TWI825005B - （全）氟聚醚聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於合成(全)氟聚醚聚合物之新穎方法以及某些新穎的(全)氟聚醚聚合物。本發明還涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物作為用於製造適合用作值得注意地用於磁記錄媒體(MRM)的潤滑劑的另外聚合物的中間體化合物之用途。

Description

（全）氟聚醚聚合物
[0002] 本發明涉及一種用於合成(全)氟聚醚聚合物之新穎方法以及某些新穎的(全)氟聚醚聚合物。本發明還涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物作為用於製造適合用作值得注意地用於磁記錄媒體(MRM)的潤滑劑的另外聚合物的中間體化合物之用途。
[0003] 在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係眾所周知的並且針對其化學和物理特性具有很大意義，這使得它們作為潤滑劑係特別有意義的。 　　[0004] 本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油性產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。(ALLEN, Geoffrey 等人 ， COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement [綜合性聚合物科學-第二次補充]. Edited by SIR ALLEN, Geoffrey, et al [由SIR ALLEN, Geoffrey等人編輯的]. Elsevier Science [愛思唯爾科學]，1996. ISBN 0080427081. 第347-388頁。) 　　[0005] 例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合導致在商品名Krytox® 下可商購的產品，其主鏈包含具有式-[CF(CF3 )CF2 O]y -的重複單元。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這導致在商品名Fomblin® 下可商購的產品，其主鏈包含無規分佈的具有式 -[(CF2 O)m (CF2 CF(R)O)n ]-的重複單元，其中R係-F或-CF3 。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且導致在商品名Demnum® 下可商購的產品，其主鏈包含具有式 -(CF2 CF2 CF2 O)p -的重複單元。 　　[0006] 在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實，Krytox® 聚合物和Demnum® 聚合物係由有序結構表徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF3 )CF2 O]y -和-(CF2 CF2 CF2 O)p -。不同地，Fomblin® 聚合物係由兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈鏈無規分佈的(還被定義為統計性地分佈的)的重複單元的存在表徵的共聚物。重複單元的這種無規分佈係由於基於全氟烯烴的光化學氧化的製造方法。然而，重複單元的無規分佈能夠導致包含多個具有一個碳原子的連續重複單元(即，具有式-CF2 O-)的主鏈鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。 　　[0007] 本領域中已經揭露了部分氟化的化合物及其製備方法。 　　[0008] 例如在US 20040192974 (首威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中，其揭露了一種用於獲得氫氟醚化合物之方法，該等氫氟醚化合物包含含有沿鏈統計性地分佈的重複單元的(全)氟氧伸烷基鏈。 　　[0009] 另外，WO 2010/057691 (首威蘇萊克斯公司)揭露了具有式(I)的氫氟醇的合成： 　　A-(Rf )a -CFX-O-Rh -O-(CFX-(Rf )a* -CFX-O-Rh -O)n H (I) 　　其中Rh 係二價C1-C20烴基殘基， 　　X係F或C1-C6-(全)氟烷基， 　　Rf 係(全)氟(聚)氧伸烷基(PFPE)鏈或(全)氟烷基鏈。根據較佳的實施方式，Rf 係包含一個或多個具有式-(C3 F6 O)-、-(CF2 O)-、-(CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF2 CF2 CF2 O)-、-[CF(CF3 )O]-的重複單元的PFPE鏈，該等重複單元沿著鏈統計性地(即無規地)分佈的。 　　[0010] 然而，上述文獻都沒有揭露或暗示在此獲得的氫氟化合物的全氟化反應。 　　[0011] α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成揭露於AVATANEO , Marco 等人， Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反應機理和動力學].Journal of Fluorine Chemistry[ 氟化學雜誌 ]. 2005，第126卷，第633-639頁以及GALIMBERTI, Marco 等人， New catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions [原位生成的全氟烷氧基陰離子和全氟負碳離子的新的催化烷基化].Journal of Fluorine Chemistry [ 氟化學雜誌 ]. 2005，第126卷，第1578-1586頁中。然而，該等文章中揭露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二醯氟開始，後者係藉由光聚合獲得的。換言之，全氟聚醚在一個鏈端處包含具有式-C(O)F的基團，但是其還包含在聚合物的主鏈內無規分佈的具有式-(CF2 CF2 O)-和-(CF2 O)-的重複單元。 　　[0012]US 2016137947 (旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED))揭露了符合式： {X-O-[(CF2 CF2 O)a -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)b ]}m -Y-{[(OCF2 CF2 )c -(OCF2 CF2 CF2 CF2 )d ]-O-Z}n 的氟化聚醚化合物 　　其中 　　m係從1至10； 　　n係從0至10； 　　X係具有羥基、羧基、酯基或芳基的基團； 　　Y係(m+n)化合價的烷烴基團、具有在碳-碳原子間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的烷烴基團、(m+n)化合價的氟烷基團、具有在碳-碳原子間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的氟烷基團、或環三磷腈結構(P3 N3 )；並且 　　Z係不具有羥基、羧基、酯基或芳基且具有鹵烷基(先質係鹵素原子為氟原子或氯原子)的基團，或具有在碳-碳原子間插入的醚氧的鹵烷基(先質係鹵素原子係氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2 CF2 O)a -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)b ]-中，“a”數目的單元(CF2 CF2 O)和“b”數目的單元(CF2 CF2 CF2 CF2 O)的連接順序不受限制，即，單元(CF2 CF2 O)和(CF2 CF2 CF2 CF2 O)可以係無規定位的、交替安排的，或者至少一個由多個單元(CF2 CF2 O)和單元(CF2 CF2 CF2 CF2 O)組成的嵌段可以係連接的。具有以下式的結構係較佳的 　　-CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 O)e - 　　其中e係從1至99。
