（全）氟聚醚聚合物
[0002] 本發明涉及一種用於合成(全)氟聚醚聚合物之新穎方法、某些新穎的(全)氟聚醚聚合物。本發明還涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物作為用於製造適合用作值得注意地用於磁記錄介質(MRM)的潤滑劑的另外聚合物的中間體化合物之用途。
[0003] 在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係眾所周知的並且針對其化學和物理特性具有很大意義，這使得它們作為潤滑劑係特別有意義的。 [0004] 本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油性產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。(ALLEN, Geoffrey 等人 ，
COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[綜合性聚合物科學-第二次補充].Edited by SIR ALLEN, Geoffrey, et al[由SIR ALLEN, Geoffrey等人編輯的]. Elsevier Science[愛思唯爾科學]，1996. ISBN 0080427081. 第347-388頁)。 [0005] 例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合導致在商品名Krytox®
下可商購的產品，其具有包含具有式-[CF(CF3
)CF2
O]y
-的重複單元的主鏈。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這導致在商品名Fomblin®
下可商購的產品，其具有包含無規分佈的具有式-[(CF2
O)m
(CF2
CF(R)O)n
]-的重複單元的主鏈，其中R係-F或-CF3
。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且導致在商品名Demnum®
下可商購的產品，其具有包含具有式-(CF2
CF2
CF2
O)p
-的重複單元的主鏈。 [0006] 在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實，Krytox®
聚合物和Demnum®
聚合物係由有序結構表徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF3
)CF2
O]y
-和-(CF2
CF2
CF2
O)p
-。不同地，Fomblin®
聚合物係由兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈鏈無規(或統計性地)分佈的重複單元的存在表徵的共聚物。重複單元的這種無規(或統計性)分佈係由於基於光化學氧化的製造方法。然而，重複單元的無規分佈能夠導致包含連續多個具有一個碳原子的重複單元(即，具有式-CF2
O-)的主鏈鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。 [0007] 氟化乙烯基醚醇的聚合、接著是中間體部分氟化的結構的氟化係由FEIRING, Andrew E..
Synthesis of New Fluoropolymers: Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：具有氟化取代基的定製大分子特性].Journal of Macromolecular Science[ 大分子科學雜誌 ].
1994，第A31卷，第11期，第1657-1673頁揭露。然而，在本文章中描述的第一種途徑係從在相同的分子內帶有羥基和乙烯基醚基團兩者的部分氟化的化合物(即CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OH)開始，使得最終聚合物具有包含僅一個具有式 -(CF2
CF2
OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
O)n
-的重複單元的主鏈。在本文章中描述的另一種途徑包括在以上提及的具有式CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OH的化合物與部分氟化的二醇(例如具有式HOCH2
(CF2
)3
CH2
OH)之間的反應以提供有待用於生產另外共聚物的遙爪大二醇，例如像在US 5185421
(杜邦公司(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))中以及由YANG, S. 等人 .
Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane[新穎的含氟陰離子水性聚胺甲酸酯].Journal of Macromolecular Science[ 大分子科學雜誌 ].
1993，第30卷，第241-252頁描述的那些。 [0008] 氟化聚醚化合物還已經在US 2016/0137947
