CN116635360A - 含氟聚醚化合物 - Google Patents
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Abstract
一种含氟聚醚化合物，其包含式(1)单元或式(2)单元。R1表示氟原子等，R2及R3表示包含环结构的碳数3～20的2价烃基。R2及R3中的至少一者表示氢原子被氟原子取代的烃基。R4及R6表示包含环结构的碳数3～20的2价烃基，R5表示氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的亚烷基。R4及R6中的至少一者表示氢原子被氟原子取代的烃基。R4及R6具有彼此不同的结构。[‑CF2‑CHR1‑O‑R2‑O‑CHR1‑CF2‑O‑R3‑O‑](1)[‑R5‑O‑R4‑O‑R5‑O‑R6‑O‑](2)。
Description
技术领域
本公开涉及含氟聚醚化合物。
背景技术
含氟化合物由于表现优异的润滑性及拒水拒油性等而被用于表面处理剂或润滑剂等。含氟化合物中，具有醚键的含氟聚醚化合物的润滑性优异，用于以保护磁盘的读写头等为目的的覆膜形成。
含氟聚醚化合物可以通过各种方法来制造。根据含氟聚醚化合物的制造中使用的方法及原料的种类，可得到主链中构成含氟聚醚化合物的结构单元无规分布的含氟聚醚化合物、结构单元规则地重复的含氟聚醚化合物。
作为主链中结构单元规则地重复的含氟聚醚化合物的制造方法的一例，已知有专利文献1及专利文献2中记载的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/243403号
专利文献2：国际公开第2019/243404号
发明内容
发明要解决的问题
将含氟聚醚化合物应用于表面处理剂或润滑剂等时，有时对含氟聚醚化合物要求耐化学药品性。但是，通过专利文献1及专利文献2中记载的制造方法得到的含氟聚醚化合物的耐化学药品性有时并不充分。
本公开是鉴于上述以往的情况而作出的，本公开中的一方式的目的在于，提供耐化学药品性优异的含氟聚醚化合物。
用于解决问题的方案
用于实现前述课题的具体的手段如下。
<1>一种含氟聚醚化合物，其包含下述通式(1)所示的结构单元或下述通式(2)所示的结构单元。
[-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R3-O-](1)
[-R5-O-R4-O-R5-O-R6-O-](2)
(通式(1)中，R1各自独立地表示氟原子、氢原子、或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，R2及R3各自独立地表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。其中，R2及R3中的至少一者表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。
通式(2)中，R4及R6各自独立地表示包含环结构且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，R5各自独立地表示氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的亚烷基。其中，R4及R6中的至少一者表示包含环结构且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。另外，R4及R6具有彼此不同的结构。)
<2>根据<1>所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3中的一者包含脂肪族环，另一者包含芳香族环。
<3>根据<1>或<2>所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3均包含1个环结构，
R2所包含的环结构的环元数与R3所包含的环结构的环元数不同。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3中的一者所包含的前述环结构的数量与另一者所包含的前述环结构的数量不同。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R3为-CH2R3ACH2-所示的基团，R3A表示从通式(1)中的R3所示的2价烃基中去掉构成与氧原子键合的部分的2个亚甲基而得的基团。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(2)中的R4及R6均包含1个环结构，
R4所包含的环结构的环元数与R6所包含的环结构的环元数不同。
<7>一种含氟聚醚化合物，其包含下述通式(1’)所示的结构单元或下述通式(2’)所示的结构单元。
[-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF3-O-] (1’)
[-RF5-O-RF4-O-RF5-O-RF6-O-] (2’)
(通式(1’)中，RF1各自独立地表示氟原子、或碳数1～3的1价全氟烃基，RF2及RF3各自独立地表示包含环结构、任选包含醚键的碳数3～20的2价全氟烃基。
通式(2’)中，RF4及RF6各自独立地表示包含环结构的碳数3～20的2价全氟烃基，RF5各自独立地表示碳数1～16的全氟亚烷基。其中，RF4及RF6具有彼此不同的结构。)
发明的效果
根据本公开中的一个方式，可以提供耐化学药品性优异的含氟聚醚化合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本公开的方式详细地进行说明。但是，本公开不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除非特别说明，否则不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
本公开中使用“～”表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中，“氟亚烷基”包含氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基及氢原子的一部分被氟原子取代的氟亚烷基。另外，本公开中，“氟环烷烃”等记载也不仅包含环烷烃所具有的氢原子全部被氟原子取代的全氟环烷烃，还包含氢原子的一部分被氟原子取代的环烷烃。
本公开的基团(原子团)的表述中，对于没有记载取代及未取代的表述，包含不具有取代基者，并且也包含具有取代基者。
本公开中，碳数是指某一基团整体所包含的碳原子的总数，该基团不具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量，该基团具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量所得的总数。
本公开中，数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”。)进行测定。基于GPC的测定按照日本特开2001-208736号公报中记载的方法在下述条件下进行。
·流动相：R-225(AGC株式会社制、商品名：ASAHIKLIN(注册商标)AK-225SEC等级1)及六氟异丙基醇(HFIP)的混合溶剂(R-225：HFIP＝99：1(体积比))
·分析柱：将2根Plgel MIXED-E柱(Polymer Laboratories公司制)串联连接
·分子量测定用标准试样：分子量分布(Mw/Mn)小于1.1并且Mn为2,000～10,000的全氟聚醚4种、及Mw/Mn为1.1以上并且Mn为1,300的全氟聚醚1种
·流动相流速：1.0mL/分钟
·柱温度：37℃
·检测器：蒸发光散射检测器
<含氟聚醚化合物>
本公开的含氟聚醚化合物包含下述通式(1)所示的结构单元或下述通式(2)所示的结构单元。以下，有时将通式(1)所示的结构单元称为式(1)单元，将通式(2)所示的结构单元称为式(2)单元。另外，有时将包含式(1)单元的含氟聚醚化合物称为第1含氟聚醚化合物，将包含式(2)单元的含氟聚醚化合物称为第2含氟聚醚化合物。
[-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R3-O-](1)
[-R5-O-R4-O-R5-O-R6-O-](2)
通式(1)中，R1各自独立地表示氟原子、氢原子、或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，R2及R3各自独立地表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。其中，R2及R3中的至少一者表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。
通式(2)中，R4及R6各自独立地表示包含环结构、且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，R5各自独立地表示氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的亚烷基。其中，R4及R6中的至少一者表示包含环结构、且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基。另外，R4及R6具有彼此不同的结构。
本公开中，R4及R6“具有彼此不同的结构”是指，R4及R6所示的2价烃基所包含的碳原子的数量不同，或者虽然碳原子的数量相同但由碳原子构建的烃基的骨架不同。需要说明的是，判断烃基的骨架是否相同的情况下，不考虑碳-碳间的不饱和键的有无。例如，亚环己基及亚苯基视为相同骨架。
