JP3117084B2 - アセタール、ケタールおよびオルトエステルのフツ素化 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 背景 パーフルオロポリエーテルは、その広い液体範囲、低
い蒸気圧、ならびに高い熱安定性および酸化安定性のた
めに、特殊潤滑剤の分野において高度に関心を持たれて
いる。その性質（その多くはフルオロカーボンに特徴的
なものである）のために、パーフルオロポリエーテルは
優れた高性能潤滑剤、グリース用の高級基本原料、優れ
た潤滑油であり、かつ熱移動流体でもある。加えて、そ
の特徴的に優れた性質のために、飽和のパーフルオロポ
リエーテルは現在、特殊密閉剤、弾性体およびプラスチ
ックスとして関心を持たれている。その限定されない潜
在能力にも拘わらず、重合体の製造に適したフルオロカ
ーボン中間体が欠乏しているために、現在のところ３種
のパーフルオロポリエーテルが市販されているのみであ
る。その３種とは以下のものである： 1.デュポンのクライトックス（KrytoxTM）液。これは酸
化ヘキサフルオロプロピレンの重合により製造される。
い蒸気圧、ならびに高い熱安定性および酸化安定性のた
めに、特殊潤滑剤の分野において高度に関心を持たれて
いる。その性質（その多くはフルオロカーボンに特徴的
なものである）のために、パーフルオロポリエーテルは
優れた高性能潤滑剤、グリース用の高級基本原料、優れ
た潤滑油であり、かつ熱移動流体でもある。加えて、そ
の特徴的に優れた性質のために、飽和のパーフルオロポ
リエーテルは現在、特殊密閉剤、弾性体およびプラスチ
ックスとして関心を持たれている。その限定されない潜
在能力にも拘わらず、重合体の製造に適したフルオロカ
ーボン中間体が欠乏しているために、現在のところ３種
のパーフルオロポリエーテルが市販されているのみであ
る。その３種とは以下のものである： 1.デュポンのクライトックス（KrytoxTM）液。これは酸
化ヘキサフルオロプロピレンの重合により製造される。
2.デムナム（DemnumTM）液。ダイキン工業の製品。これ
は2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンの触媒を用いる
開環重合と、これに続く、過フッ素化した製品を得るた
めの高度にフッ素化されたポリエーテルの気体フッ素で
の処理とにより得られる。
は2,2,3,3−テトラフルオロオキセタンの触媒を用いる
開環重合と、これに続く、過フッ素化した製品を得るた
めの高度にフッ素化されたポリエーテルの気体フッ素で
の処理とにより得られる。
3.モンテジソン（Montedison）のフォンブリン（Fombli
n）ZTM液およびフォンブリンYTM液。これらは、それぞ
れ酸化テトラフルオロエチレンおよび酸化ヘキサフルオ
ロプロピレンを酸素の存在下に光酸化することにより製
造される。
n）ZTM液およびフォンブリンYTM液。これらは、それぞ
れ酸化テトラフルオロエチレンおよび酸化ヘキサフルオ
ロプロピレンを酸素の存在下に光酸化することにより製
造される。
炭化水素ポリエーテルと単体フッ素とのフッ化水素捕
捉剤の存在下における反応によりパーフルオロポリエー
テルを製造する方法が記載されている。米国特許第4,75
5,567号を参照されたい。
捉剤の存在下における反応によりパーフルオロポリエー
テルを製造する方法が記載されている。米国特許第4,75
5,567号を参照されたい。
発明の概要 本発明は、アセタール、ケタール、ポリアセタール、
ポリケタールおよびオルトエステルの重合により製造し
た重合体を単体フッ素でフッ素化して製造し得るパーフ
ルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロ
エーテル重合体に関するものである。本発明により得ら
れる生成物は、基本的には以下の式： 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、
少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分
かれのあるパーフルオロアルキレン、いずれも少なくと
も２個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するパー
フルオロアルキレンオキシアルキレンおよびパーフルオ
ロポリ（アルキレンオキシアルキレン）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上の
がフッ素以外のハロゲン原子で置き換えられていてもよ
く、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 R1、R2、R3およびR4は同一であっても異なっていても
よく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ない
し10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび
１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキ
シアルキルよりなるグループから選択したものであっ
て、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外
のハロゲン原子により置き換えられていてもよく、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であるが、 前提として、R1、R2、R3およびR4がともにＦである場
合には、ＹおよびＹ′がともに−C2F4−であることはな
く、R1およびR2がともにＦであり、かつｍがゼロである
場合には、Ｙは−C2F4−であることはない、 を有する。
ポリケタールおよびオルトエステルの重合により製造し
た重合体を単体フッ素でフッ素化して製造し得るパーフ
ルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロ
エーテル重合体に関するものである。本発明により得ら
れる生成物は、基本的には以下の式： 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、
少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分
かれのあるパーフルオロアルキレン、いずれも少なくと
も２個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するパー
フルオロアルキレンオキシアルキレンおよびパーフルオ
ロポリ（アルキレンオキシアルキレン）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上の
がフッ素以外のハロゲン原子で置き換えられていてもよ
く、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 R1、R2、R3およびR4は同一であっても異なっていても
よく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ない
し10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび
１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキ
シアルキルよりなるグループから選択したものであっ
て、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外
のハロゲン原子により置き換えられていてもよく、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であるが、 前提として、R1、R2、R3およびR4がともにＦである場
合には、ＹおよびＹ′がともに−C2F4−であることはな
く、R1およびR2がともにＦであり、かつｍがゼロである
場合には、Ｙは−C2F4−であることはない、 を有する。
本発明はまた、式： 式中、 R1、R2、ＸおよびＺは上に定義したものであり、 ｎは２ないし1000の整数であるが、 前提として、R1およびR2の双方がフッ素原子であるこ
とはできない、 の過ハロゲン化ポリエーテルに関するものでもある。
とはできない、 の過ハロゲン化ポリエーテルに関するものでもある。
本発明記載のパーフルオロポリエーテルおよび過ハロ
ゲン化クロロフルオロポリエーテルは潤滑剤、水力学的
流体、熱衝撃流体、蒸気相ハンダ付け液として、および
不活性、不燃性の、酸化的に安定な液体を必要とする他
の多くの応用面に使用することができる。本発明記載の
低分子量パーフルオロポリエーテルは、電子工業におい
て多くの有用な応用を有する。
ゲン化クロロフルオロポリエーテルは潤滑剤、水力学的
流体、熱衝撃流体、蒸気相ハンダ付け液として、および
不活性、不燃性の、酸化的に安定な液体を必要とする他
の多くの応用面に使用することができる。本発明記載の
低分子量パーフルオロポリエーテルは、電子工業におい
て多くの有用な応用を有する。
発明の詳細な記述 一般に、パーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン
化クロロフルオロポリエーテル重合体は式： 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、
少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２ない
し６個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分かれのあ
るパーフルオロアルキレン、いずれも少なくとも２個の
炭素原子を含有する、好ましくは２ないし30個の炭素原
子を有する、最も好ましくは４ないし８個の炭素原子を
有するアルキレン基を有するパーフルオロアルキレンオ
キシアルキレンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオ
キシアルキレン）よりなるグループから選択したもので
あり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上の
フッ素原子がフッ素以外のハロゲン原子で置き換えられ
ていてもよく、 ＹおよびＹ′はアイソタクチックパーフルオロエポリ
エーテルまたはアタクチックパーフルオロポリエーテ
ル、たとえば−CF2CF2CF2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF2
CF2OCF2CF2−、−CF2（CF3）CFOCF（CF3）CF2−、およ
び−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−であってもよく、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 R1、R2、R3およびR4は同一であっても異なっていても
よく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ない
し10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、たと
えば−CF3、−C2F5、−C3F7および−C4F9ならびに１な
いし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシア
ルキル、たとえば−OCF3および−OC2F5よりなるグルー
プから選択したものであって、上記のパーフルオロアル
キルおよびパーフルオロアルコキシアルキルのフッ素原
子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子に
より置き換えられていてもよく、 好ましくはR1ないしR4はＦおよび−CF3基であり、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であるが、 前提として、R1、R2、R3およびR4がともにＦである場
合には、ＹおよびＹ′がともに−C2F4−であることはな
く、R1およびR2がともにＦであり、かつｍがゼロである
場合には、Ｙは−C2F4−であることはない、 を有する。
化クロロフルオロポリエーテル重合体は式： 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、
少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２ない
し６個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分かれのあ
るパーフルオロアルキレン、いずれも少なくとも２個の
炭素原子を含有する、好ましくは２ないし30個の炭素原
子を有する、最も好ましくは４ないし８個の炭素原子を
