TWI654199B - 製造環磷腈衍生物之方法 - Google Patents
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Abstract
在此提供了一種製造磁記錄介質潤滑中使用的環磷腈PFPE衍生物之方法。該方法包括：a)一(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，包括具有兩個鏈端的氟聚氧伸烷基鏈(Rf)，每個鏈端包含至少一個羥基基團，和b)全氟聚醚(Ppol)相應的醇鹽[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的當量濃度係低於30%，較佳的是範圍從5%至15%；2)使混合物(M)與一全鹵環磷腈(CPhalo)接觸，以提供一包含至少為1的PFPE(Palk)/(CPhalo)當量比的混合物(M1)；3)使混合物(M1)反應直到P-Cl基團完全消失，以提供一混合物(M2)；4)使混合物(M2)進行水解，以提供一混合物(M3)；5)可隨意地從混合物(M3)除去(Ppol)，以提供一混合物(M4)。在此還提供了一種純化混合物(M4)之方法。
Description
本申請案主張於2013年6月6日提交申請的歐洲專利申請號13170913.1的優先權，出於所有的目的將該申請案的全部內容藉由引用併入本文。
本發明涉及一種用於製造和純化用作磁記錄介質(MRM)滑動和移動零件潤滑劑的某些(全)氟聚醚環磷腈衍生物之方法。
(全)氟聚醚(PFPE)及其衍生物目前在MRM的潤滑中使用，即在該介質的滑動或移動零件的潤滑中使用。具體而言，包含具有有終端和非終端極性官能團的PFPE鏈的某些PFPE衍生物顯示出最佳性能；的確，由於PFPE鏈的高化學穩定性和極性官能團的存在，該等衍生物能夠在MRM的移動部件的表面上形成一個均勻、長效潤滑膜。具體而言，磁碟機表面通常塗覆有一個
確保極性官能團附著到其上的碳覆蓋層，從而防止了潤滑油膜在磁片旋轉過程中被剝離。
上述PFPE衍生物的實例係包含至少一個磷腈環狀基團以及至少一個帶有一個或多個羥基的PFPE鏈的那些。從熱的觀點來看，磷腈環狀基團係高度穩定的，並進一步增加了PFPE鏈的穩定性；不被理論束縛，據信該磷腈環起到路易士鹼的作用，這種作用抵消了由於作為MRM的雜質的路易士酸的典型存在對PFPE熱降解的催化作用。KANG,,H.J等人使用環磷腈添加劑以增強磁頭/磁片介面的性能(The Use of Cyclic Phosphazene Additives to Enchance the Performance of the Head/Disk Interface)摩擦學者和潤滑工程師學會期刊[Journal of the Society of Tribologists and Lubrication Engineering]199三月第22-27頁。取而代之的是，一個或多個羥基基團確保了附著於MRM表面上。
某些專利文件，包括2002年12月5日提交的US 2002183211A(AKADA TAMIO ET AL)、2006年1月26日提交的US 2008020171 A(松村石油研究所(MATSUMURA OIL RES CORP)[JP])、2006年1月26日提交的US 2008020171 A(松村石油研究所[JP])、2008年12月11日提交的US 2008305975 A(希捷科技公司(SEAGATE TECHNOLOGY LLC)[US])、2007年4月19日提交的WO 2007/043450(松村石油研究所[JP])和2011年1月27日提交的US 2012276417 A(WD MEDIA
SINGAPORE PTE LTD[US])，揭露了用於磁記錄介質的潤滑劑，該等潤滑劑包含帶有至少一個任選取代的苯氧基和至少一個羥基取代的全氟聚醚鏈的至少一個磷腈環基團。
然而，已經觀察到磷腈環上的任選取代的苯氧基可能會降低潤滑劑的流動性並且降低MRM的耐久性。因此，所希望的是提供顯示這個缺點的用於MRM潤滑的PFPE磷腈衍生物；特別是，所希望的是提供以下PFPE環磷腈衍生物，其中每個磷原子帶有一個具有至少一個-OH基團的PFPE鏈。
美國2012251843 A(希捷科技公司[US])2012年10月4日除其他外揭露了一種的組合物，該組合物包括一個包含環狀基團(包括環三磷腈)的中央內芯，以及從該中央內芯延伸的六個臂，其中每個臂包括一個PFPE或PFPE衍生物。PFPE衍生物可以為具有一個或多個以下末端基團的PFPE鏈：-CH2OH、-OCH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH3和-OCH2CH2CH2OH。PFPE衍生物還可以具有非末端官能團，包括-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)-和-CH(OH)CH(OH)CH2-。具體而言，圖7示出了一種六環磷腈，其中每個磷原子帶有兩個具有下式的PFPE取代基：-O-CH2CF2CF2O-Rf-OCF2CF2CH2OH其中Rf係(CF2CF2CF2O)n，其中n等於或高於3。
然而，美國2012251843沒有傳授如何製造所提出要求的組合物。
2009年12月24日的美國2009318664(希捷科技公司)揭露了包含具有一PFPE鏈的主鏈的化合物，其中一個或多個環磷腈環附著到或結合在該鏈中，並且至少兩個官能團或者連接到主鏈上或者連接到環磷腈環上或這兩者上。該文件報導一合成實例，揭露了一稱為A20H的化合物與環氧氯丙烷的反應，該化合物具有如下所示式：
從而提供了一中間體，使該中間體進而與在0.2ml水中加熱6.7mmol的Fomblin® Z-DOL PFPE與6.7mmol的氫氧化鉀得到的溶液反應。因此，在這樣的溶液中，50%羥基當量的Fomblin® Z-DOL PFPE係成鹽的形式。該文件不包含那些傳授了具有多於一個PFPE鏈(每個鏈帶有至少一個羥基)取代的磷腈的合成的實例。
藉由親核試劑(如胺、醇或酚)與六氯磷腈反應合成六取代環三磷腈報導於文獻中，例如在：ALLCOCK,H.R等人磷腈化合物.IV.烯丙基氨基磷腈化合物1,2的製備和聚合反應(Phosphonitrilic Compounds.IV.Preparation and Polymerization of Allylaminophosphonitrile Compounds1,2)有機化學[Journal Organic Chemistry].1965年第30卷第3期第947-
949頁。和LEE,S.B等人熱敏性環三磷腈(Thermosensitive Cyclotriphosphazenes)美國化學會志[J.Am.Chem.Soc.]2000年第122卷第34期，第8315-8316頁。當該親核試劑係一種醇或酚時，則要求相應的鹼金屬醇鹽或酚鹽，以便完成磷原子上的親核取代。
氯或氟環磷腈與脂族二醇的醇鹽反應，例如與二鋰代丙二醇反應也在文獻報導，例如：VELDBOER,K等人環磷腈液相色譜/飛行時間質譜表征方法(Liquid chromatography/elctrospray time-of-flight mass spectrometry for the characterisation of cyclic phosphazenes)質譜快訊[Rapid Commun.Mass Spectrom]2011年第25卷第147-154頁。
ANIL,Elias J等人二苯基四氟磷腈的化學作用：與二鋰化二醇反應(Chemistry of diphenyltetrafluorophosphazene：Reactions with dilithiated diols).氟化學[Journal of Fluorine Chemistry].2006年第127卷第8期第1046-1053頁。