本公开的含氟聚醚化合物可以包含下述通式(1’)所示的结构单元或下述通式(2’)所示的结构单元。
[-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF3-O-] (1’)
[-RF5-O-RF4-O-RF5-O-RF6-O-] (2’)
通式(1’)中，RF1各自独立地表示氟原子、或碳数1～3的1价全氟烃基，RF2及RF3各自独立地表示包含环结构、且任选包含醚键的碳数3～20的2价全氟烃基。
通式(2’)中，RF4及RF6各自独立地表示包含环结构的碳数3～20的2价全氟烃基，RF5各自独立地表示碳数1～16的全氟亚烷基。其中，RF4及RF6具有彼此不同的结构。
RF1～RF6所示的基团可以为R1～R6所示的基团被全氟化而得的基团。即，包含通式(1’)所示的结构单元或通式(2’)所示的结构单元的含氟聚醚化合物可以为第1含氟聚醚化合物或第2含氟聚醚化合物的全氟化物。
R1～R6所示的基团的“全氟化”是指该基团进行氟化至以下的状态。
R1～R6所示的基团不含碳-碳间的不饱和键的情况下，将与构成R1～R6所示的基团的碳原子键合的可氟化的氢原子的全部被氟化的状态称为“全氟化”。
R1～R6所示的基团包含碳-碳间的不饱和键的情况下，将与构成R1～R6所示的基团的碳原子键合的可氟化的氢原子的全部被氟化，并且形成碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳间的不饱和键的2个碳原子各自上加成氟原子从而消除了碳-碳间的不饱和键的状态称为“全氟化”。例如，>C＝C<如果被全氟化，则变为>CF-CF<，-C≡C-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。另外，可氟化的氢原子可以键合在可氟化的原子团上，例如，-CH＝CH-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。
RF1～RF6所示的基团为R1～R6所示的基团被全氟化而得的基团的情况下，通式(1’)中，RF1各自独立地，在R1为氟原子时表示氟原子，在R1为氢原子时表示氟原子，在R1为1价烃基时表示R1所示的1价烃基被全氟化的碳数1～3的1价全氟烃基，RF2及RF3各自独立地表示R2或R3所示的2价烃基被全氟化的碳数3～20的2价全氟烃基。另外，通式(2’)中，RF4及RF6各自独立地表示R4或R6所示的2价烃基被全氟化的碳数3～20的2价全氟烃基，RF5各自独立地表示碳数1～16的全氟亚烷基。
RF1～RF6所示的基团为R1～R6所示的基团被全氟化而得的基团的情况下，作为RF1～RF6所示的基团的具体例，可举出后述的R1～R6所示的基团被全氟化的基团。
本公开的含氟聚醚化合物的耐化学药品性优异。其理由不明确，推测如下。
本公开的含氟聚醚化合物包含式(1)单元或式(2)单元，式(1)单元中的R2及R3、以及式(2)单元中的R4及R6均为包含环结构的烃基。因此，推测含氟聚醚化合物在分子内具有多个包含环结构的烃基，结果含氟聚醚化合物的耐化学药品性提高。
本公开的含氟聚醚化合物的数均分子量(Mn)优选1000～30000、更优选1500～20000、进一步优选2000～10000。
另外，本公开的含氟聚醚化合物的分子量分布(Mw/Mn)优选1～3、更优选1～2.5、进一步优选1～2。
本公开的含氟聚醚化合物可以具有2个链末端。本公开的含氟聚醚化合物具有2个链末端的情况下，2个链末端任选相同或不同，优选相同。
作为链末端，可举出羟基、氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的烷基、氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的烷氧基羰基、氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的烷氧基等，但不限定于这些。
以下，对本公开的含氟聚醚化合物的结构以及本公开的含氟聚醚化合物的制造中使用的原料及制法等进行说明。
[第1含氟聚醚化合物]
第1含氟聚醚化合物所包含的式(1)单元可以为1种，也可以为2种以上。另外，第1含氟聚醚化合物中可以包含式(1)单元以外的结构单元。
第1含氟聚醚化合物包含式(1)单元以外的结构单元的情况下，式(1)单元在全部结构单元中所占的比例优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上。第1含氟聚醚化合物特别优选不含式(1)单元以外的结构单元。
通式(1)中，R1从润滑性的观点出发，优选R1中的至少一者为氟原子，更优选R1中的两者为氟原子。
通式(1)中，R2及R3所示的2价烃基的碳数各自独立地优选15以下、更优选13以下。通过将R2及R3所示的2价烃基的碳数设为15以下，从而通过后述的聚合反应制造第1含氟聚醚化合物时，聚合反应更良好地进行，因此能够以高收率制造高分子量的第1含氟聚醚化合物。
从在通过后述的聚合反应制造第1含氟聚醚化合物时防止环化反应的观点出发，R2及R3所示的2价烃基的碳数各自独立地优选4以上、更优选5以上。
R2及R3所示的2价烃基所包含的环结构优选为苯基环或环烷基环。
R2及R3所示的2价烃基可以为以下的通式(A)所示的基团。
*-Rb-O-Ra-O-Rb-*(A)
通式(A)中，Ra表示环烷烃二基、氟环烷烃二基、或亚芳基。
作为Ra所示的环烷烃二基及氟环烷烃二基，例如，可举出环丁烷二基、氟环丁烷二基、环戊烷二基、氟环戊烷二基、环己烷二基、氟环己烷二基、金刚烷二基、氟金刚烷二基、降冰片烷二基、氟降冰片烷二基等。环烷烃二基、氟环烷烃二基及亚芳基可以具有氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的烷基作为取代基。
通式(A)中，Rb各自独立地表示任选包含环结构、支链结构、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～10的2价烃基。
作为Rb所示的2价烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟三亚甲基、氟四亚甲基等。
需要说明的是，通式(A)中，*表示与氧原子的键合部分。
另外，R2及R3所示的2价烃基可以为以下的通式(B)～(D)中任一者所示的基团。
*-Rc-Ra-Rc-* (B)
*-Ra-Rc-Ra-* (C)
*-Rb-Rd-Rb-* (D)
通式(B)及(C)中的Ra表示的基团与上述通式(A)同样。
通式(D)中的Rb表示的基团与上述通式(A)同样。
另外，通式(B)及(C)中，Rc各自独立地表示单键、或任选包含环结构、支链结构、且氢原子任选被氟原子取代的碳数1～10的2价烃基。
作为Rc所示的2价烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚异丙基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟三亚甲基、氟亚丙基、氟异亚丙基等。
另外，通式(D)中，Rd表示碳数3～6的环烷烃-1,1-二基。
需要说明的是，通式(B)～通式(D)中，*表示与氧原子的键合部分。
通式(1)中，R3所示的2价烃基可以是R3所示的2价烃基中的与氧原子键合的部分采用亚甲基的由“-CH2R3ACH2-”所示的2价烃基。以下，有时将“-CH2R3ACH2-”所示的2价烃基称为“-CH2R3ACH2-”基。“-CH2R3ACH2-”基中的R3A表示从R3所示的2价烃基中去掉构成与氧原子键合的部分的2个亚甲基而得的基团。作为“-CH2R3ACH2-”基的具体例，可举出R3的具体例中的与氧原子的键合部分为亚甲基的基团。
通式(1)中的R2及R3所示的2价烃基的组合没有特别限定。
一些方式中，可以通式(1)中的R2及R3中的一者包含脂肪族环，另一者包含芳香族环。
另外，一些方式中，可以通式(1)中的R2及R3中的两者包含脂肪族环。
另外，一些方式中，可以通式(1)中的R2及R3均包含1个环结构，R2所包含的环结构的环元数与R3所包含的环结构的环元数不同。
另外，一些方式中，可以通式(1)中的R2及R3中的一者所包含的环结构的数量与另一者所包含的环结构的数量不同。
另外，一些方式中，既可以通式(1)中的R2及R3这两者为包含醚键的2价烃基，也可以是R2及R3中的一者包含醚键且另一者不含醚键的2价烃基，也可以R2及R3这两者为不含醚键的2价烃基。
作为通式(A)所示的2价烃基，可举出以下的基团或经全氟化的以下的基团，但不限定于此。
作为满足通式(B)～通式(D)中任一者的基团，可举出以下的基团或经全氟化的以下的基团，但不限定于此。
作为R2及R3的组合，例如，可举出以下的基团的组合或经全氟化的以下的基团的组合。
(第1含氟聚醚化合物的制造方法)
第1含氟聚醚化合物可以通过任意方法进行制造。对于第1含氟聚醚化合物，例如可以使下述通式(3)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(4)所示的二元醇化合物以规定的比率进行聚合反应，根据需要对链末端进行改性，从而得到。以下，有时将通式(3)所示的含氟二乙烯基醚化合物称为特定二乙烯基醚化合物，将通式(4)所示的二元醇化合物称为特定二元醇化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (3)
HO-R3-OH(4)
通式(3)中，R1及R2与通式(1)中的R1及R2同样，其具体例等也与通式(1)的情况同样。
通式(4)中，R3与通式(1)中的R3同样，其具体例等也与通式(1)的情况同样。
特定二元醇化合物可以为下述通式(4’)所示的二元醇化合物。