(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY, LIMITED))中揭露的。本專利申請特別地揭露了由下式表示的氟化聚醚化合物：其中 m係從1至10； n係從0至10； X係具有羥基、羧基、酯基或芳基的基團； Y係(m+n)化合價的烷烴基團、具有在碳-碳原子間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的烷烴基團、(m+n)化合價的氟烷基團、具有在碳-碳原子間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的氟烷基團、或環三磷腈結構(P3
N3
)；並且 Z係不具有羥基、羧基、酯基或芳基且具有鹵烷基(先質係鹵素原子為氟原子或氯原子)的基團，或具有在碳-碳原子間插入的醚氧的鹵烷基(先質係鹵素原子係氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2
CF2
O)a
-(CF2
CF2
CF2
CF2
O)b
]-中，“a”數目的單元(CF2
CF2
O)和“b”數目的單元(CF2
CF2
CF2
CF2
O)的連接順序不受限制，即，單元(CF2
CF2
O)和(CF2
CF2
CF2
CF2
O)可以係無規定位的、交替安排的，或者至少一個由多個單元(CF2
CF2
O)和單元(CF2
CF2
CF2
CF2
O)組成的嵌段可以係連接的。具有以下式的結構係較佳的：其中e係從1至99。
[0009] 本申請人面臨製備具有預定義的化學結構的(全)氟聚醚聚合物，即由在聚合物主鏈中的分佈係非無規但是先驗定義的重複單元表徵的(全)氟聚醚聚合物的問題。 [0010] 出人意料地，本申請人發現了一種方法，該方法可以在工業規模上便利地應用於合成全氟聚醚聚合物，其中重複單元不無規分佈在主鏈鏈中。 [0011] 在第一方面，本發明涉及一種用於合成至少一種包含具有兩個鏈端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FH)]之方法[方法(PFH
)]，其中所述鏈端包含至少一個選自羥基、烯丙基和乙烯基的基團，所述方法包括以下步驟： (I)使至少一種包含至少兩個選自乙烯基和烯丙基的不飽和基團的全氟化合物[化合物(F)]與至少一種包含至少兩個羥基的完全或部分氫化的化合物[化合物(H)]接觸以提供聚合物(FH)， 所述聚合物(FH)的特徵在於其主鏈包含一個或多個衍生自所述至少一種化合物(F)的重複單元，其與一個或多個衍生自所述至少一種化合物(H)的重複單元交替安排。 [0012] 有利地，根據本發明的方法允許製備包含(全)氟聚醚主鏈的聚合物，該(全)氟聚醚主鏈包含以預定且明確定義的方式分佈在該主鏈內的重複單元。 [0013] 本申請人注意到，如在根據本發明的方法(PFH
)的步驟(I)之後獲得的聚合物(FH)係新穎的。 [0014] 因此，在第二方面，本發明涉及一種包含具有兩個鏈端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FH*)]，其中所述鏈端中的每一個包含選自羥基、烯丙基或乙烯基的基團；並且 所述主鏈符合以下結構(RFH
-I)：其中 z和z*中的每一個獨立地是0或1； RCF
係包含從1至20、較佳是從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟伸烷基鏈； RH
係包含從2至12、較佳是從2至6個碳原子的直鏈或支鏈的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地包含一個或多個氟原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；並且 y係整數，使得所述聚合物(FH)的所述主鏈的數目平均分子量係從306至50 000、較佳是從400至10 000、更佳是從500至5 000、並且甚至更佳是從600至3 000。 [0015] 有利地，所述至少一種聚合物(FH)可以進一步反應以便提供包含完全氟化的聚醚主鏈的聚合物。 [0016] 因此，在第三方面，本發明涉及一種用於合成包含具有兩個鏈端的全氟化聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPE)]之方法[方法(PPFPE
)]，其中每個鏈端包含至少一個選自-OC(=O)F和包含從2至3個碳原子的全氟化烷基鏈的基團，所述方法包括以下步驟： (III)使至少一種在如以上定義的方法(PFH
)的步驟(I)中獲得的聚合物(FH)與氟源接觸以提供聚合物(PFPE)。 [0017] 在第四方面，本發明涉及一種全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE)]，所述聚合物(PFPE)包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈，其中: 每個鏈端包含至少一個選自-OC(=O)F和包含從2至3個碳原子的全氟化烷基鏈的基團，並且 所述主鏈符合以下結構(Rpf