有するアルキレン基を有するパーフルオロアルキレンオ
キシアルキレンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオ
キシアルキレン）よりなるグループから選択したもので
あり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上の
フッ素原子がフッ素以外のハロゲン原子で置き換えられ
ていてもよく、 ＹおよびＹ′はアイソタクチックパーフルオロエポリ
エーテルまたはアタクチックパーフルオロポリエーテ
ル、たとえば−CF2CF2CF2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF2
CF2OCF2CF2−、−CF2（CF3）CFOCF（CF3）CF2−、およ
び−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−であってもよく、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 R1、R2、R3およびR4は同一であっても異なっていても
よく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ない
し10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、たと
えば−CF3、−C2F5、−C3F7および−C4F9ならびに１な
いし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシア
ルキル、たとえば−OCF3および−OC2F5よりなるグルー
プから選択したものであって、上記のパーフルオロアル
キルおよびパーフルオロアルコキシアルキルのフッ素原
子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子に
より置き換えられていてもよく、 好ましくはR1ないしR4はＦおよび−CF3基であり、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であるが、 前提として、R1、R2、R3およびR4がともにＦである場
合には、ＹおよびＹ′がともに−C2F4−であることはな
く、R1およびR2がともにＦであり、かつｍがゼロである
場合には、Ｙは−C2F4−であることはない、 を有する。
式Ｉの下付き文字ｎおよびｍは組成の平均指標であっ
て、ｍが０である場合にはポリエーテルは式 との交互共重合体に帰せられる。ｍおよびｎが０より大
きい場合には、ポリエーテルは式 の基を含有し、重合体鎖に沿って不規則なOY単位とOY′
単位とを有する三元重合体である。この類の化合物の最
も簡単な構成員は、米国特許第4,760,198号の主題であ
る酸化ジフルオロメチレンと酸化テトラフルオロエチレ
ンとの1:1共重合体である。
て、ｍが０である場合にはポリエーテルは式 との交互共重合体に帰せられる。ｍおよびｎが０より大
きい場合には、ポリエーテルは式 の基を含有し、重合体鎖に沿って不規則なOY単位とOY′
単位とを有する三元重合体である。この類の化合物の最
も簡単な構成員は、米国特許第4,760,198号の主題であ
る酸化ジフルオロメチレンと酸化テトラフルオロエチレ
ンとの1:1共重合体である。
本発明はまた、ＹとＹ′とがポリエーテルであり、平
均的な式： 式中、 R1、R2、R3、R4、R5およびR6は同一であっても異なっ
ていてもよく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CC
l3、１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キルおよび１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルコキシアルキルよりなるグループから選択したも
のであって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフ
ッ素以外のハロゲン原子により置き換えられていてもよ
く、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であり、 ｐおよびｔは同一であっても異なっていてもよく、１
ないし50の整数であるが、 前提として、ｐとｔとが１であり、かつR1、R2、R3お
よびR4がともにフッ素である場合には、R5またはR6はフ
ッ素以外の基であり、ｍがゼロであり、かつｐが１であ
る場合には、R1、R2またはR5はフッ素以外の基を含んで
いる、 を有する式Ｉのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロ
ゲン化クロロフルオロポリエーテルに関するものでもあ
る。好ましくは、ｐおよびｔは１ないし10の整数であ
る。
均的な式： 式中、 R1、R2、R3、R4、R5およびR6は同一であっても異なっ
ていてもよく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CC
l3、１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キルおよび１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルコキシアルキルよりなるグループから選択したも
のであって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフ
ッ素以外のハロゲン原子により置き換えられていてもよ
く、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であり、 ｐおよびｔは同一であっても異なっていてもよく、１
ないし50の整数であるが、 前提として、ｐとｔとが１であり、かつR1、R2、R3お
よびR4がともにフッ素である場合には、R5またはR6はフ
ッ素以外の基であり、ｍがゼロであり、かつｐが１であ
る場合には、R1、R2またはR5はフッ素以外の基を含んで
いる、 を有する式Ｉのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロ
ゲン化クロロフルオロポリエーテルに関するものでもあ
る。好ましくは、ｐおよびｔは１ないし10の整数であ
る。
式Ｉのｍが０であり、ｐが２ないし50の整数であるパ
ーフルオロポリエーテルの例を以下に示す： Ｘ−［Ｏ−CF2−（Ｏ−CF2−CF2）ｐ］ｎ−OZ Ｘ−［Ｏ−CF2−（Ｏ−CF2−CF2−CF2）ｐ］ｎ−OZ ｍが０であり、ｐが上に定義したものであり、Ｙがア
イソタクチックパーフルオロポリエーテルまたはアタク
チックポリエーテルである式Ｉの過フッ素ポリエーテル
の例は： である。
ーフルオロポリエーテルの例を以下に示す： Ｘ−［Ｏ−CF2−（Ｏ−CF2−CF2）ｐ］ｎ−OZ Ｘ−［Ｏ−CF2−（Ｏ−CF2−CF2−CF2）ｐ］ｎ−OZ ｍが０であり、ｐが上に定義したものであり、Ｙがア
イソタクチックパーフルオロポリエーテルまたはアタク
チックポリエーテルである式Ｉの過フッ素ポリエーテル
の例は： である。
ｍおよびｎが０より大きく、ｐが上に定義したもので
ある式Ｉのランダム共重合体の例には： が含まれる。
ある式Ｉのランダム共重合体の例には： が含まれる。
また、平均式： これらの式において、 Ｘは−（CF2）rCOOH、−（CF2）rOCF3、−（CF2）rCO
F、およびCrF2r+1-qClq（ここでｒは１ないし12の整数
であり、ｑは０ないし25の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 Ｘは好ましくは−CF3、−C2F5、−CF2COOH、−CF2OCF
3および−CF2COFであり、 ｎは１ないし50の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3および１ないし
10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルよりなる
グループから選択したものである を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化
クロロフルオロポリエーテルも製造することができる。
F、およびCrF2r+1-qClq（ここでｒは１ないし12の整数
であり、ｑは０ないし25の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 Ｘは好ましくは−CF3、−C2F5、−CF2COOH、−CF2OCF
3および−CF2COFであり、 ｎは１ないし50の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3および１ないし
10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルよりなる
グループから選択したものである を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化
クロロフルオロポリエーテルも製造することができる。
本発明はさらに、平均式： 式中、 R1、R2、ＸおよびＺは上に定義したものであり、 ｎは２ないし1000の整数であるが、 前提として、R1とR2とはともにフッ素原子であること
はできない を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化
クロロフルオロポリエーテルに関するものでもある。
はできない を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化
クロロフルオロポリエーテルに関するものでもある。
本発明はさらに、過ハロゲン化したホルマール、アセ
タール、ケタールおよびオルト炭酸エステル化合物、な
らびにそのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン
化クロロフルオロポリエーテル重合体の製造方法に関す
るものである。これらの化合物は、アセタール、ケター
ル、ホルマールまたはオルト炭酸エステル炭化水素前駆
体のフッ素化により製造する。
タール、ケタールおよびオルト炭酸エステル化合物、な
らびにそのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン
化クロロフルオロポリエーテル重合体の製造方法に関す
るものである。これらの化合物は、アセタール、ケター
ル、ホルマールまたはオルト炭酸エステル炭化水素前駆
体のフッ素化により製造する。
出発物質および反応条件を注意深く選択するならば、
ジオールとアルデヒド、アセタール、ケタールまたはト
リアルキルオルトエステルとの反応を使用してポリエー
テルを得ることができる。たとえば、アルデヒドたとえ
ばホルムアルデヒド、アセタルデヒドまたはブチラルデ
ヒドをシオールと反応させるならば、線形ポリエーテル
を製造することができる。この種の反応は下の方程式
（１）： で示される。適当なジオールにはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、他のより高級なポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ルおよび1,10−デカンジオールが含まれる。適当なアル
デヒドにはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
1,3,5−トリオキサン、アセタルデヒドおよびその三量
体、ブチラルデヒドおよびその三量体、ペンタナール、
ヘキサナール、２−エチルブタナール、クロロアセタル
デヒド、ジクロロアセタルデヒドおよびトリクロロアセ
タルデヒドが含まれる。
ジオールとアルデヒド、アセタール、ケタールまたはト
リアルキルオルトエステルとの反応を使用してポリエー
テルを得ることができる。たとえば、アルデヒドたとえ
ばホルムアルデヒド、アセタルデヒドまたはブチラルデ
ヒドをシオールと反応させるならば、線形ポリエーテル
を製造することができる。この種の反応は下の方程式
（１）： で示される。適当なジオールにはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、他のより高級なポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオー
ルおよび1,10−デカンジオールが含まれる。適当なアル
デヒドにはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
1,3,5−トリオキサン、アセタルデヒドおよびその三量
体、ブチラルデヒドおよびその三量体、ペンタナール、
ヘキサナール、２−エチルブタナール、クロロアセタル
デヒド、ジクロロアセタルデヒドおよびトリクロロアセ
タルデヒドが含まれる。
