组合物的重量变为导入重量的一半的温度(重量减半温度)。基于下述评价基准，评价含氟聚醚化合物及含氟聚醚组合物的耐热性，总结在表1中。
(评价基准)
A：重量减半温度为210℃以上。
B：重量减半温度为200℃以上且低于210℃。
C：重量减半温度低于200℃。
[表1]
| 耐热性评价 | |
| 合成例1-5 | A |
| 合成例2-2 | B |
| 合成例3-4 | A |
| 合成例4-1 | C |
| 合成例5-2 | C |
上述合成例中，表明利用本公开的聚醚组合物的制造方法，能够制造包含重复单元数大、且耐热性优异的聚醚化合物的聚醚组合物，并且通过使用上述聚醚组合物中所含的聚醚化合物，能够制造包含耐热性优异的含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
2020年12月25日申请的日本专利申请2020-217941号的公开其整体通过参照被并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载通过参照而并入各个文献、专利申请、及技术标准的情况同程度地通过参照并入本说明书中。
Claims (14)
1.一种聚醚组合物的制造方法，其包括：
使下述通式(1)所示的化合物以相对于下述通式(2)所示的化合物1mol为小于1mol的比率与下述通式(2)所示的化合物进行反应的第一聚合反应；和
所述第一聚合反应后的第二聚合反应，
通过下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物的多次聚合反应，制造包含聚醚化合物的聚醚组合物，
A-X-A···(1)
B-Y-B···(2)
通式(1)及通式(2)中，
X及Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
其中，X及Y不具有芳香环，
通式(1)所示的化合物中所含的2个A表示相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团，
A表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs时，B均表示-OH，
A表示-C(＝O)F时，B均表示-OC(＝O)F，
A表示-OH时，B均表示-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-OTs、-OTf或-OMs，
A表示-OC(＝O)F时，B均表示-C(＝O)F，
其中，Ts表示对甲苯磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基，Ms表示甲磺酰基，m表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述多次聚合反应在至少包含所述通式(1)所示的化合物及所述通式(2)所示的化合物的组合物中进行，
所述组合物不含溶剂，或者所述组合物包含溶剂时所述溶剂的含有率为10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述多次聚合反应中的至少1次聚合反应在碱催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第二聚合反应的时间相对于所述第一聚合反应的时间的比为1.1～3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第一聚合反应通过使所述通式(1)所示的化合物以相对于所述通式(2)所示的化合物1mol为0.1mol～0.9mol的比率与所述通式(2)所示的化合物进行反应来进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第一聚合反应通过如下进行：以相对于所述通式(1)所示的化合物1mol为0.01倍mol/小时～100倍mol/小时的速度向所述通式(1)所示的化合物导入所述通式(2)所示的化合物，使其进行反应。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第一聚合反应通过如下进行：以相对于所述通式(2)所示的化合物1mol为0.005倍mol/小时～1.2倍mol/小时的速度向所述通式(2)所示的化合物导入所述通式(1)所示的化合物，使其进行反应。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第二聚合反应通过如下进行：使所述通式(1)所示的化合物以相对于所述第一聚合反应中的所述通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.1mol～1.2mol的比率与通过所述第一聚合反应得到的组合物反应。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述第二聚合反应通过如下进行：以相对于所述第一聚合反应中的所述通式(2)所示的化合物的投入量1mol为0.5倍mol/小时～360倍mol/小时的速度向通过所述第一聚合反应得到的组合物导入所述通式(1)所示的化合物，使其进行反应。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，所述通式(1)中的X及所述通式(2)中的Y的至少一者为任选包含醚键且被全氟化的碳数1～20的2价的烃基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，通过所述多次聚合反应，使所述通式(1)所示的化合物以相对于所述通式(2)所示的化合物1mol为0.6mol～1.4mol的比率与所述通式(2)所示的化合物进行反应。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚醚组合物的制造方法，其中，相对于所述聚醚组合物中所含的所述聚醚化合物所具有的末端基团的合计含量100mol％，A所示的末端基团的比例为90mol％以上。
13.一种含氟聚醚组合物的制造方法，其中，对通过权利要求1～12中任一项所述的聚醚组合物的制造方法制造的聚醚组合物中所含的所述聚醚化合物进行氟化，制造包含含氟聚醚化合物的含氟聚醚组合物。
14.一种聚醚组合物，其包含具有下述通式(3)所示结构的聚醚化合物，并且相对于聚醚组合物中所含的全部聚醚化合物所具有的末端基团的合计100mol％，A所示的末端基团的比例为90mol％以上，
A-X-(D-Y-D-X)n-A···(3)
通式(3)中，
X各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
Y各自独立地表示任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～20的2价的烃基，
其中，X及Y不具有芳香环，
A为相同基团，并且表示选自包含-OCF＝CF2、-O(CF2)mCF＝CF2、-C(＝O)F、-OH、-OC(＝O)F、-OTs、-OTf及-OMs的组中的基团，
D表示2价的连接基团，
A表示-OCF＝CF2时，D均表示*-OCFHCF2O-**，
A表示-O(CF2)mCF＝CF2时，D均表示*-O(CF2)mCFHCF2O-**，
A表示-C(＝O)F时，D均表示**-OCF2-，
A表示-OC(＝O)F时，D均表示*-OCF2-**，
A表示-OTs、-OTf或-OMs时，D均表示*-O-**，
A表示-OH时，D均表示**-OCFHCF2O-*、*-O(CF2)mCFHCF2O-**或*-O-**，
n表示6以上的整数，m表示1以上的整数，
其中，Ts表示对甲苯磺酰基，Tf表示三氟甲磺酰基，Ms表示甲磺酰基，*表示与X的键合部分，**表示与Y的键合部分。
Applications Claiming Priority (3)
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