-I)：其中 RCF
係包含從1至20、較佳是從2至10個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈； RF
係包含從2至12、較佳是從2至6個碳原子，可隨意地被一個或多個氧原子中斷的全氟烷基鏈； z和z*中的每一個獨立地是0或1；並且 y係整數，使得所述聚合物(PFPE)的主鏈的數目平均分子量係從414至70 000、較佳是從600至50 000、更佳是從700至10 000、並且甚至更佳是從800至5 000； 其前提係： - 當z和z*兩者係0時，所述部分RCF
和所述部分RF
中的至少一個不同於-CF2
CF2
-和-CF2
CF2
CF2
CF2
-； - 當z和z*兩者係1時，部分RCF
和部分RF
中的至少一個不同於-CF2
CF2
CF2
-。 [0018] 本申請人出人意料地發現，根據本發明的方法允許調整該等全氟聚醚聚合物的結構，並且因此其物理和化學特性，並且值得注意地是聚合物主鏈的剛度(或移動性)。 [0019] 在還另一個方面，本發明涉及至少一種如以上定義的聚合物(FH)作為在合成至少一種如以上定義的聚合物(PFPE)中的中間體化合物的用途。
[0020] 為了本說明書和以下申請專利範圍之目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物(PFPEFOR
)”等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 術語“(全)氟聚醚”旨在指示一種或多種包含完全氟化或部分氟化的主鏈的聚醚聚合物； - 術語“全氟聚醚”旨在指示一種或多種包含完全氟化的主鏈的聚醚聚合物； - 表述“中性基團”旨在指示氟原子或具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基鏈，例如像-CF3
、-C2
F5
、C3
F7
； - 表述“官能基”旨在指示與所述中性基團不同的基團。所述官能基的合適實例係：-OH、-C(O)OR，其中R係氫原子或具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有從1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中該烷基鏈可隨意地被至少一個氧原子中斷和/或可隨意地被至少一個-OH基團取代；胺基、醯胺、三、磷腈、矽氧烷。 [0021] 較佳是，所述化合物(F)符合下式：其中 z和z*中的每一個獨立地是0或1；並且 RCF
具有以上對於聚合物PFPE定義的相同的含義。 [0022] 較佳的化合物(F)係符合下式(F-I)至(F-VIII)的那些：[0023] 在以上化合物(F)之中，符合以上式(F-V)至(F-VII)的那些被認為係新穎的。 [0024] 因此，在另一個方面，本發明涉及一種如以上表示的符合式(F-V)至(F-VII)之一的化合物並且涉及所述化合物中的每一種作為在合成如以上定義的聚合物(FH)或聚合物(PFPE)中的中間體化合物的用途。 [0025] 較佳是，化合物(H)符合下式：其中 RH
係包含從2至12、較佳是從2至6個碳原子的直鏈或支鏈的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地包含一個或多個氟原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。 [0026] 更佳是，所述伸烷基鏈係直鏈的。 [0027] 較佳的化合物(H)係符合式(H-I)至(H-V)的那些：[0028] 較佳是，在所述化合物(H)與所述化合物(F)之間的莫耳比係從0.1至25、更佳是從0.5至22並且甚至更佳是從1至20。 [0029] 根據一個實施方式，所述步驟(I)可隨意地包括向所述化合物(F)和或所述化合物(H)添加一種或多種包含一個選自乙烯基和烯丙基的不飽和基團的化合物[化合物(F-mono)]、和/或一種包含一個羥基的化合物[化合物(H-mono)]。 [0030] 所述化合物(F-mono)較佳是選自具有下式的那些：CF3
OCF=CF2
、C2
F5
OCF=CF2
、C3
F7
OCF=CF2
、CF3
OCF2
OCF=CF2
、CF3
CF=CF2
、CF2
=CF2
(TFE)。 [0031] 所述化合物(H-mono)較佳是選自具有下式的那些：CH3
OH、C2
H5
OH、C3
H7
OH、CF3
CH2
OH、(CF3
)2
CHOH以及(CH3
)2
CHOH [0032] 較佳是，步驟(I)在加熱下，例如像在從30℃至80℃、較佳是從35℃至75℃的溫度下進行。 [0033] 較佳是，步驟(I)在鹼存在下進行。合適的鹼在包含NaOH、KOH、NH4
