CN110088168B - （全）氟聚醚聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成(全)氟聚醚聚合物的新的工艺以及某些新的(全)氟聚醚聚合物。本发明还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，这些另外聚合物适合用作值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。

Description

（全）氟聚醚聚合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月14日提交的欧洲专利申请号 16204179.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于合成(全)氟聚醚聚合物的新的工艺以及某些新的(全)氟聚醚聚合物。本发明还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，这些另外聚合物适合用作值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。
背景技术
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且因其化学和物理特性而受到很大关注，这使得它们作为润滑剂特别受关注。
本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应 (photoligomerization)的过程中获得了油状产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。(ALLEN，Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[综合聚合物科学-第二增补本].由 SIR ALLEN，Geoffrey等人编辑Elsevier Science[爱思唯尔科学]，1996.ISBN 0080427081.第347-388页。)。
例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物 (如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名
Figure BDA0002094898300000011
可商购的产品，其主链包含具有式-[CF(CF3)CF2O]y-的重复单元。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名
Figure BDA0002094898300000021
可商购的产品，其主链包含无规分布的具有式-[(CF2O)m(CF2CF(R)O)n]-的重复单元，其中R是-F或-CF3。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司 (DaikinCompany)披露并且产生以商品名
Figure BDA0002094898300000022
可商购的产品，其主链包含具有式-(CF2CF2CF20)p-的重复单元。
在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：
Figure BDA0002094898300000023
聚合物和
Figure BDA0002094898300000024
聚合物是以有序结构为特征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF3)CF2O]y-和-(CF2CF2CF2O)p-。不同地，
Figure BDA0002094898300000025
聚合物是以两种或更多种具有不同式的并且沿着主链无规分布的(还被定义为统计性地分布的)的重复单元的存在为特征的共聚物。重复单元的这种无规分布是由于基于全氟烯烃的光化学氧化的制造工艺。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF2O-)的主链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
本领域中已经披露了部分氟化的化合物及其制备方法。
例如在US 20040192974(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中，其披露了一种用于获得氢氟醚化合物的工艺，这些氢氟醚化合物包含含有沿链统计性地分布的重复单元的(全)氟氧亚烷基链。
另外，WO 2010/057691(苏威苏莱克斯公司)披露了具有式(I) 的氢氟醇的合成：
A-(Rf)a-CFX-O-Rh-O-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-Rh-O)nH (I)
其中Rh是二价C1-C20烃基残基，
X是F或C1-C6-(全)氟烷基，
Rf是(全)氟(聚)氧亚烷基(PFPE)链或(全)氟烷基链。根据优选的实施例，Rf是包含一个或多个具有式-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O) -、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-[CF(CF3)O]-的重复单元的PFPE 链，这些重复单元沿着链统计性地(即无规地)分布。
然而，上述文献都没有披露或暗示在此获得的氢氟化合物的全氟化反应。
α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成披露于AVATANEO，Marco等人， Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers：reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反应机理和动力学].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第633-639页以及GALIMBERTI，Marco等人，New catalytic alkylation ofin situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions[原位生成的全氟-烷氧基-阴离子和全氟-负碳离子的新的催化烷基化].Journal of FluorineChemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第 1578-1586页中。然而，这些文章中披露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二酰氟开始，后者是通过光聚合获得的。换言之，全氟聚醚在一个链端处包含具有式-C(O)F的基团，但是其还包含在聚合物的主链内无规分布的具有式-(CF2CF2O)-和-(CF2O)-的重复单元。
US 2016137947(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED))披露了符合式：{X-O-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]}m-Y- {[(OCF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d]-O-Z)n的氟化聚醚化合物
其中
m是从1至10；
n是从0至10；
X是具有羟基、羧基、酯基或芳基的基团；
Y是(m+n)化合价的烷烃基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的烷烃基团、(m+n)化合价的氟烷烃基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的氟烷烃基团、或环三磷腈结构(P3N3)；并且
Z是不具有羟基、羧基、酯基或芳基且具有卤烷基(前提是卤素原子为氟原子或氯原子)的基团，或具有在碳-碳原子之间插入的醚氧的卤烷基(前提是卤素原子是氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]-中，“a”数目的单元(CF2CF2O)和“b”数目的单元(CF2CF2CF2CF2O)的连接顺序不受限制，即，单元(CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)可以是无规定位的、交替安排的，或者至少一个由多个单元(CF2CF2O)和单元(CF2CF2CF2CF2O) 组成的嵌段可以是连接的。具有下式的结构是优选的
-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)e-
其中e是从1至99。
发明内容
本申请人面临的问题是制备具有预定义的化学结构的(全)氟聚醚聚合物，即以在聚合物主链中的分布是非无规但是先验定义的重复单元为特征的(全)氟聚醚聚合物。