HO-CH2R3ACH2-OH(4’)
通式(4’)中，R3A与通式(1)中的R3A同样，其具体例等也与通式(1)的情况同样。特定二元醇化合物如果为通式(4’)所示的二元醇化合物，则羟基与亚甲基键合，因此与具有酚性羟基的二元醇化合物相比，不易产生由取代基的种类引起的反应性的差异。进而，基质应用性容易扩展，有容易增大分子量的优点。
特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的反应可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。
特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的反应在溶剂中进行的情况下，作为溶剂，优选乙腈、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)或氟系有机溶剂。作为氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚等。
特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的比率优选根据目标第1含氟聚醚化合物的分子量来进行调整。例如，相对于特定二乙烯基醚化合物1mol，特定二元醇化合物优选0.01mol～100mol、更优选0.1mol～10mol。
特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的反应优选在碱催化剂的存在下进行。通过在碱催化剂的存在下使特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物反应，能够进一步提高制造的第1含氟聚醚化合物的分子量及收率。
作为碱催化剂，例如，可举出NaOH、KOH、Na2CO3、CsF及K2CO3等，从第1含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，优选NaOH。
从第1含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的反应温度优选80℃～160℃、更优选90℃～140℃。
从第1含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物的反应小时优选1小时～72小时、更优选2小时～48小时。
第1含氟聚醚化合物的制造可以通过分批方式进行，也可以以连续方式进行，可以适宜采用公知的方式。
通过分批方式进行第1含氟聚醚化合物的制造的情况下，例如，可以将特定二元醇化合物及根据需要的溶剂预先收纳于反应器中，向反应器内直接添加特定二乙烯基醚化合物，也可以添加将特定二乙烯基醚化合物用溶剂稀释而成的稀释液。
使特定二乙烯基醚化合物与特定二元醇化合物反应后，可以将选自有机溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液中进行分液后，对有机相进行浓缩而得到第1含氟聚醚化合物。另外，也可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到第1含氟聚醚化合物。
通过上述方法制造的第1含氟聚醚化合物包含选自由链末端的两方为羟基的化合物、链末端的两方为“-O-CR1＝CF2”基的化合物、及链末端中的一方为羟基且另一方为“-O-CR1＝CF2”基的化合物组成的组中的至少1种，也可以为包含选自由这些化合物组成的组中的至少2种的混合物。
通过上述方法制造的第1含氟聚醚化合物中的、全部的链末端中占据的羟基的比例及“-O-CR1＝CF2”基的比例没有特别限定。例如，全部链末端中占据的羟基的比例优选10摩尔％～90摩尔％。
-第1含氟聚醚化合物的全氟化-
第1含氟聚醚化合物的全氟化物例如可以如下得到：将存在于第1含氟聚醚化合物的链末端的羟基用酰氟化物化合物进行酯化而形成酰氧基化物，将该酰氧基化物全氟化而形成全氟酰氧基化物，将该全氟酰氧基化物用醇进行烷氧基化而形成烷氧基羰基化物，将该烷氧基羰基化物还原，由此得到。
需要说明的是，第1含氟聚醚化合物的链末端为“-O-CR1＝CF2”基的情况下，在将酰氧基化物全氟化的阶段，“-O-CR1＝CF2”基转化为“-O-CFRF1CF3”基。此处，RF1如上所述。
作为羟基的酯化中使用的酰氟化物化合物，例如，可举出下述通式(5)所示的酰氟化物。以下，有时将通式(5)所示的酰氟化物称为特定酰氟化物。
R4COF(5)
通式(5)中，R4表示任选包含环结构、支链结构、任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数2～20的1价烃基。
R4所示的1价烃基的碳数从纯化的容易性的观点出发优选20以下、更优选10以下。另一方面，R4所示的1价烃基的碳数从抑制全氟化时的副反应的观点出发优选3以上、更优选4以上。
R4所示的1价烃基中的氢原子被氟原子取代的情况下，氟原子含有率优选50摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选100摩尔％(全氟烃基)。其中，氟原子含有率为烃基所包含的氢原子被氟原子取代的比例。
作为本公开中可使用的特定酰氟化物的具体例，可举出如下的化合物，但不限定于此。
·CF3CF2CF2-O-CF(CF3)COF
·CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF
·CF3-CF(CF3)COF
存在于第1含氟聚醚化合物的链末端的羟基的酯化可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。羟基的酯化在溶剂中进行的情况下，作为溶剂，优选氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚等。
羟基的酯化优选在催化剂的存在下进行。通过在催化剂的存在下、使特定酰氟化物作用于羟基，能够进一步提高酰氧基化物的收率。
作为催化剂，例如，可举出NaF、三乙基胺等，从后处理的简便性的观点出发，优选NaF。
使特定酰氟化物作用于羟基的情况下，从酰氧基化物的收率的观点出发，反应温度优选-10℃～100℃、更优选0℃～60℃。
使特定酰氟化物作用于羟基的情况下，从酰氧基化物的收率的观点出发，酯化反应的反应时间优选1小时～40小时、更优选2小时～20小时。
使特定酰氟化物作用于羟基的情况下，从酰氧基化物的收率的观点出发，酯化反应的反应压力优选大气压～2MPa(表压)。
酯化反应可以通过分批方式进行，也可以以连续方式进行，可以适宜采用公知的方式。
通过分批方式进行酯化反应的情况下，例如，可以将第1含氟聚醚化合物预先收纳于反应器中，向反应器内直接添加特定酰氟化物。
对于酯化反应，从抑制副产物产生的观点出发，特定酰氟化物向反应器内的添加优选以反应器的内温不超过40℃的速度进行，更优选以内温不超过20℃的速度进行。
通过上述酯化反应会产生氟化氢(HF)，因此优选使反应体系中存在氟化氢捕捉剂。作为氟化氢捕捉剂，可举出碱金属氟化物、三烷基胺等。作为碱金属氟化物，优选NaF或KF。不使用HF捕捉剂的情况下，优选在HF能气化的反应温度下进行反应，并且使HF同时随着氮气流而排出到反应体系外。HF捕捉剂的用量相对于特定酰氟化物优选1倍摩尔～10倍摩尔。
酯化反应之后，可以将选自有机溶剂、水及用于调整为适当的酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液中进行分液，或者将反应液进行固液分离后，将有机相浓缩而得到酰氧基化物。另外，也可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到酰氧基化物。
酰氧基化物的全氟化方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以通过使氟气接触酰氧基化物来进行全氟化。
酰氧基化物的全氟化方法可以为分批方式，也可以为连续方式。全氟化反应优选通过下述的<方法1>或<方法2>来实施，从全氟酰氧基化物的反应收率和选择率的方面出发，更优选<方法2>。以分批方式实施的情况下及以连续方式实施的情况下，氟气均可以用氮气等非活性气体进行稀释而使用。
<方法1>
方法1为如下方法：向反应器中投入酰氧基化物和溶剂，开始搅拌，接着在规定的反应温度和反应压力下，边向溶剂中连续供给经非活性气体稀释的氟气边进行反应。
<方法2>
方法2为如下方法：向反应器中投入溶剂，进行搅拌，接着在规定的反应温度和反应压力下，边向氟化反应溶剂中以规定的摩尔比连续供给经非活性气体稀释的氟气和酰氧基化物边进行反应。
<方法3>
方法3为如下方法：向管状反应器中连续导入溶剂使溶剂在管状反应器内流通，接着，将经非活性气体稀释的氟气和溶解有酰氧基化物的溶液以氟气与酰氧基化物成为规定摩尔比的比例分别连续地供给于管状反应器内的溶剂流并混合，使氟气与酰氧基化物在管状反应器内接触并反应，将包含反应产物的溶剂从管状反应器中取出。该方法中，通过使溶剂循环并从循环的溶剂中取出反应产物，能够以连续方式进行全氟化反应。
作为非活性气体，可举出氦气、氖气、氩气等稀有气体、氮气，优选氮气、氦气，从经济上有利的方面出发，更优选氮气。氟气的比例(以下也记为“氟气量”。)优选在氟气与非活性气体的合计100体积％中为10体积％～60体积％。
使用的氟气的用量相对于酰氧基化物中的进行氟取代的氢原子1mol优选1.1mol～10mol的比率、更优选1.2mol～5mol的比率。通过将氟气用量的比率设为上述数值范围内，能够提高全氟酰氧基化物的收率。
在溶剂内进行酰氧基化物的全氟化的情况下，为了降低溶剂中的氧含量，溶剂可以预先进行了氮取代。
另外，将酰氧基化物导入溶剂内的情况下，可以将溶剂预先进行氮取代后，进而对溶剂进行氟取代。