更詳細地，Anil等人研究了具有下式的偕-聯苯四氟磷腈[1,1-(C6H5)2]P3N3F4：
與二鋰代丙二醇LiO(CH2)3OLi的反應。該反應產生了複雜的產品混合物，通常包含四種產品：a)螺-{3,3-[O(CH2)3O]}[1,1-(C6H5)2]P3N3F2，具有下式：
b)環柄型(ansa)-{3,5-[O(CH2)3O]}[1,1-(C6H5)2]P3N3F2，具有下式：
c)橋連-[N3P3F3(C6H5)2][O(CH2)3O]N3P3F3(C6H5)2]，具有下式：
和d)懸掛-[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3，具有下式：
特別是，在實驗部分第4.3.1.段，Anil等人指出當在該反應中使用純的二鋰代丙二醇時，所得到的混合物包含39wt.%的懸掛[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3、10wt.%的橋連-[N3P3F3(C6H5)2][O(CH2)3O]N3P3F3(C6H5)2]，以及5wt.%和9wt.%的環柄型和螺環-產品。在實驗部分第4.3.2段，Anil等人還傳授了使用單鋰代1,3-丙二醇可以獲得更高量的懸掛-[HO(CH2)3O](C6H5)2P3N3F3(71wt.%)，以及僅痕跡的螺環-、環柄型-和橋連副產物。
當申請人試圖按照Anil等人的傳授內容使用PFPE二醇處理全鹵環磷腈來製造美國專利2012251843中要求的六取代的PFPE磷腈衍生物時，使用含有50wt.%的相應醇鹽的PFPE二醇(即一PFPE二醇，其中至少1個當量的醇基被鹽化)獲得了令人不滿意的結果；的確，所希望的“懸掛”磷腈衍生物，可藉由下列式(1)示意性地表示：
其中PFPE表示一(全)氟聚醚鏈並且z表示3或更大的整數不僅在環柄型-、螺環-和橋連-PFPE磷腈的混合物中得到，環柄型、螺環-和橋連PFPE磷腈可示意性地分別由式(2)-(4)表示：
其中PFPE和z如上所定義，且w係選自從0、1或2，但是橋連-PFPE磷腈的量是相關的，通常高於50wt.%，這
導致多峰分子量分佈，從而增加了最終產品的多分散性。由於窄的分子量分佈係MRM潤滑劑的一項重要要求，認為需要提供一種便於製造含有環磷腈的PFPE磷腈衍生物之方法，其中該環磷腈的每個磷原子帶有2個PFPE取代基，每一個包含具有鏈端包含至少一個羥基基團的PFPE鏈，所述PFPE衍生物具有窄的分子量分佈。
本申請人現在已經發現，藉由一種包含，較佳的是由以下步驟組成的方法達到上述要求：提供一包含以下各項的混合物(M)：a)一(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，包括具有兩個鏈端的氟聚氧伸烷基鏈(Rf)，每個鏈端包含至少一個羥基基團，和b)全氟聚醚(Ppol)相應的醇鹽[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的當量濃度係低於30%，較佳的是範圍為從5%至15%；2)使混合物(M)與一全鹵環磷腈(CPhalo)接觸，以提供一包含至少為1的PFPE(Palk)/(CPhalo)當量比的混合物(M1)；3)使混合物(M1)反應直到P-Cl基團完全消失，以提供一混合物(M2)；4)使混合物(M2)進行水解，以提供一混合物(M3)；5)可隨意地從混合物(M3)除去(Ppol)，以提供一混合物(M4)。
混合物(M2)-(M4)包括一種PFPE環磷腈衍生物[PFPE(CP-1)]，其中該磷腈環的每個磷原子帶有兩個個PFPE取代基，每一個包含一個PFPE鏈，該鏈具有一包含至少一個羥基基團的鏈端。在本說明書中，PFPE(CP-1)另外被稱為“懸掛PFPE(CP-1)”。PFPE(CP-1)可以用上述式(1)表示。混合物(M2)-(M4)進一步包含螺環-，環柄型-和橋連衍生物，在本說明書中另外分別稱為PFPE(CP-2)-(CP-4)；PFPE(CP-2)-(CP-4)可以用上述式(2)-(4)表示。然而，已經觀察到由於使用了一PFPE混合物(M)，其中PFPE(Palk)的當量濃度係低於30%(即高於0但低於30%)，相對於懸掛、螺環-和環柄型-衍生物，橋連衍生物的含量通常低於約40wt.%。
定義
在本說明書中，不確定冠詞“一/一個/種”旨在是指“多於一個”，除非另有說明；當指示範圍時，範圍端值係包括在內的，除非另有說明。
氟聚氧伸烷基鏈的定義
在本說明中，一個氟聚氧伸烷基鏈(Rf)係一個完全或部分氟化的聚氧伸烷基鏈；較佳的是，鏈(Rf)包括重複單元Ro，所述重複單元選自由下列各項組成的組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF3，(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，是F或CF3，條件係至少一個X係-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每個W彼此相同或不同，是F、Cl、H，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數，並且Z係具有通式-ORf’T3的一基團，其中Rf’係包括多個從0至10個的重複單元的一條氟聚氧化烯基鏈，所述重複單元係選自以下各項：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每個X獨立地是F或CF3；並且T3係一個C1-C3全氟烷基基團。
(全)氟聚醚的定義
術語“(全)氟聚醚”中的首碼“(全)”表示氟聚醚中的氟聚醚鏈(Rf)係完全或部分氟化的。首字母縮寫“PFPE”表示(全)氟聚醚，並且當作為實體使用時，是指單數亦或複數形式，這取決於上下文。
包含至少一個羥基基團的鏈端的定義
在本說明書中，“包含至少一個羥基基團的鏈端”旨在是指包含至少一個羥基基團的烴基，所述烴基可隨意地被氟化和/或可隨意地包含一個或多個雜原子。這類基團的代表性實例包括：-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X係F或CF3並且n的範圍係從0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X係F或CF3並且n'的範圍係從1至3。
在鏈末端的至少一個羥基基團以下另外稱為“末端羥基”。
較佳的全氟聚醚多元醇(Ppol)
根據本發明的較佳的PFPE(Ppol)符合下式(II)：Y-O-Rf-Y’(II)其中Rf係如上定義的氟聚氧伸烷基鏈，並且Y和Y'，彼此相同或不同，表示包含至少一個羥基基團的烴基，所述烴基可隨意地被氟化和/或可隨意地包含一個或多個雜原子。
在式(II)中，較佳的基團Y和Y’係-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X、n和n'如上定義的。
較佳的是，鏈Rf符合下式：(Rf-I)-(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-其中-X1、X2、X3彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地是-F、-CF3；- g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，獨立地是0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至300的範圍內、較
佳的是在從2至100範圍內；如果g1、g2、g3和g4中至少兩個不同於零，則該等不同的重複單元總體上沿該鏈統計性地分佈。