OH、NaH、三烷基胺、胍(如值得注意地四甲基胍)和1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(“DABCO”)的組中選擇。 [0034] 可隨意地，步驟(I)在溶劑存在下進行，所述溶劑較佳是在包含以下各項、更佳是由以下各項組成：至少一種極性非質子溶劑或至少一種氫氟醚(HFE)的組中選擇。 [0035] 較佳是，所述極性非質子溶劑在下組中選擇，該組包含以下各項、更佳是由以下各項組成：帶有兩個羥基的化合物、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。乙腈係特別較佳的。 [0036] 步驟(I)較佳是藉由將所述化合物(F)添加到所述化合物(H)中來進行。可替代地，可以將所述化合物(H)添加到所述化合物(F)中，或者將所述化合物(F)和所述化合物(H)同時添加到反應環境中。 [0037] 較佳是，(RCF
)係包含從2至10、更佳是從2至6個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷的直鏈或支鏈的全氟烷基鏈。 [0038] 所述部分(RCF
)的合適實例係以下二價鏈：其中x係從5至12、更佳是從5至8的整數。 [0039] 根據較佳的實施方式，(RCF
)不包含兩個連續的具有式-(CF2
O)a
-的重複單元。 [0040] 取決於步驟(I)中使用的化合物(F)與化合物(H)的莫耳比，獲得了一種或多種在其鏈端處包含兩個烯丙基或乙烯基、兩個羥基或一個羥基和一個烯丙基或乙烯基的聚合物(FH)。 [0041] 更特別地，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比高於1時，即當使用以相比於化合物(H)過量莫耳的化合物(F)時，較佳是獲得在其鏈端處包含兩個烯丙基或乙烯基的聚合物(FH)。 [0042] 根據該第一變體，獲得了具有以下通式(FHb1
)的聚合物(FH)：其中RCF
、RH
、z、z*和y係如以上定義的。 [0043] 熟習該項技術者將清楚的是，具有通式(FHb1
)的非常相同的聚合物還可以使用不同的通式來書寫-然而，雖然意圖係非常相同的聚合物。一個替代方案係例如以下：其中RCF
、RH
、z、z*和y係如以上定義的。 [0044] 較佳是，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比低於1時，即當使用以相比於化合物(F)過量莫耳的化合物(H)時，較佳是獲得在其鏈端處包含兩個羥基的聚合物(FH)。 [0045] 根據該第二變體，獲得了具有以下通式(FHb2
)的聚合物(FH)：其中RCF
、RH
、z、z*和y係如以上定義的。 [0046] 另外，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比係約1時，即當使用化學計算量的化合物(F)和化合物(H)時，較佳是獲得了包含在一個鏈端處羥基以及在另一個鏈端處烯丙基或乙烯基的聚合物(FH)。 [0047] 根據該第三變體，獲得了具有以下通式(FHb3
)的聚合物(FH)：其中RCF
、RH
、z、z*和y係如以上定義的。 [0048] 熟習該項技術者將清楚的是，雖然控制步驟(I)的反應條件，但是如以上定義的聚合物(FHb1
)、聚合物(FHb2
)和聚合物(FHb3
)的混合物可以獲得並且被包括在本發明內。其結果係，在步驟(III)之後，將獲得聚合物(PFPE)的混合物，如稍後將更詳細描述的。 [0049] 至少一種如以上定義的符合式(FHb1
)至(FHb3
)中任一項的聚合物(FH)有利地在方法(PPFPE
)的步驟(III)下反應。 [0050] 有利地，所述步驟(III)在氟源存在下進行。 [0051] 較佳是，所述氟源係含有氟原子的氣體。更佳是，所述氟源係氟氣(F2
)。 [0052] 有利地，步驟(III)中的氟源與稀釋氣體混合使用，該稀釋氣體較佳是選自惰性氣體如氦氣和氮氣。 [0053] 有利地，可以添加鹵化烯烴以便產生氟自由基來説明該氟化步驟。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3
OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟間二氧雜環戊烯。 [0054] 根據方法(PPFPE
)的第一變體，使如以上定義的符合式(FHb1
)的聚合物(FH)在方法(PPFPE
)的步驟(III)下反應，以便提供包含如以上對於聚合物(PFPE)定義的並具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEb1
)]，其中兩個鏈端包含具有2或3個碳原子的全氟烷基鏈。 [0055] 根據方法(PPFPE
)的第二變體，當至少一種如以上定義的符合式(FHb2
)和/或符合式(FHb3
)的聚合物(FH)在方法(PPFPE
)的步驟(III)下反應時，步驟(II)和步驟(IV)分別有利地在步驟(III)之前和之後進行。 [0056] 較佳是，藉由使所述至少一種如以上定義的符合式(FHb2
)和/或符合式(FHb3
)的聚合物(FH)與至少一種能夠形成氟甲酸酯基團的化合物接觸來進行步驟(II)。 [0057] 更佳是，藉由使所述聚合物(FH)與F2
C(=O)、ClFC(=O)、BrFC(=O)接觸來進行步驟(II)。 [0058] 在步驟(II)之後，獲得了以下聚合物：其中RH
、RCF
、z、z*和y係如以上定義的。 [0059] 然後使所述聚合物(FHb2-COF
