TWI807051B - 製造聚合物混合物之方法 - Google Patents

製造聚合物混合物之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI807051B
TWI807051B TW108121260A TW108121260A TWI807051B TW I807051 B TWI807051 B TW I807051B TW 108121260 A TW108121260 A TW 108121260A TW 108121260 A TW108121260 A TW 108121260A TW I807051 B TWI807051 B TW I807051B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
cyclic
compound
divalent
Prior art date
Application number
TW108121260A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202006011A (zh
Inventor
喬瓦尼 豐塔納
馬可 哥里伯堤
維托 托特里
Original Assignee
義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 義大利商首威專業聚合物義大利公司 filed Critical 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Publication of TW202006011A publication Critical patent/TW202006011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI807051B publication Critical patent/TWI807051B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C08G65/3317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic phenolic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • C10M2213/0623—Polytetrafluoroethylene [PTFE] used as base material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本發明涉及一種用於合成在主鏈中包含環狀部分的部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物之方法、由其獲得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作為中間體化合物用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑之用途。

Description

製造聚合物混合物之方法
本發明涉及一種用於合成在其主鏈中含有環狀結構的部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物之方法、由其獲得的HFPE和PFPE聚合物以及所述HFPE或PFPE聚合物作為中間體化合物用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑的用途。
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE) 係眾所周知的並且因其化學和物理特性而受到很大關注，這使得它們值得注意地作為潤滑劑特別受關注。
本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油狀產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。(ALLEN, Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement [綜合聚合物科學-第二增補本].由SIR ALLEN, Geoffrey等人編輯Elsevier Science[愛思唯爾科學]，1996. ISBN 0080427081.第347-388頁)。
例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合產生以商品名Krytox® 可商購的產品，其主鏈包含具有式-[CF(CF3 )CF2 O]y -的重複單元。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟-烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這產生了以商品名Fomblin® 可商購的產品，其主鏈包含無規分佈的具有式 -[(CF2 O)m (CF2 CF(R)O)n ]-的重複單元，其中R係-F或-CF3 。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著係氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且產生以商品名Demnum® 可商購的產品，其主鏈包含具有式 -(CF2 CF2 CF2 O)p -的重複單元。
在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實：Krytox® 聚合物和Demnum® 聚合物係以有序結構為特徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF3 )CF2 O]y -和-(CF2 CF2 CF2 O)p -。不同地，Fomblin® 聚合物係以兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈無規分佈的(還被定義為統計性地分佈的)的重複單元的存在為特徵的共聚物。重複單元的這種無規分佈係由於基於全氟烯烴的光化學氧化的製造製程。然而，重複單元的無規分佈可以產生包含多個具有一個碳原子的連續重複單元(即，具有式-CF2 O-)的主鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。
本領域中已經揭露了部分氟化的化合物及其製備方法。
例如在US 20040192974(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S. P. A.))中，其揭露了一種用於獲得氫氟醚化合物的製程，該等氫氟醚化合物包含含有沿鏈統計性地分佈的重複單元的(全)氟氧伸烷基鏈。
另外，WO 2010/057691(蘇威蘇萊克斯公司)揭露了具有式(I)的氫氟醇的合成： A-(Rf )a -CFX-O-Rh -O-(CFX-(Rf )a* -CFX-O-Rh -O)n H (I) 其中Rh 係二價C1-C20烴基殘基， X係F或C1-C6-(全)氟烷基， Rf 係(全)氟(聚)氧伸烷基(PFPE)鏈或(全)氟烷基鏈。根據較佳的實施方式，Rf 係包含一個或多個具有式 -(C3 F6 O)-、-(CF2 O)-、-(CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF2 CF2 O)-、 -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)-、-[CF(CF3 )O]-的重複單元的PFPE鏈，該等重複單元沿著鏈統計性地(即無規地)分佈。
然而，上述文獻都沒有揭露或暗示在此獲得的氫氟化合物的部分或完全氟化(全氟化)反應。
α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成揭露於AVATANEO, Marco等人，Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反應機理和動力學]. Journal of Fluorine Chemistry[氟化學雜誌]. 2005，第126卷，第633-639頁以及GALIMBERTI, Marco等人，New catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions[原位生成的全氟-烷氧基-陰離子和全氟-負碳離子的新的催化烷基化].Journal of Fluorine Chemistry [氟化學雜誌]. 2005，第126卷，第1578-1586頁中。然而，該等文章中揭露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二醯氟開始，後者係藉由光聚合獲得的。換言之，全氟聚醚在一個鏈端處包含具有式-C(O)F的基團，但是其還包含在聚合物的主鏈內無規分佈的具有式-(CF2 CF2 O)-和-(CF2 O)-的重複單元。
然而，沒有能夠以高產率和便利的方式合成在其主鏈中含有環狀結構的部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法可供使用。
實際上，部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的主鏈中的多個環狀結構的存在係對於修飾鏈遷移性以及對於賦予所得材料增加的構型剛度的有意義的結構特徵，該特徵對於改進某些有利的特性(值得注意地包括它們在苛刻條件下用作潤滑劑的能力)係特別有益的。
本申請人面對的問題係製備在主鏈中包含多個環狀結構的(全)氟聚醚聚合物混合物，即(全)氟聚醚聚合物，其特徵在於具有先驗定義的分佈的具有交替的環狀部分的重複單元，並且其中可進一步官能化或賦予特殊反應性的反應性基團(也稱為官能基)的分數可以恰當地調整。
類似地，本領域存在對於具有明確定義的包括環狀結構(有利地能夠提供優異的機械特性)的重複單元序列的(全)氟聚醚聚合物混合物的未被滿足的需要。
出人意料地，本申請人找到了一種方法，該方法可以在工業規模上便利地應用於合成具有規律交替的包含環狀部分的重複單元的化合物的混合物。
因此，在第一方面，本發明涉及一種用於合成聚合物的混合物[聚合物混合物(FH環狀 )]的方法[方法(PFH )]，所述聚合物包含具有多個包含至少一個環狀基團的重複單元的部分氟化的聚醚主鏈； 所述方法包括： 步驟(I)：使以下各項在至少一種含氟化合物存在下接觸： - 至少一種包含至少兩個醯氟基團的氟化化合物[化合物(F)]；以及 - 至少一種包含至少兩個具有式-CRH 1 RH 2 -O-C(O)F的氟甲酸酯基團的氫化化合物[化合物(H)]，其中RH 1 和RH 2 中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或 C1 -C6 烴基， 在至少一種含氟化合物化合物的存在下， 其中： (i)至少一種化合物(F)係具有下式之化合物(FC )： F-C(=O)-Ef -Rcf -Ef -C(=O)-F 其中： - 每個Ef 彼此相同或不同，係鍵、或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O和S的雜原子； - Rcf 係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S； 和/或 (ii)至少一種化合物(H)係具有下式之化合物(HC )： F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F 其中： - 每個EHC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC 係二價烴環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S； - RH 1 和RH 2 中的每一者具有以上定義的含義； 以提供所述聚合物混合物(FH環狀 )。
有利地，根據本發明的方法允許製備包含(全)氟聚醚主鏈的聚合物，該(全)氟聚醚主鏈包含以預定且明確定義的方式分佈在該主鏈內的重複單元，該聚合物包含其可以是脂環族部分、芳香族部分、脂肪族雜環部分、雜芳香族部分等的環狀部分。
本發明的另一個目的是可以在根據本發明的方法(PFH )的步驟(I)之後獲得的聚合物混合物(FH環狀 )。
因此，在第二方面，本發明涉及包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[聚合物混合物(FH環狀 )]， 其中所述主鏈包含與衍生自所述至少一種化合物(H)的一個或多個重複單元交替安排的衍生自所述至少一種化合物(F)的一個或多個重複單元，所述重複單元選自由以下各項組成之群組 - 具有式(FHc 單元 )的重複單元： - [CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]- (FHc 單元 ) 以及 - 具有式(Fc H單元 )的重複單元： - [CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]- (Fc H單元 ) 其中 - Rf 係二價、直鏈或支鏈的、氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-Ef -Rcf -Ef -； - EHC 、RHC 、RH 1 和RH 2 具有以上對於化合物(HC )所定義的相同的含義；其中： - Ef 和Rcf 具有以上對於化合物(FC )所定義的相同的含義； - JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團 -EHC -RHC -EHC -，其中EHC 、RHC 、RH 1 和RH 2 具有以上對於化合物(HC )所定義的相同的含義。