全氟化反应中，无论是在分批方式中还是在连续方式中，均优选相对于酰氧基化物中的可氟化的氢原子的全部，对它们进行氟化的氟气的量总是设为过剩量。氟气的量优选将可氟化的氢原子全部进行氟化所需的理论量的1.1倍当量以上、更优选1.3倍当量以上。
通过将氟气及酰氧基化物导入至溶剂内来进行酰氧基化物的全氟化的情况下，将酰氧基化物向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，氟气的摩尔基准的导入速度可以为使酰氧基化物的摩尔基准的导入速度乘以酰氧基化物所包含的能被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围，也可以为2倍～7倍的范围。通过将导入速度的关系设为上述数值范围内，能够提高全氟酰氧基化物的收率。
为了有效地进行酰氧基化物的氟化反应，优选在溶剂中添加酰氧基化物以外的含C-H键的化合物，或者对溶剂照射紫外线。这些优选在氟化反应后期进行。由此，能够有效地将存在于溶剂中的酰氧基化物氟化，能提高全氟酰氧基化物的收率。
作为含C-H键的化合物，优选芳香族烃，可举出苯、甲苯等。含C-H键的化合物的添加量相对于酰氧基化物中的氢原子优选为0.1摩尔％～10摩尔％的量、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％的量。
含C-H键的化合物优选添加到氟气存在的溶剂中。进而，加入含C-H键的化合物的情况下，优选对反应体系进行加压。作为加压时的反应压力，优选0.01MPa～5MPa(表压)。
对反应体系照射紫外线的情况下，照射时间优选0.1小时～3小时。
氟化反应后，可以用氮气等非活性气体对反应体系内进行置换后，将有机相浓缩而得到全氟酰氧基化物。另外，可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化来得到全氟酰氧基化物。
通过用醇对全氟酰氧基化物进行烷氧基化，可得到烷氧基羰基化物。
与全氟酰氧基化物作用的醇没有特别限定。作为醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
全氟酰氧基化物与醇的反应可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。
全氟酰氧基化物与醇的反应在溶剂中进行的情况下，作为溶剂，优选氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚等。
对于醇相对于全氟酰氧基化物的用量，相对于全氟酰氧基化物1mol，醇优选2mol～20mol、更优选2.1mol～15mol、进一步优选2.2mol～10mol。
从烷氧基羰基化物的收率的观点出发，全氟酰氧基化物与醇的反应温度优选-10℃～60℃、更优选0℃～40℃。
从烷氧基羰基化物的收率的观点出发，全氟酰氧基化物与醇的反应时间优选0.5小时～48小时、更优选1小时～24小时。
从抑制副产物的发生的观点出发，全氟酰氧基化物与醇的反应中，醇向全氟酰氧基化物的添加优选以反应器的内温不超过40℃的速度进行，更优选以内温不超过20℃的速度进行。
使全氟酰氧基化物与醇反应后，可以将选自有机溶剂、水及用于调整为适当的酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液中进行分液，或者将反应液进行固液分离后，对有机相进行浓缩而得到烷氧基羰基化物。另外，也可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到烷氧基羰基化物。
烷氧基羰基化物的还原方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以在氟系有机溶剂、甲醇、乙醇等醇中使硼氢化钠(NaBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、硼氢化锂(LiBH4)、氢化锂铝(LAH)及氢化二异丁基铝(DIBAL)等还原剂与烷氧基羰基化物作用而进行烷氧基羰基化物的还原。
对于烷氧基羰基化物的还原反应，从全氟化物的收率的观点出发，反应温度优选-10℃～80℃、更优选-5℃～50℃。
对于烷氧基羰基化物的还原反应，从全氟化物的收率的观点出发，反应时间优选0.5小时～48小时、更优选1小时～24小时。
还原反应之后，例如可以在将盐酸等的水溶液加入到反应液中并进行分液，进而用水、饱和食盐水等进行清洗，将有机相浓缩而得到全氟化物。
[第2含氟聚醚化合物]
第2含氟聚醚化合物所包含的式(2)单元可以为1种，也可以为2种以上。另外，第2含氟聚醚化合物也可以包含式(2)单元以外的结构单元。
第2含氟聚醚化合物包含式(2)单元以外的结构单元的情况下，式(2)单元在全部结构单元中所占的比例优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上。第2含氟聚醚化合物特别优选不含式(2)单元以外的结构单元。
通式(2)中，R4及R6所示的2价烃基的碳数各自独立地优选15以下、更优选10以下。通过将R4及R6所示的2价烃基的碳数设为15以下，从而通过后述的聚合反应制造第2含氟聚醚化合物时，聚合反应更良好地进行，因此能够以高收率制造高分子量的第2含氟聚醚化合物。
从通过后述的聚合反应制造第2含氟聚醚化合物时防止环化反应的观点出发，R4及R6所示的2价烃基的碳数各自独立地优选4以上、更优选5以上。
R4及R6所示的2价烃基可以为上述通式(B)～(D)中任一者所示的基团，其具体例也如上述。
通式(2)中，R5优选氢原子任选被氟原子取代的、碳数1～10的亚烷基，更优选碳数2～8的亚烷基、进一步优选碳数3～6的亚烷基。
作为R5所示的亚烷基，可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基及六亚甲基等亚烷基、氟亚乙基、氟三亚甲基、氟四亚甲基、氟五亚甲基及氟六亚甲基等氟亚烷基等。
作为R4及R6的组合，例如，可举出以下的基团的组合或经全氟化的以下的基团的组合。
(第2含氟聚醚化合物的制造方法)
第2含氟聚醚化合物可以通过任意方法进行制造。
第2含氟聚醚化合物例如可以使下述通式(6-1)所示的二酰基氟化物与下述通式(7-1)所示的二氟甲酸酯化合物以规定的比率反应，根据需要对链末端进行改性来得到。
另外，第2含氟聚醚化合物例如可以使下述通式(6-2)所示的二酰基氟化物与下述通式(7-2)所示的二氟甲酸酯化合物以规定的比率反应，根据需要对链末端进行改性来得到。
以下，有时将通式(6-1)或(6-2)所示的二酰基氟化物称为特定二酰基氟化物，将通式(7-1)或(7-2)所示的二氟甲酸酯化合物称为特定二氟甲酸酯化合物。
F-C(＝O)-R5A-O-R4-O-R5A-C(＝O)-F (6-1)
F-C(＝O)O-R6-OC(＝O)-F (7-1)
F-C(＝O)-R4A-C(＝O)-F (6-2)
F-C(＝O)O-R5-O-R6-O-R5-OC(＝O)-F (7-2)
通式(6-1)、通式(7-1)或通式(7-2)中，R4、R5及R6与通式(2)中的R4、R5及R6同样，其具体例等也与通式(2)的情况同样。
通过使通式(6-1)所示的二酰基氟化物与通式(7-1)所示的二氟甲酸酯化合物反应，从而制造包含下述通式(2A)所示的结构单元的第2含氟聚醚化合物。通式(2A)中，“-R5ACF2-”所示的基团相当于通式(2)中的R5。作为“-R5ACF2-”所示的基团的具体例，可举出R5的具体例中的与R6接触的氧原子的键合部分为全氟亚甲基的基团。
[-CF2R5A-O-R4-O-R5ACF2-O-R6-O-](2A)
通过使通式(6-2)所示的二酰基氟化物与通式(7-2)所示的二氟甲酸酯化合物反应，从而制造包含下述通式(2B)所示的结构单元的第2含氟聚醚化合物。通式(2B)中，“-CF2R4ACF2-”所示的基团相当于通式(2)中的R4。作为“-CF2R4ACF2-”所示的基团的具体例，可举出R4的具体例中的与氧原子的键合部分为全氟亚甲基的基团。
[-R5-O-CF2R4ACF2-O-R5-O-R6-O-](2B)
特定二酰基氟化物与特定二氟甲酸酯化合物的反应可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂地在无溶剂的状态下进行。
特定二酰基氟化物与特定二氟甲酸酯化合物的反应在溶剂中进行的情况下，溶剂可以为极性非质子性溶剂。作为极性非质子性溶剂的具体例，可举出二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚等，更优选四甘醇二甲醚及乙腈。
特定二酰基氟化物与特定二氟甲酸酯化合物的比率优选根据目标第2含氟聚醚化合物的分子量来调整。例如，相对于特定二酰基氟化物1mol，特定二氟甲酸酯化合物优选0.01mol～100mol、更优选0.1mol～10mol。
特定二氟甲酸酯化合物与特定二酰基氟化物的反应在氟化物源、优选金属氟化物的存在下进行。优选的金属氟化物例如可举出CsF、KF、RbF、AgF及它们的组合。
金属氟化物可以以粉体形式直接使用，金属氟化物也可以负载于碳、NaF、或CaF2上。
需要说明的是，特定二氟甲酸酯化合物例如是通过常规方法使对应的二元醇化合物与氟化羰基反应来得到。
特定二氟甲酸酯化合物与特定二酰基氟化物的反应可以在高压釜内进行。
例如，可以将金属氟化物、特定二氟甲酸酯化合物和溶剂收纳于高压釜内，成为氮气气氛下后实施真空脱气，接着加入特定二酰基氟化物，在规定的温度下进行规定时间的反应来制造第2含氟聚醚化合物。
使特定二氟甲酸酯化合物与特定二酰基氟化物反应后，可以将反应产物用氟树脂制的过滤器进行加压滤过，去除金属氟化物。另外，也可以通过蒸馏等从滤液中将溶剂及未反应的特定二氟甲酸酯化合物和特定二酰基氟化物去除从而将第2含氟聚醚化合物纯化。