[0013] 本申請人面臨製備具有預定義的化學結構的(全)氟聚醚聚合物，即由在聚合物主鏈中的分佈係非無規但是先驗定義的重複單元表徵的(全)氟聚醚聚合物的問題。 　　[0014] 出人意料地，本申請人發現了一種方法，該方法可以在工業規模上便利地應用於合成全氟聚醚聚合物，其中重複單元不無規分佈在主鏈鏈中。 　　[0015] 在第一方面，本發明涉及一種用於合成至少一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEFOR )]之方法[方法(PFOR )]，其中至少一個鏈端包含至少一個選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、-OC(=O)F和-C(=O)F的基團， 　　所述方法包括以下步驟： 　　(I) 使至少一種包含至少兩個醯氟基團(acyl-fluoride group)的全氟化合物[化合物(F)]與至少一種包含至少兩個氟甲酸酯基團(fluoroformate group)的氫化化合物[化合物(H)]接觸以提供包含具有兩個鏈端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FH)]， 　　其中所述主鏈包含一個或多個衍生自所述至少一種化合物(F)的重複單元，其與一個或多個衍生自所述至少一種化合物(H)的重複單元交替安排，並且 　　其中所述鏈端中的至少一個包含至少一個選自 -OC(=O)F和-C(=O)F的基團；並且 　　(II) 使步驟(I)中獲得的所述聚合物(FH)與氟源接觸以提供至少一種聚合物(PFPEFOR )。 　　[0016] 有利地，根據本發明的方法允許製備包含全氟聚醚主鏈的聚合物，該全氟聚醚主鏈包含以預定且明確定義的方式分佈在該主鏈內的重複單元。 　　[0017] 本申請人注意到，某些聚合物(PFPEFOR )係新穎的，即，它們在本申請人已知的任何先前技術檔中都沒有揭露。 　　[0018] 因此，在第二方面，本發明涉及一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE*FOR )]，其中： 　　*所述鏈端中的至少一個包含至少一個選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、-OC(=O)F和-C(=O)F的基團，並且 　　*所述主鏈包含符合下式(Ia)至(If)的至少一個部分(moiety)、更較佳的是兩個部分： 　　(Ia) -(C2 F4 O)a -； 　　(Ib) -(C3 F6 O)b -； 　　(Ic) -(C4 F8 O)c -； 　　(Id) -(C5 F10 O)d -； 　　(Ie) -(C6 F12 O)e -； 　　(If) -(Cx F2x O)f -； 　　其中 　　x係從7至12、較佳的是從7至10的整數； 　　a、b、c、d、e和f中的每一個獨立地是0或整數，其中a、b、c、d、e和f的總和係使得所述聚合物(PFPEFOR )的主鏈的數目平均分子量係從282至70 000、較佳的是從600至50 000、更較佳的是從700至10 000、並且甚至更較佳的是從800至5 000； 　　其前提係： 　　- 當a不同於0時，b、c、d、e或f中的至少一個不同於0， 　　- 當b不同於0時，a、c、d、e或f中的至少一個不同於0， 　　- 當c不同於0時，a、b、d、e或f中的至少一個不同於0； 　　並且其前提係當所述主鏈包含符合如以上定義的式(Ia)至(If)的兩個部分時，所述兩個部分交替安排在該主鏈內。 　　[0019] 聚合物(PFPE*FOR )有利地藉由如以上定義的方法(PFOR )獲得。 　　[0020] 本申請人注意到，包含至少一個具有式 -OC(=O)F或-C(=O)F的基團的如以上定義的聚合物(PFPEFOR )可進一步反應以便提供包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPED )]，其中每個鏈端包含至少一個中性基團或至少一個官能基。 　　[0021] 因此，在第三方面，本發明涉及聚合物(PFPEFOR )作為合成聚合物(PFPED )中的中間體化合物的用途。
[0022] 為了本說明書和以下申請專利範圍之目的： 　　- 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物(PFPEFOR )”等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； 　　- 術語“(全)氟聚醚”旨在指示一種或多種包含完全氟化或部分氟化的主鏈的聚醚聚合物； 　　- 術語“全氟聚醚”旨在指示一種或多種包含完全氟化的主鏈的聚醚聚合物； 　　- 表述“中性基團”旨在指示氟原子或具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基鏈，例如像-CF3 、-C2 F5 、C3 F7 ； 　　- 表述“官能基”旨在指示與所述中性基團不同的基團。所述官能基的合適實例係：-OH、-C(O)OR，其中R係氫原子或具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有從1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中該烷基鏈可隨意地被至少一個氧原子中斷和/或可隨意地被至少一個-OH基團、胺基、醯胺、三𠯤、磷腈、矽氧烷取代。 　　[0023] 較佳的是，所述化合物(F)係具有下式的化合物： 　　F-C(=O)-Rf -C(=O)-F 　　其中Rf 係二價全氟直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。 　　[0024] 更較佳的是，所述全氟烷基係直鏈的。 　　[0025] 更較佳的是，所述全氟烷基包含從1至5個碳原子、甚至更較佳的是從1至4個碳原子。 　　[0026] 較佳的是，所述化合物(F)選自下組，該組包含：[0027] 較佳的是，所述化合物(H)係具有式： F-C(=O)O-RH -OC(=O)-F的化合物 　　其中RH 係二價直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。 　　[0028] 更較佳的是，所述烷基鏈係直鏈的。 　　[0029] 更較佳的是，所述烷基鏈包含從2至8個碳原子、甚至更較佳的是從2至6個碳原子。 　　[0030] 較佳的是，所述化合物(H)選自下組，該組包含： [0031] 較佳的是，在所述化合物(H)與所述化合物(F)之間的莫耳比係從0.1至10、更較佳的是從0.3至3並且甚至更較佳的是從0.5至2。 　　[0032] 根據一個實施方式，所述步驟(I)包括向所述化合物(F)和或所述化合物(H)中可隨意地添加一種或多種包含一個醯氟基團的化合物[化合物(F-mono)]、和/或一種或多種包含一個氟甲酸酯基團的化合物[化合物(H-mono)]。所述化合物(H-mono)較佳的是選自氟甲酸烷基酯，更較佳的是它係氟甲酸甲酯。所述化合物(F-mono)較佳的是選自具有式R1 -C(=O)F的那些，其中R1 係包含從1至12個碳原子、更較佳的是從1至6個碳原子並且甚至更較佳的是從1至3個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基。 　　[0033] 較佳的是，步驟(I)在氟化物源、更較佳的是金屬氟化物存在下進行。較佳的金屬氟化物例如在下組中選擇，該組包含以下各項、較佳的是由以下各項組成：CsF、KF、RbF、AgF以及其組合。 　　[0034] 較佳的是原樣使用所述金屬氟化物。然而，其中金屬氟化物負載到炭、NaF或CaF2 上的實施方式也被本發明包括在內。 　　[0035] 較佳的是，步驟(I)在溶劑存在下、更較佳的是在極性非質子溶劑存在下進行。 　　[0036] 較佳的是，所述極性非質子溶劑在下組中選擇，該組包含以下各項、更較佳的是由以下各項組成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。四甘醇二甲醚和乙腈係更較佳的。 　　[0037] 步驟(I)可以藉由向所述化合物(H)中添加所述化合物(F)來進行，或反之亦然，藉由向所述化合物(F)中添加所述化合物(H)來進行。根據較佳的實施方式，將所述化合物(F)和所述化合物(H)同時添加到反應環境中。 　　[0038] 較佳的是，在步驟(I)之後，所述聚合物(FH)的主鏈符合下式(FHb )： 　　-[CF2 -Rf -CF2 O-RH -O]y - (FHb ) 　　其中 　　Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同的含義， 　　RH 具有以上對於化合物(H)定義的相同的含義，並且 　　y係整數，使得所述聚合物(FH)的主鏈的數目平均分子量係從210至50 000、較佳的是從380至30 000、更較佳的是從450至8 000、並且甚至更較佳的是從500至3 000。 　　[0039] 取決於步驟(I)中使用的化合物(F)與化合物(H)的莫耳比，獲得了一種或多種在其鏈端處包含兩個基團 -C(=O)F、兩個基團-OC(=O)F或一個基團-C(=O)F和一個基團-OC(=O)F的聚合物(FH)。 　　[0040] 更特別地，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比高於1時，即當使用以相比於化合物(H)過量莫耳的化合物(F)時，較佳的是獲得在其鏈端處包含兩個基團 -C(=O)F的聚合物(FH)。 　　[0041] 根據該第一變體，獲得了具有以下通式(FHb1 )的聚合物(FH)： 　　F-C(=O)-Rf CF2 -ORH O-[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -CF2 Rf -C(=O)F (FHb1 ) 　　其中Rf 、RH 和y係如以上定義的。 　　[0042] 熟習該項技術者將清楚的是，具有通式(FHb1 )的非常相同的聚合物還可以使用不同的通式來書寫-然而，雖然意圖係非常相同的聚合物。