出人意料地，本申请人发现了一种工艺，该工艺可以在工业规模上便利地应用于合成全氟聚醚聚合物，其中重复单元在主链中不是无规分布的。
在第一方面，本发明涉及一种用于合成至少一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPEFOR)]的工艺[工艺(PFOR)]，其中至少一个链端包含至少一个选自包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基、-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团，
所述工艺包括以下步骤：
(I)使至少一种包含至少两个酰氟基团的全氟化合物[化合物(F)]与至少一种包含至少两个氟甲酸酯基团的氢化化合物[化合物(H)]接触以提供包含部分氟化的具有两个链端的聚醚主链的聚合物[聚合物(FH)]，
其中所述主链包含一个或多个衍生自所述至少一种化合物(F)的重复单元，其与一个或多个衍生自所述至少一种化合物(H)的重复单元交替安排，并且
其中所述链端中的至少一个包含至少一个选自-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团；以及
(II)使步骤(I)中获得的所述聚合物(FH)与氟源接触以提供至少一种聚合物(PFPEFOR)。
有利地，根据本发明的工艺允许制备包含全氟聚醚主链的聚合物，该全氟聚醚主链包含以预定且明确定义的方式分布在该主链内的重复单元。
本申请人注意到，某些聚合物(PFPEFOR)是新的，即，它们在本申请人已知的任何现有技术文件中都没有披露。
因此，在第二方面，本发明涉及一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE*FOR)]，其中：
*所述链端中的至少一个包含至少一个选自包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基、-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团，并且
*所述主链包含符合下式(Ia)至(If)的至少一个部分、更优选地两个部分：
(Ia)-(C2F4O)a-；
(Ib)-(C3F6O)b-；
(Ic)-(C4F8O)c-；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
(If)-(CxF2xO)f-；
其中
x是从7至12、优选地从7至10的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是0或整数，其中a、b、c、d、e和 f的总和使得所述聚合物(PFPEFOR)的主链的数均分子量是从282至70000、优选地从600至50000、更优选地从700至10000、并且甚至更优选地从800 至5000；
其前提是：
-当a不同于0时，b、c、d、e或f中的至少一个不同于0，
-当b不同于0时，a、c、d、e或f中的至少一个不同于0，
-当c不同于0时，a、b、d、e或f中的至少一个不同于0；
并且其前提是当所述主链包含两个符合如以上定义的式(Ia)至(If)的部分时，所述两个部分交替安排在该主链内。
聚合物(PFPE*FOR)有利地通过如以上定义的工艺(PFOR)获得。
本申请人注意到，如以上定义的包含至少一个具有式-OC(＝O)F或 -C(＝O)F的基团的聚合物(PFPEFOR)可进一步反应以便提供包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的全氟聚醚聚合物[聚合物(PFPED)]，其中每个链端包含至少一个中性基团或至少一个官能团。
因此，在第三方面，本发明涉及聚合物(PFPEFOR)作为合成聚合物(PFPED)的中间体化合物的用途。
具体实施方式
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物 (PFPEFOR)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-术语“(全)氟聚醚”旨在表示一种或多种包含完全氟化或部分氟化的主链的聚醚聚合物；
-术语“全氟聚醚”旨在指示一种或多种包含完全氟化的主链的聚醚聚合物；
-表述“中性基团”旨在表示氟原子或具有从1至10个碳原子的直链或支链全氟烷基链，例如像-CF3、-C2F5、C3F7；
-表述“官能团”旨在表示与所述中性基团不同的基团。所述官能团的合适实例是：-OH、-C(O)OR，其中R是氢原子或具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基；具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中该烷基链任选地被至少一个氧原子中断和/或任选地被至少一个-OH基团取代；氨基、酰胺、三嗪、磷腈、硅氧烷。
优选地，所述化合物(F)是具有下式的化合物：
F-C(＝O)-Rf-C(＝O)-F
其中Rf是二价全氟直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。
更优选地，所述全氟烷基是直链的。
更优选地，所述全氟烷基包含从1至5个碳原子、甚至更优选地从1至4个碳原子。
优选地，所述化合物(F)选自下组，该组包含：
Figure BDA0002094898300000071
Figure BDA0002094898300000081
优选地，所述化合物(H)是具有下式的化合物：F-C(＝O)O-RH- OC(＝O)-F
其中RH是二价直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。
更优选地，所述烷基链是直链的。
更优选地，所述烷基链包含从2至8个碳原子、甚至更优选地从2 至6个碳原子。
优选地，所述化合物(H)选自下组，该组包含：
Figure BDA0002094898300000082
Figure BDA0002094898300000091
优选地，在所述化合物(H)与所述化合物(F)之间的摩尔比是从 0.1至10、更优选地从0.3至3并且甚至更优选地从0.5至2。
根据一个实施例，所述步骤(I)包括向所述化合物(F)和所述化合物(H)中任选地添加一种或多种包含一个酰氟基团的化合物[化合物(F- mono)]、和/或一种或多种包含一个氟甲酸酯基团的化合物[化合物(H-mono)]。所述化合物(H-mono)优选地选自氟甲酸烷基酯，更优选地它是氟甲酸甲酯。所述化合物(F-mono)优选地选自具有式R1-C(＝O)F的那些，其中R1是包含从 1至12个碳原子、更优选地从1至6个碳原子并且甚至更优选地从1至3个碳原子的直链或支链全氟烷基。
优选地，步骤(I)在氟化物源、更优选地金属氟化物源存在下进行。优选的金属氟化物例如在下组中选择，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：CsF、KF、RbF、AgF及其组合。
优选地原样使用所述金属氟化物。然而，其中金属氟化物负载到炭、 NaF或CaF2上的实施例也被本发明涵盖在内。
优选地，步骤(I)在溶剂存在下、更优选地在极性非质子溶剂存在下进行。
优选地，所述极性非质子溶剂在下组中选择，该组包括以下各项、更优选地由以下各项组成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基) 醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚。四甘醇二甲醚和乙腈是更优选的。
步骤(I)可以通过向所述化合物(H)中添加所述化合物(F)来进行，或反之亦然，通过向所述化合物(F)中添加所述化合物(H)来进行。根据优选的实施例，将所述化合物(F)和所述化合物(H)同时添加到反应环境中。
优选地，在步骤(I)之后，所述聚合物(FH)的主链符合下式(FHb)：
-[CF2-Rf-CF2O-RH-O]y- (FHb)
其中
Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
RH具有以上对于化合物(H)定义的相同含义，并且
Y是整数，使得所述聚合物(FH)的主链的数均分子量是从210至50000、优选地从380至30000、更优选地从450至8000、并且甚至更优选地从500至 3000。
取决于步骤(I)中使用的化合物(F)与化合物(H)的摩尔比，获得了一种或多种在其链端处包含两个基团-C(＝O)F、两个基团-OC(＝O)F或一个基团-C(＝O)F和一个基团-OC(＝O)F的聚合物(FH)。
更特别地，当在化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比高于1时，即当相比于化合物(H)，使用过量摩尔的化合物(F)时，优选地获得在其链端处包含两个基团-C(＝O)F的聚合物(FH)。
根据该第一变体，获得了具有以下通式(FHb1)的聚合物(FH)：