通过上述方法制造的第2含氟聚醚化合物包含选自由链末端的两方为酰基氟化物基的化合物、链末端的两方为氟甲酸酯基的化合物、及链末端中的一方为酰基氟化物基且另一方为氟甲酸酯基的化合物组成的组中的至少1种，也可以为包含选自由这些化合物组成的组中的至少2种的混合物。
通过上述方法制造的第2含氟聚醚化合物中的、全部链末端中的酰基氟化物基的比例及氟甲酸酯基的比例没有特别限定。例如，酰基氟化物基在全部链末端中所占的比例优选为10摩尔％～90摩尔％。
对于链末端的氟甲酸酯基，在NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CsF、KF、NaF等碱金属存在下、加热至160℃～200℃，从而发生脱羰基反应，可以转化为CH2F基等氟化烷基。
第2含氟聚醚化合物的链末端的氟甲酸酯基被转化为氟化烷基的情况下，第2含氟聚醚化合物包含选自由链末端的两方为酰基氟化物基的化合物、链末端的两方为氟化烷基的化合物、及链末端中的一方为酰基氟化物基且另一方为氟化烷基的化合物组成的组中的至少1种，也可以为包含选自由这些化合物组成的组中的至少2种的混合物。
通过上述方法制造的第2含氟聚醚化合物中的、全部链末端中的酰基氟化物基的比例及氟化烷基的比例没有特别限定。例如，酰基氟化物基在全部链末端中所占的比例优选10摩尔％～90摩尔％。
从第2含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，特定二氟甲酸酯化合物与特定二酰基氟化物的反应温度优选80℃～160℃、更优选90℃～140℃。
从第2含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，特定二氟甲酸酯化合物与特定二酰基氟化物的反应时间优选1小时～72小时、更优选2小时～48小时。
-第2含氟聚醚化合物的全氟化-
第2含氟聚醚化合物的全氟化物例如可以如下得到：将氟甲酸酯基转化为氟化烷基，使醇与剩余的酰基氟化物基进行作用从而进行酯化，形成第一烷氧基羰基化物，将该第一烷氧基羰基化物全氟化而形成全氟烷氧基羰基化物，用醇使该全氟烷氧基羰基化物进行酯交换反应而形成第二烷氧基羰基化物，对该第二烷氧基羰基化物进行还原，由此得到。
获得第一烷氧基羰基化物时，与酰基氟化物基进行作用的醇没有特别限定。作为醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
酰基氟化物基的酯化可以使用酯化中使用的醇作为溶剂。通过在醇中添加第2含氟聚醚化合物并根据需要进行加热，可得到第一烷氧基羰基化物。
从第一烷氧基羰基化物的收率的观点出发，酯化反应的反应温度优选-10℃～60℃、更优选0℃～40℃。
从第一烷氧基羰基化物的收率的观点出发，酯化反应的反应时间优选0.5小时～48小时、更优选1小时～24小时。
酯化反应之后，可以将选自有机溶剂、水及用于调整为适当的酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液中并进行分液后，将有机相浓缩而得到第一烷氧基羰基化物。另外，也可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到第一烷氧基羰基化物。
第一烷氧基羰基化物的全氟化方法没有特别限定，可以采用与第1含氟聚醚化合物的全氟化方法同样的方法来得到全氟烷氧基羰基化物。
对全氟烷氧基羰基化物进行酯交换反应时使用的醇没有特别限定。作为醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
酯交换反应可以使用酯交换反应中使用的醇作为溶剂。通过在醇中添加全氟烷氧基羰基化物并根据需要进行加热，可得到第二烷氧基羰基化物。
从第二烷氧基羰基化物的收率的观点出发，酯交换反应的反应温度优选-10℃～60℃、更优选0℃～40℃。
从第二烷氧基羰基化物的收率的观点出发，酯交换反应的反应时间优选0.5小时～48小时、更优选1小时～24小时。
酯交换反应之后，可以将选自有机溶剂、水及用于调整为适当的酸度的水溶液中的至少1者加入到反应液并进行分液后，将有机相浓缩而得到第二烷氧基羰基化物。另外，也可以将通过对有机相进行浓缩而得到的反应粗液进行纯化而得到第二烷氧基羰基化物。
烷氧基羰基化物的还原方法没有特别限定。可以采用与第1含氟聚醚化合物的还原方法同样的方法来得到全氟化物。
实施例
以下，通过实施例更具体地对上述实施方式进行说明，但上述实施方式不限定于这些实施例。实施例中的化学式中，**表示与碳原子的键合部分。
合成例1-1～合成例6-1中得到的化合物为实施例，合成例7中得到的化合物为比较例。
[评价方法]
(NMR分析)
通过1H-NMR及19F-NMR确认化合物的结构。NMR分析在下述条件下进行。
1H-NMR(300.4MHz)的基准物质使用7.5ppm的硝基苯。
·19F-NMR(282.7MHz)的基准物质使用-162.5ppm的全氟苯。
NMR的溶剂使用CFE-419(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl)。
(GPC分析)
数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过GPC来测定。
基于GPC的测定按照上述的方法来进行。
[合成例1]
在5000mL的烧瓶中，将下述式A所示的化合物1000g、NaF 755g、下述式B所示的化合物5971g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠(NaFHF)等。
将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到下述式C所示的化合物2059g。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度190L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用2小时注入式C所示的化合物500g。进而，以同样的速度吹入20体积％氟气1小时，进而吹入氮气1小时。
从高压釜中回收反应液，进行浓缩，得到504g式D所示的化合物。
在1000mL的烧瓶中投入式D所示的化合物500g，投入KF粉末2.3g，在100℃下剧烈搅拌5小时。在烧瓶上部设置蒸馏装置，实施蒸馏，得到193g馏分。对得到的馏分用1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认作为目标化合物的式E所示的化合物为主产物。
在2000mL的高压釜中，投入式E所示的化合物190g、CsF 4.9g、四甘醇二甲醚38.0g，边保持为-10℃，边添加六氟环氧丙烷(HFPO)118g，在-10℃下进行16小时反应。反应结束后，回收有机层，进行纯化，得到作为目标化合物的式F所示的化合物178g。
在因科镍合金制1英寸反应管中填充玻璃珠，加热至330℃。将式F所示的化合物用氮气进行稀释以使成为10体积％，导入至反应管。在反应管的出口将纯化的气体冷却并捕集，进行纯化蒸馏，得到作为目标化合物的式G所示的化合物87g。
[合成例1-1]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中加入NaOH 40.0g、乙腈1009g和1,4-环己烷二甲醇144.2g。在40℃下进行搅拌混合，滴加式G所示的化合物551.7g。其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物1-1-1。回收的液态的产物1-1-1为867g。
关于产物1-1-1的分子量分布(Mw/Mn)为1.70。产物1-1-1中包含下述式1-1-1A、1-1-1B及1-1-1C所示的化合物。平均n数为2。对于产物1-1-1整体中的末端官能团，醇为76mol％，乙烯基醚为24mol％。
在5000mL的烧瓶中，将640g产物1-1-1、NaF 133.8g、式B所示的化合物1058g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到780g产物1-1-2。
关于产物1-1-2的分子量分布(Mw/Mn)为1.68。产物1-1-2中包含下述式1-1-2A、1-1-2B及1-1-2C所示的化合物。需要说明的是，合成产物1-1-2的反应中，式1-1-1C所示的化合物不受影响，式1-1-2C所示的化合物与式1-1-1C所示的化合物相同。平均n数为2。对于产物1-1-2整体中的末端官能团，酯为76mol％、乙烯基醚为24mol％。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度147L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用20小时注入750g产物1-1-2。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到937g的产物1-1-3。
关于产物1-1-3的分子量分布(Mw/Mn)为1.66。产物1-1-3中包含下述式1-1-3A、1-1-3B及1-1-3C所示的化合物。平均n数为2。对于产物1-1-3整体中的末端官能团，酯为72mol％，CF3末端为28mol％。
在2000mL的烧瓶中，将930g产物1-1-3、NaF 112.9g、甲醇86.1g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到720g产物1-1-4。