一個替代方案係例如以下： 　　F-C(=O)-[Rf CF2 -ORH O-CF2 ]y -Rf -C(=O)F (FHb1* ) 　　[0043] 較佳的是，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比低於1時，即當使用以相比於化合物(F)過量莫耳的化合物(H)時，較佳的是獲得在其鏈端處包含兩個基團 -OC(=O)F的聚合物(FH)。 　　[0044] 根據該第二變體，獲得了具有以下通式(FHb2 )的聚合物(FH)： 　　F-C(=O)O-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F (FHb2 ) 　　其中Rf 、RH 和y係如以上定義的。 　　[0045] 另外，當在化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比係約1時，即當使用化學計算量的化合物(F)和化合物(H)時，較佳的是獲得了包含在一個鏈端處基團-C(=O)F以及在另一個鏈端處基團-OC(=O)F的聚合物(FH)。 　　[0046] 根據該第三變體，獲得了具有以下通式(FHb3 )的聚合物(FH)： 　　F-C(=O)-Rf -CF2 O-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F (FHb3 ) 　　其中Rf 、RH 和y係如以上定義的。 　　[0047] 熟習該項技術者將清楚的是，雖然控制步驟(I)的反應條件，但是如以上定義的聚合物(FHb1 )、聚合物(FHb2 )和聚合物(FHb3 )的混合物可以獲得並且被包括在本發明內。其結果係，在步驟(II)之後，將獲得聚合物(PFPEFOR )的混合物，如稍後將更詳細描述的。 　　[0048] 從表示聚合物(FH)的較佳的實施方式的以上式，將清楚的是，聚合物(FH)包含如以上定義的主鏈和兩個鏈端，其中所述主鏈和所述鏈端較佳的是經由σ鍵或包含至少一個部分(moiety)RH 和/或至少一個部分(moiety)Rf 的連接鏈[鏈(L)]結合在一起，其中RH 和Rf 係如以上定義的，可隨意地至少一個氧原子和可隨意地至少一個基團 -CF2 -。 　　[0049] 所述鏈(L)較佳的是符合下式： 　　-Rf CF2 -ORH O- 　　-CF2 Rf - 　　-RH -O- 　　其中RH 和Rf 係如以上定義的。 　　[0050] 較佳的是，步驟(II)中的氟源係含有氟原子的氣體。更較佳的是，所述氟源係氟氣(F2 )。 　　[0051] 有利地，步驟(II)中的氟源與稀釋氣體混合使用，該稀釋氣體較佳的是選自惰性氣體如氦氣和氮氣。 　　[0052] 有利地，可以添加鹵化烯烴以便產生氟自由基來説明該氟化步驟。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3 OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟間二氧雜環戊烯。 　　[0053] 較佳的是，所述聚合物(PFPEFOR )包含以下主鏈，該主鏈包含符合下式(PFPEFOR-b )的重複單元： 　　-[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* - (PFPEFOR-b ) 　　其中 　　Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同的含義， 　　RF 係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且 　　y*係整數，使得所述聚合物(PFPEFOR )的主鏈的數目平均分子量係從282至70 000、較佳的是從600至50 000、更較佳的是從700至10 000、並且甚至更較佳的是從800至5 000。 　　[0054] 式(PFPEFOR-b )中的部分(RF )相應於在方法(PFOR )的步驟(II)中的全氟化之後的式(FHb )中的部分(RH )。 　　[0055] 因此，在上式(PFPEFOR-b )中，部分-CF2 -Rf -CF2 O-較佳的是相應於如以上定義的具有式(Ib)至(If)的重複單元並且部分-RF O-相應於如以上定義的具有式(Ia)至(If)的重複單元。 　　[0056] 另外，當適當地考慮上式(PFPEFOR-b )時，將清楚的是，部分-CF2 -Rf -CF2 O-和部分-RF O-交替安排，使得當部分-CF2 -Rf -CF2 O-和部分-RF O-對應於兩種不同的具有式(Ia)至(If)的重複單元時，它們交替安排在該主鏈內。 　　[0057] 較佳的是，在聚合物(PFPEFOR )中，該主鏈在其相對側處經由σ鍵或包含至少一個部分(moiety)RF 和/或至少一個部分(moiety)Rf 的連接鏈[鏈(L)]連接到一個鏈端上，其中RF 和Rf 係如以上定義的，可隨意地至少一個氧原子和可隨意地至少一個基團-CF2 -。 　　[0058] 所述鏈(L)較佳的是符合下式： 　　-Rf CF2 -ORF O- 　　-CF2 Rf - 　　-RF -O- 　　其中RF 和Rf 係如以上定義的。 　　[0059] 聚合物(PFPEFOR )的較佳的實施方式係在以下式(PFPEFOR-1 )至(PFPEFOR-6 )中表示的那些： 　　F-C(=O)-Rf CF2 -ORF O-[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -CF2 Rf C(=O)F (PFPEFOR-1 ) 　　F-C(=O)O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F (PFPEFOR-2 ) 　　F-C(=O)-Rf -CF2 O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F (PFPEFOR-3 ) 　　T-Rf -CF2 O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F (PFPEFOR-4 ) 　　T-Rf -CF2 O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -CF2 Rf C(=O)F (PFPEFOR-5 ) 　　T-Rf CF2 -ORF O-[CF2 Rf CF2 -ORF O]y * -CF2 Rf -T (PFPEFOR-6 ) 　　其中 　　Rf 和RF 具有以上對於聚合物(PFPEFOR-b )定義的相同的含義， 　　T係下組中選擇的中性基團，該組包含以下各項、較佳的是由以下各項組成：氟原子以及包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基鏈，並且 　　y*係如以上定義的。 　　[0060] 較佳的是，所述鏈RF 係更較佳的是包含從2至8個碳原子、甚至更較佳的是從2至6個碳原子的直鏈全氟伸烷基鏈。 　　[0061] 其中兩個鏈端包含一個官能基的聚合物(PFPEFOR-1 )至聚合物(PFPEFOR-3 )還被稱為雙官能PFPE聚合物。其中僅一個鏈端包含一個中性基團的聚合物(PFPEFOR-4 )和聚合物(PFPEFOR-5 )還被稱為單官能PFPE聚合物。其中兩個鏈端包含一個中性基團T的聚合物(PFPEFOR-6 )還被稱為中性PFPE聚合物。 　　[0062] 符合式(PFPEFOR-1 )至(PFPEFOR-5 )的(PFPEFOR )的實施方式係較佳的。符合式(PFPEFOR-1 )至(PFPEFOR-3 )的(PFPEFOR )的實施方式係甚至更較佳的。 　　[0063] 如以上定義的包含符合式(Ia)至(If)的兩個重複部分的聚合物((PFPE*FOR )的實施方式係較佳的。 　　[0064] 較佳的是，所述聚合物(PFPE*FOR )包含以下主鏈，該主鏈包含兩個選自具有下式的那些的重複部分： 　　(Ia) -(C2 F4 O)a ； 　　(Ib) -(C3 F6 O)b ； 　　(Ic) -(C4 F8 O)c ； 　　(Id) -(C5 F10 O)d -； 　　(Ie) -(C6 F12 O)e -； 　　其中a、b、c、d和e中的每一個係如以上定義的。 　　[0065] 較佳的是，所述重複部分(Ia)至(Ie)係直鏈的，即它們符合下式： 　　(Ia*) -CF2 CF2 O- 　　(Ib*) -CF2 CF2 CF2 O- 　　(Ic*) -CF2 CF2 CF2 CF2 O- 　　(Id*) -CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 O-； 　　(Ie*) -CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 O-。 　　[0066] 聚合物(PFPE*FOR )的較佳的實施方式係在以下式(PFPE*FOR-1 )至(PFPE*FOR-3 )中表示的那些： 　　F-C(=O)-Rf CF2 -ORF O-[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -CF2 Rf C(=O)F (PFPE*FOR-1 ) 　　F-C(=O)O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F (PFPE*FOR-2 ) 　　F-C(=O)-Rf -CF2 O-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F (PFPE*FOR-3 ) 　　其中 　　y*係如以上定義的，並且 　　Rf 和RF 具有以上對於聚合物(PFPEFOR-b )定義的相同的含義。 　　