本發明的其他方面和目的將出現在下面詳述描述中。
出於本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物混合物(FH環狀 )」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 術語「(全)氟聚醚」旨在表示一種或多種包含完全氟化或部分氟化的主鏈的聚醚聚合物； - 術語「全氟聚醚」旨在表示一種或多種包含完全氟化的主鏈的聚醚聚合物。
在步驟(I)中，可以使用多種化合物(F)或多種化合物(H)，其前提係化合物(F)中的至少一種係「環狀」化合物，即係如以上詳述的化合物(Fc )，和/或化合物(H)中的至少一種係「環狀」化合物，即如以上詳述的化合物(Hc )。
如所述，在步驟(1)中，使至少化合物(F)與至少一種化合物(H)反應；可以使用多種化合物(F)或多種化合物(H)，其前提係化合物(F)中的至少一種係「環狀」化合物，即係如以上詳述的化合物(Fc )，和/或化合物(H)中的至少一種係「環狀」化合物，即如以上詳述的化合物(Hc )。
可以使用環狀和非環狀化合物(F)和(H)的混合物。不是環狀的、即不同於化合物(Fc )的化合物(F)在下文將被稱為化合物(Fl&b )。類似地，不是環狀的、即不同於化合物(Hc )的化合物(H)在下文將被稱為化合物(Hl&b )。
換句話說，該等方法係根據本發明的全部實施方式，其中在步驟(I)中： - 使至少一種化合物(Fc )和至少一種化合物(Hc )反應； - 使至少一種化合物(Fc )和不同於化合物(Hc )的一種或多種化合物(H)[即化合物(Hl&b )]反應；並且 - 使一種或多種不同於化合物(Fc )的化合物(F)[即化合物(Fl&b )]和至少一種化合物(Hc )反應。
然而，本發明的較佳的實施方式係如下的那些：其中至少一種化合物(H)係如以上描述的化合物(Hc )，並且所述化合物(Hc )與如以上描述的化合物(Fl&b )反應，即該方法包括使環狀氫化氟甲酸酯與氟化非環狀醯氟衍生物反應。
根據該等實施方式，聚合物混合物的聚合物(FH環狀 )具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(FHc 單元 )、並且更較佳的是單元(FHc 單元 )(較佳的是基本上由其組成)，其中Rf 係二價、全氟直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
較佳的是，所述化合物(Fl&b )係具有下式之化合物： F-C(=O)-Rfl -C(=O)-F 其中Rfl 係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且較佳的是二價全氟直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個氧原子中斷。更較佳的是，所述全氟(氧基)伸烷基係直鏈伸烷基，即由-CF2 -的序列組成的基團，可能地包含一個或多於一個醚氧-O-。最較佳的是，所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至5個碳原子、甚至更較佳的是從1至4個碳原子。
根據較佳的實施方式，所述化合物(Fl&b )選自下組，該組包括： (F-i)FC(O)-CF2 -C(O)F； (F-ii)FC(O)-CF2 -CF2 -C(O)F； (F-iii)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F； (F-iv)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F； (F-v)FC(O)-CF2 -O-CF2 -C(O)F。
化合物(Fc )可以選自脂環族化合物和芳香族化合物。在芳香族化合物(FC )中，值得注意地可以提及2,3,5,6-四氟對苯二甲酸二氟化物和2,4,5,6-四氟對苯二甲酸二氟化物。在脂肪族化合物(FC )中，值得注意地可以提及1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟環己基二酸二氟化物、1,2,2,3,4,4-六氟環丁基二酸二氟化物、1,2,2,3,4,4,5,5-八氟環戊基二酸二氟化物。
然而，如以上解釋的，本發明的較佳的實施方式係如下那些：其中至少一種化合物(H)係如以上描述的化合物(Hc )，並且所述化合物(Hc )與如以上描述的化合物(Fl&b )反應。
如以上提及的，化合物(H)係氫化的，即氫原子使該化合物的碳原子上的全部自由價都飽和，除了氟甲酸酯基團-CRH 1 RH 2 -O-C(O)F的氟原子按原樣之外。
如上所述，化合物(H)較佳的是包括至少一種化合物(Hc )：其中全部化合物(H)係化合物(Hc )的實施方式總體上係較佳的，儘管使用至少一種化合物(Hc)和非環狀化合物(H)(在下文將被稱為化合物(Hl&b ))的混合物作為化合物(H)還可係可接受的。
化合物(Hc )可以選自由脂環族化合物和芳香族化合物組成之群組。
在脂環族化合物(Hc )中，較佳的是具有下式之化合物： F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -RaliHC -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F， 其中RH 1 和RH 2 具有以上描述的含義，並且RaliHC 係二價C5 -C18 脂環族基團，其較佳的是選自： - 二價伸環丁基； - 二價伸環戊基； - 二價伸環己基； - 二價伸降冰片基(norbornylene)； - 二價二環[4.4.0]癸基； - 二價螺[5,4]癸基； - 二價螺[5,5]十一烷基。
特別較佳的脂環族化合物(Hc )值得注意地包括： - 1,2-環丁二醇二氟甲酸酯； - 1,3-環丁二醇二氟甲酸酯； - 2,2,4,4‐四甲基‐1,3‐環丁二醇二氟甲酸酯； - 1,1-環丁烷二甲醇二氟甲酸酯； - 順式-和反式-1,2-環己二醇二氟甲酸酯； - 1,4-環己二醇二氟甲酸酯； - 順式-和反式-1,3-環己二醇二氟甲酸酯； - 1,4-環己烷二甲醇二氟甲酸酯； - 4-甲基-1,2-環己烷二甲醇二氟甲酸酯。
在所列出的脂環族化合物(Hc )中，應理解表述「...二(...)醇二氟甲酸酯「旨在係指被稱為」...二(...)醇」的羥基化合物的氟甲酸酯衍生物。
特別較佳的是1,4-環己烷二甲醇二氟甲酸酯，為避免疑義，其具有下式：。
在芳香族化合物(Hc )中，較佳的是具有下式之化合物： F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -RaromHC -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F， 其中RH 1 和RH 2 具有以上描述的含義，並且RaromHC 係二價C5 -C18 芳環族基團，其可以選自包括一個或多於一個以下項之群組： - 二價伸苄基； - 二價伸萘基； - 二價伸呋喃基； - 二價伸吡啶基； - 二價伸吡咯基； - 二價伸噻吩基(thiophenylene)； - 具有式-Ar1 -[WAr -Ar2 ]nar -的二價芳香族基團，其中Ar1 和Ar2 中的每一者係二價芳香族基團、並且較佳的是以上列出基團中的任一個，WAr 係鍵或是具有式-O-、 -C(CH3 )2 -、-SO2 -、-C(O)-中任一式的基團；並且nar係零或1至3的整數，較佳的是零或1。
特別較佳的芳香族化合物(Hc )值得注意地包括具有下式的那些： - FOC(O)O-CH2 -(O)z -Ph對 -C(CH3 )2 -Ph對 -(O)z -CH2 -OC(O)-OF； - FOC(O)O-CH2 -(O)z -Ph對 -SO2 -Ph對 -(O)z -CH2 -OC(O)-OF； - FOC(O)O-CH2 -(O)z -Ph對 -C(O)-Ph對 -(O)z -CH2 -OC(O)-OF； - FOC(O)O-CH2 -(O)z -Ph對 -Ph對 -(O)z -CH2 -OC(O)-OF；以及 - HO-CH2 -Ph對 -CH2 -OH； 其中Ph對 代表二價對伸苯基並且z可以是零或1。
較佳的是，所述化合物(Hl&b )係具有下式之化合物： F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -EHl -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F 其中EHl 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； RH 1 和RH 2 中的每一者彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是H或C1 -C6 烴基。
更較佳的是，所述EHl 的(氧基)伸烷基係直鏈(氧基)伸烷基，即由-CH2 -的序列組成的基團，可能地包含一個或多於一個醚氧-O-。
更較佳的是，所述(氧基)伸烷基包含從1至10個碳原子、甚至更較佳的是從1至6個碳原子、並且還更較佳的是從1至4個碳原子。
較佳的是，所述化合物(Hl&b )選自由以下各項組成之群組： (H-j)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-C(O)-F， (H-jj)F-C(O)-O-(CH2 )3 -O-C(O)-F， (H-jjj)F-C(O)-O-(CH2 )4 -O-C(O)-F， (H-jv)F-C(O)-O-(CH2 )5 -O-C(O)-F，以及 (H-v)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -O-C(O)-F。
在用於化合物(H)的以上全部式中，更較佳的是，RH 1 和RH 2 中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C3 烷基；更較佳的是H或-CH3 ；最較佳的是H。
雖然本發明方法的步驟(I)中的所述化合物(H)與所述化合物(F)之間的莫耳比不受特別限制，但通常應理解，此比率通常調節在5.0：1.0至1.0：5.0內、較佳的是在2.0：1.0至1.0：2.0內、更較佳的是在1.3：1.0至1.0：1.3內、並且甚至更較佳的是在1.1：1.0至1.0：1.1內，這意味著過量的醯氟或氟甲酸酯通常為按莫耳計至多500%、較佳的是按莫耳計至多200%、更較佳的是按莫耳計至多30%、甚至更較佳的是按莫耳計至多10%。
然而，應理解當旨在製造具有較高分子量的聚合物混合物(FH環狀 )時，將選擇化合物(H)與化合物(F)之間的基本上化學計量的比，即約1.0：1.0的比率。
因此步驟(I)的結果係如以上詳述的聚合物的混合物[聚合物混合物(FH環狀 )]。聚合物混合物的聚合物(FH環狀 )包含所述部分氟化的聚醚主鏈(該聚醚主鏈包含與衍生自如以上詳述的所述至少一種化合物(H)的一個或多個重複單元交替安排的衍生自所述至少一種化合物(F)的一個或多個重複單元)，並且總體上包含兩個鏈末端(其中所述鏈末端中的每一者彼此相同或不同，總體上選自由基團-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F和基團-C(=O)F組成之群組)。
如所述，本發明方法的步驟(I)在含氟化合物存在下、更較佳的是在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下進行：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的氟化(烷基)銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是氟化四丁基銨。
所述含氟化合物可以是如以上詳述的純金屬氟化物或純氟化(烷基)銨，或可以是化合物，然而所述氟化物負載在惰性載體上，如木炭、氧化鋁、二氧化矽、沸石等。
通常應理解，雖然其他機理也可以解釋觀察到的反應性，但在本發明方法的步驟(I)中，化合物(F)與化合物(H)之間的反應藉由-CF2 -O- 親核體的形成(藉由氟化物與化合物(F)的醯氟基團的反應)以及隨後其在化合物(H)的氟甲酸酯基團上的親核取代(其中釋放二氧化碳和氟化物)發生。
其結果係，所述含氟化合物可以催化量使用，應理解，氟化物陰離子在步驟(I)中將基本不被消耗。
氟化銫(CsF)、氟化鉀(KF)、氟化銀(AgF)、氟化銣(RbF)以及氟化四正丁基銨係較佳的含氟化合物，其可用於本發明方法的步驟(I)中。
較佳的是，步驟(I)在溶劑存在下、更較佳的是在極性非質子溶劑存在下進行，儘管其中沒有使用溶劑以及使用化合物(F)和(H)作為反應性介質的實施方式也被本發明的方法包括。
當使用時，較佳的是，所述極性非質子溶劑在下組中選擇，該組包括以下各項、更較佳的是由以下各項組成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。四甘醇二甲醚和乙腈係更較佳的。
步驟(I)可以藉由向所述化合物(H)中添加所述化合物(F)來進行，或反之亦然，藉由向所述化合物(F)中添加所述化合物(H)來進行。根據較佳的實施方式，向反應環境中添加所述化合物(F)和所述化合物(H)並且然後藉由例如增加溫度和/或添加所述氟源來觸發反應。
步驟(I)通常在至少60℃、較佳的是至少80℃、更較佳的是至少90℃、甚至更較佳的是至少110℃的溫度下進行。
步驟(I)中的反應溫度的上限不受特別限制；然而，通常應理解，步驟(I)將在低於步驟(II)的溫度並且通常為至多120℃的溫度下進行。
較佳的是，在步驟(I)之後，所述聚合物混合物(FH環狀 )的聚合物鏈的主鏈主要由如以上描述的一系列具有式(FHc 單元 )和式(Fc H單元 )的重複單元組成。