同一の重合体を製造するこれに替わる手段には、アセ
タールとジオールとの反応が含まれる。この合成法に
は、下の方程式（２）： RCHO＋2R′OH→（Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｈ＋H2O （２） に示される最初のアルコールとアルデヒドとの反応によ
るアセタールの製造が含まれる。このアセタール交換に
続いて、酸媒体中における円滑に可逆的な反応によりポ
リアセタールが生成する。この反応は下の方程式（３） （Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｈ＋HO（CO2）OH→ HO［（CH2）nOC（Ｒ）HO］xH＋2R′OH （３） で示される。適当なアセタールには、上記の全てのアル
デヒドのジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、
ジブチルアセタール、ジペンチルアセタールおよびジフ
ェニルアセタールが含まれる。
タールとジオールとの反応が含まれる。この合成法に
は、下の方程式（２）： RCHO＋2R′OH→（Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｈ＋H2O （２） に示される最初のアルコールとアルデヒドとの反応によ
るアセタールの製造が含まれる。このアセタール交換に
続いて、酸媒体中における円滑に可逆的な反応によりポ
リアセタールが生成する。この反応は下の方程式（３） （Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｈ＋HO（CO2）OH→ HO［（CH2）nOC（Ｒ）HO］xH＋2R′OH （３） で示される。適当なアセタールには、上記の全てのアル
デヒドのジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、
ジブチルアセタール、ジペンチルアセタールおよびジフ
ェニルアセタールが含まれる。
アセタルデヒドの共重合体の製造に特に好適な周知の
反応には、ジビニルエーテルとジオールとの反応が含ま
れる。たとえば、エチレングリコールジビニルエーテル
はH+の存在下に−10℃でエチレングリコールと反応して
エチレングリコールとアセタルデヒドの1:1共重合体を
与える。同様に、1,5−ペンタンジオールのジビニルエ
ーテルは、1,5−ペンタンジオールと反応してペンタン
ジオールとアセタルデヒドとの共重合体を与える： 三元重合体は、１種のジオールのジビニルエーテルを
異なる構造のジオールと反応させて製造することができ
る。たとえば、エチレングリコールのジビニルエーテル
を1,3−プロパンジオーと反応させると、フッ素化した
のちに以下の構造： を有するポリエーテルが得られる。ジビニルエーテル
は、ジヒドロキシル末端化合物をアセチレンと、160℃
で、KOHの存在下に、下の方程式（５）に示すようにし
て反応させることにより幸便に形成される。
反応には、ジビニルエーテルとジオールとの反応が含ま
れる。たとえば、エチレングリコールジビニルエーテル
はH+の存在下に−10℃でエチレングリコールと反応して
エチレングリコールとアセタルデヒドの1:1共重合体を
与える。同様に、1,5−ペンタンジオールのジビニルエ
ーテルは、1,5−ペンタンジオールと反応してペンタン
ジオールとアセタルデヒドとの共重合体を与える： 三元重合体は、１種のジオールのジビニルエーテルを
異なる構造のジオールと反応させて製造することができ
る。たとえば、エチレングリコールのジビニルエーテル
を1,3−プロパンジオーと反応させると、フッ素化した
のちに以下の構造： を有するポリエーテルが得られる。ジビニルエーテル
は、ジヒドロキシル末端化合物をアセチレンと、160℃
で、KOHの存在下に、下の方程式（５）に示すようにし
て反応させることにより幸便に形成される。
多様なアルデヒドを重合させ、フッ素化して特徴的
な、かつ、しばしば有用な性質を有するパーフルオロポ
リエーテルを得ることができる。たとえば、クロロアセ
タルデヒドを重合させ、フッ素化してパーフルオロクロ
ロアセタルデヒドを得ることができる。同様に、ジクロ
ロアセタルデヒドおよびトリクロロアセタルデヒドを重
合させ、フッ素化してポリエーテルのパーフルオロカー
ボン同族体を得ることができる。この種のクロロフルオ
ロエーテルは、不燃性の航空機動力学的流体として有用
である可能性を有する。その比較的高い酸化的安定性と
低い圧縮性とにより、これらの物質が魅力的な候補にな
る。他のアルデヒド、たとえばアセタルデヒド、トリフ
ルオロアセタルデヒドおよびプロパナールを重合させ、
フッ素化して安定な重合体を得ることができる。
な、かつ、しばしば有用な性質を有するパーフルオロポ
リエーテルを得ることができる。たとえば、クロロアセ
タルデヒドを重合させ、フッ素化してパーフルオロクロ
ロアセタルデヒドを得ることができる。同様に、ジクロ
ロアセタルデヒドおよびトリクロロアセタルデヒドを重
合させ、フッ素化してポリエーテルのパーフルオロカー
ボン同族体を得ることができる。この種のクロロフルオ
ロエーテルは、不燃性の航空機動力学的流体として有用
である可能性を有する。その比較的高い酸化的安定性と
低い圧縮性とにより、これらの物質が魅力的な候補にな
る。他のアルデヒド、たとえばアセタルデヒド、トリフ
ルオロアセタルデヒドおよびプロパナールを重合させ、
フッ素化して安定な重合体を得ることができる。
ケタールはアルコールとの滑らかに可逆的な複分解反
応を受けて、下の方程式（６）： （Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｒ″＋HO（CH2）nOH→ HO［（CH2）nOC（Ｒ）（Ｒ″）Ｏ］xH＋2R′OH
（６） に示すようにポリケタールを与える。有用なケタールの
リストには、2,2−ジメトキシプロパン、2,2−ジメトキ
シブタン、2,2−ジメトキシペンタン、2,2−ジメトキシ
ヘキサン、3,3−ジメトキシペンタン、3,3−ジメトキシ
ヘキサン、ならびに上記のケタールのジエトキシ、ジプ
ロポキシ、ジブトキシおよびフェノキシ同族体が含まれ
るであろう。
応を受けて、下の方程式（６）： （Ｒ′Ｏ）2C（Ｒ）Ｒ″＋HO（CH2）nOH→ HO［（CH2）nOC（Ｒ）（Ｒ″）Ｏ］xH＋2R′OH
（６） に示すようにポリケタールを与える。有用なケタールの
リストには、2,2−ジメトキシプロパン、2,2−ジメトキ
シブタン、2,2−ジメトキシペンタン、2,2−ジメトキシ
ヘキサン、3,3−ジメトキシペンタン、3,3−ジメトキシ
ヘキサン、ならびに上記のケタールのジエトキシ、ジプ
ロポキシ、ジブトキシおよびフェノキシ同族体が含まれ
るであろう。
アルデヒドとアルコールとの反応に対する類推的な反
応であるケトンとアルコールとの直接反応は一般に、数
種の孤立したケトンに関してのみ有効である。この理由
から、通常はケタールが使用される。
応であるケトンとアルコールとの直接反応は一般に、数
種の孤立したケトンに関してのみ有効である。この理由
から、通常はケタールが使用される。
トリアルキルオルトエステルまたはトリアリールオル
トエステルとアルコールとの反応により、式（７）： で表される反応に従ってギ酸エステルが得られる。有用
なオルトエステルには、オルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸
トリブチル、オルトギ酸トリフェニル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピ
ル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリフェニル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプ
ロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トフェニ
ル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オ
ルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチルおよびオ
ルト酪酸トリフェニルが含まれる。
トエステルとアルコールとの反応により、式（７）： で表される反応に従ってギ酸エステルが得られる。有用
なオルトエステルには、オルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸
トリブチル、オルトギ酸トリフェニル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピ
ル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリフェニル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプ
ロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トフェニ
ル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オ
ルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチルおよびオ
ルト酪酸トリフェニルが含まれる。
これまでの議論から、これらの交換反応を使用して線
形の、および高度に枝分かれした多様なポリエーテルを
製造し得ることは明白であるに相違ない。適当なジオー
ルとアルデヒドとを注意深く選択すれば、しばしば重合
してポリエーテルを与え得る環状アセタールを製造する
ことが可能である。たとえば、ホルムアルデヒドはジエ
チレングリコールと反応して1,3,6−トリオキソカンを
与え、これは下の式（８）： に示すように、重合して線形ポリエーテルを与えること
ができる。同様に、酸の存在下におけるトリメチレング
リコールとジブチルホルマールとの反応およびヘキサメ
チレングリコールとプロピオンアルデヒドとの反応によ
り形成される環状生成物は、米国特許第2,071,252号に
記載されているような線形重合体を与える。一般に、グ
リコールが1,4−ブタンジオールまたはより高級なジオ
ールであるならば線形重合体が形成されるが、より炭素
数の少ないグリコールは一般に環を形成する。使用する
グリコールがポリエーテルグリコール、たとえばジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールであるな
らば、この線形重合体は熱動力学的により安定な構造を
示す。しかし、線形ポリエーテルを真空熱分解により環
状エーテルに転化させることもしばしば可能である。
形の、および高度に枝分かれした多様なポリエーテルを
製造し得ることは明白であるに相違ない。適当なジオー
ルとアルデヒドとを注意深く選択すれば、しばしば重合
してポリエーテルを与え得る環状アセタールを製造する
ことが可能である。たとえば、ホルムアルデヒドはジエ
チレングリコールと反応して1,3,6−トリオキソカンを
与え、これは下の式（８）： に示すように、重合して線形ポリエーテルを与えること
ができる。同様に、酸の存在下におけるトリメチレング
リコールとジブチルホルマールとの反応およびヘキサメ
チレングリコールとプロピオンアルデヒドとの反応によ
り形成される環状生成物は、米国特許第2,071,252号に
記載されているような線形重合体を与える。一般に、グ
リコールが1,4−ブタンジオールまたはより高級なジオ
ールであるならば線形重合体が形成されるが、より炭素
数の少ないグリコールは一般に環を形成する。使用する
グリコールがポリエーテルグリコール、たとえばジエチ
レングリコールまたはトリエチレングリコールであるな
らば、この線形重合体は熱動力学的により安定な構造を
示す。しかし、線形ポリエーテルを真空熱分解により環
状エーテルに転化させることもしばしば可能である。
炭化水素ポリエーテルのパーフルオロポリエーテルへ
の転化は、そのポリエーテルを単体フッ素と反応させる
ことにより達成される。単体フッ素の反応性のために、
フッ素は不活性気体、たとえば窒素またはヘリウムで希
釈するのが好ましい。典型的には、フッ素は窒素で希釈
し、通常はフッ素化の程度が高まるにつれてフッ素の濃
度を増加させる。この反応が極めて発熱的であるので、
反応熱を迅速に除去する準備がなされていない限り、フ
ッ素化は徐々に実施しなければならない。商業的に許容
し得る反応速度を選るには、反応器を冷却した液浴に浸
漬するのが通常は妥当である。
の転化は、そのポリエーテルを単体フッ素と反応させる
ことにより達成される。単体フッ素の反応性のために、
フッ素は不活性気体、たとえば窒素またはヘリウムで希
釈するのが好ましい。典型的には、フッ素は窒素で希釈
し、通常はフッ素化の程度が高まるにつれてフッ素の濃
度を増加させる。この反応が極めて発熱的であるので、