[0067] 有利地，聚合物(PFPED )經由從至少一種如以上定義的符合式(PFPEFOR-1 )至(PFPEFOR-5 )的聚合物(PFPEFOR )開始的方法獲得。 　　[0068] 例如，具有兩個鏈端(其中兩個鏈端包含一個中性基團)的聚合物(PFPED )(還被稱為中性PFPE聚合物[聚合物(PFPED-N )])可有利地從所述聚合物(PFPEFOR )開始遵循熟習該項技術者已知的路徑(例如像在US 2014309376 、GB 1226566 和US 7321062 (首威蘇萊克斯公司)中揭露的那些)來製備。 　　[0069] 根據較佳的實施方式，從如以上定義的所述聚合物(PFPEFOR )開始，製備包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物(PFPED )，其中至少一個鏈端(更較佳的是兩個鏈端)包含至少一個官能基。 　　[0070] 有利地，使如以上定義的較佳的是符合式(PFPEFOR-1 )至(PFPEFOR-5 )中的至少一個或符合式(PFPE*FOR-1 )至(PFPE*FOR-3 )中的至少一個的所述聚合物(PFPEFOR )與至少一種帶有至少一個-OH基團的化合物、更較佳的是與至少一種具有通式R-OH的化合物(其中R係具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈)接觸以提供包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-EST )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 C(=O)OR的基團，其中R係如以上定義的。 　　[0071] 因此，在另一個方面，本發明涉及一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-EST )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 C(=O)OR的基團，其中R係具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。 　　[0072] 更較佳的是，所述聚合物(PFPED-EST )的兩個鏈端包含具有式-CF2 C(=O)OR的基團，其中R係如以上定義的。 　　[0073] 較佳的是，所述聚合物(PFPED-EST )的主鏈不同於-[(C2 F4 O)a (C4 F8 O)c ]y* -，其中a、c和y*係如以上定義的。 　　[0074] 另外，所述聚合物(PFPED-EST )可以用作用於合成另外衍生物的中間體。例如，使所述(PFPED-EST )與至少一種還原劑接觸，以便提供包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 CH2 OH的基團。 　　[0075] 因此，在另一個方面，本發明涉及一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 CH2 OH的基團， 　　其前提係所述聚合物(PFPED-OH )的主鏈不同於 -[(C2 F4 O)a (C4 F8 O)c ]y* -，其中a、c和y*係如以上定義的。 　　[0076] 更較佳的是，所述聚合物(PFPED-OH )的兩個鏈端包含具有式-CF2 CH2 OH的基團。 　　[0077] 在還另一個方面，本發明涉及包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物(PFPED-OH )，其中至少一個鏈端包含具有式 -CF2 CH2 OH的基團，其中所述聚合物(PFPED-OH )經由以下方法獲得，該方法包括以下步驟： 　　(IOH )使至少一種全氟化合物[化合物(F)]與至少一種氫化化合物[化合物(H)接觸以便提供如以上在方法(PFOR )的步驟(I)中定義的聚合物[聚合物(FH)]，其中所述化合物(F)和所述化合物(H)係如以上在方法(PFOR )的步驟(I)中定義的； 　　(IIOH )使步驟(IOH )中獲得的所述聚合物(FH)與氟源接觸，以便提供如以上在方法(PFOR )的步驟(II)中定義的聚合物[聚合物(PFPEFOR )]； 　　(IIIOH )使步驟(IIOH )中獲得的所述聚合物(PFPEFOR )與至少一種帶有至少一個-OH基團的化合物、較佳的是與至少一種具有通式R-OH的化合物(其中R係具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈)接觸以提供包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-EST )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 C(=O)OR的基團，其中R係如以上定義的； 　　(IVOH )使步驟(IIIOH )中獲得的所述(PFPED-EST )與至少一種還原劑接觸以便提供所述聚合物[聚合物(PFPED-OH )]。 　　[0078] 另外，所述聚合物(PFPED-OH )作為用於合成包含如以上定義的用於聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的另外PFPE聚合物的中間體係有用的。 　　[0079] 除其他之外，本申請人注意到，所述聚合物(PFPED-OH )可以有利地用於合成包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH-X )]，其中至少一個鏈端包含具有式 -CF2 CH2 O-R1 的基團，其中R1 係包含從1至16個碳原子並且被至少2個、更較佳的是從2至8個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈。 　　[0080] 因此，在第六方面，本發明涉及一種包含如以上定義的用於具有兩個鏈端的聚合物(PFPEFOR )的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH-X )]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2 CH2 O-R1 的基團，其中R1 係包含從1至16個碳原子並且被至少2個、更較佳的是從2至8個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈。 　　[0081] 根據較佳的實施方式，所述聚合物(PFPED-OH-X )中的兩個鏈端包含具有式-CF2 CH2 O-R1 的基團，其中R1 係如以上定義的。 　　[0082] 根據更較佳的實施方式，所述至少一個鏈端帶有一個符合下式之基團，並且甚至更較佳的是兩個鏈端包含一個符合下式之基團： 　　-CF2 CH2 O-CH2 CH(OH)CH2 OH (PFPED-OH-X1 ) 　　-CF2 CH2 O-CH2 CH(OH)CH2 OCH2 CH(OH)CH2 OH (PFPED-OH-X2 ) 　　[0083] 本申請人還注意到，如以上定義的聚合物(PFPED-OH )和/或聚合物(PFPED-OH-X )中的至少兩種可以典型地經由二環氧偶聯劑一起反應以給出所謂的“多齒” PFPE聚合物[聚合物(PFPED-OH-MD )]。 　　[0084] 較佳的是，所述聚合物(PFPED-OH-MD )符合下式： Ce -B-A-B-Ce 其中： 　　每個Ce 係具有式-CF2 CH2 O-R1 的基團，其中R1 係氫原子，包含從1至16個碳原子並且被至少2個、更較佳的是從2至8個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈， 　　每個B係包含如以上定義的至少一個具有式(Ia)至(If)的部分(moiety)、較佳的是兩個部分的基團；並且 　　A係包含從3至20個碳原子的二價烷基鏈，所述烷基鏈被至少一個、較佳的是從1至10個-OH基團取代並且可隨意地被至少一個氟原子取代。 　　[0085] 本申請人還注意到，所述聚合物(PFPED-OH )和所述聚合物(PFPED-OH-X )還可以與至少一種帶有環磷腈環的化合物反應，例如遵循在WO 2014/195299 (義大利首威特種聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))中揭露的程式，以便提供包含帶有至少一個選自所述聚合物(PFPED-OH )和所述聚合物(PFPED-OH-X )的取代基的環磷腈中心核的聚合物[聚合物(PFPED-OH-PN )]。 　　[0086] 本申請人注意到，以上揭露的包含至少一個羥基的PFPE聚合物可以有利地用作特別地用於磁記錄媒體(MRM)的潤滑劑。 　　[0087] 因此，在另一個方面，本發明涉及如以上定義的聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )中的至少一種作為用於磁記錄媒體(MRM)的潤滑劑的用途。 　　