更較佳的是，所述主鏈主要由如以上詳述的具有式(FHc 單元 )的重複單元的序列組成，這與使用化合物(Hc )作為原材料係一致的。 如以上用於表徵聚合物混合物(FH環狀 )的聚合物鏈的主鏈使用的，表述「主要由......組成」旨在意指除具有式(FHc 單元 )和式(Fc H單元 )的重複單元序列之外，所述鏈還可包含可能由副反應產生的少量的缺陷和/或假性單元(spurious unit)，應理解，其量將是如此基本上不修飾聚合物混合物(FH環狀 )的特性，例如相對於聚合物混合物(FH環狀 )的聚合物鏈的重複單元的總量小於1%莫耳的量。
所述聚合物混合物的聚合物(FH環狀 )的數均分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更較佳的是從450至8000、並且甚至更較佳的是從500至3000。
聚合物混合物(FH環狀 )通常是包含可變量的具有下式的聚合物中任一種(較佳的是基本上由其組成)的混合物： 聚合物(FHc FOR-FOR )： F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(Fc HFOR-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(FHc COF-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F 聚合物(Fc HCOF-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F 聚合物(FHc COF-COF ) F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 - Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F 聚合物(Fc HCOF-COF ) F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F 其中n’、n”、和n”’係整數，使得混合物的聚合物(FHc FOR )的分子量係在以上列出的界限內，即從210至50000、較佳的是從380至30000、更較佳的是從450至8000、並且甚至更較佳的是從500至3000；並且Rf 、Ef 、Rcf 、EHC 、RHC 、JH 、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
表述「主要由......組成」，當與表述用於表徵產生聚合物混合物(FH環狀 )的組分的「聚合物混合物 (FH環狀 )」組合使用時，被理解為意指另外的化合物可存在於混合物中，該等另外的化合物由於副反應或由於雜質和/或假性成分的存在可形成。
熟悉該項技術者將清楚的是，當步驟(I)的反應條件受控時，可以調節聚合物(FHc FOR-FOR )、(Fc HFOR-FOR )、 (FHc COF-FOR )、(Fc HCOF-FOR )、(FHc COF-COF )和(Fc HCOF-COF )的相對量，值得注意地考慮反應的化學計量以及化合物(H)和化合物(F)的反應性。
然而，總體上應理解，值得注意地作用於相對莫耳量的化合物(F)和化合物(H)，考慮-COF和-O-C(O)-F 基團在不同反應條件下的反應性，可以調整本發明的方法以產生包含一定量的如以上詳述的具有式(FHc FOR-FOR )、(Fc HFOR-FOR )、(FHc COF-FOR )、(Fc HCOF-FOR )、(FHc COF-COF )和(Fc HCOF-COF )中任一式的聚合物的聚合物混合物(FH環狀 )，該量 - 使得聚合物(FHc COF-FOR )和(Fc HCOF-FOR )為聚合物混合物(FH環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造單官能衍生物的情況；或 - 使得具有式(FHc COF-COF )和(Fc HCOF-COF )的聚合物為聚合物混合物(FH環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造雙官能衍生物的情況； - 使得具有式(FHc FOR-FOR )和(Fc HFOR-FOR )的聚合物為聚合物混合物(FH環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造非官能衍生物或雙官能衍生物的情況。
總體上，當如以上詳述的化合物(Hc )與化合物(F)反應時，所述聚合物混合物(HF環狀 )實際上係主要由如以上詳述的聚合物(FHc FOR-FOR )、(FHc COF-FOR )、和(FHc COF-COF )組成的混合物，然而它們的相對量可以調節，值得注意地考慮反應的化學計量以及化合物(Hc )和化合物(F)的反應性。所述混合物在下文將被稱為聚合物混合物(FHc 環狀 )，並且是本發明的較佳的實施方式。
如以上解釋的，可以調整本發明的方法以產生包含一定量的如以上詳述的具有式(FHc FOR-FOR )、(FHc COF-FOR )、和(FHc COF-COF )中任一式的聚合物的聚合物混合物(FHc 環狀 )，該量 - 使得聚合物(FHc COF-FOR )為聚合物混合物(FHc 環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造單官能衍生物的情況；或 - 使得聚合物(FHc COF-COF )為聚合物混合物(FHc 環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造雙官能衍生物的情況；或 - 使得聚合物(FHc FOR-FOR )為聚合物混合物(FHc 環狀 )的主要成分，具體地用於其中旨在製造雙官能或非官能衍生物的情況。
本發明的方法可以包括步驟(II)，其為如下的步驟：將在以上步驟(I)中獲得的所述聚合物(FH環狀 )在超過120℃、較佳的是在從130℃至210℃的範圍內的溫度下並且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下加熱至少4小時的持續時間：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的氟化(烷基)銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是氟化四丁基銨， 因此實現聚合物(FH環狀 )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分成為基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解， 以提供聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )。
更通常地，如所述，在本發明方法的步驟(II)中，聚合物混合物(FH環狀 )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分到基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解發生，然而RH 1 和RH 2 具有以上詳述的含義。
步驟(II)可以是與步驟(I)分開的步驟或者可以與步驟(I)同時發生，因為化合物(F)與化合物(H)之間的反應根據步驟(I)中的溫度來進行。
然而，為了實現具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端到基團-CRH 1 RH 2 -F的大量熱分解，對於步驟(II)必要的是包括在超過120℃、並且較佳的是至少130℃、甚至更較佳的是至少140℃的溫度下加熱至少4小時的持續時間。
如所述，在所述步驟(II)中，必須存在含氟化合物用於有效地催化所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端到基團-CRH 1 RH 2 -F的所述熱分解。
所述含氟化合物可以是與步驟(I)中使用的相同化合物或者可以是不同的化合物。通常，較佳的是以下實施方式：其中步驟(I)和步驟(II)在相同的含氟化合物存在下進行，並且其中將所述含氟化合物添加到步驟(I)中使用的反應混合物中，並且因此以適當量存在於聚合物混合物(FH環狀 )中。
在聚合物混合物(FH環狀 )中存在的含氟化合物的量不適當用於優化步驟(II)中的熱分解條件的情況下，可以： - 分離聚合物混合物(FH環狀 )中存在的含氟化合物的至少一部分，以防在步驟(I)結束時它的量太高；或 - 向聚合物混合物(FH環狀 )中添加至少一部分另外的含氟化合物，以防在步驟(I)結束時它的量太低。
如所述，本發明方法的步驟(II)實現聚合物混合物(FH環狀 )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分成為基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解，以便獲得聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )。
所述聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的數均分子量有利地是從210至50000、較佳的是從380至30000、更較佳的是從450至8000、並且甚至更較佳的是從500至5000。
聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )通常是包含可變量的具有下式之化合物中任一種(較佳的是基本上由其組成)的混合物： 聚合物(FHc CH2F-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F； 聚合物(Fc HCH2F-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F； 聚合物(FHc COF-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F； 聚合物(Fc HCOF-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F； 聚合物(FHc FOR-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(Fc HFOR-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(FHc CH2F-FOR ) F-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(Fc HCH2F-FOR ) F-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F； 聚合物(FHc COF-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F； 聚合物(Fc HCOF-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F； 聚合物(FHc COF-COF ) F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F； 聚合物(Fc HCOF-COF ) F-C(O)-Ef -Rcf -Ef -CF2 OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F 其中n* 、n** 、n’、n”、和n”’係使得聚合物混合物 (FH環狀 _CH2F )的分子量在以上列出的界限內的整數，並且其中Rf 、JH 、Ef 、Rcf 、RHC 、EHC 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的。
熟悉該項技術者將認識到，上文的化合物(FHc FOR-FOR )、(Fc HFOR-FOR )、(FHc COF-FOR )、(Fc HCOF-FOR )、(FHc CH2F-FOR )、(Fc HCH2F-FOR )和(FHc COF-COF )、以及(Fc HCOF-COF ) 的確係聚合物混合物(FH環狀 )的未反應的或部分反應的組分的代表。
在那些化合物之中，在聚合物混合物(FH環狀 _CH2F ) 中： - 如以上詳述的聚合物(FHc CH2F-CH2F )和(Fc HCH2F-CH2F )的濃度高於如以上詳述的聚合物(FHc FOR-FOR )和(Fc HFOR-FOR ) 的濃度；和/或 - 如以上詳述的聚合物(FHc COF-CH2F )和(Fc HCOF-CH2F )的濃度高於聚合物(FHc COF-FOR )和式(Fc HCOF-FOR )的濃度。
通常，調整步驟(II)中的條件以便引起相對於如步驟(I)產生的所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的總量大於50%、較佳的是大於60%、更較佳的是大於70%的聚合物混合物(FH環狀 )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的熱分解，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
本申請人注意到，藉由調整步驟(II)中的加熱溫度和加熱持續時間，可以獲得所述基團-CRH 1 RH 2 OC(=O)F 到基團-CRH 1 RH 2 F的完全或部分轉化，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
本發明的另一方面係如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )，其中具有式-CRH 1 RH 2 -F(較佳的是具有式-CH2 -F)的鏈末端的濃度超過具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F (較佳的是具有式-CH2 -OC(=O)F)的鏈末端的濃度，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