F-C(＝O)-RfCF2-ORHO-[CF2RfCF2-ORHO]y-CF2Rf-C(＝O)F (FHb1)
其中Rf、RH和y是如以上定义的。
本领域技术人员将清楚的是，具有通式(FHb1)的非常相同的聚合物还可以使用不同的通式来书写-然而，虽然旨在非常相同的聚合物。一个替代方案是例如以下：
F-C(＝O)-[RfCF2-ORHO-CF2]y-Rf-C(＝O)F (FHb1*)
优选地，当在化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比低于1时，即当相比于化合物(F)，使用过量摩尔的化合物(H)时，优选地获得在其链端处包含两个基团-OC(＝O)F的聚合物(FH)。
根据该第二变体，获得了具有以下通式(FHb2)的聚合物(FH)：
F-C(＝O)O-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y-C(＝O)F (FHb2)
其中Rf、RH和y是如以上定义的。
另外，当在化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比是约1时，即当使用化学计算量的化合物(F)和化合物(H)时，优选地获得了在一个链端处包含基团-C(＝O)F以及在另一个链端处包含基团-OC(＝O)F的聚合物(FH)。
根据该第三变体，获得了具有以下通式(FHb3)的聚合物(FH)：
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y-C(＝O)F (FHb3)
其中Rf、RH和y是如以上定义的。
本领域技术人员将清楚的是，当控制步骤(I)的反应条件时，可以获得如以上定义的聚合物(FHb1)、聚合物(FHb2)和聚合物(FHb3)的混合物并且被涵盖在本发明内。其结果是，在步骤(II)之后，将获得聚合物(PFPEFOR) 的混合物，如稍后将更详细描述的。
从表示聚合物(FH)的优选实施例的以上式，将清楚的是，聚合物 (FH)包含如以上定义的主链和两个链端，其中所述主链和所述链端优选地经由σ键或包含至少一个部分RH和/或至少一个部分Rf的连接链[链(L)]结合在一起，其中RH和Rf是如以上定义的，任选地至少一个氧原子和任选地至少一个基团-CF2-。
所述链(L)优选地符合下式：
-RfCF2-ORHO-
-CF2Rf-
-RH-O-
其中RH和Rf是如以上定义的。
优选地，步骤(II)中的氟源是含有氟原子的气体。更优选地，所述氟源是氟气(F2)。
有利地，步骤(II)中的氟源与稀释气体混合使用，该稀释气体优选地选自惰性气体如氦气和氮气。
有利地，可以添加卤化烯烃以便产生氟自由基来帮助该氟化步骤。所述卤化烯烃可以选自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟 -甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3OC1C＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟间二氧杂环戊烯。
优选地，所述聚合物(PFPEFOR)包含以下主链，该主链包含符合下式(PFPEFOR-b)的重复单元：
-[CF2RfCF2-ORFO]y*- (PFPEFOR-b)
其中
Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
RF是二价直链或支链全氟亚烷基链，该全氟亚烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，并且
Y*是整数，使得所述聚合物(PFPEFOR)的主链的数均分子量是从282至 70000、优选地从600至50000、更优选地从700至10000、并且甚至更优选地从800至5000。
式(PFPEFOR-b)中的部分(RF)相应于在工艺(PFOR)的步骤(II) 中的全氟化之后的式(FHb)中的部分(RH)。
因此，在上式(PFPEFOR-b)中，部分-CF2-Rf-CF2O-优选地相应于如以上定义的具有式(Ib)至(If)的重复单元并且部分-RFO-相应于如以上定义的具有式(Ia)至(If)的重复单元。
另外，当适当地考虑上式(PFPEFOR-b)时，将清楚的是，部分-CF2- Rf-CF2O-和部分-RFO-交替安排，使得当部分-CF2-Rf-CF2O-和部分-RFO-对应于两种不同的具有式(Ia)至(If)的重复单元时，它们交替安排在该主链内。
优选地，在聚合物(PFPEFOR)中，该主链在其相对侧处经由σ键或包含至少一个部分RF和/或至少一个部分Rf的连接链[链(L)]连接到一个链端上，其中RF和Rf是如以上定义的，任选地至少一个氧原子和任选地至少一个基团-CF2-。
所述链(L)优选地符合下式：
-RfCF2-ORFO-
-CF2Rf-
-RF-O-
其中RF和Rf是如以上定义的。
聚合物(PFPEFOR)的优选实施例是在下式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-6)中表示的那些：
F-C(＝O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-1)
F-C(＝O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-2)
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-3)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-4)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-5)
T-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2Rf-T (PFPEFOR-6)
其中
Rf和RF具有以上对于聚合物(PFPEFOR-b)定义的相同含义，
T是下组中选择的中性基团，该组包含以下各项、优选地由以下各项组成：氟原子以及包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基链，并且
y*是如以上定义的。
优选地，所述链RF是更优选地包含从2至8个碳原子、甚至更优选地从2至6个碳原子的直链全氟亚烷基链。
其中两个链端包含一个官能团的聚合物(PFPEFOR-1)至聚合物 (PFPEFOR-3)还被称为双官能PFPE聚合物。其中仅一个链端包含一个中性基团的聚合物(PFPEFOR-4)和聚合物(PFPEFOR-5)还被称为单官能PFPE聚合物。其中两个链端包含一个中性基团T的聚合物(PFPEFOR-6)还被称为中性PFPE 聚合物。
符合式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-5)的(PFPEFOR)的实施例是优选的。符合式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-3)的(PFPEFOR)的实施例是甚至更优选的。
如以上定义的包含两个符合式(Ia)至(If)的重复部分的聚合物 (PFPE*FOR)的实施例是优选的。
优选地，所述聚合物(PFPE*FOR)包含以下主链，该主链包含两个选自具有下式的那些的重复部分：
(Ia)-(C2F4O)a；
(Ib)-(C3F6O)b；
(Ic)-(C4F8O)c；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
其中a、b、c、d和e中的每一个是如以上定义的。
优选地，所述重复部分(Ia)至(Ie)是直链的，即它们符合下式：
(Ia*)-CF2CF2O-
(Ib*)-CF2CF2CF2O-
(Ic*)-CF2CF2CF2CF2O-
(Id*)-CF2CF2CF2CF2CF2O-；
(Ie*)-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-。
聚合物(PFPE*FOR)的优选实施例是在下式(PFPE*FOR-1)至 (PFPE*FOR-3)中表示的那些：
F-C(＝O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPE*FOR-1)
F-C(＝O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPE*FOR-2)
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPE*FOR-3)
其中
y*是如以上定义的，并且
Rf和RF具有以上对于聚合物(PFPEFOR-b)定义的相同含义。
有利地，聚合物(PFPED)经由从至少一种符合如以上定义的式 (PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-5)的聚合物(PFPEFOR)开始的工艺获得。