[0088] 確實，聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )係從聚合物(PFPEFOR )開始製備的，該聚合物(PFPEFOR )進而係遵循根據本發明的方法(PFOR )合成的，而沒有包含1個碳原子的重複部分，即，具有式-(CF2 O)-的重複部分，這已知使該聚合物主鏈比包含兩個或更多個碳原子的部分更易於並且經受不起金屬和路易士酸的攻擊。另外，當獲得包含連續兩個或甚至更多個具有一個碳原子的重複部分的聚合物時，這種弱點係特別增加的，如當使用提供具有無規分佈的重複單元的聚合物的傳統合成時能夠發生。 　　[0089] 甚至更重要地，不含包含1個碳原子的重複部分的PFPE聚合物能夠經受高溫。這種特性在開發用於使用熱輔助的磁記錄(HAMR)技術塗覆磁記錄媒體中的潤滑劑中具有特別的重要性。熱輔助的磁記錄係用於硬碟驅動器的磁存儲技術，其中使用雷射來加熱正被寫入的磁碟的部分，使得熱量改變磁碟的磁特性持續短時間，降低或去除當書寫發生時的超順磁效應。HAMR的作用係允許以比以前小的多的規模進行書寫，從而大大增加了可以在標準磁碟盤上保存的數據量。 　　[0090] 磁記錄媒體(MRM)典型地包含多個層，包括具有在其每側上順序地沈積的底層的非磁基底、至少一個磁層和保護性覆蓋層(較佳的是碳覆蓋層(carbon overcoat))。 　　[0091] 在還另一個方面，本發明涉及一種用於潤滑磁記錄媒體(MRM)之方法，所述方法包括提供包含至少一個可隨意地被至少一個碳覆蓋層覆蓋的磁層的磁記錄媒體(MRM)，並且將如以上定義的聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )中的至少至少一者施加到所述磁層上或到所述碳覆蓋層上。 　　[0092] 該將根據本發明的聚合物施加在MRM的步驟可以藉由本領域中已知的任何常規方法來進行。 　　[0093] 例如，可以將如以上定義的聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )中的至少一種直接施加在該MRM的磁碟的磁層上，或在保護性覆蓋層(若存在的話)上。 　　[0094] 可替代地，可以首先將如以上定義的聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )中的至少一種溶解於合適的溶劑(如氫氟醚(HFE)例如，NovecTM HFE(從3MTM 可商購的)、氫氟烴(HFC)例如Vertrel® HFC(從DuPontTM 可商購的)、全氟化烴、氯氟烴、氫氯氟烴以及其組合)中，由此獲得溶液[溶液(S)]，然後將該磁碟浸沒在所述溶液(S)中並且緩慢由其取出。 　　[0095] 常規的升降類型的長柄勺可以用於將記錄媒體的磁碟浸沒在所述溶液(S)中。可隨意地，使由此獲得的塗覆的磁碟經受進一步的處理，例如像暴露於UV輻射。技術人員可以優化浸沒的持續時間和取出的速度以實現所希望的的塗層厚度。 　　[0096] 較佳的是，包含如以上定義的聚合物(PFPED-OH )、聚合物(PFPED-OH-X )、聚合物(PFPED-OH-MD )和/或聚合物(PFPED-OH-PN )中的至少一種的塗層具有從約2至約30埃(Å)、更較佳的是從2至15 Å的厚度。 　　[0097] 若藉由援引方式併入本申請案的任何專利案、專利申請案以及公開物的揭露內容與本申請案的描述相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。 　　[0098] 本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且絕不解釋為限制本發明的範圍。 [實驗部分 ] 　　[0099]方法 [0100] 數目平均分子量(Mn)係藉由NMR分析(19 F-NMR和1 H-NMR)確定的。 　　[0101]實例 1 [0102] 步驟(a)：用於合成具有式 FC(=O)O-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係2200 g/mol。 　　[0103] 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(100 ml)中，將處於粉末的乾燥的CsF(從奧德里奇公司(Aldrich Co.)獲得的，標題99.9%；5.09 g，33.51 mmol)、氟甲酸酯F(O=)C-O(CH2 )4 O-C(=O)F(12.20 g，67.01 mmol)和四乙二醇二甲醚(21.0 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。 　　[0104] 在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將四氟琥珀醯氟F(O=)C-CF2 CF2 -C(=O)F (13.0 g，67.01 mmol)在高壓釜中在液氮溫度下縮合。將反應混合物在120℃下藉由加熱套加熱並且在機械攪拌下保持在這個溫度下持續30小時。由於在烷基化反應期間CO2 形成，監測隨時間的壓力增加，示出了該反應給出了還在短時間內所希望的產物的高產率。 　　[0105] 在反應結束之後，將高壓釜冷卻至室溫，並且將氣態產物(CO2 ，HF)消除並且鼓泡到在5%下的NaOH溶液(100 cc)中。將高壓釜內部的氟化相回收並且將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(0.45 mm)過濾以去除CsF催化劑。 　　[0106] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟產物以給出14.0 g的聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0107] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係約3300 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0108] 在配備有機械攪拌器、兩個入口管和在廢氣管線上保持在-30℃下的冷凝器的250 ml的不銹鋼反應器中，將約100 ml的1,2,3,4-四氯-六氟丁烷(A316)裝載並且藉由外部冷卻/加熱系統保持在35℃下。將在He(13.0 Nl/h)中稀釋的元素氟(3.2 Nl/h)藉由第一入口管進料到該反應器中持續30分鐘，然後將以上步驟(a)中獲得的聚合物(溶解於A316中以達到50 ml的總體積)藉由第二入口管以14.3 ml/h的流量進料持續3.5小時。此後，將該反應器冷卻至0℃，並且將0.3 Nl/h的在1.5 Nl/h的氦中稀釋的六氟丙烯藉由第二入口管進料持續1小時以轉化殘餘氫原子。 　　[0109] 在用氦吹掃該反應器之後，引入20 ml乙醇以將所有的氟甲酸酯端基轉化成相應的乙酯。然後將原料混合物用氟化鈉處理以阻斷HF，過濾，並且溶劑、副產物和過量的乙醇的去除藉由分餾進行。 　　[0110] 獲得了19.7 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=3300 g/mol)。 　　[0111]實例 2 [0112] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1400 g/mol。 　　[0113] 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(100 ml)中，將處於粉末的乾燥的CsF(從奧德里奇公司(Aldrich Co.)獲得的，標題99.9%；5.09 g，33.51 mmol)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )4 O-C(O)F(13.42 g，73.71 mmol)和無水四乙二醇二甲醚(21.0 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將四氟琥珀醯氟F(O=)C-CF2 CF2 -C(=O)F(13.0 g，67.01 mmol)在高壓釜中在液氮溫度下縮合。將反應混合物在120℃下藉由加熱套加熱並且在機械攪拌下保持在這個溫度下持續8小時，同時由於CO2 形成，觀察到壓力增加。 　　[0114] 在反應結束之後，將高壓釜冷卻至室溫，並且將氣態產物(CO2 ，HF)消除並且鼓泡到在5%下的NaOH溶液(100 cc)中。將高壓釜內部的氟化相回收並且將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(0.45 mm)過濾以去除CsF催化劑。 　　[0115] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟以給出13.66 g的具有數目平均MW=1400的最終聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0116] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係約2100 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0117] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例2的步驟(a)中獲得的聚合物以14.6 ml/h的流量進料持續3.4小時。 　　