反応熱を迅速に除去する準備がなされていない限り、フ
ッ素化は徐々に実施しなければならない。商業的に許容
し得る反応速度を選るには、反応器を冷却した液浴に浸
漬するのが通常は妥当である。
気体フッ素は好ましいフッ素化剤であり、十分高い純
度レベルで、許容し得る費用で市販されている。本件フ
ッ素化反応は一般に−40ないし＋150℃の、好ましくは
−10ないし＋50℃の温度で実施する。紫外光源を有する
反応器中でも、暗黒でも実施することができる。フッ素
が十分に反応性であるので、好ましい温度範囲を使用す
れば紫外光源を有する必要はないが、紫外光源を使用す
るならば250ないし350nmの波長が好ましい。反応器を外
部光源で照射する場合には、フッ素またはフッ化水素と
反応しない透過性の窓が必要である。フッ素化したエチ
レン−プロピレン共重合体の薄いフィルムで被覆した石
英レンズが良好な成果を挙げる。
度レベルで、許容し得る費用で市販されている。本件フ
ッ素化反応は一般に−40ないし＋150℃の、好ましくは
−10ないし＋50℃の温度で実施する。紫外光源を有する
反応器中でも、暗黒でも実施することができる。フッ素
が十分に反応性であるので、好ましい温度範囲を使用す
れば紫外光源を有する必要はないが、紫外光源を使用す
るならば250ないし350nmの波長が好ましい。反応器を外
部光源で照射する場合には、フッ素またはフッ化水素と
反応しない透過性の窓が必要である。フッ素化したエチ
レン−プロピレン共重合体の薄いフィルムで被覆した石
英レンズが良好な成果を挙げる。
本件フッ素化反応は種々の方法で実施することができ
る。フッ化ナトリウム粉末をポリエーテルで被覆して自
由流動性の粉末とし、これを固定管中で、回転ドラム型
の反応器中で、または流動床中でフッ素化することがで
きる。その示唆を本件明細書中に引用文献として組み入
れた米国特許第4,755,567号および1988年５月24日付で
受理された米国特許出願一連番号07/198,154を参照され
たい。
る。フッ化ナトリウム粉末をポリエーテルで被覆して自
由流動性の粉末とし、これを固定管中で、回転ドラム型
の反応器中で、または流動床中でフッ素化することがで
きる。その示唆を本件明細書中に引用文献として組み入
れた米国特許第4,755,567号および1988年５月24日付で
受理された米国特許出願一連番号07/198,154を参照され
たい。
これに替えて、もし可溶ならばポリエーテルをフッ素
に対して不活性な溶媒に溶解させ、液相フッ素化反応器
を用いて溶液中でフッ素化することもできる。その各々
の示唆を本件明細書中に引用文献として組み入れた、19
88年９月28日付で受理されたビアシェンク（Thomas R.B
iershenk）、ジュールケ（Timothy juhlke）、カワ（Ha
jimu Kawa）およびラゴウ（Richard J.Lagow）の“液相
フッ素化（Liquid Phase Fluorination）”と題する米
国特許出願一連番号07/250,376、ならびに同時に受理さ
れた“液相フッ素化（Liquid Phase Fluorination）”
と題する米国特許出願一連番号250,376を参照された
い。典型的な実験室サイズの反応器はたとえば約10リッ
トルの容積を有するが、これに約２ないし８リットルの
適当な溶媒を入れる。典型的には過ハロゲン化したクロ
ロフルオロカーボンをフッ素に対して不活性なフッ素化
媒体として使用するが、パーフルオロカーボン、たとえ
ばフルオリナート（FluorinertTM）FC75［3Mコーポレイ
ション；パーフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）とパーフルオロ−（２−ｎ−プロピルテトラヒドロ
フラン）との混合物］および過ハロゲンクロロフルオロ
ポリエーテルも液相フッ素化媒体として使用することが
できる。好ましいフッ素化媒体の一つは、好ましい温度
範囲（材料の融点以上、かつ、フッ素がこれと反応する
温度以下）を使用すれば、認められるほどにはフッ素と
反応しないので、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンである。他のフッ素化された溶媒、たとえばパーフル
オロアミン、パーフルオロアルカン、低分子量ポリエー
テル等を使用することもできる。
に対して不活性な溶媒に溶解させ、液相フッ素化反応器
を用いて溶液中でフッ素化することもできる。その各々
の示唆を本件明細書中に引用文献として組み入れた、19
88年９月28日付で受理されたビアシェンク（Thomas R.B
iershenk）、ジュールケ（Timothy juhlke）、カワ（Ha
jimu Kawa）およびラゴウ（Richard J.Lagow）の“液相
フッ素化（Liquid Phase Fluorination）”と題する米
国特許出願一連番号07/250,376、ならびに同時に受理さ
れた“液相フッ素化（Liquid Phase Fluorination）”
と題する米国特許出願一連番号250,376を参照された
い。典型的な実験室サイズの反応器はたとえば約10リッ
トルの容積を有するが、これに約２ないし８リットルの
適当な溶媒を入れる。典型的には過ハロゲン化したクロ
ロフルオロカーボンをフッ素に対して不活性なフッ素化
媒体として使用するが、パーフルオロカーボン、たとえ
ばフルオリナート（FluorinertTM）FC75［3Mコーポレイ
ション；パーフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）とパーフルオロ−（２−ｎ−プロピルテトラヒドロ
フラン）との混合物］および過ハロゲンクロロフルオロ
ポリエーテルも液相フッ素化媒体として使用することが
できる。好ましいフッ素化媒体の一つは、好ましい温度
範囲（材料の融点以上、かつ、フッ素がこれと反応する
温度以下）を使用すれば、認められるほどにはフッ素と
反応しないので、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンである。他のフッ素化された溶媒、たとえばパーフル
オロアミン、パーフルオロアルカン、低分子量ポリエー
テル等を使用することもできる。
典型的な反応中には、ポリエーテルは毎時10ないし60
グラムの速度で反応器に供給する。気体フッ素は、全て
の有機供給原料と反応させるのに十分な速度プラス、付
加的に５ないし10％で激しく撹拌している反応器に供給
する。気体フッ素は典型的には不活性気体、たとえば窒
素で希釈する。このことは、液体フッ素化媒体、たとえ
ば1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを使用するな
らば特に重要である。フッ素濃度を低く保って、液体フ
ッ素化媒体と蒸気空間中のフッ素とが可燃性混合物を形
成しないようにすることが肝要である。種々の溶媒の気
体フッ素中における可燃限界はスパーク試験により決定
することができる。典型的な反応では10ないし40％のフ
ッ素濃度良好な成果を挙げる。適当に作業すれば、排出
気体中のフッ素濃度は２ないし４％である。
グラムの速度で反応器に供給する。気体フッ素は、全て
の有機供給原料と反応させるのに十分な速度プラス、付
加的に５ないし10％で激しく撹拌している反応器に供給
する。気体フッ素は典型的には不活性気体、たとえば窒
素で希釈する。このことは、液体フッ素化媒体、たとえ
ば1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを使用するな
らば特に重要である。フッ素濃度を低く保って、液体フ
ッ素化媒体と蒸気空間中のフッ素とが可燃性混合物を形
成しないようにすることが肝要である。種々の溶媒の気
体フッ素中における可燃限界はスパーク試験により決定
することができる。典型的な反応では10ないし40％のフ
ッ素濃度良好な成果を挙げる。適当に作業すれば、排出
気体中のフッ素濃度は２ないし４％である。
フッ素化は、フッ素化に先立って全てのポリエーテル
を溶媒に溶解させるバッチ様式でも、フッ素を溶液中に
吹き込みながらポリエーテルを溶媒中に連続的にポンプ
で供給する連続様式でも実施することができる。一般的
に言えば、連続操作が好ましい収率、より良好な製品品
質、および改良された速度を与える。
を溶媒に溶解させるバッチ様式でも、フッ素を溶液中に
吹き込みながらポリエーテルを溶媒中に連続的にポンプ
で供給する連続様式でも実施することができる。一般的
に言えば、連続操作が好ましい収率、より良好な製品品
質、および改良された速度を与える。
ポリエーテルが液体フッ素化媒体に不溶である場合に
もなお、液相反応器中で乳濁液として高い収率でフッ素
化することができる。ポリエーテルとフッ素に対して不
活性な液体フッ素化媒体との乳濁溶液を反応器にポンプ
で供給することもでき、反応に先立ってフッ素化媒体を
用いて反応剤を反応器中で乳濁させることもできる。
もなお、液相反応器中で乳濁液として高い収率でフッ素
化することができる。ポリエーテルとフッ素に対して不
活性な液体フッ素化媒体との乳濁溶液を反応器にポンプ
で供給することもでき、反応に先立ってフッ素化媒体を
用いて反応剤を反応器中で乳濁させることもできる。
これに替わる、液体フッ素化媒体に不溶なポリエーテ
ルのフッ素化方法には、ポリエーテルの液体フッ素化媒
体への限定された溶解性を与える溶媒をポリエーテルに
添加する方法が含まれる。明解さのために1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンを液体フッ素化媒体として選
択するが、他の高度にフッ素化された溶媒も使用するこ
とができる。典型的には１部のポリエーテル、１部の溶
媒および１部の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
を含有する混合物が均一な溶液を与える。ポリエーテル
を容易に溶解する溶媒を選択する。気体フッ素を消費す
るとしても極めて僅かであるに過ぎない溶媒を選択する
こともしばしば可能である。無水トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロホルム、1,1,2−トリクロロエ
チレンおよび1,1,2−トリクロロエタンが特に良好に作
用し、高い溶解能を有する。
ルのフッ素化方法には、ポリエーテルの液体フッ素化媒
体への限定された溶解性を与える溶媒をポリエーテルに
添加する方法が含まれる。明解さのために1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンを液体フッ素化媒体として選
択するが、他の高度にフッ素化された溶媒も使用するこ
とができる。典型的には１部のポリエーテル、１部の溶
媒および１部の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
を含有する混合物が均一な溶液を与える。ポリエーテル
を容易に溶解する溶媒を選択する。気体フッ素を消費す
るとしても極めて僅かであるに過ぎない溶媒を選択する
こともしばしば可能である。無水トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロホルム、1,1,2−トリクロロエ
チレンおよび1,1,2−トリクロロエタンが特に良好に作
用し、高い溶解能を有する。
ポリエーテル／溶媒/1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタン溶液を激しく撹拌しているフッ素化反応器に計量
導入する。ポリエーテル溶液が反応器中で1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンと接触すると、乳濁液が形成
される。溶液中のポリエーテルの小滴は多くの場合十分
に小さく、気体フッ素と迅速に反応して副反応は無視し
得る程度である。
エタン溶液を激しく撹拌しているフッ素化反応器に計量
導入する。ポリエーテル溶液が反応器中で1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンと接触すると、乳濁液が形成
される。溶液中のポリエーテルの小滴は多くの場合十分
に小さく、気体フッ素と迅速に反応して副反応は無視し
得る程度である。
反応を液体フッ素化媒体中で実施する場合にはフッ化
水素捕捉剤、たとえばフッ化ナトリウムまたはフッ化カ
リウムを溶液中に存在させて副生成物のフッ化水素を捕
捉させてもよく、存在させなくともよいが、フッ素化反
応の好ましい実施様式は、十分な量のフッ化ナトリウム
を存在させて生成する全てのフッ化水素と錯体を形成さ
せるものである。フッ化ナトリウムの存在下にエーテル
をフッ素化する場合には改良された収率が得られ、連鎖
の開裂と再配列とは最小限に抑えられる。その示唆を本
件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第4,75
5,567号を参照されたい。