根據某些較佳的實施方式，可以調整本發明的方法以提供聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )，該聚合物混合物包含一定量的如以上詳述的聚合物(FHc COF-CH2F )： F-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F，以及 如以上詳述的聚合物(Fc HCOF-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-F， 其中EHC 、RHC 、JH 、Rf 、Rcf 、Ef 、n** 、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義，該量相對於如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的化合物的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FH環狀 _CH2F 單官能 )。
為了產生混合物(FHCH2F 單官能 )，將調整步驟(I)中化合物(H)與化合物(F)之間的莫耳比，以提供混合物(FH環狀 )，該混合物(FH環狀 )包含相對於如以上詳述的聚合物(FH環狀 )(在此稱為聚合物混合物(FH環狀 單官能 )；該混合物在適當條件下在步驟(II)中熱分解後將產生所述混合物 (FH環狀 _CH2F 單官能 ))的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳的如以上詳述的聚合物(FHc COF-FOR )和(Fc HCOF-FOR )。
根據其他實施方式，可以調整本發明的方法，以提供包含一定量的如以上詳述的聚合物(FHc CH2F-CH2F ) 和(Fc HCH2F-CH2F )的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )，該量相對於聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的聚合物的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FH環狀 _CH2F 中性 )。
為了產生混合物(FH環狀 _CH2F 中性 )，將調整步驟(I)中化合物(H)與化合物(F)之間的莫耳比，以提供聚合物混合物(FH環狀 )，該混合物(FH環狀 )包含相對於聚合物混合物(FH環狀 )(在此稱為聚合物混合物(FH環狀 中性 )；該混合物在適當條件下在步驟(II)中熱分解後將產生所述混合物 (FH環狀 _CH2F 中性 ))的化合物的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳的如以上詳述的聚合物(FHc FOR-FOR )和(Fc HFOR-FOR )。
根據其他實施方式，可以調整本發明的方法，以提供包含一定量的如以上詳述的聚合物(Fc HCOF-COF )和(FHc COF-COF )的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )，該量相對於聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的聚合物的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FH環狀 _CH2F 雙官能 )。
為了產生混合物(FH環狀 _CH2F 雙官能 )，將調整步驟(I)中化合物(H)與化合物(F)之間的莫耳比，以提供包含一定量的如以上詳述的聚合物(FHc COF-COF )和(Fc HCOF-COF )的聚合物混合物(FH環狀 )，該量相對於聚合物混合物(FH環狀 ) (在此稱為聚合物混合物(FH環狀 雙官能 )；該混合物在適當條件下在步驟(II)中熱分解後將產生所述混合物(FH環狀 _CH2F 雙官能 )) 的化合物的總莫耳為至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更較佳的是至少80%莫耳。
根據某些較佳的實施方式，相對於如由步驟(I)中產生的所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的總量，本發明方法的步驟(II)引起聚合物混合物(FHFOR )的實質上全部具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的熱分解。換句話說，這意指用於確定和定量聚合物混合物(FH環狀 _CH2F ) 的鏈末端的表徵技術不能夠檢測到任何顯著量的 -CRH 1 RH 2 -OC(=O)F基團，或者換言之，它們的濃度低於所述表徵技術的檢測限，然而RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
根據該等涉及完成熱分解(不產生可檢測量的-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F基團)的較佳的實施方式，聚合物混合物(FHCH2F )較佳的是包含可變量的如以上詳述的具有式(FHc CH2F-CH2F )、式(Fc HCH2F-CH2F )、式(FHc COF-CH2F )、式(Fc HCOF-CH2F )、式(FHc COF-COF )和式(Fc HCOF-COF )的化合物中任一種(較佳的是基本上由其組成)的混合物。
如先前解釋的，聚合物混合物(FHCH2F )較佳的是可變量的如以上詳述的具有式(FHc CH2F-CH2F )、式(FHc COF-CH2F )、和式(FHc COF-COF )的化合物中任一種(較佳的是基本上由其組成)的混合物，其係如在步驟(I)中詳述的使用化合物(Hc )的序列。
根據本發明的某些實施方式，如以上詳述的方法包括另外的步驟(III)，該步驟包括使聚合物混合物(FH環狀 )或(FH環狀 _CH2F )與能夠至少部分氟化所述聚合物混合物(FH環狀 )或(FH環狀 _CH2F )的氟源接觸，以便獲得氟化聚合物混合物(FF環狀 )或(FFCF3 )。
換句話說，如以上詳述的，氟化的步驟(III)可以在從步驟(I)獲得的混合物上進行或可以在使所述混合物經受步驟(II)之後進行。
有利地，藉由氟化聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )，衍生自如以上詳述的化合物(H)的部分 -CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -和-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -(其中JH 、EHC 、RHC 、RH 1 和RH 2 具有以上指示的含義)的至少一部分氫原子被氟原子替代。
類似地，藉由氟化聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )，如果化合物(F)未被氟化，衍生自如以上詳述的化合物(F)的部分-Ef -Rcf -Ef -和-Rf -的至少一部分氫原子被氟原子替代。
雖然聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )(其構成聚合物在主鏈中包含雜原子如N或S)係可能的，但此氟化可能產生副反應，然而該等N或S原子可能使其與主鏈的連接修飾。因此，通常應理解，通常較佳的是經受如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )的氟化，但其中，在其構成聚合物的結構中不包含雜原子N或S。
進一步地，雖然氟化聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )(其構成聚合物在主鏈中包含芳香族部分)係可能的，但此氟化可能產生相應的氟化對應物，然而可能會失去聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )的聚合物的芳香族部分的芳香族特徵。例如，芳香族部分的廣泛氟化可以產生相應的飽和的且完全氟化的結構，或者取決於條件，可以產生其他形式的飽和或不飽和的環狀或非環狀部分。因此，通常應理解，通常較佳的是經受如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 )或(FHCH2F )的氟化，但其中，在其構成聚合物的結構中不包含芳香族部分。
根據較佳的實施方式，在步驟(III)中基本上所述部分的全部氫原子都被氟原子替代，使得所述部分 -CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -、-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -、 -Ef -Rcf -Ef -和-Rf -被轉化為具有式-CRF 1 RF 2 -JF -CRF 1 RF 2 -、 -CRF 1 RF 2 -EFC -RFC -EFC -CRF 1 RF 2 -、和-EfF -RcfF -EfF -以及-RfF -的基團，其中： - JF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - 每個EFC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RFC 係二價全氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；並且 - RF 1 和RF 2 中的每一者彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 全氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更較佳的是F或-CF3 、最較佳的是F； - RfF 係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF -RcfF -EfF -； - RcfF 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個氧原子； - 每個EfF 彼此相同或不同，係鍵、或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl和O的雜原子。
較佳的是，步驟(III)中的氟源係含有分子氟的氣體。更較佳的是，所述氟源係氟氣(F2 )。
有利地，步驟(III)中的氟源與稀釋氣體混合使用，該稀釋氣體較佳的是選自惰性氣體，如氦氣和氮氣。
有利地，在步驟(III)中，可以使鹵化烯烴與聚合物混合物(FH環狀 )或(FH環狀 _CH2F )和氟源接觸，以便有利地生成促進聚合物混合物(FH環狀 )或(FH環狀 _CH2F )的氟化的氟基團。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3 OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟間二氧雜環戊烯。
在步驟(III)之後，氟化導致聚合物混合物(FH環狀 )或(FH環狀 _CH2F )中實質上全部氫原子的取代的實施方式中，並且所述聚合物混合物(FF環狀 )或(FFCF3 )的聚合物鏈的主鏈基本上由一系列具有式(FF單元 )的重複單元組成： -[CF2 -RfF -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EFC -RFC -EFC -CRF 1 RF 2 -O]- (FFc 單元 ) -[CF2 -RcfF -CF2 O-CRF 1 RF 2 -JF -CRF 1 RF 2 -O]- (Fc F單元 ) 其中 - JF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - 每個EFC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RFC 係二價全氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；以及 - RF 1 和RF 2 中的每一者彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更較佳的是F或-CF3 、最較佳的是F； - RfF 係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF -RcfF -EfF -； - RcfF 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個氧原子； - 每個EfF 彼此相同或不同，係鍵、或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl和O的雜原子。
根據第一變體，氟化的步驟(III)在如由步驟(II)獲得的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )上進行，可能地在標準分離/純化步驟之後。
根據步驟(III)的此第一變體，通常，具有式-C(O)-F或式-O(CO)-F的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的聚合物的末端鏈將不受步驟(III)中氟化的影響；相反，在聚合物鏈以及具有式-CRH 1 RH 2 F的端基兩者中，C-H鍵將基本上被替代，該等鍵將被轉化為-CRF 1 RF 2 F基團，其中RH 1 、RH 2 、RF 1 、和RF 2 具有如以上詳述的含義。
在聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的任何處理過程中，通常較佳的是避免使其中一個或兩個鏈末端為一個或多個醯氟-C(O)-F基團的那種混合物的化合物暴露於其中可能發生水解的條件。