[0118] 在該反應結束時，獲得了18.8 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=2100 g/mol)。 　　[0119]實例 3 [0120] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1100 g/mol。 　　[0121] 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(100 ml)中，將處於粉末的乾燥的CsF(從奧德里奇公司(Aldrich Co.)獲得的，標題99.9%；6.26 g，41.21 mmol)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F(15.25 g，90.72 mmol)和無水四乙二醇二甲醚(25.0 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將四氟琥珀醯氟F(O=)C-CF2 CF2 -C(=O)F(16.0 g，82.47 mmol)在高壓釜中在液氮溫度下縮合。 　　[0122] 然後遵循以上實例1中描述的相同的程式進行該反應。 　　[0123] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟以給出14.42 g的具有數目平均MW=1100的最終聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0124] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係約1500 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0125] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例3的步驟(a)中獲得的聚合物以17.3 ml/h的流量進料持續2.9小時。 　　[0126] 在該反應結束時，獲得了19.1 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=1500 g/mol)。 　　[0127]實例 4 [0128] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1800 g/mol。 　　[0129] 遵循以上在實例3的步驟(a)中描述的程式進行步驟(a)，但是在120℃加熱持續50小時。 　　[0130] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟以給出15.80 g的具有數目平均MW=1800的最終聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0131] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係約2500 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0132] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例4的步驟(a)中獲得的聚合物以15.8 ml/h的流量進料持續3.2小時。 　　[0133] 在該反應結束時，獲得了21.1 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=2500 g/mol)。 　　[0134]實例 5 [0135] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1900 g/mol。 　　[0136] 遵循以上在實例3的步驟(a)中描述的程式進行步驟(a)，但是進料13.86 g(82.47 mmol)的氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F。 　　[0137] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟以給出15.24 g的具有數目平均MW=1900的最終聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0138] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係2600 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0139] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例5的步驟(a)中獲得的聚合物以16.4 ml/h的流量進料持續3.0小時。 　　[0140] 在該反應結束時，獲得了19.5 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=2600 g/mol)。 　　[0141]實例 6 [0142] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1900 g/mol。 　　[0143] 遵循以上在實例3的步驟(a)中描述的程式進行步驟(a)，但是進料13.86 g(82.47 mmol)的氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F並且在120℃加熱持續48小時。 　　[0144] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑和未反應的氟甲酸酯和四氟琥珀醯氟以給出18.83 g的具有數目平均MW=2000的最終聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0145] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )2 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係2800 g/mol。 　　[0146] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例6的步驟(a)中獲得的聚合物以13.3 ml/h的流量進料持續3.8小時。 　　[0147] 在該反應結束時，獲得了24.4 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=2800 g/mol)。 　　[0148]實例 7 [0149] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )4 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1200 g/mol。 　　[0150] 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(100 ml)中，將處於粉末的乾燥的CsF(奧德里奇公司，標題99.9%；5.17 g，34.03 mmol)、氟甲酸酯F(O=)C-O(CH2 )3 O-C(=O)F(11.43 g，68.00 mmol)、八氟己二醯氟F(O=)C-(CF2 )4 -C(=O)F (2)(20.0 g，68.00 mmol)的無水乙腈(30.0 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。 　　[0151] 將反應混合物在120℃下藉由加熱套加熱並且在機械攪拌下保持在這個溫度下持續24小時，同時由於CO2 形成，觀察到壓力增加。在反應結束之後，將高壓釜冷卻至室溫，並且將氣態產物(CO2 ，HF)消除並且鼓泡到在5%下的NaOH溶液(100 cc)中。 　　[0152] 將高壓釜內部的氟化相回收並且將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(0.45 mm)過濾以去除CsF催化劑。 　　[0153] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑乙腈和未反應的氟甲酸酯和八氟己二醯氟以給出16.89 g的具有數目平均MW=1200的最終氟聚醚聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0154] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物 　　其中 　　RF 係-(CF2 )3 -， 　　Rf 係-(CF2 )4 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係1500 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0155] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例7的步驟(a)中獲得的聚合物以20.3 ml/h的流量進料持續2.5小時。 　　