水素捕捉剤、たとえばフッ化ナトリウムまたはフッ化カ
リウムを溶液中に存在させて副生成物のフッ化水素を捕
捉させてもよく、存在させなくともよいが、フッ素化反
応の好ましい実施様式は、十分な量のフッ化ナトリウム
を存在させて生成する全てのフッ化水素と錯体を形成さ
せるものである。フッ化ナトリウムの存在下にエーテル
をフッ素化する場合には改良された収率が得られ、連鎖
の開裂と再配列とは最小限に抑えられる。その示唆を本
件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第4,75
5,567号を参照されたい。
直前に記述した方法を使用して製造した生成物は、通
常は0.001％またはそれ以下の残留水素含有量を有す
る。基本的に残留水素および、連鎖分解反応より生ずる
フッ化アシル基のようないかなる反応性末端基の無効生
成物をも含有しない流体を得るためには、175℃近傍で
の、30％フッ素を用いる数時間の最終フッ素化が良好な
成果を挙げる。
常は0.001％またはそれ以下の残留水素含有量を有す
る。基本的に残留水素および、連鎖分解反応より生ずる
フッ化アシル基のようないかなる反応性末端基の無効生
成物をも含有しない流体を得るためには、175℃近傍で
の、30％フッ素を用いる数時間の最終フッ素化が良好な
成果を挙げる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである
が、その範囲を限定するものとしてとらえてならない。
が、その範囲を限定するものとしてとらえてならない。
実施例１（参考例） ジエチレングリコール1060g（10モル）、パラホルム
アルデヒド210g（７モル）、ベンゼン500mlおよび酸性
イオン交換樹脂10gの混合物を、水分離器と還流凝縮器
とを装着した２リットルのフラスコ中で６時間還流させ
た。この溶液を濾過して酸触媒を除去し、蒸留によりベ
ンゼンを除去した。全てのベンゼンを除去したところで
重合体に数滴の硫酸を添加し、温度を約140℃に上昇さ
せた。フラスコの全内容物を減圧（25mm）下、160℃で
蒸留した。高沸点分画を再蒸留すると、1,3,6−トリオ
キソカン463g（転化率78％）が得られた。450gの1,3,6
−トリオキソカンの重合を室温で、１リットルの乾燥塩
化メチレン中で、0.04mlのトリフルオロメタンスルホン
酸を触媒として使用して実施した。この重合は24時間で
完了し、このときに1gのナトリウムメトキシドを50mlの
乾燥メタノールに溶解させたものを添加して酸触媒を中
和した。3600gのフッ化ナトリウム粉末を付加的な１リ
ットルの塩化メチレンとともに重合体に添加した。この
混合物を撹拌して塩化メチレンを蒸発させ、残留する固
体を磨砕して粉末とした。この重合体で被覆したフッ化
ナトリウムを20リットルの回転ドラム反応器に入れ、不
活性気体（たとえば窒素）流下で12時間乾燥した。つい
で、この混合物を２リットルの窒素で希釈した500ccの
フッ素に25℃で約30時間暴露した。次に、窒素流を１リ
ットル／秒に減少させ、さらに12時間反応を継続させ、
その後、反応器を６時間かけて70℃に徐々に加温した。
純粋なフッ素で数時間70℃で処理して、極めて僅かな水
素原子を含有するのみの生成物を得た。反応生成物を５
リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで抽
出して386gの流体（34％）を得た。この固体を100リッ
トルの水で洗浄すると、430グラムの弾性体固体が単離
された（収率38％）。この粗製流体を30％のフッ素を用
いて260℃で12時間処理して最後に残留する水素を除去
した。この流体を残留して以下の分画を得た： 19Fのデータおよび元素分析値は以下の構造に合致し
た： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ 実施例２（参考例） この実施例においては、実施例１で製造した流体を、
実施例１に記述した方法ではかなりの量の重合体固体を
生成したのに対して流体の製造により適した、これと異
なる方法で製造した。
アルデヒド210g（７モル）、ベンゼン500mlおよび酸性
イオン交換樹脂10gの混合物を、水分離器と還流凝縮器
とを装着した２リットルのフラスコ中で６時間還流させ
た。この溶液を濾過して酸触媒を除去し、蒸留によりベ
ンゼンを除去した。全てのベンゼンを除去したところで
重合体に数滴の硫酸を添加し、温度を約140℃に上昇さ
せた。フラスコの全内容物を減圧（25mm）下、160℃で
蒸留した。高沸点分画を再蒸留すると、1,3,6−トリオ
キソカン463g（転化率78％）が得られた。450gの1,3,6
−トリオキソカンの重合を室温で、１リットルの乾燥塩
化メチレン中で、0.04mlのトリフルオロメタンスルホン
酸を触媒として使用して実施した。この重合は24時間で
完了し、このときに1gのナトリウムメトキシドを50mlの
乾燥メタノールに溶解させたものを添加して酸触媒を中
和した。3600gのフッ化ナトリウム粉末を付加的な１リ
ットルの塩化メチレンとともに重合体に添加した。この
混合物を撹拌して塩化メチレンを蒸発させ、残留する固
体を磨砕して粉末とした。この重合体で被覆したフッ化
ナトリウムを20リットルの回転ドラム反応器に入れ、不
活性気体（たとえば窒素）流下で12時間乾燥した。つい
で、この混合物を２リットルの窒素で希釈した500ccの
フッ素に25℃で約30時間暴露した。次に、窒素流を１リ
ットル／秒に減少させ、さらに12時間反応を継続させ、
その後、反応器を６時間かけて70℃に徐々に加温した。
純粋なフッ素で数時間70℃で処理して、極めて僅かな水
素原子を含有するのみの生成物を得た。反応生成物を５
リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで抽
出して386gの流体（34％）を得た。この固体を100リッ
トルの水で洗浄すると、430グラムの弾性体固体が単離
された（収率38％）。この粗製流体を30％のフッ素を用
いて260℃で12時間処理して最後に残留する水素を除去
した。この流体を残留して以下の分画を得た： 19Fのデータおよび元素分析値は以下の構造に合致し
た： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ 実施例２（参考例） この実施例においては、実施例１で製造した流体を、
実施例１に記述した方法ではかなりの量の重合体固体を
生成したのに対して流体の製造により適した、これと異
なる方法で製造した。
水分離器を装着した１リットルの撹拌しているフラス
コにジエチレングリコール500g（4.7モル）、ジエチレ
ングリコールメチルエーテル90g（10.75モル）、パラホ
ルムアルデヒド225g（7.5モル）、トルエン150mlおよび
イオン交換樹脂（H+型）5gを入れた。この混合物を数時
間撹拌して反応中に生成した水を除去した。この溶液を
まず濾過してイオン交換樹脂を除去し、ついで150℃、
0.05mm/Hgで蒸留してトルエンおよび他の軽質物質を除
去した。定量的に近い収率で平均分子量約1500の重合体
が得られた。
コにジエチレングリコール500g（4.7モル）、ジエチレ
ングリコールメチルエーテル90g（10.75モル）、パラホ
ルムアルデヒド225g（7.5モル）、トルエン150mlおよび
イオン交換樹脂（H+型）5gを入れた。この混合物を数時
間撹拌して反応中に生成した水を除去した。この溶液を
まず濾過してイオン交換樹脂を除去し、ついで150℃、
0.05mm/Hgで蒸留してトルエンおよび他の軽質物質を除
去した。定量的に近い収率で平均分子量約1500の重合体
が得られた。
170gのクロロホルムおよび300gの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンと混合した320gの重合体を、23時間
かけて、６リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンと1300gのフッ化ナトリウム粉末とを有する15リ
ットルの撹拌しているフッ素化反応器に徐々にポンプで
供給した。20％フッ素を、反応器にポンプで供給される
炭化水素の全ての水素原子を置き換えるのに理論的に必
要なものより15％高い速度で液体フッ素化媒体に吹き込
んだ。反応器の温度は反応を通じて０ないし＋10℃に保
った。反応に続いて、反応器の内容物を濾過し、液体フ
ッ素化媒体（1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン）
を120℃での大気中の蒸留を経て濃度から除去し、535g
の粗製流体を得た（66％）。260℃におけるこの流体の
フッ素化により、透明な無色の流体が得られ、この流体
は、元素分析および19F NMRにより以下の構造： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ を有することが示された。
トリフルオロエタンと混合した320gの重合体を、23時間
かけて、６リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンと1300gのフッ化ナトリウム粉末とを有する15リ
ットルの撹拌しているフッ素化反応器に徐々にポンプで
供給した。20％フッ素を、反応器にポンプで供給される
炭化水素の全ての水素原子を置き換えるのに理論的に必
要なものより15％高い速度で液体フッ素化媒体に吹き込
んだ。反応器の温度は反応を通じて０ないし＋10℃に保
った。反応に続いて、反応器の内容物を濾過し、液体フ
ッ素化媒体（1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン）
を120℃での大気中の蒸留を経て濃度から除去し、535g
の粗製流体を得た（66％）。260℃におけるこの流体の
フッ素化により、透明な無色の流体が得られ、この流体
は、元素分析および19F NMRにより以下の構造： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ を有することが示された。
実施例３（参考例） トリエチレングリコール100g（0.67モル）、パラホル
ムアルデヒド28.5g（0.95モル）、ベンゼン100mlおよび
イオン交換樹脂（H+型）1gを、水分離器と還流凝縮器と
を装着した500−mlの撹拌しているフラスコに入れた。
この溶液を６時間還流させ、この間、水を連続的に除去
した。水を除去したところで溶液を濾過して酸触媒を除
去した。濾過を大気中で蒸留し、続いて120℃の減圧蒸
留（100mmHg）でベンゼン溶媒および存在する全ての軽
質物質を除去した。
ムアルデヒド28.5g（0.95モル）、ベンゼン100mlおよび
イオン交換樹脂（H+型）1gを、水分離器と還流凝縮器と
を装着した500−mlの撹拌しているフラスコに入れた。
この溶液を６時間還流させ、この間、水を連続的に除去
した。水を除去したところで溶液を濾過して酸触媒を除
去した。濾過を大気中で蒸留し、続いて120℃の減圧蒸
留（100mmHg）でベンゼン溶媒および存在する全ての軽
質物質を除去した。
20グラムの粘稠な重合体を約100mlの塩化メチレンお
よび120gのフッ化ナトリウム粉末（200メッシュ）と混
合した。粗大な粉末（約30メッシュ）を磨砕する前に、
得られたペーストを真空炉中、60℃で数時間乾燥した。
この粉末を１リットルの真鍮製の回転反応器に入れ、フ
ッ素化に先立って200ccの乾燥窒素で数時間パージし
た。この反応器を０℃に冷却し、窒素流を150cc/分に減
少させ、フッ素流を20cc/分に設定した。これらの条件
を約30時間維持し、その後、窒素流を100cc/分に減少さ
せ、４時間かけて反応器を徐々に45℃に加温した。次
に、窒素流を停めて３時間かけて反応器を徐々に70℃に
加温した。70℃に加熱したところで重合体をさらに１時
間、純粋なフッ素に暴露した。フッ化ナトリウム／重合
体混合物を約１リットルの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンで抽出して、分光学的に確認した以下の構
造： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ を有する流体23g（収率45％）を得た。
よび120gのフッ化ナトリウム粉末（200メッシュ）と混
合した。粗大な粉末（約30メッシュ）を磨砕する前に、
得られたペーストを真空炉中、60℃で数時間乾燥した。
この粉末を１リットルの真鍮製の回転反応器に入れ、フ
ッ素化に先立って200ccの乾燥窒素で数時間パージし
た。この反応器を０℃に冷却し、窒素流を150cc/分に減
少させ、フッ素流を20cc/分に設定した。これらの条件
を約30時間維持し、その後、窒素流を100cc/分に減少さ
せ、４時間かけて反応器を徐々に45℃に加温した。次
に、窒素流を停めて３時間かけて反応器を徐々に70℃に