例如，具有两个链端(其中两个链端包含一个中性基团)的聚合物 (PFPED)——还被称为中性PFPE聚合物[聚合物(PFPED-N)]——可有利地从所述聚合物(PFPEFOR)开始遵循本领域技术人员已知的合成路径(例如像在 US 2014309376、GB 1226566和US 7321062(苏威苏莱克斯公司)中披露的那些)来制备。
根据优选的实施例，从如以上定义的所述聚合物(PFPEFOR)开始，制备包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物(PFPED)，其中至少一个链端(更优选地两个链端)包含至少一个官能团。
有利地，使优选地符合如以上定义的式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-5)中的至少一个或式(PFPE*FOR-1)至(PFPE*FOR-3)中的至少一个的所述聚合物(PFPEFOR)与至少一种带有至少一个-OH基团的化合物、更优选地与至少一种具有通式R-OH的化合物(其中R是具有从1至10个碳原子的直链或支链烷基链)接触以提供包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-EST)]，其中至少一个链端包含具有式 -CF2C(＝O)OR的基团，其中R是如以上定义的。
因此，在另一个方面，本发明涉及一种包含如以上对于聚合物 (PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-EST)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2C(＝O)OR的基团，其中R是具有从1 至10个碳原子的直链或支链烷基链。
更优选地，所述聚合物(PFPED-EST)的两个链端包含具有式- CF2C(＝O)OR的基团，其中R是如以上定义的。
优选地，所述聚合物(PFPED-EST)的主链不同于-[(C2F4O)a(C4F8O) c]y*-，其中a、c和y*是如以上定义的。
另外，所述聚合物(PFPED-EST)可以用作用于合成另外衍生物的中间体。例如，使所述(PFPED-EST)与至少一种还原剂接触，以便提供包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-oH)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2OH的基团。
因此，在另一个方面，本发明涉及一种包含如以上对于聚合物 (PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-OH)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2OH的基团，
其前提是所述聚合物(PFPED-oH)的主链不同于-[(C2F4O)a(C4F8O)c]y*-，其中a、c和y*是如以上定义的。
更优选地，所述聚合物(PFPED-oH)的两个链端包含具有式- CF2CH2OH的基团。
在还另一个方面，本发明涉及包含如以上对于聚合物(PFPEFOR) 定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物(PFPED-oH)，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2OH的基团，其中所述聚合物(PFPED-oH)经由以下工艺获得，该工艺包括以下步骤：
(IoH)使至少一种全氟化合物[化合物(F)]与至少一种氢化化合物[化合物(H)]接触以便提供如以上在工艺(PFOR)的步骤(I)中定义的聚合物[聚合物(FH)]，其中所述化合物(F)和所述化合物(H)是如以上在工艺(PFOR) 的步骤(I)中定义的；
(IIOH)使步骤(IoH)中获得的所述聚合物(FH)与氟源接触，以便提供如以上在工艺(PFOR)的步骤(II)中定义的聚合物[聚合物(PFPEFOR)]；
(IIIOH)使步骤(IIOH)中获得的所述聚合物(PFPEFOR)与至少一种带有至少一个-OH基团的化合物、优选地与至少一种具有通式R-OH的化合物(其中R是具有从1至10个碳原子的直链或支链烷基链)接触以提供包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物 (PFPED-EsT)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2C(＝O)OR的基团，其中R是如以上定义的；
(IVoH)使步骤(IIIoH)中获得的所述(PFPED-EST)与至少一种还原剂接触以便提供所述聚合物[聚合物(PFPED-oH)]。
另外，所述聚合物(PFPED-oH)作为用于合成包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的全氟聚醚主链的另外PFPE聚合物的中间体是有用的。
除其他之外，本申请人注意到，所述聚合物(PFPED-OH)可以有利地用于合成包含如以上对于聚合物(PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-OH-X)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2O- R1的基团，其中R1是包含从1至16个碳原子并且被至少2个、更优选地从2 至8个基团-OH取代的直链或支链烷基链。
因此，在第六方面，本发明涉及一种包含如以上对于聚合物 (PFPEFOR)定义的具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-OH- x)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2O-R1的基团，其中R1是包含从1 至16个并且被至少2个、更优选地从2至8个基团-OH取代的直链或支链烷基链。
根据优选的实施例，所述聚合物(PFPED-oH-X)中的两个链端包含具有式-CF2CH2O-R1的基团，其中R1是如以上定义的。
根据更优选的实施例，所述至少一个链端带有一个符合下式的基团，并且甚至更优选地两个链端包含一个符合下式的基团：
-CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OH (PFPED-oH-X1)
-CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH (PFPED-oH-x2)
本申请人还注意到，如以上定义的聚合物(PFPED-OH)和/或聚合物 (PFPED-oH-X)中的至少两种可以典型地经由二环氧偶联剂一起反应以产生所谓的“多齿”PFPE聚合物[聚合物(PFPED-oH-MD)]。
优选地，所述聚合物(PFPED-OH-MD)符合下式：
Ce-B-A-B-Ce
其中：
每个Ce是具有式-CF2CH2O-R1的基团，其中R1是氢原子，包含从1至16 个碳原子并且被至少2个、更优选地从2至8个基团-OH取代的直链或支链烷基链；
每个B是包含如以上定义的至少一个具有式(Ia)至(If)的部分、优选地两个部分的基团；并且
A是包含从3至20个碳原子的二价烷基链，所述烷基链被至少一个、优选地从1至10个-OH基团取代并且任选被至少一个氟原子取代。
本申请人还注意到，所述聚合物(PFPED-OH)和所述聚合物(PFPED-OH-X)还可以与至少一种带有环磷腈环的化合物反应，例如遵循在WO 2014/195299(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))中披露的程序，以便提供包含带有至少一个选自所述聚合物 (PFPED-OH)和所述聚合物(PFPED-oH-X)的取代基的环磷腈中心核的聚合物[聚合物(PFPED-OH-PN)]。
本申请人注意到，以上披露的包含至少一个羟基的PFPE聚合物可以有利地用作特别地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。
因此，在另一个方面，本发明涉及如以上定义的聚合物(PFPED-oH)、聚合物(PFPED-oH-x)、聚合物(PFPED-OH-MD)和/或聚合物(PFPED-OH-PN)中的至少一种作为用于磁记录介质(MRM)的润滑剂的用途。
确实，聚合物(PFPED-OH)、聚合物(PFPED-OH-x)、聚合物(PFPED-OH-MD)和/或聚合物(PFPED-OH-PN)是从聚合物(PFPEFOR)开始制备的，该聚合物(PFPEFOR)进而是遵循根据本发明的工艺(PFOR)合成的，而没有包含1个碳原子的重复部分，即，具有式-(CF2O)-的重复部分，这已知使该聚合物主链比包含两个或更多个碳原子的部分更易于受到金属和路易斯酸的攻击并且经受不起所述攻击。另外，当获得包含连续两个或甚至更多个具有一个碳原子的重复部分的聚合物时，这种弱点是特别增加的，如当使用提供具有无规分布的重复单元的聚合物的传统合成时能够发生。