的確，在水解條件下，所述-C(O)F基團可產生相應的羧酸基團-COOH，其在步驟(III)的氟化條件下可能是不穩定的。
更具體地，聚合物(FHc COF-CH2F )、(Fc HCOF-CH2F )、 (FHc COF-FOR )、(Fc HCOF-FOR )、(FHc COF-COF )和(Fc HCOF-COF )在步驟(II)的處理期間，在所述處理將混合物暴露於水份的情況下可能經歷到以下列出的相應的水解的酸衍生物的部分(或甚至全部)轉化： 聚合物(FHc COOH-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-OH； 聚合物(Fc HCOOH-CH2F ) F-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-OH； 聚合物(FHc COOH-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-OH； 聚合物(Fc HCOOH-FOR ) F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-OH； 聚合物(FHc COOH-COOH ) HO-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EHC -RHC -EHC -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-OH； 聚合物(Fc HCOOH-COOH ) HO-C(O)-Ef -Rcf -Ef -CF2 OCRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Ef -Rcf -Ef -CF2 O-CRH 1 RH 2 -JH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Ef -Rcf -Ef -C(O)-OH； 其中n** 、n”、和n”’係使得聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的分子量在以上列出的界限內的整數，並且其中Rf 、Ef 、Rcf 、JH 、EHC 、RHC 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的。
在氟化過程中，鍵合到部分Rf 的氟化的碳上的端羧基可以脫羧基，釋放CO2 和HF，從而產生另外的「非官能」端基。
特別地，包含-COOH基團的水解的酸衍生物在氟化步驟(III)期間，可以經歷到相應的氟化的中性衍生物的部分(或甚至全部)脫羧，而基團-C(O)OH被基團-F取代。
根據步驟(III)的第一變體，混合物(FFCF3 單官能 ) 可以由如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F 單官能 )在適當條件下藉由如以上詳述的步驟(III)中的氟化來獲得，以便有利地確保廣泛/徹底的氟化以及實質上全部的C-H鍵被C-F 鍵的替代。
根據步驟(III)的第一變體，且根據其他實施方式，當使如以上詳述的混合物(FHCH2F 中性 )在步驟(III)中經受氟化條件以便確保廣泛/徹底的氟化以及實質上全部的C-H鍵被C-F鍵替代時，可以調整本發明的方法以提供聚合物混合物(FFCF3 中性 )。
根據第二變體，在進行氟化的步驟(III)之前，使如從步驟(II)獲得的聚合物混合物(FHCH2F )經受醯氟和/或氟甲酸酯端基的衍生化、修飾其化學性質的至少一個步驟(IIIA )，以產生聚合物混合物(FH環狀 _CH2F- 衍生物 )。通常應理解，與最初包含在如從步驟(II)獲得的聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )中的相應的醯氟和/或氟甲酸酯基團相比，聚合物混合物(FH環狀 _CH2F- 衍生物 )的端基將變得更穩定，值得注意地針對水解和脫羧。
特別地，在此第二變體中，根據某些實施方式，在步驟(IIIA )中，聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )可以在酯化條件下在具有式Rh OH的醇存在下反應(其中Rh 係C1 -C3 烴基，例如CH3 、C2 H5 、C3 H7 ，較佳的是C2 H5 )；以提供聚合物混合物(FH環狀 _CH2F- 酯 / 碳酸酯 )，並且然後將其氟化以提供相應的氟化聚合物混合物(FF環狀 _CF3- 酯 / 碳酸酯 )。
聚合物混合物(FH環狀 _CH2F )的此酯化步驟值得注意地在基本上避免具有COOH端基的衍生物的存在方面係有效的，該等衍生物可以在氟化步驟(III)下經受脫羧。
聚合物混合物(FH環狀 )、(FH環狀 _CH2F )、 (FH環狀 _CH2F- 酯 - 碳酸酯 )、(FF環狀 _CF3- 酯 - 碳酸酯 )和(FFCF3 )可以按原樣使用，或者可以使用以下項進一步修飾： (i)-C(O)F[為如在混合物(FH環狀 )中、如在混合物 (FH環狀 _CH2F )中以及如在混合物(FFCF3 )中的該等-C(O)-F基團；或如在混合物(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )和在混合物(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 ) 中作為酯]的反應性，和/或 (ii)-O-C(O)-F基團[如在混合物(FH環狀 )中、以及在混合物(FH環狀 _CH2F )中以作為-CRH 1 RH 2 -OC(O)-F基團存在的該等-C(O)-F基團；如在混合物(FH環狀 _CH2F- 酯 - 碳酸酯 )中和在混合物(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )中作為碳酸酯；或如在混合物(FFCF3 )中作為-CRF 1 RF 2 -OC(O)-F基團]的反應性， 以產生不同的鏈末端和/或可以經受多個另外的分離步驟以便可能地以高產率分離其特定組分。
無論哪種化學類型都可應用於該等基團；特別地，-C(O)F基團可以經受水解/酯化反應，產生羧基型端基，包括羧酸、酯、醯胺、不同於氟化物基團的醯鹵，或者可以從所述醯基/羧基型端基開始與不同反應物反應，例如如描述於US 3810874(明尼蘇達礦業與製造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)) 14/05/1974中。
因此，例如，可以將聚合物混合物(FH環狀 _CH2F ) 的具有式(FHc COF-CH2F )的化合物F-CH2 -EHC -RHC -EHC -CH2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CH2 -EHC -RHC -EHC -CH2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F 修飾成具有式(FHc A-CH2F )的具有式F-CH2 -EHC -RHC -EHC -CH2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CH2 -EHC -RHC -EHC -CH2 -O]n** -CF2 -Rf -A 的化合物，其中n** 、RHC 、EHC 、和Rf 具有以上定義的含義，並且A係具有式-Xa YZb 的基團，其中： - X係多價的、較佳的是二價的連接有機基團，較佳的是選自由以下各項組成之群組：-CONR-、-COO-、-COS-、 -CO-、以及具有下式中任一式的基團： - a係零或一； - b係1-3的整數； - R係氫、(例如，CH3 、-CH2 CF3 、-C6 H13 )、具有小於13個碳原子的芳基(例如，-C6 H5 、-C6 H4 CH3 )或-YZb 基團； - Y係不含烯屬不飽和度的鍵或多價的連接有機基團，如伸烷基(例如，-CH2 -、-C2 H4 -)、氧雜-伸烷基(例如，-CH2 OCH2 -)、伸環烷基(例如-c-C6 H10 -)、硫代-伸烷基(例如，-CH2 SCH2 -)、伸芳基(例如-C6 H4 -)、或其組合，如芳基伸烷基和烷基伸芳基； - Z係官能基，其可值得注意地經受親電反應、親核反應或自由基反應，並且其可以值得注意地選自由以下各項組成之群組：-OH、-SH、-SR’、-NR2 ’、-CO2 H、 -SiR’d Q3-d 、-CN、-NCO、＞C=C＜、-CO2 R’、-OSO2 CF3 、 -OCOCI、-OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、 -CHO、-CH(OCH3 )2 、-SO2 CI、-C(OCH3 )=NH、-C(NH2 )=NH、 -C6 H4 OC6 H4 -Q、-OCR1 R2 Rf 、 、、，其中R’係氫、芳基、或C1 -C6 烷基；Q係鹵素、-OR’、-OCOR’、或-CH=CH2 ； 並且d係或1至3的整數；R1 係氫或C1 -C6 (氟)烷基，R2 係氫或C1 -C6 烷基；並且Rf 係C1 -C6 (氟)烷基。
類似地，可以將如以上詳述的聚合物混合物(FFCF3 )的具有式(FFc COF-CF3 )的化合物F3 C-EFC -RFC -EFC -CF2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CF2 -EFC -RFC -EFC -CF2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F修飾成具有式F3 C-EFC -RFC -EFC -CF2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CF2 -EFC -RFC -EFC -CF2 -O]n** -CF2 -Rf -A的化合物，其中EFC 、RFC 、n** 、Rf 和A係如以上詳述的。
類似地，無論哪種化學類型都可應用於 -O-C(O)F基團。特別地，所述-CH2 -OC(O)-F和-CF2 -OC(O)-F 基團可以經受水解/酯化反應，分別產生-CH2 -OC(O)-OR* 基團(其中R* 係(鹵代)烴基)；或-C(O)-R*(其中R*係(鹵代)烴基)；酸/酯或碳酸酯酸/酯基團可進一步從所述醯基/羧基型端基開始與不同反應物反應，例如如值得注意地描述於US 3810874(明尼蘇達礦業與製造公司)14/05/1974中，以及如以上詳述的。
值得注意地，按原樣或進一步修飾的如以上詳述的聚合物混合物(FH環狀 )、(FH環狀 _CH2F )、(FH環狀 _CH2F- 酯 - 碳酸酯 )、 (FF環狀 _CF3- 酯 - 碳酸酯 )和(FFCF3 )可用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑。
本發明還涉及按原樣或進一步修飾的混合物(FH環狀 )、(FH環狀 _CH2F )、(FH環狀 _CH2F- 酯 - 碳酸酯 )、(FF環狀 _CF3- 酯 - 碳酸酯 ) 和(FFCF3 )作為潤滑劑(值得注意地是用於磁記錄介質(MRM))的用途。
如果藉由援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明的範圍。 實驗部分
實例1
步驟1 -(A)：環狀二氟甲酸酯(formiate)和二醯氟的縮聚 在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(600 ml)中，在氮氣氣氛下將乾燥的CsF粉末(奧德里奇公司(Aldrich)，純度(title)99.9%；32.15 g，0.21 mol)、氟甲酸酯F(O)CO-CH2 -(cC6 H10 )-CH2 OC(O)F(1)(100.00 g，0.42 mol)(由1,4-環己烷二甲醇和COF2 製備)和無水四乙二醇二甲基醚(120 g)裝入乾燥箱中。在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(2) (60.96 g, 0.42 mol)在高壓釜中在液氮溫度下縮合。將反應混合物藉由加熱套在120℃下加熱並且在機械攪拌下在此溫度下保持42小時：由於在烷基化反應期間形成CO2 ，觀察到壓力增加。然後將獲得的粗混合物在高壓釜中在170℃下加熱45小時，並且當反應結束後，將反應器冷卻至室溫，並且將氣態產物消除並且鼓泡到10%的NaOH溶液(600 cc)中。將高壓釜內部的氟化相回收並且藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析進行分析的反應混合物示出氫氟聚醚聚合物(HFPE)(3)的形成，該氫氟聚醚聚合物具有數均MW=600以及官能基-CF2 C(O)F(25% mol)、-OC(O)F(50% mol)和中性端基-CH2 F(25% mol)。 在配備有磁力攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(250 ml)中，裝入粗產物並且在氮氣氣氛下在5℃下用過量的無水EtOH處理。使反應混合物升溫至室溫並且然後在50℃下加熱8小時，以將全部醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的乙基酯和乙基碳酸酯端基。用水(150 cc × 5次)洗滌獲得的產物，以去除催化劑CsF、溶劑HF，並且藉由分餾來純化以得到藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵的最終氫氟聚醚聚合物(HFPE)(110 g)。
步驟1 -(B)全氟化在實例1A)中獲得的氫氟聚醚聚合物(HFPE)以得到含有脂環族結構的全氟聚醚聚合物