加温した。70℃に加熱したところで重合体をさらに１時
間、純粋なフッ素に暴露した。フッ化ナトリウム／重合
体混合物を約１リットルの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンで抽出して、分光学的に確認した以下の構
造： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ を有する流体23g（収率45％）を得た。
実施例４（参考例） テトラエチレングリコール400g（2.06モル）、パラホ
ルムアルデヒド109g（3.62モル）、トリエチレングリコ
ールメチルエーテル17g（0.103モル）、ベンゼン150ml
およびイオン交換樹脂5gを、水分離器を有する１リット
ルのフラスコ中で反応させた。６時間後、フラスコの内
容物を濾過し、軽質物質を真空濾過により除去した。こ
の重合体の試料265gを160gのクロロホルムおよび285gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと混合した。こ
の重合体溶液を、1150gのフッ化ナトリウム粉末と4.5リ
ットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンとを有
する10リットルの撹拌しているフッ素過反応器に22時間
かけて計量導入した。この反応器を７℃に保ち、20％フ
ッ素（窒素で希釈したもの）を反応器に入る全ての有機
物と反応させるのに十分な速度で反応器に計量導入し
た。反応が完了したところでこの溶液を濾過し、蒸留に
より液体フッ素化媒体を除去して422g（収率62％）の透
明な、安定な流体を得た。この生成物を３個の試料に分
画したが、その一つ（40％）は0.05mmHgで200℃以下で
沸騰し、第２の分画（35％）は0.05mmHgで200ないし300
℃で沸騰し、第３の分画（25％）は0.05mmHgで300を超
える沸点を有していた。中間の分画は、20℃において3
3.1cstの、80℃において6.3cstの、また、150℃におい
て2.13cstの粘性を有していた。流動点は−79℃であっ
た。分析値は式： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ と合致した。19 F NMR（CFCl3に対するδppm） −51.8:CF2O;−56.0:CF3O;−88.8,−90.6:CF2CF2O。
ルムアルデヒド109g（3.62モル）、トリエチレングリコ
ールメチルエーテル17g（0.103モル）、ベンゼン150ml
およびイオン交換樹脂5gを、水分離器を有する１リット
ルのフラスコ中で反応させた。６時間後、フラスコの内
容物を濾過し、軽質物質を真空濾過により除去した。こ
の重合体の試料265gを160gのクロロホルムおよび285gの
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと混合した。こ
の重合体溶液を、1150gのフッ化ナトリウム粉末と4.5リ
ットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンとを有
する10リットルの撹拌しているフッ素過反応器に22時間
かけて計量導入した。この反応器を７℃に保ち、20％フ
ッ素（窒素で希釈したもの）を反応器に入る全ての有機
物と反応させるのに十分な速度で反応器に計量導入し
た。反応が完了したところでこの溶液を濾過し、蒸留に
より液体フッ素化媒体を除去して422g（収率62％）の透
明な、安定な流体を得た。この生成物を３個の試料に分
画したが、その一つ（40％）は0.05mmHgで200℃以下で
沸騰し、第２の分画（35％）は0.05mmHgで200ないし300
℃で沸騰し、第３の分画（25％）は0.05mmHgで300を超
える沸点を有していた。中間の分画は、20℃において3
3.1cstの、80℃において6.3cstの、また、150℃におい
て2.13cstの粘性を有していた。流動点は−79℃であっ
た。分析値は式： ［CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2O］ｎ と合致した。19 F NMR（CFCl3に対するδppm） −51.8:CF2O;−56.0:CF3O;−88.8,−90.6:CF2CF2O。
分析値 C9F18O5に対する計算値:C 20.4;F 64.5 実測値:C 21.0;F 65.1。
実施例５ ジプロピレングリコール400g（3.0モル）、パラホル
ムアルデヒド358g（12モル）、トルエン150mlおよびイ
オン交換樹脂10gの混合物を、水分離器を装着した１リ
ットルの撹拌しているフラスコ中で５時間還流させた。
イオン交換樹脂を除去し、その後、混合物を全真空下、
150℃で蒸留して低分子量の重合体を全て除去した。重
合体約200gがフラスコ中に残ったが、この重合体は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより約3000の平均分子量を
有することが示された。
ムアルデヒド358g（12モル）、トルエン150mlおよびイ
オン交換樹脂10gの混合物を、水分離器を装着した１リ
ットルの撹拌しているフラスコ中で５時間還流させた。
イオン交換樹脂を除去し、その後、混合物を全真空下、
150℃で蒸留して低分子量の重合体を全て除去した。重
合体約200gがフラスコ中に残ったが、この重合体は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより約3000の平均分子量を
有することが示された。
この重合体（280g）を340mlの1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンと混合し、15リットルの撹拌反応器に24
時間かけて徐々にポンプで導入した。この、5.5リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1220gのフ
ッ化ナトリウム粉末とを有する反応器を、反応を通じて
10℃に保ち、反応器にポンプで導入される全ての出発物
質と反応させるのに必要なものを僅かに超える速度で20
％フッ素を液体フッ素化媒体を吹き込んだ。反応器の内
容物を濾過し、蒸留して587gの流体を得、これをさらに
50％フッ素で270℃で処理して基本的に水素を含有しな
い流体を得た。精製した生成物を３個の試料に分画し
た。第１の分画は0.05mmHgで200℃以下で沸騰し、第２
の分画は0.05mmHgで200ないし300℃で沸騰し、蒸留釜残
は0.05mmHgで300℃を超える沸点を有していた。第２の
分画は全流体の約20を占め、この試料の大部分が0.05mm
において200℃以下の沸点を有していた。
フルオロエタンと混合し、15リットルの撹拌反応器に24
時間かけて徐々にポンプで導入した。この、5.5リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1220gのフ
ッ化ナトリウム粉末とを有する反応器を、反応を通じて
10℃に保ち、反応器にポンプで導入される全ての出発物
質と反応させるのに必要なものを僅かに超える速度で20
％フッ素を液体フッ素化媒体を吹き込んだ。反応器の内
容物を濾過し、蒸留して587gの流体を得、これをさらに
50％フッ素で270℃で処理して基本的に水素を含有しな
い流体を得た。精製した生成物を３個の試料に分画し
た。第１の分画は0.05mmHgで200℃以下で沸騰し、第２
の分画は0.05mmHgで200ないし300℃で沸騰し、蒸留釜残
は0.05mmHgで300℃を超える沸点を有していた。第２の
分画は全流体の約20を占め、この試料の大部分が0.05mm
において200℃以下の沸点を有していた。
第２の分画の粘性は、20℃において72.2cstであった
（0.644のASTMスロープ）。流動点は−62℃であった。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−47.3,−49.3,−51.
4:CF2O;−54.0,−55.8:CF3O;−79.7:OCF（CF3）CF2O;−
81.8,−82.8,−84.7;OCF（CF3）CF2O;−87.3:CF3CF2O;
−130.0:CF3CF2O;−140.3,−144.8,−146.0:OCF2CF（CF
3）Ｏ。
（0.644のASTMスロープ）。流動点は−62℃であった。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−47.3,−49.3,−51.
4:CF2O;−54.0,−55.8:CF3O;−79.7:OCF（CF3）CF2O;−
81.8,−82.8,−84.7;OCF（CF3）CF2O;−87.3:CF3CF2O;
−130.0:CF3CF2O;−140.3,−144.8,−146.0:OCF2CF（CF
3）Ｏ。
分析値 CF3O［CF2CF（CF3）OCF2CF（CF3）OCF2O］nCF2CF3に対
する計算値:C 21.02;F 67.02 実測値:C 21.08;F 67.08。
する計算値:C 21.02;F 67.02 実測値:C 21.08;F 67.08。
実施例６ 上の実施例に記述したものと同様の技術を使用して、
1,4−ブタンジオール350g、ｎ−プロパノール43gおよび
パラホルムアルデヒド200gをベンゼン中で反応させて流
体を得、これを85gの無水酢酸で処理して、30℃におい
て162cstの粘性を有する重合体物質325gを得た。この流
体305gを典型的な40℃のフッ素化反応でフッ素化して、
その約30％が0.05mm/Hgにおいて200℃ないし300℃で沸
騰する流体577gを得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.7（ｆ），−82.
1（ａ），−85.4（ｄ），−86.5（ｃ），−125.9（ｅ）
および−130.3（ｂ） 実施例７ １リットルの撹拌しているフラスコに1,5−ペンタン
ジオール350g（3.4モル）、ｎ−ブタノール23g（0.3モ
ル）、パラホルムアルデヒド175g（5.8モル）およびベ
ンゼン200mlを入れた。この混合物を存在する酸触媒と
ともに約３時間還流させたところで、100Fにおいて450c
stの粘性を有する重合体流体390gが得られた。この流体
310gを14℃における典型的なフッ素化反応でフッ素化し
て、その約30％が0.05mmHgにおいて200ないし300℃で沸
騰する流体708g（収率80％）を得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.3（ｇ），−55.
7（ｃ），−81.7（ａ），−85.0（ｄ），−122.3
（ｆ），−125.5（ｅ）および−126.7（ｂ） 実施例８ 上の実施例に記述したものと同様の技術を使用して、
1,6−ヘキサンジオール350g（3.0モル）、ｎ−ペンタノ
ール49.3g（0.56モル）およびパラホルムアルデヒド134
g（4.46モル）をベンゼン中で反応させて、100Fにおい
て600cstの粘性を有する重合体物質425gを得た。この流
体628gを10℃における典型的な反応でフッ素化して、そ
の約30％が0.05mmHgにおいて200ないし300℃で沸騰する
流体628g（収率71％）を得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.3（ｉ），−56.
0（ｂ），−81.7（ａ），−85.0（ｆ），−85.3
（ｅ），−122.7（ｈ），−123.0（ｃ），−125.5
（ｇ）および−126.3（ｄ） 実施例９ 500mlのフラスコにジエチレングリコール100g（0.94
モル）、アセタルデヒドジエチルアセタール55.7g（0.4
7モル）、ベンゼン200mlおよび酸性イオン交換樹脂2.5g
を入れた。このフラスコには、還流しているベンゼンか
ら副生成物のエタノールを連続的に取り出すように設計
した装置が取り付けてあった。約６時間後には還流して
いるベンゼンは基本的にエタノールを含有せず、反応が
完了していると考えられた。この粗反応生成物を濾過し
てイオン交換樹脂を含有しない溶液を得た。回転蒸発器
を使用してベンゼンの除去を行った（70℃の浴で溶液を
通して窒素パージを行った）。
1,4−ブタンジオール350g、ｎ−プロパノール43gおよび
パラホルムアルデヒド200gをベンゼン中で反応させて流
体を得、これを85gの無水酢酸で処理して、30℃におい
て162cstの粘性を有する重合体物質325gを得た。この流
体305gを典型的な40℃のフッ素化反応でフッ素化して、
その約30％が0.05mm/Hgにおいて200℃ないし300℃で沸
騰する流体577gを得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.7（ｆ），−82.