关于产物1-1-4的分子量分布(Mw/Mn)为1.70。产物1-1-4中包含下述式1-1-4A、1-1-4B及1-1-4C所示的化合物。需要说明的是，合成产物1-1-4的反应中，式1-1-3C所示的化合物不受影响，式1-1-4C所示的化合物与式1-1-3C所示的化合物相同。平均n数为2。对于产物1-1-4整体中的末端官能团，酯为72mol％，CF3末端为28mol％。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末4.0g，加入氟系有机溶剂(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000、1H-十三氟己烷、以下记载为AC-2000)150g。以不超过10℃的方式滴加混合有150g产物1-1-4、甲醇6.8g、150g AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇6.8g和6.8g AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到110g产物1-1-5。
关于产物1-1-5的分子量分布(Mw/Mn)为1.72。产物1-1-5中包含下述式1-1-5A、1-1-5B及1-1-5C所示的化合物。需要说明的是，合成产物1-1-5的反应中，式1-1-4C所示的化合物不受影响，式1-1-5C所示的化合物与式1-1-4C所示的化合物相同。平均n数为2。对于产物1-1-5整体中的末端官能团，醇为72mol％，CF3末端为28mol％。
利用柱层析对得到的产物1-1-5进行纯化，结果可知，分别含有两末端CF3的化合物(式1-1-5C所示的化合物)10％、具有CF3和OH的化合物(式1-1-5B所示的化合物)36％、两末端OH的化合物(式1-1-5A所示的化合物)54％。
[合成例1-2]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中加入NaOH 40.0g、乙腈966.0g和1,4-苯二甲醇138.0g。在40℃下进行搅拌混合，滴加式G所示的化合物709.3g。其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物1-2-1。回收的液态的产物1-2-1为805g。
对产物1-2-1，利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体(式1-2-1A所示的化合物)464g。关于式1-2-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.55。平均n数为3。分别回收单末端醇、单末端乙烯基的化合物(式1-2-1B所示的化合物)174g、两末端乙烯基的化合物(式1-2-1C所示的化合物)86.9g。
在1000mL的烧瓶中，将式1-2-1A所示的化合物200g、NaF 28.8g、式B所示的化合物227.7g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-2-2A所示的化合物225.8g。
关于式1-2-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.52。平均n数为3。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度116L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用10小时注入式1-2-2A所示的化合物200g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到234g式1-2-3A所示的化合物。
关于式1-2-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.66，平均n数为3。
在500mL的烧瓶中，将式1-2-3A所示的化合物230g、NaF 22.1g、甲醇16.9g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-2-4A所示的化合物186g。
关于式1-2-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.62。平均n数为3。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末3.0g，加入150g AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有式1-2-4A所示的化合物150g、甲醇5.2g、150g的AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇5.2g和5.2g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到式1-2-5A所示的化合物118g。
关于式1-2-5A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.61。平均n数为3。
[合成例1-3]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中，加入NaOH 10.0g、乙腈588.7g和2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷84.1g。在40℃下进行搅拌混合，滴加式G所示的化合物118.3g。其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物1-3-1。回收的液态的产物1-3-1为192g。
对产物1-3-1利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体两末端酚性羟基体(式1-3-1A所示的化合物)124g。关于式1-3-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.72。平均n数为2。分别回收单末端酚性羟基、单末端乙烯基的化合物(式1-3-1B所示的化合物)44.9g、两末端乙烯基的化合物(式1-3-1C所示的化合物)3.46g。
在1000mL的烧瓶中，将式1-3-1A所示的化合物120g、NaF 19.5g、式B所示的化合物154.2g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-3-2A所示的化合物138g。
关于式1-3-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.70。平均n数为2。
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在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度83L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用10小时注入式1-3-2A所示的化合物130g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到155g式1-3-3A所示的化合物。
关于式1-3-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.74。平均n数为2。
在500mL的烧瓶中，将式1-3-3A所示的化合物150g、NaF 15.6g、甲醇11.9g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-3-4A所示的化合物119g。
关于式1-3-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.76。平均n数为2。
[合成例1-4]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中，加入NaOH8.2g、乙腈280g和1,3-金刚烷二甲醇40.0g。在40℃下进行搅拌混合，滴加式G所示的化合物788.1g。其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物1-4-1。回收的液态的产物1-4-1为115g。
对产物1-4-1利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体(式1-4-1A所示的化合物)82g。关于式1-4-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.81。平均n数为2。分别回收单末端醇、单末端乙烯基的化合物(式1-4-1B所示的化合物)14g、两末端乙烯基的化合物(式1-4-1C所示的化合物)6.2g。
在500mL的烧瓶中，将式1-4-1A所示的化合物80.0g、NaF 15.5g、式B所示的化合物122.7g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-4-2A所示的化合物95.9g。
关于式1-4-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.80。平均n数为2。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度98L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用3小时注入式1-4-2A所示的化合物80g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到93g式1-4-3A所示的化合物。