甚至更重要地，不含包含1个碳原子的重复部分的PFPE聚合物能够经受高温。这种特性在开发用于使用热辅助的磁记录(HAMR)技术涂覆磁记录介质中的润滑剂中具有特别的重要性。热辅助的磁记录是用于硬盘驱动器的磁存储技术，其中使用激光来加热正被写入的磁盘的部分，使得热量短时间内改变磁盘的磁特性，降低或去除当书写发生时的超顺磁效应。HAMR的作用是允许以比以前小的多的规模进行书写，从而大大增加了可以在标准磁盘母盘上保存的数据量。
磁记录介质(MRM)典型地包含多个层，包括具有在其每侧上顺序地沉积的底层的非磁基底、至少一个磁层和保护性覆盖层(优选地碳覆盖层)。
在还另一个方面，本发明涉及一种用于润滑磁记录介质(MRM) 的方法，所述方法包括提供包含至少一个任选地被至少一个碳覆盖层覆盖的磁层的磁记录介质(MRM)，并且将如以上定义的聚合物(PFPED-oH)、聚合物 (PFPED-oH-X)、聚合物(PFPED-OH-MD)和/或聚合物(PFPED-oH-PN)中的至少一种施加到所述磁层上或到所述碳覆盖层上。
将根据本发明的聚合物施加在MRM上的步骤可以通过本领域中已知的任何常规方法来进行。
例如，可以将如以上定义的聚合物(PFPED-oH)、聚合物(PFPED-OH-X)、聚合物(PFPED-OH-MD)和/或聚合物(PFPED-OH-PN)中的至少一种直接施加在该MRM的磁盘的磁层上，或在保护性覆盖层(若存在的话)上。
可替代地，可以首先将如以上定义的聚合物(PFPED-oH)、聚合物 (PFPED-OH-X)、聚合物(PFPED-oH-MD)和/或聚合物(PFPED-OH-PN)中的至少一种溶解于合适的溶剂(如氢氟醚(HFE)例如，NovecTMHFE(从3MTM可商购的)、氢氟烃(HFC)例如
Figure BDA0002094898300000201
HFC(从DuPontTM可商购的)、全氟化烃、氯氟烃、氢氯氟烃及其组合)中，由此获得溶液[溶液(S)]，然后将该磁盘浸没在所述溶液(S)中并且缓慢从其取出。
常规的升降类型的长柄勺可以用于将记录介质的磁盘浸没在所述溶液(S)中。任选地，使由此获得的涂覆的磁盘经受进一步的处理，例如像暴露于UV辐射。技术人员可以优化浸没的持续时间和取出的速度以实现所希望的涂层厚度。
优选地，包含如以上定义的聚合物(PFPED-oH)、聚合物(PFPED-OH-X)、聚合物(PFPED-OH-MD)和/或聚合物(PFPED-OH-PN)中的至少一种的涂层具有从约2至约30埃
Figure BDA0002094898300000202
更优选地从2至
Figure BDA0002094898300000203
的厚度。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
方法
数均分子量(Mn)是通过NMR分析(19F-NMR和1H-NMR)确定的。
实例1
步骤(a)：用于合成具有式FC(＝O)O-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)4-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是2200g/mol。
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(100ml)中，将呈粉末的干燥的CsF(从奥德里奇公司(Aldrich Co.)获得的，纯度99.9％；5.09 g，33.51mmol)、氟甲酸酯F(O＝)C-O(CH2)4O-C(＝O)F(12.20g，67.01mmol) 和四乙二醇二甲醚(21.0g)在氮气气氛下装入干燥箱中。
通过在-196℃下在10-5毫巴的真空下去除不可缩合的气体之后，将四氟琥珀酰氟F(O＝)C-CF2CF2-C(＝O)F(13.0g，67.01mmol)在高压釜中在液氮温度下缩合。将反应混合物通过加热套在120℃下加热并且在机械搅拌下在此温度下保持30小时。由于在烷基化反应期间CO2形成，监测随时间的压力增加，示出了该反应还在短时间内产生了高产率的所希望的产物。
在反应结束之后，将高压釜冷却至室温，并且将气态产物(CO2， HF)消除并且鼓泡到5％的NaOH溶液(100cc)中。将高压釜内部的氟化相回收并且将反应混合物在压力下经PTFE过滤器(0.45mm)过滤以去除CsF催化剂。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟产物以得到14.0g的聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR 分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)4-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是约3300g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
在配备有机械搅拌器、两个入口管和在废气管线上保持在-30℃下的冷凝器的250ml的不锈钢反应器中，将约100ml的1，2，3，4-四氯-六氟丁烷 (A316)装载并且通过外部冷却/加热系统保持在35℃下。将在He(13.0Nl/h) 中稀释的元素氟(3.2N1/h)通过第一入口管进料到该反应器中持续30分钟，然后将以上步骤(a)中获得的聚合物(溶解于A316中以达到50ml的总体积) 通过第二入口管以14.3ml/h的流量进料持续3.5小时。此后，将该反应器冷却至0℃，并且将0.3N1/h的在1.5Nl/h的氦中稀释的六氟丙烯通过第二入口管进料持续1小时以转化残余氢原子。
在用氦吹扫该反应器之后，引入20ml乙醇以将所有的氟甲酸酯端基转化成相应的乙酯。然后将原料混合物用氟化钠处理以阻断HF，过滤，并且溶剂、副产物和过量的乙醇的去除通过分馏进行。
获得了19.7g的作为乙酯的所希望的全氟化PFPE聚合物(数均 MW＝3300g/mol)。
实例2
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)4-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是1400g/mol。
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(100ml)中，将呈粉末的干燥的CsF(从奥德里奇公司获得的，纯度99.9％；5.09g，33.51mmol)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)4O-C(O)F(13.42g，73.71mmo1)和无水四乙二醇二甲醚(21.0g)在氮气气氛下装入干燥箱中。通过在-196℃下在10-5毫巴的真空下去除不可缩合的气体之后，将四氟琥珀酰氟F(O＝)C-CF2CF2-C(＝O)F(13.0 g，67.01mmol)在高压釜中在液氮温度下缩合。将反应混合物通过加热套在 120℃下加热并且在机械搅拌下在这个温度下保持8小时，同时由于CO2形成，观察到压力增加。
在反应结束之后，将高压釜冷却至室温，并且将气态产物(CO2，HF)消除并且鼓泡到5％的NaOH溶液(100cc)中。将高压釜内部的氟化相回收并且将反应混合物在压力下经PTFE过滤器(0.45mm)过滤以去除CsF催化剂。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟以得到13.66g的具有数均MW＝1400的最终聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)4-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是约2100g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例2的步骤(a)中获得的聚合物以14.6ml/h的流量进料持续3.4小时。
在该反应结束时，获得了18.8g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝2100g/mol)。
实例3
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是1100g/mol。
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(100ml)中，将呈粉末的干燥的CsF(从奥德里奇公司获得的，纯度99.9％；6.26g，41.21mmol)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F(15.25g，90.72mmol)和无水四乙二醇二甲醚(25.0g)在氮气气氛下装入干燥箱中。通过在-196℃下在10-5毫巴的真空下去除不可缩合的气体之后，将四氟琥珀酰氟F(O＝)C-CF2CF2-C(＝O)F(16.0 g，82.47mmol)在高压釜中在液氮温度下缩合。