將11.4 g的在步驟A中獲得的聚合物稀釋於251.1 g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中並且裝載到250 ml配備有機械攪拌器、兩個入口管、熱電偶和出口管的不鏽鋼反應器中；當保持反應器在0℃下且在劇烈攪拌下時，將元素氟(25% vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中並且藉由GC分析來監測其轉化率。當氟轉化率下降至低於50%時，將六氟丙烯(16% vol/vol，在氦氣中)藉由第二入口管進料至反應器中以實現全部殘餘氫原子的完全轉化(在此階段，莫耳比F2：C3F6係約6.5：1)。一旦達到全氟化，藉由惰性氣體排出殘餘的氟並且在PFA圓底燒瓶中在90℃下用極過量的乙醇處理粗混合物4小時，以將全部反應性全氟酯端基-CF2 C(O)OCF2 CF3 和全氟碳酸酯端基-CF2 OC(O)OCF2 CF3 轉化為相應的乙基酯-CF2 C(O)OCH2 CH3 。用水洗滌溶液以去除過量的EtOH、HF和水溶的副產物，並且然後將該等溶劑蒸餾掉，獲得15.7 g的油狀產物(其GPC示出平均MW為950)。
實例2：
步驟2(A)：環狀二氟甲酸酯和氟化二醯氟的縮聚
按照實例1中揭露的程序，裝入乾燥的CsF粉末(29.49 g，0.19 mol)、氟甲酸酯F(O)CO-CH2 -(cC6 H10 )-CH2 OC(O)F(1) (87.14 g，0.37 mol)(由1,4-環己烷二甲醇和COF2 製備)和無水四乙二醇二甲基醚(130 g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(2)(55.92 g，0.39 mol)在高壓釜中縮合。在120℃下繼續反應60小時並且然後在170℃下將粗混合物加熱另外60小時。 將高壓釜內部的氟化相回收並且藉由1 H-NMR和19 F-NMR 分析進行分析的反應混合物示出氫氟聚醚聚合物(HFPE)的形成，該氫氟聚醚聚合物具有數均MW=900並且含有官能基-CF2 C(O)F(36% mol)、-OC(O)F(20% mol)和中性端基 -CH2 F(44% mol)。在配備有磁力攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(250 ml)中，裝入粗產物並且在氮氣氣氛下在5℃下用過量的無水EtOH處理。使反應混合物升溫至室溫並且然後在50℃下加熱8小時，以將全部醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的乙基酯和乙基碳酸酯端基。用水(150 cc × 5次)洗滌獲得的產物，以去除催化劑CsF、溶劑HF，並且藉由分餾來純化以得到藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵的最終氫氟聚醚聚合物(HFPE)(95 g)。
步驟2 -(B)全氟化在實例2A)中獲得的氫氟聚醚聚合物(HFPE)以得到含有脂環族結構的全氟聚醚聚合物
將7.5 g的在步驟A中獲得的聚合物稀釋於248.1 g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中並且裝載到250 ml配備有機械攪拌器、兩個入口管、熱電偶和出口管的不鏽鋼反應器中；當保持反應器在0℃下且在劇烈攪拌下時，將元素氟(25% vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中並且藉由GC分析來監測其轉化率。當氟轉化率下降至低於50%時，將六氟丙烯(16% vol/vol，在氦氣中)藉由第二入口管進料至反應器中以實現全部殘餘氫原子的完全轉化(在此階段，莫耳比F2：C3F6係約6.5：1)。一旦達到全氟化，藉由惰性氣體排出殘餘的氟並且在PFA圓底燒瓶中在90℃下用極過量的乙醇處理粗混合物2.5小時，以將全部反應性全氟酯端基-CF2 C(O)OCF2 CF3 和全氟碳酸酯端基-CF2 OC(O)OCF2 CF3 轉化為相應的乙基酯-CF2 C(O)OCH2 CH3 。用水洗滌溶液以去除過量的EtOH、HF和水溶的副產物，並且然後將該等溶劑蒸餾掉，獲得10.1 g的油狀產物(其GPC示出平均MW為1400)。
實例3
按照實例1-(A)中揭露的程序，裝入乾燥的CsF粉末(29.49 g，0.19 mol)、芳香族二氟甲酸酯 F(O)CO-CH2 -(C6 H4 )-CH2 OC(O)F(1)(90.4 g，0.39 mol)(由1,4-苯二甲醇和COF2 製備)和無水四乙二醇二甲基醚(130 g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(2)(55.92 g，0.39 mol)在高壓釜中縮合。在120℃下繼續反應60小時並且然後在170℃下將粗混合物加熱另外60小時。 將高壓釜內部的氟化相回收並且藉由1 H-NMR和19 F-NMR 分析進行分析的反應混合物示出氫氟聚醚聚合物(HFPE)的形成，該氫氟聚醚聚合物具有數均MW=1000並且含有官能基-CF2 C(O)F(35% mol)、-OC(O)F(22% mol)和中性端基 -CH2 F(43% mol)。在配備有磁力攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(250 ml)中，裝入粗產物並且在氮氣氣氛下在5℃下用過量的無水EtOH處理。使反應混合物升溫至室溫並且然後在50℃下加熱8小時，以將全部醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的乙基酯和乙基碳酸酯端基。用水(150 cc × 5次)洗滌獲得的產物，以去除催化劑CsF、溶劑HF，並且藉由分餾來純化以得到藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵的最終氫氟聚醚聚合物(HFPE)(98 g)。
實例4：
步驟4(A)：二氟甲酸酯與芳環族基團和氟化二醯氟的縮聚
按照實例1-步驟(A)中揭露的程序，裝入乾燥的CsF粉末(21.90 g，0.14 mol)、芳香族二氟甲酸酯F(O)CO-CH2 -(C6 H4 )-CH2 OC(O)F(1)(55.94 g，0.24 mol)(由1,4-苯二甲醇和COF2 製備)和無水四乙二醇二甲基醚(200 g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(2)(35.0 g，0.24 mol)在高壓釜中縮合。將反應混合物藉由加熱套在110℃下加熱並且在機械攪拌下在此溫度下保持32小時。 將高壓釜內部的氟化相回收並且藉由1 H-NMR和19 F-NMR 分析進行分析的反應混合物示出氫氟聚醚聚合物(HFPE)的形成，該氫氟聚醚聚合物具有數均MW=1270並且含有官能基-CF2 C(O)F(19% mol)、-OC(O)F(11% mol)和中性端基 -CH2 F(70% mol)。在配備有磁力攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(500 ml)中，裝入粗產物並且在氮氣氣氛下在5℃下用過量的無水EtOH處理。使反應混合物升溫至室溫並且然後在60℃下加熱25小時，以將全部醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的乙基酯和乙基碳酸酯端基。用水(300 cc × 3次)洗滌獲得的產物，以去除催化劑CsF、溶劑HF和水溶的副產物，並且然後用CH2 Cl2 (250 cc)處理有機產物。
然後用水(250 cc × 3次)洗滌CH2 Cl2 中的有機相，用Na2 SO4乾燥並且將溶劑蒸發。
藉由分餾純化獲得的產物，以得到呈粘性油狀物的最終氫氟聚醚聚合物(HFPE)(55 g)，其藉由1 H和19 F-NMR分析表徵，並且具有28.7% w/w的總氟含量(藉由用六氟二甲苯作為內標物的19 F-NMR分析進行定量)和藉由GPC分析的平均MW=1300。
步驟 4(B-I)：部分氟化在實例4A)中獲得的氫氟聚醚聚合物(HFPE)以得到含有脂環族結構的部分氟化的聚醚聚合物
將10.0 g的在實例4-步驟(A)中獲得的聚合物稀釋於100.3 g的無水乙腈中並且裝載到250 ml配備有機械攪拌器、入口管、熱電偶和出口管的不鏽鋼反應器中；當保持反應器在-30℃下且在劇烈攪拌下時，將元素氟(1 Nl/小時，稀釋的9% vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中，持續4小時。將反應器內部的粗混合物回收，用75 g的無水乙腈在PE燒瓶中稀釋，並且用18 g的NaF處理，並且然後在磁力攪拌下在室溫下放置兩天，以去除形成的HF的存在。將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(1.2 µm)過濾，以去除NaHF2 鹽並且將溶劑蒸發。
將13.8 g的油狀產物藉由1 H和19 F-NMR分析進行表徵，示出具有48.3% w/w的總氟含量的含有芳香族結構的HFPE聚合物的形成。
步驟 4(B-II)：部分氟化在實例4A)中獲得的氫氟聚醚聚合物(HFPE)以得到含有脂環族結構的部分氟化的聚醚聚合物
將10.0 g的在實例4-步驟(A)中獲得的聚合物稀釋於101.5 g的無水乙腈中並且裝載到250 ml配備有機械攪拌器、入口管、熱電偶和出口管的不鏽鋼反應器中；當保持反應器在-30℃下且在劇烈攪拌下時， 將元素氟(2 Nl/小時，稀釋的9% vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中，持續15小時。停止反應並且用惰性氣體排出將殘餘的氟。將反應器內部的粗混合物回收，用100 g的無水乙腈在PE燒瓶中稀釋，並且用75 g的NaF處理，並且然後在磁力攪拌下在室溫下放置兩天，以去除形成的HF的存在。將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(1.2 µm)過濾，以去除NaHF2 鹽並且將溶劑蒸發。
將17.34 g的油狀產物藉由1 H和19 F-NMR分析進行表徵，示出具有58.9% w/w的總氟含量的含有芳香族結構的HFPE聚合物的形成。
實例5：
步驟5(A)：二氟甲酸酯與芳環族基團和氟化二醯氟的縮聚
按照實例1-步驟(A)中揭露的程序，裝入乾燥的CsF粉末(14.80 g，0.097 mol)、芳香族二氟甲酸酯F(O)CO-CH2 -(C6 H4 )-CH2 OC(O)F(1)(44.75 g，0.19 mol)(由1,4-苯二甲醇和COF2 製備)和無水四乙二醇二甲基醚(200 g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(2)(28.0 g，0.19 mol)在高壓釜中縮合。將反應混合物藉由加熱套在110℃下加熱並且在機械攪拌下在此溫度下保持24小時。 將高壓釜內部的氟化相回收並且藉由1 H-NMR和19 F-NMR 分析進行分析的反應混合物示出氫氟聚醚聚合物(HFPE)的形成，該氫氟聚醚聚合物具有數均MW=1160並且含有官能基-CF2 C(O)F(32% mol)、-OC(O)F(8% mol)和中性端基 -CH2 F(60% mol)。在配備有磁力攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(500 ml)中，裝入粗產物並且在氮氣氣氛下在5℃下用過量的無水EtOH處理。使反應混合物升溫至室溫並且然後在60℃下加熱30小時，以將全部醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的乙基酯和乙基碳酸酯端基。用水(300 cc × 3次)洗滌獲得的產物，以去除催化劑CsF、溶劑HF和水溶的副產物，並且然後用CH2 Cl2 (200 cc)處理有機產物。然後用水(200 cc × 3次)洗滌CH2 Cl2 中的有機相，用Na2 SO4 乾燥並且將溶劑蒸發。
藉由分餾純化獲得的產物，以得到呈粘性油狀物的最終氫氟聚醚聚合物(HFPE)(45 g)，其藉由1 H和19 F-NMR分析和GPC分析(示出平均MW=1200)表徵。

Claims (17)