還更佳的是，鏈Rf符合下列式：(Rf-IIA) -(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-其中：-a1和a2獨立地是0的整數使得數均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；a1和a2均較佳的是不同於零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間；(Rf-IIB)- (CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4-其中：b1、b2、b3、b4獨立地是0的整數使得數均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；較佳的是b1係0，b2、b3、b4係>0，其中比率b4/(b2+b3)係1；(Rf-IIC) -(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3-其中：cw=1或2；c1、c2、和c3係0的整數，選擇為使得數均分子量在400與10,000之間，較佳的是在400與5000之間；較佳的是c1、c2和c3都是>0，其中比率c3/(c1+c2)通常低於0.2；(Rf-IID) -(CF2CF(CF3)O)d-其中：
d為>0的整數，使得數均分子量在400與10,000之間，較佳的是在400與5000之間；(Rf-IIE)-O-(CF2CF2C(Hal)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal)O)e3-其中：- Hal，在每次出現時相同或不同的，是選自氟和氯原子的鹵素，較佳的是氟原子；- e1、e2、和e3，彼此相同或不同，獨立地是0的整數，使得(e1+e2+e3)之和包含在2與300之間。
更佳的是，鏈Rf符合下式(Rf-III)：(Rf-III) -(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-其中：- a1和a2係>0的整數使得數均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間，其中比率a2/a1一般是包括在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。
較佳的是，基團Y和Y’，彼此相同或不同，選自下面各項中的任一者：-CFXCH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X係F或CF3並且n的範圍從0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X係F或CF3並且n'的範圍係從1至3。
更佳的是，基團Y和Y’，彼此相同或不同，是選自-CF2CH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH，其中n的範圍係從0至2。
特別佳的具有式(II)的PFPE(Ppol)係以下那些，其中鏈Rf係一如上述定義的具有式(Rf-III)的鏈並且基團Y和Y’，彼此相同或不同是選自-CF2CH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH(其中n的範圍係從0至2)。在這一組的特別佳的具有式(II)的PFPE(Ppol)中，具有分子量範圍從400至3000的那些是特別佳的。
還更佳的是下列PFPE(Ppol)：1)PFPE(Ppol)-(IIA)，其中Rf係一如上述定義的具有式(Rf-III)的鏈並且兩個基團Y和Y'符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n如上文所定義；較佳的是，n係0或範圍係從1至2(在下文中，(Ppol)-(IIA)也將被稱為“PFPE二元醇IIA”或“(Pdiol)-(IIA)”)；2)PFPE(Ppol)-(IIB)，其中Rf係一如上述定義的具有式(Rf-III)的鏈並且兩個基團Y和Y'符合式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH(在下文中，也被稱為“PFPE四醇(IIB)”或“(Ptetraol)-(IIB)”)。
如上面所指出的，一個或多個PFPE(Ppol)可以在本發明的方法中使用；根據特定的需要，使用不同的PFPE(Ppol)允許調節潤滑劑特性，例如到MRM表面的附著性。對於本發明的目的，特別佳的是使用包含(Pdiol)-(IIA)、(Ptetraol)-(IIB)以及還有PFPE(Ppol)-(IIC)的混合物，其中Rf係一如上定義的具有式(Rf-III)的鏈並且Y和Y’中之一者係具有式-CF2CH2OH基團，並且另一者係
具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的基團(在下文中也稱為“PFPE三醇IIC”或“(Ptriol)-(IIC)”。PFPE二醇(IIA)係市售的義大利蘇威特種聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy)以商品名Fomblin® Z-DOL和Fluorolink®可得的；PFPE(Ptetraols)-(IIB)可以很方便地藉由以下方法製備，該方法包括使(Pdiol)-(IIA)與具有下式所示的甘油反應：
該甘油處於一種活化的和受保護的形式(此後稱為“APG”)，隨後除去保護基，如在2010年6月23日提交的EP2197939 A(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))中揭露的，將其藉由引用結合在此。在EP 2197939中揭露的保護基和活化基團係較佳的是用於本發明的目的。
在EP2197939中所揭露的方法還允許方便地製造在本發明中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)-(IIC)的混合物，如果(Pdiol)-(IIA)和APG之間的反應不允許進行到(Pdiol)-(IIA)的羥基末端基團100%轉化為相應的受保護的二醇端基的話。具體地，按照EP2197939的實例1的方法，包括使丙酮縮甘油[(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲醇]的甲磺醯基衍生物與PFPE(Pdiol)-(IIA)反應，並且使反應繼續進行直至轉化低於100%，一種包含下列各項的混合物：-未反應的(Pdiol)-(IIA)- PFPE(Ptriol)-(IIC)，其中式
-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的Y或Y’基團中的兩個羥基使用異亞丙基縮酮來保護和- 一PFPE多醇[PFPE(Ptetraol)-(IIB)]，其中式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的Y和Y'基團種的兩個羥基使用異亞丙基縮酮來保護。
PFPE多元醇(IIA)-(IIC)的混合物無論是以受保護的或未受保護的形式可以用在本發明的方法中。在前者的情況下，受保護的(Ppol)(IIA)-(IIC)直接用下文所述的鹼處理以提供相應的混合物(M)；在獲得的混合物(M2)之後保護基可被除去並且殘餘(Ppol)(IIA)-(IIC)可以在步驟5)中被移除。作為替代方案，當它們以未保護的形式被使用時，該等保護基團在製備混合物(M)之前被除去。