[0156] 在該反應結束時，獲得了20.9 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=1500 g/mol)。 　　[0157]實例 8 [0158] 步驟(a)：用於合成具有式 F(O=)CO-RH -O[CF2 Rf CF2 -ORH O]y -C(=O)F的聚合物(FH)的聚縮反應 　　其中 　　RH 係-(CH2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )4 -並且 　　y係使得數目平均分子量係1100 g/mol。 　　[0159] 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(100 ml)中，將處於粉末的乾燥的CsF(奧德里奇公司，標題99.9%；3.87 g，25.48 mmol)、氟甲酸酯F(O=)C-O(CH2 )4 O-C(=O)F(10.21 g，56.10 mmol)、八氟己二醯氟F(O=)C-(CF2 )4 -C(=O)F(15.0 g，51.00 mmol)的無水乙腈(25.0 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。 　　[0160] 將反應混合物在120℃下藉由加熱套加熱並且在機械攪拌下保持在這個溫度下持續45小時，同時由於CO2 形成，觀察到壓力增加。在反應結束之後，將高壓釜冷卻至室溫，並且將氣態產物(CO2 ，HF)消除並且鼓泡到在5%下的NaOH溶液(100 cc)中。將高壓釜內部的氟化相回收並且將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(0.45 mm)過濾以去除CsF催化劑。 　　[0161] 從獲得的溶液中，藉由分餾消除溶劑乙腈和未反應的氟甲酸酯和八氟己二醯氟以給出15.20 g的具有數目平均MW=1100的最終氟聚醚聚合物(FH)，該聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵。 　　[0162] 步驟(b)：全氟化反應，用於合成具有式F(O=)CO-RF -O[CF2 Rf CF2 -ORF O]y* -C(=O)F的聚合物(PFPEFOR-b3 ) 　　其中 　　RF 係-(CF2 )4 -， 　　Rf 係-(CF2 )4 -並且 　　y*係使得數目平均分子量係1500 g/mol，並且合成相應的二酯PFPE聚合物。 　　[0163] 遵循以上對於實例1的步驟(b)所描述的程式進行全氟化反應，其中唯一不同的是將實例8的步驟(a)中獲得的聚合物以17.8 ml/h的流量進料持續2.8小時。 　　[0164] 在該反應結束時，獲得了19.0 g的作為乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(數目平均MW=1500 g/mol)。

Claims (17)

  1. 一種用於合成至少一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPEFOR)]之方法[方法(PFOR)]，其中至少一個鏈端包含至少一個選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、-OC(=O)F和-C(=O)F的基團，所述方法包括以下步驟：(I)使至少一種包含至少兩個醯氟基團(acyl-fluoride group)的全氟化合物[化合物(F)]與至少一種包含至少兩個氟甲酸酯基團(fluoroformate group)的氫化化合物[化合物(H)]接觸以提供包含具有兩個鏈端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FH)]，其中所述主鏈包含一個或多個衍生自所述至少一種化合物(F)的重複單元，其與一個或多個衍生自所述至少一種化合物(H)的重複單元交替安排，並且其中所述鏈端中的至少一個包含至少一個選自-OC(=O)F和-C(=O)F的基團；並且(II)使步驟(I)中獲得的所述聚合物(FH)與氟源接觸以提供至少一種聚合物(PFPEFOR)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：所述化合物(F)係具有下式的化合物：F-(O=)C-Rf-C(=O)-F其中Rf係二價全氟直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基 鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；和/或所述化合物(H)係具有下式的化合物：F-(O=)CO-RH-OC(=O)-F其中RH係二價直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在所述聚合物(PFPEFOR)中，所述主鏈在其相對側處經由σ鍵或包含至少一個部分(moiety)Rf和/或至少一個部分(moiety)RF的連接鏈[鏈(L)]連接到一個鏈端上，其中所述部分Rf係二價全氟直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且所述部分RF係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在所述聚合物(PFPEFOR)中，所述主鏈包含符合下式(PFPEFOR-b)的重複單元：-[CF2RfCF2-ORFO]y*- (PFPEFOR-b)其中 Rf具有以上對於化合物(F)定義的相同的含義，RF係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述聚合物(PFPEFOR)符合下式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-6)之一：F-C(=O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(=O)F (PFPEFOR-1) F-C(=O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-2) F-C(=O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-3) T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-4) T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(=O)F (PFPEFOR-5) T-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2Rf-T (PFPEFOR-6)其中Rf、RF和y*係如申請專利範圍第4項中定義的，並且T係下組中選擇的中性基團，該組包含以下各項：氟原子以及包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基鏈。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述步驟(I)包括添加至少一種包含一個醯氟基團的化合物[化合物(F-mono)]和/或至少一種包含一個氟甲酸酯基團的化合物[化 合物(H-mono)]。
  7. 一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE*FOR)]，其中：*所述鏈端中的至少一個包含至少一個選自包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、-OC(=O)F和-C(=O)F的基團，並且*所述主鏈包含符合下式(Ia)至(If)的至少一個部分(moiety)：(Ia) -(C2F4O)a-；(Ib) -(C3F6O)b-；(Ic) -(C4F8O)c-；(Id) -(C5F10O)d-；(Ie) -(C6F12O)e-；(If) -(CxF2xO)f-；其中x係從7至12的整數；a、b、c、d、e和f中的每一個獨立地是0或整數，其中a、b、c、d、e和f的總和係使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000；其前提係：- 當a不同於0時，b、c、d、e或f中的至少一個不同 於0，- 當b不同於0時，a、c、d、e或f中的至少一個不同於0，- 當c不同於0時，a、b、d、e或f中的至少一個不同於0；並且其前提係當所述主鏈包含符合如以上定義的式(Ia)至(If)的兩個部分時，所述兩個部分交替安排在該主鏈內。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物(PFPE*FOR)，其中所述主鏈包含符合下式(PFPEFOR-b)的重複單元：-[CF2RfCF2-ORFO]y*- (PFPEFOR-b)其中Rf具有以上對於化合物(F)定義的相同的含義，RF係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚合物(PFPE*FOR)，其中所述重複部分(Ia)至(Ie)符合下式(Ia*)至(Ie*)：(Ia*) -CF2CF2O- (Ib*) -CF2CF2CF2O- (Ic*) -CF2CF2CF2CF2O- (Id*) -CF2CF2CF2CF2CF2O-；(Ie*) -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之聚合物(PFPE*FOR)，其中所述聚合物(PFPE*FOR)符合下式(PFPE*FOR-1)至(PFPE*FOR-3)：F-C(=O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(=O)F (PFPE*FOR-1) F-C(=O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPE*FOR-2) F-C(=O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPE*FOR-3)其中y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000，Rf係二價全氟直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，以及RF係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