)和/或所述聚合物(FHb3-COF
)在根據本發明的方法的步驟(III)下反應。 [0060] 較佳是，步驟(III)在相同的條件下並且使用以上定義的相同反應物進行。 [0061] 在步驟(III)之後，獲得了以下包含全氟化主鏈的聚合物：其中RF
、RCF
、z、z*和y係如以上定義的。 [0062] 然後使所述聚合物(PFPEb2-COF
)和/或所述聚合物(PFPEb3-COF
)在根據本發明的方法的步驟(IV)下反應。 [0063] 所述步驟(IV)包括使每個氟甲酸酯基團反應以便提供包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEEST
)]，其中至少一個鏈端包含至少一個具有式-C(=O)O-Ralk
的基團，其中Ralk
係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。 [0064] 較佳是，藉由使該等步驟(III)中獲得的聚合物與至少一種具有式Ralk
-OH的化合物接觸來進行步驟(IV)，其中Ralk
係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。 [0065] 因此，在較佳的方面，本發明涉及一種用於合成至少一種聚合物(PFPEEST
)的包括如以上定義的步驟(II)、步驟(III)和步驟(IV)的方法[方法(PPFPE-EST
)]。 [0066] 在第五方面，本發明涉及一種全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPEEST
)]，所述聚合物(PFPEEST
)包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈， 其中至少一個鏈端包含至少一個-C(=O)O-Ralk
基團，其中Ralk
係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；並且 其中所述主鏈符合如以上對於聚合物(PFPE)定義的結構(Rpf
-I)。 [0067] 較佳是，所述聚合物(PFPEEST
)的主鏈不同於 -[(C2
F4
O)a
(C4
F8
O)b
]y
-， 其中a、b和y中的每一個係高於1的整數。 [0068] 在步驟(IV)之後，獲得了以下聚合物：其中RF
、RCF
、Ralk
、z、z*和y係如以上定義的。 [0069] 所述聚合物(PFPEEST
)可以用作用於合成另外衍生物的中間體。 [0070] 有利地，使聚合物(PFPEEST
)，更佳是所述聚合物(PFPEEST-b2
)和所述聚合物(PFPEEST-b3
)中的每一種與至少一種還原劑接觸以便提供包含如以上對於聚合物(PFPE)定義的具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPEOH
)]，其中至少一個鏈端，更佳是兩個鏈端包含至少一個羥基，更佳是具有式-CF2
CH2
OH的基團。 [0071] 因此，在另一個方面，本發明涉及一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPE)的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEOH
)]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2
CH2
OH的基團， 其前提係所述聚合物(PFPEOH
)的所述主鏈不同於 -[(C2
F4
O)a
(C4
F8
O)b
]y
-。 其中a、b和y中的每一個係高於1的整數。 [0072] 更佳是，所述聚合物(PFPEOH
)的兩個鏈端包含具有式-CF2
CH2
OH的基團。 [0073] 另外，所述聚合物(PFPEOH
)作為用於合成包含如以上定義的用於聚合物(PFPE)的全氟聚醚主鏈的另外聚合物的中間體係有用的。 [0074] 除其他之外，本申請人注意到，所述聚合物(PFPEOH
)可以有利地用於合成至少一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPE)的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEOH-X
)]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2
CH2
O-R1
的基團，其中R1
係包含從1至16個、更佳是從3至6個碳原子並且被至少2個、更佳是從2至8個、甚至更佳是從2至5個-OH基團取代的直鏈或支鏈烷基鏈。 [0075] 因此，在第六方面，本發明涉及一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPE)的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEOH-X
)]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2
CH2
O-R1