為準確起見，硬指出，所有的式(II)所示的PFPE(Ppol)仍然可以包括小百分比的對應的單官能團PFPE醇，即一PFPE醇，其中一個鏈末端係一非官能團端基，並且另一個為如上所定義的基團Y或Y'。非官能性端基的實例係符合式CxHal(2x+1-y)Hy的那些，其中x的範圍係從0至4並且Hal選自F、Cl、Br；這類基團的較佳的實例係-CF3、-C2F5、C3F8、-CF2H,、-CF2CF2H；一般地，相對於端基總量，非官能性端基係低於10mol.%，較佳的是低於5mol.%的量存在。這個少量的非官能端基基團降低了PFPE(Ppol)的功能性。儘管非官能性PFPE，即在兩個鏈末端具有非官能性基團的PFPE還可以包含在
(Ppol)內，它們的量通常是可以忽略的並且不會對(Ppol)的官能度具有影響。在整個本說明書中，任何提及式(II)的(Ppol)旨在也包括這樣一個小百分比的相應的單官能性PFPE醇和非官能性PFPE。
PFPE(Palk)的定義
PFPE(Palk)係一種PFPE(Ppol)，其中至少一個羥基基團係成鹽的。
全鹵環磷腈(CPhalo)
適用於實施本發明的方法的全鹵環磷腈(CPhalo)符合下式(I)：
其中Hal表示選自氟、氯、溴和碘的一鹵素，較佳的是氯，且z係範圍從3至7的一個整數。較佳的是，(CPhalo)符合下式(I-A)或(I-B)：
其中Hal係如上所定義的。
在本發明的方法中，有可能使用更多的全鹵環磷腈(CPhalo)的混合物，特別是如上述定義的(CPhalo)(I-A)和(I-B)的混合物。然而，較佳的是僅使用一種(CPhalo)；特別佳的是使用式(I-A)的(CPhalo)；更佳的是，(CPhalo)(I-A)係六氯環磷腈。
全鹵環磷腈(CPhalo)(I-A)和(I-B)係市售的，例如，可以從Strem化學品公司得到。
本發明之方法通常按照下文所述進行。
步驟1-混合物(M)的製備
混合物(M)通常藉由使用一種鹼處理PFPE(Ppol)來製備，這種鹼通常是一強無機鹼，較佳的是NaOH或KOH，更佳的是KOH，或一有機鹼，較佳的是三級丁醇鉀，其當量的量相對於PFPE(Ppol)範圍是低於30%，較佳的是範圍係從5%至15%。通常情況下，將具有約50wt.%濃度的無機鹼的水溶液加入到PFPE(Ppol)中，並且將所得混合物加熱直到水完全消除。通常，溫度為約70℃，但它可以藉由根據所選擇的PFPE(Ppol)和鹼由熟習該項技術者進行調整。在本說明書中，表述“1當量的量鹼”係指相對於PFPE(Ppol)的羥基的總當量的鹼的當量。
步驟2-混合物(M1)的製備
將一全鹵環磷腈(CPhalo)(I-A)和/或(I-B)溶解於氟化的非質子極性溶劑中，該氟化非質子極性溶劑通常是選自氫氟醚(HFE)(像3MTM NovecTMHFE)、氫氟烴(HFC)和六氟二甲苯，較佳的溶劑為六氟二甲苯。溶劑的種類和量將由熟習該項技術者根據所選擇的(CPhalo)選擇；然而，溶劑的量通常是以這樣一方式調整，使得(CPhalo)的濃度範圍係從1w/w%至10w/w%。
為清楚起見，應指出的是提及全鹵環磷腈(CPhalo)的術語“當量”係指其中包含的P-Cl基團。因此，1莫耳的全鹵環磷腈(CPhalo)-(IA)包含六當量的P-Cl基團，而1莫耳的全鹵環磷腈(CPhalo)-(IB)包含8當量的P-Cl基團。為了得到其中在該磷腈環中的每個P原子帶有兩個PFPE取代基的環磷腈衍生物，(PFPE-Palk)與(CPhalo)之間的當量比必須是至少1；這意味著，如果使用(CPhalo)(IA)，則PFPE-Palk與(CPhalo)(IA)之間的莫耳比必須為至少6；如果使用(CPhalo)(IB)，則PFPE-Palk與(CPhalo)(IA)之間的莫耳比必須為至少8。然而，已經觀察到，為了優化反應速率，較佳的是，(PFPE-Palk)/(CPhalo)的當量比的範圍係從1.1至2.5；約為2的當量比係特別佳的。事實上，已經觀察到當本發明的方法使用(PFPE-Palk)/(CPhalo)的當量比等於2和一混合物(M)來進行時，在該混合物中PFPE(Ppol)中(PFPE-Palk)的當量濃度係在10%與15%之間，可以在小於10小時內得到具有占PFPE(CP-1)、(CP2)和(CP3)的總含量約80wt.%的混合物(M4)。
根據一個較佳的實施方式(此後稱為“方法A”)，將混合物(M)攪拌並在範圍從40℃至90℃的溫度下加熱，然後通常在約2至6小時內緩慢地加入(CPhalo)的溶液，較佳的是(I-A)和/或(I-B)。
根據另一個實施方式，(此後稱為“方法B”)，將(CPhalo)的溶液(較佳的是(I-A)和/或(I-B))
攪拌並在範圍從40℃至90℃的溫度下加熱，然後緩慢加入混合物(M)。
根據另一個實施方式(此後稱為“方法C”)，將混合物(M)和(CPhalo)的溶液，較佳的是(I-A)和/或(I-B)，迅速在室溫下混合在一起，以提供一混合物(M1)，然後將該混合物(M1)加熱到範圍從40℃至90℃的溫度。
方法A-C中，方法A係較佳的。
步驟3-製備混合(M2)
獲取混合物(M1)的之後[即一旦混合物(M)與所有(CPhalo)溶液接觸]，則可隨意地除去氟化非質子極性溶劑，一般是藉由真空下蒸發，然後將混合物攪拌並加熱至(CPhalo)的P-Cl基團完全轉換為P-OCH2-基團。通常情況下，轉換係藉由撤出樣品並將它們進行31P-NMR譜法分析而檢查的；完全轉化(99%轉化率)係由17ppm處的單峰的出現來證實。
步驟4-製備混合物(M3)
一旦獲得完全轉化，則將所得到的混合物(M2)進行水解，即酸水解。通常，水解藉由加入HCl水溶液和脂肪族醇(典型地異丁醇)來實現。然後分離水相，以提供有機相，在乾燥並除去一種或多種溶劑後，得到混合物(M3)。混合物(M3)包括在與未反應的PFPE(Ppol)(較佳的是具有如上所定義的式(II)所示的PFPE(Ppol))的混合物中的如上面定義的PFPE環磷腈衍生物
(CP-1)-(CP-4)，其量相對於所述混合物的重量通常範圍係從50wt.%至90wt.%。
如果PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物以受保護的形式使用，則該等保護基團根據已知的方法完全除去。
根據上述步驟1)-4)可得到的混合物(M3)也是本發明的一部分。該等混合物可以在下面情況下使用，其中低濃度的本發明之PFPE環磷腈衍生物滿意地實現MRM的潤滑，該混合物還包含一定量的未反應的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)，其量範圍係從50wt.%至90wt.%。混合物(M3)能夠以原樣使用亦或它們可以在進一步的潤滑劑組合物的製備中使用。
步驟5-製備混合物(M4)
混合物(M3)可隨意地進行蒸餾以除去過量的PFPE(Ppol)，得到混合物(M4)，該混合物包含在與未反應的PFPE(Ppol)(較佳的是具有式(II)所示的PFPE(Ppol))的混合物中如上所定義的PFPE環磷腈衍生物(CP-1)-(CP-4)，所述PFPE(Ppol)為比混合物(M3)更低的量；通常，相對於該混合物的重量，混合物(M4)中的PFPE(Ppol)量的範圍係從1%至30%。
藉由如上面所定義的步驟1)-5)可獲得的混合物(M4)也是本發明的一部分。
根據一個較佳的實施方式，根據本發明的混合物(M3)和(M4)係從如上面所定義的PFPE二醇
(II)和如上面所定義的磷腈(CPhalo)-(IA)和/或(IB)可獲得的那些。
因此，這種混合物包括符合下式的懸掛環磷腈(CP-1)：
其中Rf係如上面所定義的氟聚氧伸烷基鏈，z係3或4，且T和T'，彼此相同或不同，表示一烴基，該烴基任選被氟化並且可隨意地包含一個或多個雜原子和/或一個或多個羥基基團。較佳的是，T和T'，彼此相同或不同，以這種方式被選擇，使得T-O和T-O’係下列各項中的任一者：-CFXCH2O(CH2CH2O)n、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)n和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)n，其中X係F或CF3並且n的範圍係從0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’，其中X係F或CF3並且n'的範圍係從1至3。