  11. 一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-EST)]，其中至少一個鏈端包含具有式 -CF2C(=O)OR的基團，其中R係具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，並且其中所述主鏈包含至少一個符合下式(Ia)至(If)的部分(moiety)：(Ia) -(C2F4O)a-；(Ib) -(C3F6O)b-；(Ic) -(C4F8O)c-；(Id) -(C5F10O)d-；(Ie) -(C6F12O)e-；(If) -(CxF2xO)f-；其中x係從7至12的整數；a、b、c、d、e和f中的每一個獨立地是0或整數，其中a、b、c、d、e和f的總和係使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000；其前提係當a不同於0時，b、c、d、e或f中的至少一個不同於0；以及其前提係當所述主鏈包含符合如以上定義的式(Ia)至(If)的兩個部分時，所述兩個部分交替安排在該主鏈內。
  12. 一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH)]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2CH2OH的基團，並且其中所述主鏈包含至少一個符合下式(Ia)至(If)的部分 (moiety)：(Ia) -(C2F4O)a-；(Ib) -(C3F6O)b-；(Ic) -(C4F8O)c-；(Id) -(C5F10O)d-；(Ie) -(C6F12O)e-；(If) -(CxF2xO)f-；其中x係從7至12的整數；a、b、c、d、e和f中的每一個獨立地是0或整數，其中a、b、c、d、e和f的總和係使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000；其前提係當所述主鏈包含符合如以上定義的式(Ia)至(If)的兩個部分時，所述兩個部分交替安排在該主鏈內，並且其前提係所述聚合物(PFPED-OH)的主鏈不同於-[(C2F4O)a(C4F8O)c]y*-，其中，y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPED-OH)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000，以及其前提係當a不同於0時，b、c、d、e或f中的至少一個不同於0。
  13. 一種包含具有兩個鏈端的全氟聚醚主鏈的聚合物[聚合物(PFPED-OH-X)]，其中至少一個鏈端包含具有式-CF2CH2O-R1的基團，其中R1係包含從1至16個碳原子並且被至少2個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈，並且其中所述主鏈包含至少一個符合下式(Ia)至(If)的部分(moiety)：(Ia) -(C2F4O)a-；(Ib) -(C3F6O)b-；(Ic) -(C4F8O)c-；(Id) -(C5F10O)d-；(Ie) -(C6F12O)e-；(If) -(CxF2xO)f-；其中x係從7至12的整數；a、b、c、d、e和f中的每一個獨立地是0或整數，其中a、b、c、d、e和f的總和係使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000；其前提係-當a不同於0時，b、c、d、e或f中的至少一個不同於0，-所述聚合物(PFPED-OH)的主鏈不同於-[(C2F4O)a(C4F8O)c]y*-，其中，y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定 的所述聚合物(PFPED-OH)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000；以及其前提係當所述主鏈包含符合如以上定義的式(Ia)至(If)的兩個部分時，所述兩個部分交替安排在該主鏈內。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚合物(PFPED-OH-X)，其中兩個所述鏈端包含符合下式之基團：-CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OH (PFPED-OH-X1) -CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH (PFPED-OH-X2)。
  15. 一種符合下式之聚合物[聚合物(PFPED-OH-MD)]，Ce-B-A-B-Ce其中：每個Ce係具有式-CF2CH2O-R1的基團，其中R1係包含從1至16個碳原子並且被至少2個基團-OH取代的直鏈或支鏈烷基鏈，每個B係包含如申請專利範圍第13項中定義的至少一個具有式(Ia)至(If)的部分(moiety)的基團；並且A係包含從3至20個碳原子的二價烷基鏈，所述烷基鏈被至少一個-OH基團取代並且可隨意地被至少一個氟原子取代；其前提係每個B不同於-[(C2F4O)a(C4F8O)c]y*-，其中，a和c中的每一個獨立地是0或整數，y*係整數，以及a、c和y*係選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物 (PFPED-OH)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000。
  16. 一種用於潤滑磁記錄媒體(magnetic recording media)(MRM)之方法，所述方法包括提供包含至少一個可隨意地被至少一個碳覆蓋層(carbon overcoat)覆蓋的磁層的磁記錄媒體(MRM)，並且將如申請專利範圍第12項之聚合物(PFPED-OH)和/或如申請專利範圍第13和14項中任一項之至少一種聚合物(PFPED-OH-X)和/或如申請專利範圍第15項之至少一種聚合物(PFPED-OH-MD)中的至少一者施加到所述磁層上或到所述碳覆蓋層上。
  17. 一種符合下式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-5)之至少一者的至少一聚合物(PFPEFOR)的用途，F-C(=O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(=O)F (PFPEFOR-1) F-C(=O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-2) F-C(=O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-3) T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(=O)F (PFPEFOR-4) T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(=O)F (PFPEFOR-5)其中Rf係二價全氟直鏈或支鏈烷基鏈，其中所述烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；RF係二價直鏈或支鏈全氟伸烷基鏈，該全氟伸烷基鏈包含從2至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子 中斷；以及T係下組中的中性基團，該組包含以下各項：氟原子以及包含從1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基鏈，並且y*係整數，其選擇為使得如藉由NMR分析確定的所述聚合物(PFPEFOR)的主鏈的數目平均分子量係從282至70000，係作為在至少一種如在申請專利範圍第11項中定義的聚合物(PFPED-EST)的合成中的中間體化合物。
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