  1. 一種用於合成包含部分氟化的聚醚主鏈之聚合物的混合物[聚合物混合物(FH環狀)]之方法[方法(PFH)]，該聚醚主鏈具有多個包含至少一個環狀基團的規律交替重複單元；所述方法包括：步驟(I)：使以下各項在至少一種含氟化合物存在下接觸的步驟，以提供所述聚合物混合物(FH環狀)：- 至少一種包含至少兩個醯氟基團的氟化化合物[化合物(F)]；以及- 至少一種包含至少兩個具有式-CRH 1RH 2-O-C(O)F的氟甲酸酯基團的氫化化合物[化合物(H)]，其中RH 1和RH 2中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1-C6烴基，其中：(i)至少一種化合物(F)係具有下式之化合物(FC)：F-C(=O)-Ef-Rcf-Ef-C(=O)-F其中：- 每個Ef彼此相同或不同，係鍵、或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O和S的雜原子；- Rcf係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S； 和/或(ii)至少一種化合物(H)係具有下式之化合物(HC)：F-C(=O)O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-OC(=O)-F其中：- 每個EHC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- RHC係二價烴環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；- RH 1和RH 2中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1-C6烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，至少一種化合物(H)係化合物(Hc)，並且所述化合物(Hc)與一種或多於一種不是環狀的化合物(F)[化合物(F1&b)]反應，並且其中聚合物混合物(FH環狀)的聚合物具有包含單元(FHc 單元)的主鏈：-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]- (FHc 單元)其中- Rf係二價、直鏈或支鏈的、氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包括從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-Ef-Rcf-Ef-；- EHC、RHC、RH 1和RH 2具有以上在申請專利範圍第1項 中對於化合物(HC)所定義的相同的含義；- Ef和Rcf具有以上在申請專利範圍第1項中對於化合物(FC)所定義的相同的含義。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，化合物(F1&b)選自包括以下項之群組：(F-i)FC(O)-CF2-C(O)F；(F-ii)FC(O)-CF2-CF2-C(O)F；(F-iii)FC(O)-CF2-CF2-CF2-C(O)F；(F-iv)FC(O)-CF2-CF2-CF2-CF2-C(O)F；(F-v)FC(O)-CF2-O-CF2-C(O)F。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，化合物(Hc)選自由脂環族化合物和芳香族化合物組成之群組，其中該脂環族化合物(Hc)為下式化合物：F-C(=O)O-CRH 1RH 2-RaliHC-CRH 1RH 2-OC(=O)-F，其中RH 1和RH 2具有以上描述的含義，並且RaliHC係二價C5-C18脂環族基團，和/或該芳香族化合物(Hc)為下式化合物：F-C(=O)O-CRH 1RH 2-RaromHC-CRH 1RH 2-OC(=O)-F，其中RH 1和RH 2具有以上描述的含義，並且RaromHC係二價C5-C18芳環族基團。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，化合物(Hc)選 自由以下各項組成之群組：- 1,2-環丁二醇二氟甲酸酯；- 1,3-環丁二醇二氟甲酸酯；- 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇二氟甲酸酯；- 1,1-環丁烷二甲醇二氟甲酸酯；- 順式-和反式-1,2-環己二醇二氟甲酸酯；- 1,4-環己二醇二氟甲酸酯；- 順式-和反式-1,3-環己二醇二氟甲酸酯；- 1,4-環己烷二甲醇二氟甲酸酯；- 4-甲基-1,2-環己烷二甲醇二氟甲酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，所述方法包括步驟(II)，其為如下步驟：將在步驟(I)中獲得的所述聚合物(FH環狀)在超過120℃溫度下並且在含氟化合物存在下加熱至少4小時的持續時間，因此實現聚合物(FH環狀)的具有式-CRH 1RH 2-OC(=O)F的鏈末端的至少一部分成為基團-CRH 1RH 2-F的熱分解，以提供聚合物混合物(FH環狀_CH2F)。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，所述方法包括另外的步驟(III)，該步驟包括：使聚合物混合物(FH環狀)或(FH環狀_CH2F)與能夠至少部分氟化所述聚合物混合物(FH環狀)或(FH環狀_CH2F)的氟源接觸，以便獲得氟化聚合物混合物(FF環狀)或(FFCF3)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，部分-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-、-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-、-Ef-Rcf-Ef-和-Rf-的實質上全部氫原子在步驟(III)中被氟原子替代，使得所述該等部分被轉化為具有式-CRF 1RF 2-JF-CRF 1RF 2-、-CRF 1RF 2-EFC-RFC-EFC-CRF 1RF 2-、和-EfF-RcfF-EfF-以及-RfF-的基團，其中：- JH選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EHC-RHC-EHC-，其中EHC、RHC、RH 1和RH 2具有以上在申請專利範圍第1項中對於化合物(HC)所定義的相同的含義；- JF選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- 每個EFC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- RFC係二價全氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；並且- RF 1和RF 2中的每一者彼此相同或不同，獨立地是F或C1-C6全氟碳基團； - RfF係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF-RcfF-EfF-；- RcfF係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個氧原子；- 每個EfF彼此相同或不同，係鍵、或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl和O的雜原子。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，在步驟(III)之後，氟化導致聚合物混合物(FH環狀)或(FH環狀_CH2F)中實質上全部氫原子的取代，並且所述聚合物混合物(FF環狀)或(FFCF3)的聚合物鏈的主鏈基本上由一系列具有式(FF單元)的重複單元組成：-[CF2-RfF-CF2O-CRF 1RF 2-EFC-RFC-EFC-CRF 1RF 2-O]- (FFc 單元) -[CF2-RcfF-CF2O-CRF 1RF 2-JF-CRF 1RF 2-O]- (FcF單元)其中- JF選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- 每個EFC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- RFC係二價全氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團， 其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；並且- RF 1和RF 2中的每一者彼此相同或不同，獨立地是F或C1-C6氟碳基團；- RfF係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF-RcfF-EfF-；- RcfF係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個氧原子；- 每個EfF彼此相同或不同，係鍵、或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl和O的雜原子。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，在進行氟化的步驟(III)之前，使如從步驟(II)獲得的聚合物混合物(FHCH2F)經受醯氟和/或氟甲酸酯端基的衍生化、修飾其化學性質的至少一個步驟(IIIA)，以產生聚合物混合物(FH環狀_CH2F-衍生物)。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，在步驟(IIIA)中，使聚合物混合物(FH環狀_CH2F)在具有式RhOH的醇的存在下、在酯化條件下與為C1-C3烴基的Rh反應；以提供聚合物混合物(FH環狀_CH2F-酯/碳酸酯)，並且然後將其氟化以提 供相應的氟化聚合物混合物(FF環狀_CF3-酯/碳酸酯)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，使用以下項進一步修飾聚合物混合物(FH環狀)、(FH環狀_CH2F)、(FH環狀_CH2F-酯-碳酸酯)、(FF環狀_CF3-酯-碳酸酯)和(FFCF3)中的任一者：(i)-C(O)F的反應性，和/或(ii)-O-C(O)-F基團的反應性，以產生不同的鏈末端和/或經受多個另外的分離步驟，以便分離其特定組分。
  13. 一種包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈之聚合物的混合物[聚合物混合物(FH環狀)]，其中每個所述鏈末端彼此相同或不同，選自由基團-CRH 1RH 2-OC(=O)F和基團-C(=O)F組成之群組，並且其中所述主鏈包含選自由以下各項組成之群組的重複單元：- 具有式(FHc 單元)的重複單元：-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]- (FHc 單元)以及- 具有式(FcH單元)的重複單元：-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]- (FcH單元)其中- Rf係二價、直鏈或支鏈的、氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包括從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或 多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-Ef-Rcf-Ef-；- JH選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EHC-RHC-EHC-；- 每個EHC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- RHC係二價烴環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；- RH 1和RH 2中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1-C6烴基；- 每個Ef彼此相同或不同，係鍵、或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O和S的雜原子；- Rcf係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚合物混合物(FH環狀)，其包含可變量的具有下式的聚合物中的任一者：聚合物(FHc FOR-FOR)： F-C(O)-OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F；聚合物(FcHFOR-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F；聚合物(FHc COF-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F聚合物(FcHCOF-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F聚合物(FHc COF-COF)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n'''-CF2-Rf-C(O)-F聚合物(FcHCOF-COF)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n'''-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F其中n’、n”和n'''係使得混合物(FHc FOR)的聚合物的分子量在210至50000之內的整數；並且Rf、Ef、Rcf、EHC、RHC、JH、RH 1和RH 2具有在申請專利範圍第13項中詳述的含義。