特別佳的是藉由使用(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)與PFPE二醇(IIA)或如上面所定義的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物獲得的混合物(M3)和(M4)。因此，該等混合物包含式(CP-1)的懸掛環磷腈，其中n係3並且基團T-O和T'-O，彼此相同或不同，是選自-CF2CH2O(CH2CH2O)n和-CF2CH2OCH2CHOHCH2O，其中n係如上所定義的；較佳
的是，n的範圍係從0至2。
最特別佳的是使用(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)與如上面所定義的PFPE二醇(IIA)可獲得的混合物(M3)和(M4)，其中Y和Y'都為-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n如上文所定義的。因此，該等混合物包含懸掛環磷腈(CP-1)，其中z係3並且基團T-O和T'-O都是-CF2CH2O(CH2CH2O)n，其中n係如上所定義的。
最特別佳的是使用(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)和如上文所定義的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的受保護的混合物可獲得的混合物(M3)和(M4)。該等混合物(M3)和(M4)包含懸掛環磷腈(CP-1)，其中z係3並且基團T-O獨立選自-CF2CH2O(CH2CH2O)n(其中n係如上所定義的)和-CF2CH2OCH2CHOHCH2O，而基團T'-O係-CF2CH2O(CH2CH2O)n(其中n係如上所定義的)。
除了所希望的懸掛PFPE(CP-1)，混合物(M3)和(M4)通常還包含螺環-，環柄型-和橋連的羥基-PFPE環磷腈[以下也分別被稱為PFPE(CP-2)、PFPE(CP-3)和PFPE(CP-4)]，符合下面所報導的式：
其中Rf、z、w、T和T'係如上所定義的。
如在上面的步驟4)所解釋的，混合物(M3)包含PFPE(Ppol)，較佳的是PFPE(Ppol)-(II)，其量的範圍一般是從50wt.%至90wt.%。混合物(M4)仍包含殘留量的PFPE(Ppol)，較佳的PFPE(Ppol)-(II)，其量通常範圍是從1wt.%至30wt.%。因此，混合物(M3)和(M4)兩者包括與未反應的PFPE(Ppol)(較佳的是PFPE(Ppol)-(II))的混合物中的PFPE(CP-1)-(CP-4)。
混合物(M4)可在MRM的潤滑中原樣使用或用於潤滑劑組合物的製備或者它們可以進行分餾(fractionation)，包括，但不限於，使用色譜技術、溶劑萃取技術進行分餾，以及使用超臨界流體進行分餾，如在下面將詳細描述的。
具體而言，本申請人觀察到任何殘留量的PFPE(Ppol)-(II)可以藉由使用超臨界流體(即超臨界CO2(scCO2))分餾混合物(M4)被除去，並觀察到該技
術允許從PFPE(CP1)、(CP2)和(CP3)中分離橋連PFPE(CP-4)，由此得到具有降低的多分散性的混合物[混合物(M5)]。
因此，本發明的另一個方面係用於純化包含PFPE環磷腈衍生物[PFPE(CP-1)]的混合物(M4)之方法，其中該磷腈環的每個磷原子帶有兩個PFPE鏈，每個PFPE鏈帶有至少一個羥基基團，所述方法包括使混合物(M4)進行分餾，較佳的是使用超臨界流體進行分餾，更佳的是使用scCO2進行分餾。
具體而言，本發明的另一個方面係一種包括下列步驟之方法，較佳的是由下列步驟組成，如上述所定義的步驟1)-5)，隨後是步驟6)，步驟6)包括，較佳的是由混合物(M4)的分餾組成，較佳的是使用超臨界流體分餾，更佳的是使用scCO2分餾。
典型地根據常規方法在等溫條件下逐漸增大壓力使用scCO2進行分餾。通常情況下，溫度設定在範圍從40℃至150℃，同時壓力逐步從8MPa增加至50MPa。
使用scCO2分餾可以允許完全除去混合物(M4)的殘留PFPE(Ppol)，並且還相對於相應的橋連PFPE(CP-4)得到一種具有增加量的懸掛、螺環和環柄型PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)的混合物[混合物(M5)]。如將從實驗部分中報導的結果更清楚，任何殘留的PFPE(Ppol)首先被洗脫，然後是含有PFPE(CP-1)、
PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)的餾分(本文以後稱為“中間餾分”)；PFPE(CP-4)最後被洗脫。所述中間餾分之中，首先被洗脫的那些包含較高量的PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)，而最後洗脫的那些包含較高量的懸掛PFPE(CP-1)。所有的中間餾分可以彙集在一起並且照這樣使用；否則，含有較高量的懸掛PFPE(CP-1)的中間餾分可以彙集在一起並且可隨意地使用超臨界流體再分餾以進一步提高純度；這個過程可以如所希望的重複多次以根據預期用途增加純度。可藉由混合物(M4)的分餾進行分離的橋連PFPE(CP-4)也包括在本發明的範圍內。
藉由上述純化方法可獲得的包含懸掛PFPE(CP-1)連同PFPE螺環-和環柄型PFPE(CP-2)和PFPE(CP-3)的混合物(M5)，特別地藉由包含如上述定義的步驟1)-6)的方法可獲得的混合物也是本發明的範圍之內。該等混合物的特徵在於至少40%莫耳含量的PFPE(CP-1)。
較佳的是從如上述定義的PFPE二醇(II)和如上述定義的磷腈(CPhalo)-(IA)和/或(IB)可獲得的混合物(M5)。
特別佳的是從(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)和PFPE二醇(IIA)或如上所定義的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物可獲得的混合物(M5)。
更特別佳的是從(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)和PFPE二醇(IIA)可獲得的混合物(M5)，其中
Y和Y’均為-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n係如上所定義的。
更特別佳的還是從(CPhalo)-(IA)(較佳的是六氯環磷腈)和如上所定義的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的受保護的混合物可獲得的混合物(M5)。
根據本發明的混合物(M3)-(M5)可以在MRM的潤滑中原樣使用或它們可以添加其他成分和/或添加劑以進一步提供用於MRM的潤滑劑組合物。因此，本發明的另一個目的係一種潤滑MRM之方法，包括單獨使用或以包含另外的成分和/或添加劑的組合物的形式使用如上述定義的混合物(M3)-(M5)中任一種。特別佳的是使用混合物(M4)和(M5)，使用混合物(M5)是特別佳的。
本發明將在下面的實驗部分中更詳細地說明。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
實驗部分
材料與方法
材料