关于式1-4-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.82。平均n数为2。
在500mL的烧瓶中，将式1-4-3A所示的化合物80.0g、NaF 9.3g、甲醇7.1g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式1-4-4A所示的化合物62g。
关于式1-4-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.81。平均n数为2。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末1.5g，加入60g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有式1-4-4A所示的化合物60g、甲醇2.6g、60g的AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇2.6g和2.6g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到式1-4-5A所示的化合物44g。
关于式1-4-5A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.81。平均n数为2。
[合成例2-1]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中，加入NaOH 6.2g、乙腈350g和下述式H所示的化合物50.0g。
在40℃下进行搅拌混合，滴加式G所示的化合物85.1g。其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物2-1-1。回收的液态的产物2-1-1は121g。
对产物2-1-1利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体(式2-1-1A所示的化合物)87g。关于式2-1-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.46。平均n数为3。分别回收单末端醇、单末端乙烯基的化合物(式2-1-1B所示的化合物)15g、两末端乙烯基的化合物(式2-1-1C所示的化合物)6.6g。
在500mL的烧瓶中，将式2-1-1A所示的化合物80.0g、NaF 9.2g、式B所示的化合物72.6g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式2-1-2A所示的化合物87.1g。
关于式2-1-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.44。平均n数为3。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度102L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用2小时注入式2-1-2A所示的化合物85g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到91g式2-1-3A所示的化合物。
关于式2-1-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.47。平均n数为3。
在500mL的烧瓶中，将式2-1-3A所示的化合物90.0g、NaF 7.4g、甲醇5.6g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式2-1-4A所示的化合物74g。
关于式2-1-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.42。平均n数为3。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末1.2g，加入70g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有式2-1-4A所示的化合物70g、甲醇2.0g、70g的AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇2.0g和2.0g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到式2-1-5A所示的化合物57g。
关于式2-1-5A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.44。平均n数为3。
[合成例3-1]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中，加入NaOH 2.6g、乙腈350g和式A所示的化合物50.0g。在40℃下进行搅拌混合，滴加下述式I所示的化合物19.1g。
其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物3-1-1。回收的液态的产物3-1-1为62g。
对产物3-1-1利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体(式3-1-1A所示的化合物)25.8g。关于式3-1-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.60。平均n数为2。分别回收单末端醇、单末端乙烯基的化合物(式3-1-1B所示的化合物)26.9g、两末端乙烯基的化合物(式3-1-1C所示的化合物)3.4g。
在500mL的烧瓶中，将式3-1-1A所示的化合物20.0g、NaF 3.7g、式B所示的化合物29.2g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式3-1-2A所示的化合物23.7g。
关于式3-1-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.60。平均n数为2。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度71L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用1小时注入式3-1-2A所示的化合物20g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到23g式3-1-3A所示的化合物。
关于式3-1-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.62。平均n数为2。
在100mL的烧瓶中，将式3-1-3A所示的化合物20.0g、NaF 2.3g、甲醇1.7g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式3-1-4A所示的化合物15.7g。
关于式3-1-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.63。平均n数为2。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末0.4g，加入15g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有式3-1-4A所示的化合物15g、甲醇0.6g、15g的AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇0.6g和15g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到式3-1-5A所示的化合物11g。
关于式3-1-5A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.64。平均n数为2。
[合成例3-2]
在具备搅拌叶片、温度计及回流冷凝器的3口烧瓶中，加入NaOH 6.2g、乙腈350g和上述式H所示的化合物50.0g。在40℃下进行搅拌混合，滴加下述式J所示的化合物28.3g。
其后，加热至90℃，一边用NMR确认反应的进行一边进行追踪。确认反应体系内的二元醇化合物及二乙烯基醚化合物的残存量减少时，停止反应，进行浓缩从而去除乙腈，加入盐酸进行搅拌混合后进行二层分离并回收有机层。将其作为产物3-2-1。回收的液态的产物3-2-1为70g。
对产物3-2-1利用柱层析进行纯化，回收两末端醇体(式3-2-1A所示的化合物)29.2g。关于式3-2-1A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.52。平均n数为2。分别回收单末端醇、单末端乙烯基的化合物(式3-2-1B所示的化合物)30.4g、两末端乙烯基的化合物(式3-2-1C所示的化合物)3.8g。
在500mL的烧瓶中，将式3-2-1A所示的化合物25.0g、NaF 7.0g、式B所示的化合物55.5g混合，在50℃下进行20小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式3-2-2A所示的化合物32.9g。
关于式3-2-2A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.50。平均n数为2。