的基團，其中R1
係包含從1至16個、更佳是從3至6個碳原子並且被至少2個、更佳是從2至8個、甚至更佳是從2至5個-OH基團取代的直鏈或支鏈烷基鏈。 [0076] 根據較佳的實施方式，所述聚合物(PFPEOH-X
)中的兩個鏈端包含具有式-CF2
CH2
O-R1
的基團，其中R1
係如以上定義的。 [0077] 根據更佳的實施方式，所述至少一個鏈端帶有一個符合下式之基團，並且甚至更佳是兩個鏈端包含一個符合下式之基團：[0078] 本申請人還注意到，如以上定義的聚合物(PFPEOH
)和/或聚合物(PFPEOH-X
)中的至少兩種可以典型地經由二環氧偶聯劑一起反應以給出所謂的“多齒”PFPE聚合物[聚合物(PFPEOH-MD
)]。 [0079] 較佳是，所述聚合物(PFPEOH-MD
)符合下式：其中： 每個Ce
係具有式-CF2
CH2
O-R1
的基團，其中R1
係氫原子，包含從1至16個碳原子並且被至少2個、更佳是從2至8個-OH基團取代的直鏈或支鏈烷基鏈， 每個B係符合如以上對於聚合物(PFPE)定義的式(Rpf
-I)的基團；並且 A係包含從3至20個碳原子的二價烷基鏈，所述烷基鏈被至少一個、較佳是從1至10個-OH基團取代並且可隨意地被至少一個氟原子取代。 [0080] 本申請人還注意到，所述聚合物(PFPEOH
)和所述聚合物(PFPEOH-X
)還可以與至少一種帶有環磷腈環的化合物反應，例如遵循在WO 2014/195299
(義大利首威特種聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))中揭露的程式，以便提供包含帶有至少一個選自所述聚合物(PFPEOH
)和所述聚合物(PFPEOH-X
)的取代基的環磷腈中心核的聚合物[聚合物(PFPEOH-PN
)]。 [0081] 本申請人注意到，根據本發明在一個或多個其鏈端中含有至少一個羥基的PFPE聚合物可以有利地用作用於磁記錄介質(MRM)的潤滑劑。 [0082] 因此，在另一個方面，本發明涉及如以上定義的聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)中的至少一種作為用於磁記錄介質(MRM)的潤滑劑的用途。 [0083] 為了這個目的，聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)有利地不包含兩個或更多個連續的包含1個碳原子的重複部分，即具有式-(CF2
O)-的重複部分。確實，已知的是，連續的具有式-(CF2
O)-的重複部分使該聚合物的主鏈比包含兩個或更多個碳原子的部分更易於並且易經受不起金屬和路易士酸的攻擊。另外，當獲得包含連續兩個或甚至更多個具有一個碳原子的重複部分的聚合物時，這種弱點係特別增加的，如當使用提供具有無規分佈的重複單元的聚合物的傳統合成時能夠發生。 [0084] 甚至更重要地，不包含兩個或更多個連續的包含1個碳原子的重複部分的PFPE聚合物能夠經受高溫。這種特性在開發用於使用熱輔助的磁記錄(HAMR)技術塗覆磁記錄介質中的潤滑劑中具有特別的重要性。熱輔助的磁記錄係用於硬碟驅動器的磁存儲技術，其中使用雷射來加熱正被寫入的磁碟的部分，使得熱量改變磁碟的磁特性持續短時間，降低或去除當書寫發生時的超順磁效應。HAMR的作用係允許以比以前小的多的規模進行書寫，從而大大增加了可以在標準磁碟盤上保存的數據量。 [0085] 磁記錄介質(MRM)典型地包含多個層，包括具有在其每側上順序地沈積的底層的非磁基底、至少一個磁層和保護性覆蓋層(較佳是碳覆蓋層)。 [0086] 在還另一個方面，本發明涉及一種用於潤滑磁記錄介質(MRM)之方法，所述方法包括提供包含至少一個可隨意地被至少一個碳覆蓋層覆蓋的磁層的磁記錄介質(MRM)，並且將如以上定義的聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)中的至少一種施加到所述磁層上或到所述碳覆蓋層上。 [0087] 該將根據本發明的聚合物施加在MRM的步驟可以藉由本領域中已知的任何常規方法來進行。 [0088] 例如，可以將如以上定義的所述聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)中的至少一種直接施加在該MRM的磁碟的磁層上，或在保護性覆蓋層(若存在的話)上。 [0089] 可替代地，可以首先將所述聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)中的至少一種溶解於合適的溶劑(如氫氟醚(HFE)例如，NovecTM
HFE(從3MTM
可商購的)、氫氟烴(HFC)例如Vertrel®
HFC(從DuPontTM
可商購的)、全氟化烴、氯氟烴、氫氯氟烴以及其組合)中，由此獲得溶液[溶液(S)]，然後將該磁碟浸沒在所述溶液(S)中並且緩慢由其取出。 [0090] 常規的升降類型的長柄勺可以用於將記錄介質的磁碟浸沒在所述溶液(S)中。可隨意地，使由此獲得的塗覆的磁碟經受進一步的處理，例如像暴露於UV輻射。技術人員可以優化浸沒的持續時間和取出的速度以實現所希望的的塗層厚度。 [0091] 較佳是，包含如以上定義的聚合物(PFPEOH