實例1中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)係由商業級Fomblin® Z-DOL PFPE在真空下經多薄層蒸餾直到獲得具有EW=541、a1/a2=1.0的PFPE(Ppol)獲得的，a1和a2
以這樣方式選擇以獲得Mn=1040，並且Mw/Mn=1.10。
實例2中使用的PFPE(Ppol)-(IIA)係由商業級Fluorolink® E10H PFPE在真空下經多薄層蒸餾直到獲得具有EW=621、a1/a2=0.9的PFPE(Ppol)獲得的，a1和a2以這樣方式選擇以獲得Mn=1224，並且Mw/Mn=1.10。
實例3中使用的PFPE多元醇(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物按照EP 2197939的實例1中描述的程式從PFPE(Ppol)-(IIA)製備，不同之處在於轉化率限制在30%，以便獲得二醇(IIA)、縮酮保護的PFPE三醇(IIB)和縮酮保護的四醇(IIC)的混合物，其具有羥基當量為773g/eq。
六氯三聚磷腈(HCP)購自Strem化學品公司，純度為98.5%。
1,3-環三磷腈從Miteni SpA公司獲得。
鹽酸、50%氫氧化鈉和異丁醇係試劑級化學品，並且它們按收到的原樣使用。
分析方法
NMR光譜
所有NMR實驗均記錄在Agilent系統500，該系統對於1H在499.86MHz下操作並且對於19F在470.30MHz下操作並且配備了5-mm三共振1H、19F{13C、31P}PFG安捷倫探頭，具有單軸(Z)梯度線圈。樣品或者以純淨物或者以溶解於3：1 v/v CFC113/甲醇-d4(CD3OD)(99.9原子% D，約10% w/w)的混合物
獲得。氟光譜用CFCl3做外標，磷光譜用H3PO4做外標，而質子和碳光譜分別用3.3ppm和49.0ppm的殘餘溶劑信號(甲醇-d4)定標。
19F-NMR。下面的氟採集參數應用於純樣品：樣品溫度25℃、樣品旋轉率20Hz，弛豫延遲6.0s，對應於9.2ms的脈衝延遲時間90°的翻轉角，至少256瞬變，在96153Hz(採集時間0.6s)譜寬上獲取65536複雜自由感應衰減訊號(FID)數據。在傅裡葉變換之前，使用2Hz的譜線增寬因數，利用指數窗函數處理所有的時域數據。
1H-NMR。下面的質子採集參數應用於溶解的樣品：樣品溫度25℃、樣品旋轉率20Hz，弛豫延遲20.0s，對應於9.0ms的脈衝延遲時間90°的翻轉角，至少64瞬變，在8013Hz(採集時間2.05s)譜寬上獲取16384複雜自由感應衰減訊號(FID)數據。沒有權重函數被應用。
31P-NMR。下面的磷採集參數應用於純樣品：樣品溫度25℃、樣品旋轉率20Hz，弛豫延遲15.0s，對應於14.8ms的脈衝延遲時間90°的翻轉角，至少64瞬變，在19841Hz(採集時間0.83s)譜寬上獲取16384複雜自由感應衰減訊號(FID)數據。採集過程還應用了質子去耦(WALTZ-16方案)以去掉所有可能的1H-31P耦合常數。在傅裡葉變換之前，使用2Hz的譜線增寬因數，利用指數窗函數處理所有的時域數據。
13C-NMR。下面的碳採集參數應用於溶解的樣品：樣品溫度25℃、樣品旋轉率20Hz，弛豫延遲0.1s，對應於5.95ms的脈衝延遲時間45°的翻轉較，至少10000瞬變，在31250Hz(採集時間1.05s)譜寬上獲取32768複雜自由感應衰減訊號(FID)數據。沒有應用權重函數。整個序列採集過程中應用質子去耦(WALTZ-16方案)以去掉所有可能的1H-31C耦合常數並且提高由於de nOe效應的峰強度。在傅裡葉變換之前，使用2Hz的譜線增寬因數，利用指數窗函數處理所有的時域數據。
比值R的定義和確定
R定義為=P-OCH2-基團(P為環磷腈環內的磷原子)和功能性和非功能性端基的總量之間的比值。在純的懸掛PFPE(CP-1)中，R係1，而在螺環-、環柄型-和橋連PFPE(CP-2)、(CP-3)和(CP-4)中，該比值大於1。
使用質子、碳和可隨意的氟譜估計比率R，它們顯示了明顯的=POCH2-和游離羥基峰值。
4.4.2凝膠滲透色譜(GPC)
分子量分佈，Mn和Mw平均值和多分散性藉由凝膠滲透色譜(GPC)確定。
GPC系統配備有Waters HPLC 515泵，三個PL-凝膠柱(一混合-D和兩個混合-E)和Waters 2414折射率檢測器。將該等柱和檢測器被恆溫在35℃。
流動相係1,3-雙(三氟甲基)苯和異丙醇(80/20體積)的混合物，以1.0ml/min通過(fluxed)。
將樣品在室溫下攪拌下以1% wt/vol濃度溶解在流動相中直至完全溶解(約1小時)。為分析注射200毫升溶液。
使用7個Fomblin® Z DOL PFPE窄餾分獲得校準曲線，該Fomblin® Z DOL PFPE窄餾分具有NMR分析已知的分子量並落在範圍從460至9200內。使用Waters Empower軟體進行採集和計算。
實例
實例1-從PFPE二醇(IIA)和六氯環磷腈以及用scCO2分餾製造混合物(M4)
步驟1-混合物(M)
將540g的下式的PFPE二醇(IIA)：
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH(EW 541g/eq；998.15meq.)加入到裝有機械攪拌器、滴液漏斗、溫度計和製冷劑的1l圓底燒瓶中，然後加入14.84g KOH(132.26meq.；50%的水溶液)。將混合物加熱並保持在80℃下並攪拌，再經機械泵施加真空，直到完全消除水(在P=10Pa下持續約2個小時)，從而得到澄清的溶液。
步驟2)-混合物(M1)
在一分開的燒瓶中，將3.50g六氯環三磷腈(HCP，60.40meq.)在氮氣氣氛下溶解在108g 1,3-六氟二甲苯(HFX)中；將溶液倒入滴液漏斗中並在5個小時
內，在80℃攪拌下緩慢加入到來自步驟1)的溶液中。
步驟3)-混合物(M2)
然後，在真空下蒸餾出HFX，並且將步驟2)的反應混合物保持在80℃攪拌下，不時地由31P-NMR分析來控制轉化。約2小時後轉化率量化(31P-NMR中17ppm處的單峰)並停止反應。
步驟4)-混合物(M3)
冷卻後，對混合物(M2)加入140g蒸餾水、16g、37%w/w的HCl水溶液和23g異丁醇。將所得的兩個相在50℃下劇烈攪拌30分鐘，並且分離後，收集下層有機層。溶劑(異丁醇和痕量的水)在80℃減壓下藉由蒸餾除去，得到534g粗產物，該粗產物含有大量的未反應的PFPE二醇(IIA)。
步驟5)
然後，將大部分二醇(IIA)在1.8Pa殘餘壓力下藉由分子蒸餾(分別在120℃和150℃的兩個階段)去除，從而獲得兩個低黏性餾分(按重量計分別為61%和25%)的基本上純的PFPE二醇(IIA)，如由31P-NMR光譜中沒有信號所證實的。藉由19F-NMR、1H-NMR、31P-NMR和GPC分析表徵高沸點殘餘物(74.8g)。
GPC色譜顯示了分別具有峰值分子量為1836、6539和10995道爾頓的三個主要組分。第一組分對應於殘留的PFPE二醇(IIA)，第二組分對應於懸掛-、螺環-和環柄型-PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)，而最後
一種組分最可能對應於橋連PFPE(CP-4)。
步驟6-用scCO2分餾混合物(M4)-獲得混合物(M5)
將從步驟5得到的混合物(M4)裝入300ml SFT-150超臨界CO2萃取系統中，並在100℃加熱。藉由逐步增加壓力(從18MPa至30MPa)並在4Nl/min的CO2流量下操作，收集13個餾分。藉由31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表徵各餾分。該等餾分的GPC分析表明，殘留的PFPE二醇(IIA)和橋連PFPE(CP-4)分別在較低和較高的壓力下選擇性地除去。餾分3到9(33.9g)，僅含有PFPE(CP-1)、(CP-2)和(CP-3)，分開地用水/異丁醇洗滌三次，並且相分離後，仔細除去殘留溶劑。餾分3到9的GPC分析表明在所有情況下具有平均分子量Mn為約5900的單峰，並確認沒有PFPE二醇(IIA)和橋連PFPE(CP-4)。