1（ａ），−85.4（ｄ），−86.5（ｃ），−125.9（ｅ）
および−130.3（ｂ） 実施例７ １リットルの撹拌しているフラスコに1,5−ペンタン
ジオール350g（3.4モル）、ｎ−ブタノール23g（0.3モ
ル）、パラホルムアルデヒド175g（5.8モル）およびベ
ンゼン200mlを入れた。この混合物を存在する酸触媒と
ともに約３時間還流させたところで、100Fにおいて450c
stの粘性を有する重合体流体390gが得られた。この流体
310gを14℃における典型的なフッ素化反応でフッ素化し
て、その約30％が0.05mmHgにおいて200ないし300℃で沸
騰する流体708g（収率80％）を得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.3（ｇ），−55.
7（ｃ），−81.7（ａ），−85.0（ｄ），−122.3
（ｆ），−125.5（ｅ）および−126.7（ｂ） 実施例８ 上の実施例に記述したものと同様の技術を使用して、
1,6−ヘキサンジオール350g（3.0モル）、ｎ−ペンタノ
ール49.3g（0.56モル）およびパラホルムアルデヒド134
g（4.46モル）をベンゼン中で反応させて、100Fにおい
て600cstの粘性を有する重合体物質425gを得た。この流
体628gを10℃における典型的な反応でフッ素化して、そ
の約30％が0.05mmHgにおいて200ないし300℃で沸騰する
流体628g（収率71％）を得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−51.3（ｉ），−56.
0（ｂ），−81.7（ａ），−85.0（ｆ），−85.3
（ｅ），−122.7（ｈ），−123.0（ｃ），−125.5
（ｇ）および−126.3（ｄ） 実施例９ 500mlのフラスコにジエチレングリコール100g（0.94
モル）、アセタルデヒドジエチルアセタール55.7g（0.4
7モル）、ベンゼン200mlおよび酸性イオン交換樹脂2.5g
を入れた。このフラスコには、還流しているベンゼンか
ら副生成物のエタノールを連続的に取り出すように設計
した装置が取り付けてあった。約６時間後には還流して
いるベンゼンは基本的にエタノールを含有せず、反応が
完了していると考えられた。この粗反応生成物を濾過し
てイオン交換樹脂を含有しない溶液を得た。回転蒸発器
を使用してベンゼンの除去を行った（70℃の浴で溶液を
通して窒素パージを行った）。
重合体生成物20グラムを100mlの塩化メチレンおよび1
20gのフッ化ナトリウム粉末と混合した。このペースト
を乾燥すると、140gの自由流動性粉末が得られた。実施
例３のフッ素化方法を使用して、以下のフッ素化流体が
50％の収率で得られた： ［CF2CF2OCF2CF2OCF（CF3）Ｏ］ｎ 19 F NMR（CFCl3に対するδppm）： −56.0:CF3O:−86.3:OCF（CF3）O;−87.3:CF3CF2O;−8
7.7:CF3CF2O;−88.7:OCF2CF2O;−96.3:OCF（CF3）Ｏ 実施例10 上の実施例に詳細に記述した方法を使用して、テトラ
エチレングリコール400g（2.06モル）を、アセタルデヒ
ドジエチルアセタール243.5g（2.06モル）を250mlのベ
ンゼンに入れたものと反応させて、６時間還流させたと
ころで250gの重合体流体を得た。この重合体流体（350
g）で3555gのフッ化ナトリウムを被覆し、22リットルの
回転ドラム反応器に入れた。数時間パージしたのち、反
応器を−10℃に冷却して、フッ素と窒素との流速をそれ
ぞれ350cc/分および２リットル／分に設定した。25時間
後、窒素流を1.5リットル／分に減少させた。さらに14
時間後、窒素流をさらに１リットル／分に減少させ、４
時間かけて反応器を35℃に徐々に加温した。35℃に達し
たところで窒素流を停め、フッ素流を停止させるに先立
って、反応器をさらに65℃に加温した。フッ化ナトリウ
ムから油状物（371g）を1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出し、これが以下の構造を有することを決
定した。
20gのフッ化ナトリウム粉末と混合した。このペースト
を乾燥すると、140gの自由流動性粉末が得られた。実施
例３のフッ素化方法を使用して、以下のフッ素化流体が
50％の収率で得られた： ［CF2CF2OCF2CF2OCF（CF3）Ｏ］ｎ 19 F NMR（CFCl3に対するδppm）： −56.0:CF3O:−86.3:OCF（CF3）O;−87.3:CF3CF2O;−8
7.7:CF3CF2O;−88.7:OCF2CF2O;−96.3:OCF（CF3）Ｏ 実施例10 上の実施例に詳細に記述した方法を使用して、テトラ
エチレングリコール400g（2.06モル）を、アセタルデヒ
ドジエチルアセタール243.5g（2.06モル）を250mlのベ
ンゼンに入れたものと反応させて、６時間還流させたと
ころで250gの重合体流体を得た。この重合体流体（350
g）で3555gのフッ化ナトリウムを被覆し、22リットルの
回転ドラム反応器に入れた。数時間パージしたのち、反
応器を−10℃に冷却して、フッ素と窒素との流速をそれ
ぞれ350cc/分および２リットル／分に設定した。25時間
後、窒素流を1.5リットル／分に減少させた。さらに14
時間後、窒素流をさらに１リットル／分に減少させ、４
時間かけて反応器を35℃に徐々に加温した。35℃に達し
たところで窒素流を停め、フッ素流を停止させるに先立
って、反応器をさらに65℃に加温した。フッ化ナトリウ
ムから油状物（371g）を1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出し、これが以下の構造を有することを決
定した。
［CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF（CF3）Ｏ］ｎ 19 F NMR（CFCl3に対するδppm）： −56.0:CF3O:−86.7:OCF（CF3）O;−87.4:CF3CF2O;−8
0.0:CF3CF2O;−88.7:OCF2CF2O;−96.7:OCF（CF3）Ｏ 実例11 1,5−ペンタンジオール600gと水酸化カリウム30gとの
混合物を１リットルのフラスコ中で160℃に加熱した。
この溶液を急速に撹拌しながら気体アセチレンを吹き込
んだ。40時間後に反応を停止させ、生成物を水で洗浄
し、蒸留して85％の収率でペンタンジオールジビニルエ
ーテル（沸点192℃）を得た。
0.0:CF3CF2O;−88.7:OCF2CF2O;−96.7:OCF（CF3）Ｏ 実例11 1,5−ペンタンジオール600gと水酸化カリウム30gとの
混合物を１リットルのフラスコ中で160℃に加熱した。
この溶液を急速に撹拌しながら気体アセチレンを吹き込
んだ。40時間後に反応を停止させ、生成物を水で洗浄
し、蒸留して85％の収率でペンタンジオールジビニルエ
ーテル（沸点192℃）を得た。
−12℃に冷却した１リットルのフラスコにペンタンジ
オール104gと痕跡量のメタンスルホン酸とを装入した。
この溶液に、156gのペンタンジオールジビニルエーテル
を添加した。この溶液を２時間、急速に撹拌した。つい
で、６時間かけて徐々に室温に加温して、100Fにおいて
650cstの粘性を有する粘稠な重合体を得た。
オール104gと痕跡量のメタンスルホン酸とを装入した。
この溶液に、156gのペンタンジオールジビニルエーテル
を添加した。この溶液を２時間、急速に撹拌した。つい
で、６時間かけて徐々に室温に加温して、100Fにおいて
650cstの粘性を有する粘稠な重合体を得た。
上記の反応の生成物は、1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンおよび反応中に生成する全てのフッ化水素と
錯体を形成するのに十分な量のフッ素を有する液相反応
器中でフッ素化することができる。以下の構造： CF3CF2CF2CF2O［CF2CF2CF2CF2CF2OCF（CF3）Ｏ］nCF2CF2CF2CF3 を有するパーフルオロポリエーテルが得られる。
オロエタンおよび反応中に生成する全てのフッ化水素と
錯体を形成するのに十分な量のフッ素を有する液相反応
器中でフッ素化することができる。以下の構造： CF3CF2CF2CF2O［CF2CF2CF2CF2CF2OCF（CF3）Ｏ］nCF2CF2CF2CF3 を有するパーフルオロポリエーテルが得られる。
実施例12 クロロアセタルデヒド（水中50ないし55重量％）を蒸
留して、87ないし92℃で沸騰する分画を得た。このクロ
ロアセタルデヒド留出物1281gを有する３リットルの撹
拌しているフラスコを室温の水浴に入れた。温度を55℃
以下に保ちながら、500mlの濃硫酸を１時間かけて徐々
に添加した。この混合物をさらに３日間、53℃で撹拌
し、ついで２相に分離させる。硫酸を含有する下相を分
液ロートで取り除き、一方、上相は機械的撹拌機を装着
した３リットルのフラスコに入れた。この溶液に濃硫酸
（200ml）を注意深く添加し、この添加の間を通じて、
水浴を用いて温度を60℃以下に保った。このフラスコを
さらに20時間、50℃に保つと、結果的に粘稠な油状物が
形成された。この重合体生成物を１リットルの塩化メチ
レンに溶解させ、この溶液を水で数回洗浄し、続いて炭
酸水素ナトリウム希薄溶液で洗浄した。有機相を単離
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して黒い、粘稠な
生成物を得た（ポリクロロアセタルデヒド 719g）。こ
の生成物を450gのクロロホルムと305gの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンとに溶解させて溶液とし、これ
を5.5リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
を有する20℃のフッ素化反応器に22時間かけて計量導入
した。反応に続いて溶媒を除去して以下の構造： を有する流体を残した。温度（Ｆ） 粘性（cst） −65 1240 100 2.53 176 1.14 実施例13 1,4−シクロヘキサンジメタノール392g（2.72モ
ル）、パラホルムアルデヒド140g（4.7モル）、ベンゼ
ン200mlおよびH+イオン交換樹脂10gの混合物を、水分離
器を有するフラスコ中で数時間還流させた。蒸留により
溶媒を除去したのちに、粘着性の固体が定量的に近い収
率で得られた。
留して、87ないし92℃で沸騰する分画を得た。このクロ
ロアセタルデヒド留出物1281gを有する３リットルの撹
拌しているフラスコを室温の水浴に入れた。温度を55℃
以下に保ちながら、500mlの濃硫酸を１時間かけて徐々
に添加した。この混合物をさらに３日間、53℃で撹拌
し、ついで２相に分離させる。硫酸を含有する下相を分
液ロートで取り除き、一方、上相は機械的撹拌機を装着
した３リットルのフラスコに入れた。この溶液に濃硫酸
（200ml）を注意深く添加し、この添加の間を通じて、
水浴を用いて温度を60℃以下に保った。このフラスコを
さらに20時間、50℃に保つと、結果的に粘稠な油状物が
形成された。この重合体生成物を１リットルの塩化メチ
レンに溶解させ、この溶液を水で数回洗浄し、続いて炭
酸水素ナトリウム希薄溶液で洗浄した。有機相を単離
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して黒い、粘稠な
生成物を得た（ポリクロロアセタルデヒド 719g）。こ
の生成物を450gのクロロホルムと305gの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンとに溶解させて溶液とし、これ
を5.5リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
を有する20℃のフッ素化反応器に22時間かけて計量導入
した。反応に続いて溶媒を除去して以下の構造： を有する流体を残した。温度（Ｆ） 粘性（cst） −65 1240 100 2.53 176 1.14 実施例13 1,4−シクロヘキサンジメタノール392g（2.72モ
ル）、パラホルムアルデヒド140g（4.7モル）、ベンゼ
ン200mlおよびH+イオン交換樹脂10gの混合物を、水分離
器を有するフラスコ中で数時間還流させた。蒸留により
溶媒を除去したのちに、粘着性の固体が定量的に近い収
率で得られた。
この重合体263gを220gのクロロホルムと340gの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンとで希釈し、4.8リッ
トルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1300gの
フッ化ナトリウム粉末とを有する反応器（10℃）中でフ
ッ素化すると、以下の構造 を有するパーフルオロポリエーテル440gが得られた。
−トリクロロトリフルオロエタンとで希釈し、4.8リッ
トルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1300gの
フッ化ナトリウム粉末とを有する反応器（10℃）中でフ
ッ素化すると、以下の構造 を有するパーフルオロポリエーテル440gが得られた。
実施例14 １リットルのフラスコにテトラエチレングリコール35
0g（1.8モル）、ベンゼン300mlおよびイオン交換樹脂10
gを入れた。この混合物を１時間還流させて存在する全
ての水分を除去した。この混合物に200mlのジメトキシ