然后遵循以上实例1中描述的相同的程序进行该反应。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟以得到14.42g的具有数均MW＝1100的最终聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是约1500g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例3的步骤(a)中获得的聚合物以17.3ml/h的流量进料持续2.9小时。
在该反应结束时，获得了19.1g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝1500g/mol)。
实例4
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是1800g/mol。
遵循以上在实例3的步骤(a)中描述的程序进行步骤(a)，但是在120℃下加热50小时。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟以得到15.80g的具有数均MW＝1800的最终聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是约2500g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例4的步骤(a)中获得的聚合物以15.8ml/h的流量进料持续3.2小时。
在该反应结束时，获得了21.1g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝2500g/mol)。
实例5
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是1900g/mol。
遵循以上在实例3的步骤(a)中描述的程序进行步骤(a)，但是进料13.86g(82.47mmol)的氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟以得到15.24g的具有数均MW＝1900的最终聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是2600g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例5的步骤(a)中获得的聚合物以16.4ml/h的流量进料持续3.0小时。
在该反应结束时，获得了19.5g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝2600g/mol)。
实例6
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y是使得数均分子量是1900g/mol。
遵循以上在实例3的步骤(a)中描述的程序进行步骤(a)，但是进料13.86g(82.47mmol)的氟甲酸酯F(O)C-O(CH2)3O-C(O)F并且在120℃下加热48小时。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂和未反应的氟甲酸酯和四氟琥珀酰氟以得到18.83g的具有数均MW＝2000的最终聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)3-，
Rf是-(CF2)2-并且
y*是使得数均分子量是2800g/mol。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例6的步骤(a)中获得的聚合物以13.3ml/h的流量进料持续3.8小时。
在该反应结束时，获得了24.4g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝2800g/mol)。
实例7
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)3-，
Rf是-(CF2)4-并且
y是使得数均分子量是1200g/mol。
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(100ml)中，将呈粉末的干燥的CsF(奥德里奇公司，纯度99.9％；5.17g，34.03mmol)、氟甲酸酯F(O＝)C-O(CH2)3O-C(＝O)F(11.43g，68.00mmol)、八氟己二酰氟F(O＝)C- (CF2)4-C(＝O)F(2)(20.0g，68.00mmol)和无水乙腈(30.0g)在氮气气氛下装入干燥箱中。
将反应混合物通过加热套在120℃下加热并且在机械搅拌下在这个温度下保持24小时，同时由于CO2形成，观察到压力增加。在反应结束之后，将高压釜冷却至室温，并且将气态产物(CO2，HF)消除并且鼓泡到5％的 NaOH溶液(100cc)中。
将高压釜内部的氟化相回收并且将反应混合物在压力下经PTFE 过滤器(0.45mm)过滤以去除CsF催化剂。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂乙腈和未反应的氟甲酸酯和八氟己二酰氟以得到16.89g的具有数均MW＝1200的最终氟聚醚聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物
其中
RF是-(CF2)3-，
Rf是-(CF2)4-并且
y*是使得数均分子量是1500g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例7的步骤(a)中获得的聚合物以20.3ml/h的流量进料持续2.5小时。
在该反应结束时，获得了20.9g的所希望的作为乙酯的全氟化PFPE聚合物(数均MW＝1500g/mol)。
实例8
步骤(a)：用于合成具有式F(O＝)CO-RH-O[CF2RfCF2-ORHO]y- C(＝O)F的聚合物(FH)的缩聚反应
其中
RH是-(CH2)4-，
Rf是-(CF2)4-并且
y是使得数均分子量是1100g/mol。
在配备有机械搅拌器和压力传感器的Parr高压釜(100ml)中，将呈粉末的干燥的CsF(奥德里奇公司，纯度99.9％；3.87g，25.48mmol)、氟甲酸酯F(O＝)C-O(CH2)4O-C(＝O)F(10.21g，56.10mmol)、八氟己二酰氟F(O＝)C- (CF2)4-C(＝O)F(15.0g，51.00mmol)和无水乙腈(25.0g)在氮气气氛下装入干燥箱中。
将反应混合物通过加热套在120℃下加热并且在机械搅拌下在这个温度下保持45小时，同时由于CO2形成，观察到压力增加。在反应结束之后，将高压釜冷却至室温，并且将气态产物(CO2，HF)消除并且鼓泡到5％的 NaOH溶液(100cc)中。将高压釜内部的氟化相回收并且将反应混合物在压力下经PTFE过滤器(0.45mm)过滤以去除CsF催化剂。
从获得的溶液中，通过分馏消除溶剂乙腈和未反应的氟甲酸酯和八氟己二酰氟以得到15.20g的具有数均MW＝1100的最终氟聚醚聚合物(FH)，该聚合物通过1H-NMR和19F-NMR分析表征。
步骤(b)：全氟化反应，用于合成具有式F(O＝)CO-RF-O[CF2RfCF2- ORFO]y*-C(＝O)F的聚合物(PFPEFOR-b3)
其中
RF是-(CF2)4-，
Rf是-(CF2)4-并且
y*是使得数均分子量是1500g/mol，并且合成相应的二酯PFPE聚合物。
遵循以上对于实例1的步骤(b)所描述的程序进行全氟化反应，其中唯一不同的是将实例8的步骤(a)中获得的聚合物以17.8ml/h的流量进料持续2.8小时。
在该反应结束时，获得了19.0g的所希望的作为乙酯的全氟化 PFPE聚合物(数均MW＝1500g/mol)。

Claims (34)

1.一种用于合成至少一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物即聚合物(PFPEFOR)的工艺即工艺(PFOR)，其中至少一个链端包含至少一个选自包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基、-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团，
所述工艺包括以下步骤：
(I)使至少一种包含至少两个酰氟基团的全氟化合物即化合物(F)与至少一种包含至少两个氟甲酸酯基团的氢化化合物即化合物(H)接触以提供包含部分氟化的具有两个链端的聚醚主链的聚合物即聚合物(FH)，
其中所述主链包含一个或多个衍生自所述至少一种化合物(F)的重复单元，其与一个或多个衍生自所述至少一种化合物(H)的重复单元交替安排，并且
其中所述链端中的至少一个包含至少一个选自-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团；以及
(II)使步骤(I)中获得的所述聚合物(FH)与氟源接触以提供至少一种聚合物(PFPEFOR)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中：
所述化合物(F)是具有下式的化合物：
F-(O＝)C-Rf-C(＝O)-F