NMR分析證實了PFPE(CP-1)-(CP-3)的結構；尤其顯著的是對應於P-OCH2CF2O-基團的信號：19F-：-78.8，-80.8ppm；1H-：4.31ppm；13C-：65.5ppm(-CH2)以及對應於-CF2CH2OH基團的那些19F-：-81.1，-83.1ppm；1H-：3.80ppm；13C-：63.0ppm(-CH2)。所有餾分中P-OCH2CF2O-和OCF2X末端基團(19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR測定，X=-CH2OH、-F或-H)之間的比率R被發現高於1，這表明該產品係懸掛PFPE(CP-1)和螺環-和環柄型PFPE(CP-2)和(CP-3)的混合物
(M4)。
從R比值可以計算出每個餾分的組合物，在表1中給出。
上述數據表明有可能藉由用scCO2分餾以增加相對於PFPE(CP-2)和(CP-3)的PFPE(CP-1)的量。更進一步的增加可藉由收集具有較高含量的(CP-1)的餾分，並將將其進行進一步scCO2分餾循環而實現。
實例2-從PFPE二醇(IIA)和六氯環磷腈製造混合物(M4)以及藉由scCO2分餾製造混合物(M5)
步驟1-混合物(M)
將188克的具有下式的乙氧基化的PFPE二醇：H(OCH2CH2)nO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-O(CH2CH2O)nH(EW 621g/eq；302.7meq；n=1.5)裝入到裝配有一機械攪拌器、滴液漏斗、溫度計和製冷劑的
0.5l圓底燒瓶中，並且然後加入8.85g KOH(78.9meq；50%的水溶液)。將混合物攪拌下加熱並保持在80℃，藉由機械泵對該反應器施加真空直到完全消除水(在P=4Pa下持續約30分鐘)，以獲得均勻的、略呈乳白色的溶液。
步驟2-混合物(M1)
在一分開的燒瓶中，將2.11g六氯環三磷腈(HCP，36.4meq.)溶解在53g的1,3-六氟二甲苯(HFX)中；將得到的溶液倒入滴液漏斗中並在2個小時內在80℃溫度攪拌下緩慢加入到來自步驟1)的混合物(M)中。
步驟3-混合物(M2)
然後，在真空下蒸餾出HFX，並且將反應混合物攪拌下保持在80℃，不時地由31P-NMR分析來控制轉化。30分鐘後，轉化率量化(31P-NMR光譜中17ppm處的單峰)並停止反應。
步驟4)-混合物(M3)
室溫下冷卻後，將混合物加入170g蒸餾水、11g的7% w/w的HCl溶液和34g異丁醇。將這兩相劇烈振搖，並且分離後，收集下層有機層並在80℃減壓條件下藉由蒸餾除去溶劑，得到182g粗產品，該產品包含未反應的乙氧基化的PFPE二醇和符合式(CP-1)-(CP-4)的懸掛、螺環、環柄型和橋連PFPE的混合物，其中Rf為(CF2CF2O)a1(CF2O)a2，其中p和q係如上文定義的並且T-
O和T'-O都是-O(CH2CH2O)n-，其中n=1.5。
步驟5-混合物(M4)
在2.2Pa殘餘壓力下，分別在160℃和190℃藉由分子蒸餾在2個通路中除去大部分的未反應的乙氧基化的PFPE二醇。兩種僅乙氧基化的PFPE二醇的低黏性餾分(按重量計分別為54%和19%)除去，如由31P-NMR光譜中沒有信號證實的，留下49g高沸點、低揮發性殘餘物[混合物(M4)]，將其藉由19F-NMR、1H-NMR和31P-NMR表徵。
步驟6-藉由用scCO2分餾混合物(M4)製備混合物(M5)
將從步驟5得到的混合物(M4)裝入300ml SFT-150scCO2萃取系統中，並在100℃加熱。藉由逐步增加壓力(從20MPa至35MPa)並在4Nl/min的CO2流量下操作，分離懸掛、螺環和環柄型PFPE(CP1)-(CP3)。任何殘留的未反應的乙氧基化的PFPE二醇容易在scCO2低壓下除去，而橋連PFPE(CP-4)在高壓下選擇性地收集。藉由31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表徵各餾分。將只含PFPE(CP1)-(CP3)的餾分彙集(總產率：4g)。發現藉由19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR測量的比率R為1.22，對應於46%的PFPE(CP-1)和54%的PFPE(CP-2)+(CP-3)的莫耳百分比組成。
實例3-從PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)混合物的受保護混合物和六氯環磷腈的混合物製造(M4)和製造用
scCO2分餾製造混合物(M5)
步驟1-混合物(M)
將635g的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)(EW=773，821.5meq)的縮酮保護的混合物加入到裝配有一機械攪拌器、滴液漏斗、溫度計和製冷劑的1升圓底燒瓶中，並加入22.36g KOH(50wt.%的水溶液，199.3meq.)。將混合物攪拌並用外浴加熱至80℃，然後用機械泵施加真空直到完全消除水(用時約半個小時)。
步驟2-混合物(M1)
在一分開的燒瓶中，將5.26g六氯環三磷腈(90.77meq)溶解在164gHFX中；在3.5個小時內，將溶液倒入滴液漏斗中並在80℃攪拌下緩慢加入到來自步驟1)的混合物(M)中。
步驟3-混合物(M2)
將反應混合物保持在80℃及攪拌下，不時地由31P-NMR分析來控制轉化。在30分鐘後轉化率量化(31P-NMR光譜中17ppm處的單峰)並停止反應。
步驟4-水解和脫保護得到混合物(M3)
然後對該混合物加入140g蒸餾水、21g的37% w/w的HCl水溶液和21g異丁醇。將這兩個相在40℃劇烈振搖1個小時，並且分離後收集下層有機層，並在80℃減壓條件下藉由蒸餾除去溶劑(HFX和異丁醇)，得到612g粗產品。
然後，粗產品中加入200g甲醇、78g蒸餾
水、37g的37% w/w的HCl水溶液，並且隨後在70℃下加熱並且攪拌3個小時，以完全除去保護基。相分離後，收集下層有機層並且在80℃減壓濃縮下經蒸餾除去溶劑，得到590g粗產品，藉由31P-NMR、19F-NMR和1H-NMR對其進行表徵。
步驟5-混合物(M4)
在1.6Pa殘餘壓力下分別在180℃和200℃藉由分子蒸餾在2個通路中除去大部分的先質PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)。如由31P-NMR譜中沒有信號證實的，對應於重量計81%的僅未反應的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的兩個餾分被除去，留下112g的一種高沸點、低揮發性殘餘物，將其藉由19F-NMR、1H-NMR、31P-NMR和GPC表徵。
步驟6-用scCO2分餾混合物(M4)製備混合物(M5)
從步驟5)得到的混合物(M4)裝入300ml SFT-150scCO2萃取系統中，並在100℃加熱。藉由逐步增加壓力(從19.5MPa至30MPa)並在4Nl/min的CO2流量下操作，分離懸掛、螺環和環柄型PFPE(CP1)-(CP3)。任何殘留的未反應的PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)和四醇(IIB)容易在scCO2低壓下除去，而橋連PFPE(CP-4)在高壓下選擇性地收集。藉由31P-NMR、19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和GPC表徵各餾分。將只含PFPE(CP1)-(CP3)的餾分彙集一起(9.2g)。發現在P-OCH2CF2O-