プロパンを添加した。２時間にわたって、50mlを増量し
ながら留出物を連続的に取り出し、これを水で抽出して
反応中に生成したエタノールを除去した。乾燥後、留出
物をフラスコに戻した。さらに200mlのジメトキシプロ
パンを添加し、さらに３時間にわたって留出物を集めて
抽出し、乾燥し、フラスコに戻した。樹脂および溶媒を
除去して、30℃において560cstの粘性を有する重合体流
体410gを得た。
0g（1.8モル）、ベンゼン300mlおよびイオン交換樹脂10
gを入れた。この混合物を１時間還流させて存在する全
ての水分を除去した。この混合物に200mlのジメトキシ
プロパンを添加した。２時間にわたって、50mlを増量し
ながら留出物を連続的に取り出し、これを水で抽出して
反応中に生成したエタノールを除去した。乾燥後、留出
物をフラスコに戻した。さらに200mlのジメトキシプロ
パンを添加し、さらに３時間にわたって留出物を集めて
抽出し、乾燥し、フラスコに戻した。樹脂および溶媒を
除去して、30℃において560cstの粘性を有する重合体流
体410gを得た。
このポリエーテル336gを、５リットルの1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタンと1420gのフッ化ナトリウム
粉末とを有する10℃の反応器中でフッ素化してパーフル
オロポリエーテル642gを得た（収率69.8％）。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−55.8（ａ），−76.
3（ｅ），−87.3（ｄ），−88.6（ｃ）および−90.5
（ｂ） 実施例15 ペンタンジオール300g（2.88モル）、87ないし92℃の
沸点を有するクロロアセタルデヒド／水混合物450gおよ
びベンゼン150mlの混合物を、水分離器を有するフラス
コ中で還流させた。約5gの酸性イオン交換樹脂を添加し
て反応を触媒させた。約５時間還流させたのちに溶液を
濾過し、蒸留によりベンゼンを除去して、100Fにおいて
9,700cstの粘性を有する残留物（約400g）を残した。
クロロトリフルオロエタンと1420gのフッ化ナトリウム
粉末とを有する10℃の反応器中でフッ素化してパーフル
オロポリエーテル642gを得た（収率69.8％）。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−55.8（ａ），−76.
3（ｅ），−87.3（ｄ），−88.6（ｃ）および−90.5
（ｂ） 実施例15 ペンタンジオール300g（2.88モル）、87ないし92℃の
沸点を有するクロロアセタルデヒド／水混合物450gおよ
びベンゼン150mlの混合物を、水分離器を有するフラス
コ中で還流させた。約5gの酸性イオン交換樹脂を添加し
て反応を触媒させた。約５時間還流させたのちに溶液を
濾過し、蒸留によりベンゼンを除去して、100Fにおいて
9,700cstの粘性を有する残留物（約400g）を残した。
この重合体318gを235gのクロロホルムと375gの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンとで希釈し、５リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1200gのフ
ッ化ナトリウム粉末とを有する12℃の反応器中でフッ素
化して、22時間の反応で623g（収率84％）のフッ素化し
たポリエーテルを得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−73.4（ｈ），−74.
3（ｃ），−81.6（ａ），−82.3（ｄ），−87.1
（ｇ），−122.1（ｆ），−125.3（ｅ）および−126.3
（ｂ） 同等物 当業者は、本件明細書に記載した本発明の特定の具体
例に対する多くの同等物を認めるか、または、日常的な
ものを超えない実験を用いて確認することができるであ
ろう。この種の同等物は以下の請求の範囲に包含される
ことを意図されたものである。
−トリクロロトリフルオロエタンとで希釈し、５リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1200gのフ
ッ化ナトリウム粉末とを有する12℃の反応器中でフッ素
化して、22時間の反応で623g（収率84％）のフッ素化し
たポリエーテルを得た。19 F NMR（CFCl3に対するδppm）：−73.4（ｈ），−74.
3（ｃ），−81.6（ａ），−82.3（ｄ），−87.1
（ｇ），−122.1（ｆ），−125.3（ｅ）および−126.3
（ｂ） 同等物 当業者は、本件明細書に記載した本発明の特定の具体
例に対する多くの同等物を認めるか、または、日常的な
ものを超えない実験を用いて確認することができるであ
ろう。この種の同等物は以下の請求の範囲に包含される
ことを意図されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カワ，ハジム アメリカ合衆国テキサス州78750オース チン・ツウイーズミユアドライブ10601 (72)発明者 ラゴウ，リチヤード・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州78731オース チン・シヤドウマウンテンドライブ6204 (56)参考文献 特開 昭51−11716（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301712（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22326（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503946（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501429（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501367（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/337 C07C 43/12
Claims (8)
- 【請求項１】ランダム共重合体平均式： 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、少
なくとも２個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分か
れのあるパーフルオロアルキレン、いずれも少なくとも
２個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するパーフ
ルオロアルキレンオキシアルキレンおよびパーフルオロ
ポリ（アルキレンオキシアルキレン）よりなるグループ
から選択したものであり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上がフ
ッ素以外のハロゲン原子により置き換えられていてもよ
く、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 R1、R2、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよ
く、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ないし
10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１
ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ
アルキルよりなるグループから選択したものであって、
そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハ
ロゲン原子により置き換えられていてもよく、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であるが、 前提として、R1、R2、R3およびR4がともにＦである場合
には、ＹおよびＹ′がともに−C2F4−であることはな
く、R1およびR2がともにＦであり、かつｍがゼロである
場合には、Ｙは−C2F4−であることはない、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項２】ＹおよびＹ′が−C2F4−、−C3F6−、−C4
F8−、−C5F10−、−C6F12−、−CF2CF（CF3）−、−CF
2CF（C2F5）−および−CF2CF（CF2Cl）−よりなるグル
ープから選択したものである、請求項１記載の過ハロゲ
ン化ポリエーテル。 - 【請求項３】ランダム共重合体平均式： 式中、 R1、R2、R3、R4、R5およびR6は同一であっても異なって
いてもよく、−Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、
１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル
および１ないし10個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルコキシアルキルよりなるグループから選択したもので
あって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素
以外のハロゲン原子により置き換えられていてもよく、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3および−（CF2）rCOOH
（ここでｒは１ないし12の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ｎは２ないし1,000の整数であり、 ｍは０ないし1,000の整数であり、 ｐおよびｔは同一であっても異なっていてもよく、１な
いし50の整数であるが、 前提として、ｐとｔとが１であり、かつR1、R2、R3およ
びR4がともにＦである場合には、R5またはR6はフッ素以
外の基であり、ｍがゼロであり、かつｐが１である場合
には、R1、R2またはR5はフッ素以外の基を含んでいる、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項４】ｍが０であり、R1、R2およびR5がＦであ
り、ｐが２ないし50の整数である、請求項３記載の過ハ
ロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項５】平均式： 式中、 Ｘは−（CF2）rCOOH、−（CF2）rOCF3、−（CF2）rCO
F、およびCrF2r+1-qClq（ここでｒは１ないし12の整数
であり、ｑは０ないし25の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ｎは１ないし50の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3および１ないし10
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグ
ループから選択したものである、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項６】平均式： 式中、 Ｘは−（CF2）rCOOH、−（CF2）rOCF3、−（CF2）rCO
F、およびCrF2r+1-qClq（ここでｒは１ないし12の整数
であり、ｑは０ないし25の整数である）よりなるグルー
プから選択したものであり、 ｎは１ないし50の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3および１ないし10
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグ
ループから選択したものである、 を有する過ハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項７】平均式： 式中、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−
（CF2）rCOF、−（CF2）rOCF3、−（CF2）rCOOHおよびC
rF2r+1-qClq（ここでｒは１ないし12の整数であり、ｑ
は０ないし25の整数である）よりなるグループから選択
したものであり、 R1およびR2は同一であっても異なっていてもよく、−
Ｆ、−Cl、−CF2Cl、−CFCl2、−CCl3、１ないし10個の
炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１ないし
10個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシアルキ
ルよりなるグループから選択したものであって、そのフ
ッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン
原子により置き換えられていてもよいが、前提として、
R1およびR2がともにＦであることはなく、 ｎは１ないし1,000の整数である を有する過ハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項８】R1がＦであり、R2が−CF2Clであり、ｎが2
0を超える数である、請求項７記載の過ハロゲン化ポリ
エーテル。
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