其中Rf是二价全氟直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；和/或
所述化合物(H)是具有下式的化合物：
F-(O＝)CO-RH-OC(＝O)-F
其中RH是二价直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，在所述聚合物(PFPEFOR)中，所述主链在其相对侧处经由σ键或包含至少一个部分Rf和/或至少一个部分RF的连接链即链(L)连接到一个链端上，其中，
所述部分Rf是二价全氟直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，并且
所述部分RF是二价直链或支链全氟亚烷基链，该全氟亚烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。
4.根据权利要求2或3所述的工艺，其中，在所述聚合物(PFPEFOR)中，所述主链包含符合下式(PFPEFOR-b)的重复单元：
-[CF2RfCF2-ORFO]y*- (PFPEFOR-b)
其中
Rf具有以上对于化合物(F)定义的相同含义，
RF是二价直链或支链全氟亚烷基链，该全氟亚烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，并且
y*是整数，其被选择为使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPEFOR)的主链的数均分子量是从282至70 000。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，所述聚合物(PFPEFOR)符合下式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-6)之一：
F-C(＝O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-1)
F-C(＝O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-2)
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-3)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-4)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-5)
T-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2Rf-T (PFPEFOR-6)
其中
Rf、RF和y*是如权利要求4中定义的，并且
T是下组中选择的中性基团，该组包含以下各项：氟原子以及包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基链。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中，所述步骤(I)包括添加至少一种包含一个酰氟基团的化合物即化合物(F-mono)，和/或至少一种包含一个氟甲酸酯基团的化合物即化合物(H-mono)。
7.一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的全氟聚醚聚合物即聚合物(PFPE*FOR)，
其中：
*所述链端中的至少一个包含至少一个选自包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基、-OC(＝O)F和-C(＝O)F的基团，并且
*所述主链包含符合下式(Ia)至(If)的至少一个部分：
(Ia)-(C2F4O)a-；
(Ib)-(C3F6O)b-；
(Ic)-(C4F8O)c-；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
(If)-(CxF2xO)f-；
其中
x是从7至12的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从282至70 000；
其前提是：
-当a不同于0时，b、c、d、e或f中的至少一个不同于0，
-当b不同于0时，a、c、d、e或f中的至少一个不同于0，
-当c不同于0时，a、b、d、e或f中的至少一个不同于0；
并且其前提是当所述主链包含两个符合如以上定义的式(Ia)至(If)的部分时，所述两个部分交替安排在该主链内。
8.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中，所述主链包含符合下式(PFPEFOR-b)的重复单元：
-[CF2RfCF2-ORFO]y*- (PFPEFOR-b)
其中
Rf是二价全氟直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，
RF是二价直链或支链全氟亚烷基链，该全氟亚烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，并且
y*是整数，其被选择为使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从282至70 000。
9.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中，所述重复部分(Ia)至(Ie)符合下式(Ia*)至(Ie*)：
(Ia*)-CF2CF2O-
(Ib*)-CF2CF2CF2O-
(Ic*)-CF2CF2CF2CF2O-
(Id*)-CF2CF2CF2CF2CF2O-；
(Ie*)-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中：所述聚合物(PFPE*FOR)符合下式(PFPE*FOR-1)至(PFPE*FOR-3)：
F-C(＝O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPE*FOR-1)
F-C(＝O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPE*FOR-2)
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPE*FOR-3)
其中
y*是整数，其被选择为使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从282至70 000，并且
Rf和RF中的每一个，彼此不同，符合如权利要求9中定义的式(Ia*)至(Ie*)之一。
11.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中：
*所述主链包含符合式(Ia)至(If)的两个部分；
x是从7至10的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从600至50 000。
12.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从700至10 000。
13.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPE*FOR)的主链的数均分子量是从800至5 000。
14.根据权利要求7所述的聚合物(PFPE*FOR)，其中a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是0。
15.一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物即聚合物(PFPED-EST)，其中至少一个链端包含具有式-CF2C(＝O)OR的基团，其中R是具有从1至10个碳原子的直链或支链烷基链，并且其中所述主链包含至少一个符合下式(Ia)至(If)的部分：
(Ia)-(C2F4O)a-；
(Ib)-(C3F6O)b-；
(Ic)-(C4F8O)c-；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
(If)-(CxF2xO)f-；
其中
x是从7至12的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-EST)的主链的数均分子量是从282至70 000；
其前提是当所述主链包含两个符合如以上定义的式(Ia)至(If)的部分时，所述两个部分交替安排在该主链内。
16.根据权利要求15所述的聚合物(PFPED-EST)，其中两个所述链端包含具有式-CF2C(＝O)OR的基团；
x是从7至10的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-EST)的主链的数均分子量是从600至50 000。
17.根据权利要求15所述的聚合物(PFPED-EST)，其中a、b、c、d、e和f 的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-EST)的主链的数均分子量是从700至10 000。