和-OCF2X端基(X=-CH2OH、-CH2OCH2CH(OH)CH2OH、-F或-H，由19F-NMR、1H-NMR和13C-NMR測定)之間的比率R為1.21，對應於48%(CP-1)和52%(CP-2)+(CP-3)的莫耳百分比組成。-CH2OH和-CH2OCH2CH(OH)CH2OH端基之間的比值為1.34。
Claims (14)
- 一種製造環磷腈衍生物之方法，該方法包含下述步驟且較佳的是由下述步驟組成：1)提供混合物(M)，該混合物(M)含有：a)(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(Ppol)]，其包含具有兩個鏈端的氟聚氧伸烷基鏈(Rf)，每個鏈端包含至少一個羥基基團，和b)全氟聚醚(Ppol)的相應醇鹽[PFPE(Palk)]，其中PFPE(Ppol)中PFPE(Palk)的當量濃度係低於30%；2)使混合物(M)與全鹵環磷腈(CPhalo)接觸以提供混合物(M1)，該混合物(M1)含有至少為1的PFPE(Palk)/(CPhalo)當量比；3)使混合物(M1)反應直到P-Cl基團完全消失，藉以提供混合物(M2)；4)使混合物(M2)進行水解以提供混合物(M3)；5)可隨意地從混合物(M3)除去(Ppol)以提供混合物(M4)。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中PFPE(Ppol)符合下式(II)：Y-O-Rf-Y’ (II)其中Rf係包含重複單元Ro的完全或部分氟化的聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自由下列各項組成的組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF3，(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同 且是F或CF3，唯至少一個X係-F，(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每個W彼此相同或不同且是F、Cl、H，(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j係0至3的整數且Z係通式-ORf’T3的基團，其中Rf’係包含0至10個的多種重複單元的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元係選自下述各項：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每個X獨立地是F或CF3且T3係C1-C3全氟烷基基團，且Y和Y'，彼此相同或不同，表示含有至少一個游離羥基基團的烴基，所述烴基可隨意地被氟化和/或可隨意地含有一或多個雜原子。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中Y和Y’獨立地選自下述各項：-CFXCH2O(CH2CH2O)nH、-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH、和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X係F或CF3且n係介於0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X係F或CF3且n'係介於1至3。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中鏈Rf符合下式(Rf-III)：-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2- (Rf-III) - a1和a2係>0的整數，使得數均分子量係介於400至10,000、較佳的是介於400至5,000，其中比率a2/a1一般是包含在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間，且基團Y和Y’，彼此相同或不同，係選自下述各項中任一者：-CFXCH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X係F或CF3且n係介於0至5；-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X係F或CF3且n'係介於1至3。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中PFPE(Ppol)係PFPE二醇(Pdiol)(IIA)，其中Y和Y’都符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n係介於0至2。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中PFPE(Ppol)係下述各項的混合物：-PFPE二醇(Pdiol)(IIA)，其中Y和Y’都符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n係介於0至2；-PFPE四醇(Ptetraol)(IIB)，其中基團Y和Y’都符合式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH，及-PFPE三醇(Ptriol)(IIC)，其中Y和Y’中一者係式-CF2CH2O(CH2CH2O)nH的基團，其中n係介於0至2，且另一者係式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的基團， 所述PFPE(Ppol)(IIA)-(IIC)的混合物可隨意地處於受保護的形式。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中全鹵環磷腈(CPhalo)係選自符合下式(I-A)或(I-B)的全鹵環磷腈(CPhalo)之一或多者：
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中(PFPE-Palk)/(CPhalo)的當量比係介於1.1至2.5。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中(PFPE-Palk)/(CPhalo)的當量比係2，且其中(CPhalo)中(PFPE-Palk)的當量濃度係介於5%至15%。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其進一步包含步驟6)，其中使混合物(M4)經超臨界流體進行分餾。
- 一種(a)環磷腈衍生物與(b)式(II)的PFPE(Ppol)之混合物，該環磷腈衍生物符合下式(CP-1)-(CP-4)：
- 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其中該混合物包含符合式(CP-1)-(CP-3)的環磷腈衍生物，其特徵在於至少40%莫耳含量的環磷腈衍生物(CP-1)。
- 一種潤滑劑組合物，其包含如申請專利範圍第11或12項所述之混合物與另外成分或添加劑的混合。
- 一種潤滑磁記錄介質之方法，其包括使用如申請專利範圍第11或12項所述之混合物或如申請專利範圍第13項所述之潤滑劑組合物。
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