  15. 一種包含可變量的具有下式的聚合物中的任一者之聚合物混合物(FH環狀_CH2F)， 聚合物(FHC CH2F-CH2F)F-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHCCRH 1RH 2-O]n*-CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F；聚合物(FcHCH2F-CH2F)F-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n*-CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-EH-CRH 1RH 2-F；聚合物(FHc COF-CH2F)F-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Rf-C(O)-F；聚合物(FcHCOF-CH2F)F-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n**-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F；聚合物(FHc FOR-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F；聚合物(FcHFOR-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F；聚合物(FHc CH2F-FOR)F-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F；聚合物(FcHCH2F-FOR)F-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n’-C(O)-F； 聚合物(FHc COF-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Rf-C(O)-F；聚合物(FcHCOF-FOR)F-C(O)-OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n”-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F；聚合物(FHc COF-COF)F-C(O)Rf-CF2OCRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O-[CF2-Rf-CF2O-CRH 1RH 2-EHC-RHC-EHC-CRH 1RH 2-O]n'''-CF2-Rf-C(O)-F；聚合物(FcHCOF-COF)F-C(O)-Ef-Rcf-Ef-CF2OCRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O-[CF2-Ef-Rcf-Ef-CF2O-CRH 1RH 2-JH-CRH 1RH 2-O]n'''-CF2-Ef-Rcf-Ef-C(O)-F其中n*、n**、n’、n”和n'''係使得該聚合物混合物(FH環狀_CH2F)的分子量在210至50000之內的整數；並且- Rf係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-Ef-Rcf-Ef-；- JH選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EHC-RHC-EHC-；- 每個EHC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC係二價烴環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；- RH 1和RH 2中的每一者在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1-C6烴基；- 每個Ef彼此相同或不同，係鍵、或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O和S的雜原子；- Rcf係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團或芳環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S。
  16. 一種包含聚合物鏈之聚合物混合物(FF環狀)或(FFCF3)，該聚合物鏈之主鏈基本上由一系列具有下式(FF單元)的重複單元組成：-[CF2-RfF-CF2O-CRF 1RF 2-EFC-RFC-EFC-CRF 1RF 2-O]- (FFc 單元) -[CF2-RcfF-CF2O-CRF 1RF 2-JF-CRF 1RF 2-O]- (FcF單元)其中- JF選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- 每個EFC選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8 個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；- RFC係二價全氟碳環狀基團，其可以是脂環族基團，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O和S；並且- RF 1和RF 2中的每一者彼此相同或不同，獨立地是F或C1-C6氟碳基團；- RfF係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF-RcfF-EfF-；- RcfF係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族，其可以包含一個或多於一個環狀部分，並且其可以包含包括在該環中的一個或多於一個氧原子；- 每個EfF彼此相同或不同，係鍵、或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl和O的雜原子。
  17. 一種使用如申請專利範圍第13至16項中任一項之聚合物混合物或其任何衍生物用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑或用於潤滑磁記錄介質之方法。
TW108121260A 2018-06-20 2019-06-19 製造聚合物混合物之方法 TWI807051B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18178902 2018-06-20
EP18178902.5 2018-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202006011A TW202006011A (zh) 2020-02-01
TWI807051B true TWI807051B (zh) 2023-07-01

Family

ID=62841821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108121260A TWI807051B (zh) 2018-06-20 2019-06-19 製造聚合物混合物之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210246264A1 (zh)
EP (1) EP3810676A1 (zh)
JP (1) JP2021528531A (zh)
KR (1) KR20210022062A (zh)
CN (1) CN112352006A (zh)
TW (1) TWI807051B (zh)
WO (1) WO2019243404A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7403467B2 (ja) 2018-04-20 2023-12-22 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． ポリエーテルポリマーの製造方法
EP3810675B1 (en) 2018-06-20 2023-12-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. (per)fluoropolyether polymers
KR20210124226A (ko) 2019-02-08 2021-10-14 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법
CN116635360A (zh) 2020-12-25 2023-08-22 Ａｇｃ株式会社 含氟聚醚化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010051691A1 (zh) * 2008-11-05 2010-05-14 鹤山市鹤龙机电有限公司 一种小型直驱永磁同步风力发电机及其小型风力发电系统

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US4827042A (en) * 1985-11-08 1989-05-02 Exfluor Research Corporation Perfluoropolyethers
US4743300A (en) * 1986-08-29 1988-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups
RU1790766C (ru) * 1991-03-07 1993-01-23 Дзержинское производственное объединение "Оргстекло" Способ определени фторсодержащих соединений в перфторполиэфире
FR2791669B1 (fr) * 1999-04-02 2001-05-04 Isochem Sa Procede de preparation du fluoroformiate de tertiobutyle
EP1632516B1 (en) * 2000-07-19 2008-04-02 E.I.Du pont de nemours and company Perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
US6753301B2 (en) * 2000-07-19 2004-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith
ITMI20030606A1 (it) * 2003-03-27 2004-09-28 Solvay Solexis Spa Procedimento per preparare idrofluoroeteri.
EP2100909A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-16 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluorinated addition products
CN102089335B (zh) * 2008-07-08 2015-04-01 索维索莱克西斯公开有限公司 生产含氟聚合物的方法
KR101632762B1 (ko) * 2008-08-11 2016-06-22 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 열적 안정성 및 화학적 안정성이 개선된 하이드로플루오로알코올
EP2451798B1 (en) * 2009-07-06 2015-03-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for producing perfluorinated organic compounds
US8685548B2 (en) * 2011-03-31 2014-04-01 Seagate Technology Llc Lubricant compositions
EP2602241A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-12 Solvay Sa Process for the manufacture of 1, 1'-difluorosubstituted dialkyl carbonates, isomers thereof and electrolyte compositions containing them
WO2013092632A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the manufacture of (per)fluoropolyethers with aromatic end groups
CN107001613B (zh) * 2014-11-27 2020-04-14 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含多个（全）氟聚醚链段的单官能、双官能和非官能的氟化聚合物的混合物
JP6720171B2 (ja) * 2014-11-27 2020-07-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 複数の（ペル）フルオロポリエーテルセグメントを含む二官能性フッ素化ポリマー

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010051691A1 (zh) * 2008-11-05 2010-05-14 鹤山市鹤龙机电有限公司 一种小型直驱永磁同步风力发电机及其小型风力发电系统

Also Published As

Publication number Publication date
US20210246264A1 (en) 2021-08-12
WO2019243404A1 (en) 2019-12-26
KR20210022062A (ko) 2021-03-02
JP2021528531A (ja) 2021-10-21
TW202006011A (zh) 2020-02-01
EP3810676A1 (en) 2021-04-28
CN112352006A (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI807051B (zh) 製造聚合物混合物之方法
JP5566917B2 (ja) （ペル）フルオロ化付加生成物
CN110088168B (zh) （全）氟聚醚聚合物
TWI797343B (zh) （全）氟聚醚聚合物
IT9019585A1 (it) Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
TW201835157A (zh) （全）氟聚醚聚合物
JP2001049276A5 (zh)
TWI812703B (zh) 製造聚合物的混合物之方法
CN112292415B (zh) 用于制造聚醚聚合物的方法
US12122875B2 (en) Method of making mixture of polymers
JPH04500827A (ja) アセタール、ケタールおよびオルトエステルのフツ素化