)、聚合物(PFPEOH-X
)、聚合物(PFPEOH-MD
)和/或聚合物(PFPEOH-PN
)中的任一種的塗層具有從約2至約30埃(Å)、更佳是從2至15Å的厚度。 [0092] 若藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案以及公開物的揭露內容與本申請案的描述相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。 [0093] 本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且絕不解釋為限制本發明的範圍。 [實驗部分
] [0094]方法
[0095] 數目平均分子量(Mn)係藉由NMR(19
F-NMR和1
H-NMR)確定的。 [0096]實例 1 步驟 (a) ：合成 HO(CH2
)4
OCF2
CFHO(CF2
)4
OCFHCF2
O(CH2
)4
OH
[0097] 在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入5.76g的NaOH以及227.76g的1,4-丁二醇。在攪拌下將該混合物在70℃下加熱直到氫氧化鈉完全溶解。然後，將該溶液冷卻至40℃下，並且逐滴添加50g的CF2
=CFO(CF2
)4
OCF=CF2
。在攪拌下將所得混合物在40℃下保持持續六小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。將粗品用80ml水和80ml的CH2
Cl2
萃取；再次用120ml新鮮的CH2
Cl2
萃取水相，並且將兩個有機相收集並且用鹽水(80ml)萃取。將該有機相分離、用無水Na2
SO4
處理、過濾，並且在減壓下蒸發溶劑以獲得57.7g的混合物，該混合物含有：78%，其中n=1 15%，其中n=2 4%，其中n=3 3%，其中n=4 [0098]步驟 (b) ：合成 (EtOC(O)CF2
CF2
CF2
OCF2
CF2
OCF2
CF2
-)2 和較高 MW 的同系物
[0099] 將10.5g的步驟(a)中製備的醇的混合物溶解於92.4g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中，並且裝載在由外部冷卻浴保持+20℃的溫度下的250ml的不銹鋼機械攪拌的反應器中。將2.0Nl/h的COF2
(在混合2.0Nl/h的F2、3.0Nl/h的CO以及4.0Nl/h的He的管式反應器中合成的)進料到該反應器以將所有的-OH基團轉化為相應的-OC(O)F基團；藉由IR和GC線上分析驗證了反應的完成(進料到該反應器中的COF2
沒有轉化)。 [0100] 然後，將2.0Nl/h的在8.0Nl/h的He中稀釋的F2
進料到該反應器中以轉化存在於甲酸酯的主鏈中的氫原子；藉由GC線上分析確定氟轉化率：當其下降低於60%時，氟流量增加至2.3Nl/h，同時藉由第二入口管引入0.3Nl/h的C3F6(在1.5Nl/h的He中稀釋的)；用元素氟的這種氟烯烴活化(根據US 8742142
(首威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))，可能的是維持高的氟轉化率直到完全全氟化(由藉由GC確定的氟轉化率的突然下降至零指出的)。 [0101] 將原料混合物轉移到含有20g無水乙醇的PFA圓底燒瓶中，並且然後在低壓下並且在不超過70℃的溫度下蒸發全部揮發性化合物(HF、CH3
CH2
OC(O)F、CH3
CH2
OH(過量的)和溶劑)。將15.6g的油性透明未著色液體獲得並且藉由IR、NMR和GPC來分析，確認了所希望的結構。 [0102] 步驟(c)：合成HOCH2
CF2
(CF2
)2
OCF2
CF2
OCF2
CF2
CF2
CF2
OCF2
CF2
O(CF2
)2
CF2
CH2
OH
[0103] 將來自步驟(b)的二乙酯聚合物的所得混合物藉由真空蒸餾來分餾以分離第一組分，然後使該第一組分經受與NaBH4
的化學還原以提供如藉由NMR證實的相應的二醇。 [0104]實例 2 步驟 (a) ：合成 HO(CH2
)3
[OCF2
CFHO(CF2
)3
OCFHCF2
O(CH2
)3
]n
OH
[0105] 在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入6.69g的NaOH、82.40g的1,3-丙二醇以及200ml的乙腈。在攪拌下將該混合物在40℃下加熱直到氫氧化鈉完全溶解。然後，逐滴添加107.40g的CF2
=CFO(CF2
)3
OCF=CF2
。在攪拌下將所得混合物在40℃下保持持續六小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。將粗品用200ml水和200ml的CH2
Cl2
萃取；再次用200ml新鮮的CH2
Cl2
萃取水相，並且將兩個有機相收集並且用鹽水(200ml)萃取。將該有機相分離、用無水Na2
SO4
處理、過濾，並且在減壓下蒸發溶劑以獲得混合物，該混合物含有： 33%的與從在具有式HO(CH2
)3
O-CF2