18.根据权利要求15所述的聚合物(PFPED-EST)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-EST)的主链的数均分子量是从800至5 000。
19.根据权利要求15所述的聚合物(PFPED-EST)，其中a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是0。
20.一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物即聚合物(PFPED-OH)，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2OH的基团，并且
其中所述主链包含至少一个符合下式(Ia)至(If)的部分：
(Ia)-(C2F4O)a-；
(Ib)-(C3F6O)b-；
(Ic)-(C4F8O)c-；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
(If)-(CxF2xO)f-；
其中
x是从7至12的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH)的主链的数均分子量是从282至70 000；
其前提是当所述主链包含两个符合如以上定义的式(Ia)至(If)的部分时，所述两个部分交替安排在该主链内，并且
其前提是所述聚合物(PFPED-OH)的主链不同于-[(C2F4O)a(C4F8O)c]y*-，
所述a和c与上述(Ia)和(Ic)中的定义相同，
所述y*是整数，其被选择为使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPEFOR)的主链的数均分子量是从282至70 000。
21.根据权利要求20所述的聚合物(PFPED-OH)，其中两个所述链端包含具有式-CF2CH2OH的基团；
x是从7至10的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH)的主链的数均分子量是从600至50 000。
22.根据权利要求20所述的聚合物(PFPED-OH)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH)的主链的数均分子量是从700至10 000。
23.根据权利要求20所述的聚合物(PFPED-OH)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH)的主链的数均分子量是从800至5 000。
24.根据权利要求20所述的聚合物(PFPED-OH)，其中a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是0。
25.一种包含具有两个链端的全氟聚醚主链的聚合物[聚合物(PFPED-OH-X)]，其中至少一个链端包含具有式-CF2CH2O-R1的基团，其中R1是包含从1至16个碳原子并且被至少2个基团-OH取代的直链或支链烷基链，并且其中所述主链包含至少一个符合下式(Ia)至(If)的部分：
(Ia)-(C2F4O)a-；
(Ib)-(C3F6O)b-；
(Ic)-(C4F8O)c-；
(Id)-(C5F10O)d-；
(Ie)-(C6F12O)e-；
(If)-(CxF2xO)f-；
其中
x是从7至12的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH-X)的主链的数均分子量是从282至70 000；
其前提是当所述主链包含两个符合如以上定义的式(Ia)至(If)的部分时，所述两个部分交替安排在该主链内。
26.根据权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)，其中两个所述链端包含具有式-CF2CH2O-R1的基团；其中R1是包含从1至16个碳原子并且被从2至8个基团-OH取代的直链或支链烷基链；
x是从7至10的整数；
a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是整数，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH-X)的主链的数均分子量是从600至50 000。
27.根据权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH-X)的主链的数均分子量是从700至10 000。
28.根据权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)，其中a、b、c、d、e和f的总和是使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPED-OH-X)的主链的数均分子量是从800至5 000。
29.根据权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)，其中a、b、c、d、e和f中的每一个独立地是0。
30.根据权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)，其中两个所述链端包含符合下式的基团：
-CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OH (PFPED-OH-X1)
-CF2CH2O-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH (PFPED-OH-X2)。
31.一种符合下式的聚合物即聚合物(PFPED-OH-MD)：
Ce-B-A-B-Ce
其中：
每个Ce是具有式-CF2CH2O-R1的基团，其中R1是包含从1至16个碳原子并且被至少2个基团-OH取代的直链或支链烷基链，
每个B是包含如权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)中定义的至少一个具有式(Ia)至(If)的部分的基团；并且
A是包含从3至20个碳原子的二价烷基链，所述烷基链被至少一个-OH基团取代并且任选被至少一个氟原子取代。
32.根据权利要求31所述的聚合物(PFPED-OH-MD)，其中R1是包含从1至16个碳原子并且被从2至8个基团-OH取代的直链或支链烷基链；
其中每个B是包含如权利要求25所述的聚合物(PFPED-OH-X)中定义的两个具有式(Ia)至(If)的部分的基团；
其中A是包含从3至20个碳原子的二价烷基链，所述烷基链被从1至10个-OH基团取代并且任选被至少一个氟原子取代。
33.一种用于润滑磁记录介质(MRM)的方法，所述方法包括提供包含至少一个任选地被至少一个碳覆盖层覆盖的磁层的磁记录介质(MRM)，并且将根据权利要求20所述的聚合物(PFPED-OH)和/或根据权利要求25和30中任一项所述的至少一种聚合物(PFPED-OH-X)和/或根据权利要求31所述的至少一种聚合物(PFPED-OH-MD)中的至少一种施加到所述磁层上或到所述碳覆盖层上。
34.至少一种符合下式(PFPEFOR-1)至(PFPEFOR-5)中的至少一个的聚合物(PFPEFOR)：
F-C(＝O)-RfCF2-ORFO-[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-1)
F-C(＝O)O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-2)
F-C(＝O)-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-3)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-C(＝O)F (PFPEFOR-4)
T-Rf-CF2O-RF-O[CF2RfCF2-ORFO]y*-CF2RfC(＝O)F (PFPEFOR-5)
其中
Rf是二价全氟直链或支链烷基链，其中所述烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；
RF是二价直链或支链全氟亚烷基链，该全氟亚烷基链包含从2至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，
T是下组中的中性基团，该组包含以下各项：氟原子以及包含从1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基链，并且y*是整数，其被选择为使得通过NMR分析确定的所述聚合物(PFPEFOR)的主链的数均分子量是从282至70 000，
作为在至少一种如权利要求15所述的聚合物(PFPED-EST)的合成中的中间体化合物的用途。
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