CFHO(CF2
)3
OCF=CF2
的產物中的羥基與乙烯基之間的分子內反應獲得的作為副產物的環酯混合的HO(CH2
)3
OCF2
CFHO(CF2
)3
OCFHCF2
O(CH2
)3
OH； 23%的HO(CH2
)3
[OCF2
CFHO(CF2
)3
OCFHCF2
O(CH2
)3
]n
OH，其中n=2，23%的該化合物，其中n=3，以及21%的該化合物，具有作為摻和物的混合物，其中n=4或5。 [0106]步驟 (b) ：合成 (EtOC(O)CF2
CF2
OCF2
CF2
OCF2
)2
CF2 和較高 MW 的同系物
[0107] 遵循實例1的步驟(b)中描述的相同的程式，但是從10.7g的在實例2的步驟(a)中獲得的醇的混合物開始。獲得了15.7g的最終二乙酯聚合物。 [0108]步驟 (c) ： 合成具有式 HOCH2
CF2
CF2
OCF2
CF2
O[(CF2
CF2
CF2
O)(CF2
CF2
O)]3
CF2
CF2
CH2
OH 和 HOCH2
CF2
CF2
OCF2
CF2
O[(CF2
CF2
CF2
O)(CF2
CF2
O)]5
CF2
CF2
CH2
OH 的聚合物
[0109] 將來自步驟(b)的二乙酯聚合物的所得混合物藉由真空蒸餾來分餾以分離第二和第三組分，然後使該等第二和第三組分經受與NaBH4的化學還原以提供如藉由NMR證實的相應的二醇。 [0110]步驟 (d) ：合成具有式 HOCH2
CH(OH)CH2
OCH2
CF2
CF2
OCF2
CF2
O[(CF2
CF2
CF2
O)(CF2
CF2
O)]3
CF2
CF2
CH2
OCH2
CH(OH)CH2
OH 的聚合物
[0111] 使在步驟(c)中製備的二醇 HOCH2
CF2
CF2
OCF2
CF2
O[(CF2
CF2
CF2
O)-(CF2
CF2
O)]3
C-F2
CF2
--CH2
OH與Solketal的甲磺醯基衍生物遵循在US 8513471
(首威蘇萊克斯公司)中描述的程式來反應以便提供藉由NMR分析證實的相應的四醇。 [0112]實例 3 步驟 (a) ：合成 [HO(CH2
)4
OCF2
CFHOCF2
OCF2
CF2
]2
O
[0113] 在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入3.95g的NaOH、178g的1,4-丁二醇以及80ml的HCF2
CF2
OCH2
CH2
OCF2
CF2
H。在攪拌下將該混合物在70℃下加熱直到氫氧化鈉完全溶解，然後，逐滴添加54g的[CF2
=CFOCF2
OCF2
CF2
]2
O。在攪拌下將所得混合物在70℃下保持持續三小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。將粗品用150ml水萃取；將有機層分離並且將溶劑在100℃下在減壓下蒸發。將殘留的粘性油過濾以獲得33g的混合物，該混合物含有： HO(CH2
)4
[OCF2
CFHOCF2
O(CF2
)2
O(CF2
)2
OCF2
OCFHCF2
O(CH2
)4
]n
OH，其中n從1至4。 [0114]步驟 (b) ：合成 (EtOC(O)CF2
CF2
CF2
OCF2
CF2
OCF2
OCF2
CF2
-)2
O 和較高 MW 的同系物
[0115] 遵循實例1的步驟(b)中描述的相同的程式，但是從10.2g的在實例3的步驟(a)中獲得的醇的混合物開始。 [0116] 獲得了15.0g的最終二乙酯聚合物。 [0117]實例 4 步驟 (a) ：合成 HO(CH2
)4
[OCF2
CFHO(CF2
)3
OCFHCF2
O(CH2
)4
]n
OH
[0118] 在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入8.7g的NaOH、78.12g的1,4-丁二醇以及300ml的乙腈。在攪拌下將該混合物在40℃下加熱持續三小時，並且然後，逐滴添加147.91g的CF2
=CFO(CF2
)3
OCF=CF2
。在攪拌下將所得混合物在40℃下保持持續兩小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。然後將乙腈在60℃下在減壓下蒸發並且將粗品用300ml的水以及300ml的CH2
Cl2
萃取。再次用300ml新鮮的CH2
Cl2
萃取水相，並且將兩個有機相收集並且用鹽水(200ml)萃取。將該有機相分離、用無水Na2
SO4
處理、過濾，並且在減壓下蒸發溶劑以獲得167.07g的混合物，該混合物含有： 與從在具有式HO(CH2
)4
O-CF2
CFHO(CF2
)3
OCF=CF2
的產物中的羥基與乙烯基之間的分子內反應獲得的作為副產物的環酯混合的其中n=2、3，以及混合物，其中n=4或5。 [0119]步驟 (b) ：合成 (EtOC(O)CF2
CF2
CF2
OCF2
CF2
OCF2
)2
CF2 和較高 MW 的同系物
[0120] 遵循實例1的步驟(b)中描述的相同的程式，但是從10.9g的在實例4的步驟(a)中獲得的醇的混合物開始。 [0121] 獲得了16.0g的最終二乙酯聚合物。