在3000mL的镍制高压釜中，加入2800g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度97L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用1小时注入式3-2-2A所示的化合物20g。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到25g式3-2-3A所示的化合物。
关于式3-2-3A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.52。平均n数为2。
在100mL的烧瓶中，将式3-2-3A所示的化合物20.0g、NaF 2.3g、甲醇1.7g混合，在0℃下进行2小时搅拌。搅拌结束后，恢复至25℃，用PTFE膜滤器进行过滤而滤出NaF、氢氟化钠等。将得到的滤液在60℃真空下进行浓缩，得到式3-2-4A所示的化合物14g。
关于式3-2-4A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.53。平均n数为2。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末0.3g，加入10g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有式3-2-4A所示的化合物10g、甲醇0.6g、10g的AC-2000的液体。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇0.6g和10g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到式3-2-5A所示的化合物6g。
关于式3-2-5A所示的化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.52。平均n数为2。
[合成例4-1]
在500mL哈斯特洛依合金制的高压釜中，加入CsF粉末6.4g。接着，投入由对应的二元醇和COF2事先准备的下述式K所示的化合物20.1g及无水的四甘醇二甲醚120g，设为N2气氛，冷却至-196℃实施真空脱气。其后，添加上述式E所示的化合物50g，在120℃/42小时、1.2MPaG的加压下实施反应。
其后，在170℃下继续反应45小时。反应后对低沸气体进行排气，回收生成的聚合物56g。
将回收聚合物作为产物4-1-1。产物4-1-1中包含下述式4-1-1A、4-1-1B及4-1-1C所示的化合物。认为产物4-1-1是经由下述式4-1-1A’、4-1-1B’及4-1-1C’所示的化合物的混合物而产生的。需要说明的是，式4-1-1C所示的化合物与式4-1-1C’所示的化合物相同。
产物4-1-1的重均分子量为1500，对于产物4-1-1整体中的末端基，CH2F为45mol％，CF2COF为55mol％。
/>
在500mL的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂)烧瓶中，预先加入28g乙醇，滴加56g产物4-1-1。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层62g。将其作为产物4-1-2。
产物4-1-2中包含下述式4-1-2A、4-1-2B及4-1-2C所示的化合物。需要说明的是，合成产物4-1-2的反应中，式4-1-1A所示的化合物不受影响，式4-1-2A所示的化合物与式4-1-1A所示的化合物相同。
对于产物4-1-2整体中的末端基，CH2F为45mol％，CF2COOCH2CH3为55mol％。CH2F的比率与关于产物4-1-1的CH2F的比率相同。
在500mL的镍制高压釜中，加入300g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度138L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用1小时注入56g产物4-1-2。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到69g产物4-1-3。
产物4-1-3中包含下述式4-1-3A、4-1-3B及4-1-3C所示的化合物。对于产物4-1-3整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2COOCF2CF3为55mol％。
在500mL的PFA烧瓶中，预先加入16g乙醇，滴加69g产物4-1-3。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层65g。将其作为产物4-1-4。
产物4-1-4中包含下述式4-1-4A、4-1-4B及4-1-4C所示的化合物。需要说明的是，合成产物4-1-4的反应中，式4-1-3A所示的化合物不受影响，式4-1-4A所示的化合物与式4-1-3A所示的化合物相同。对于产物4-1-4整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2COOCH2CH3为55mol％。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末2.5g，加入65g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有65g产物4-1-4、甲醇4.2g、65g的AC-2000的溶液。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇4.2g和4.2g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到60g产物4-1-5。
产物4-1-5中包含下述式4-1-5A、4-1-5B及4-1-5C所示的化合物。需要说明的是，合成产物4-1-5的反应中，式4-1-4A所示的化合物不受影响，式4-1-4A所示的化合物与式4-1-5A所示的化合物相同。对于产物4-1-5整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2CH2OH为55mol％。
利用柱层析进行分离纯化，结果分别得到两末端为CF3的化合物(式4-1-5A所示的化合物)18g、两末端为CF2CH2OH的化合物(式4-1-5C所示的化合物)9g、具有CF3和CF2CH2OH的化合物(式4-1-5B所示的化合物)32g。
[合成例5-1]
在500mL哈斯特洛依合金制的高压釜中，加入CsF粉末6.4g。接着，投入由对应的二元醇和COF2事先准备的下述式L所示的化合物35.4g及无水的四甘醇二甲醚120g，设为N2气氛，冷却至-196℃实施真空脱气。其后，添加式E所示的化合物50g，在120℃/42小时、1.3MPaG的加压下实施反应。
其后，在170℃下继续反应60小时。反应后对低沸气体进行排气，回收生成的聚合物68g。
将回收聚合物作为产物5-1-1。产物5-1-1中包含下述式5-1-1A、5-1-1B及5-1-1C所示的化合物。认为产物5-1-1是经由下述式5-1-1A’、5-1-1B’及5-1-1C’所示的化合物的混合物而产生的。需要说明的是，式5-1-1C所示的化合物与式5-1-1C’所示的化合物相同。
产物5-1-1的重均分子量为2000，对于产物5-1-1整体中的末端基，CH2F为45mol％，CF2COF为55mol％。
在500mL的PFA烧瓶中，预先加入34g乙醇，滴加68g产物5-1-1。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层62g。将其作为产物5-1-2。
产物5-1-2中包含下述式5-1-2A、5-1-2B及5-1-2C所示的化合物。需要说明的是，合成产物5-1-2的反应中，式5-1-1A所示的化合物不受影响，式5-1-2A所示的化合物与式5-1-1A所示的化合物相同。
对于产物5-1-2整体中的末端基，CH2F为45mol％，CF2COOCH2CH3为55mol％。CH2F的比率与关于产物5-1-1的CH2F的比率相同。
在500mL的镍制高压釜中，加入300g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度45L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用1小时注入62g产物5-1-2。进而，以同样的速度吹入20％体积的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到65g的产物5-1-3。
产物5-1-3中包含下述式5-1-3A、5-1-3B及5-1-3C所示的化合物。对于产物5-1-3整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2COOCF2CF3为55mol％。
在500mL的PFA烧瓶中，预先加入14g乙醇，滴加65g产物5-1-3。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层60g。将其作为产物5-1-4。
产物5-1-4中包含下述式5-1-4A、5-1-4B及5-1-4C所示的化合物。需要说明的是，合成产物5-1-4的反应中，式5-1-3A所示的化合物不受影响，式5-1-4A所示的化合物与式5-1-3A所示的化合物相同。对于产物5-1-4整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2COOCH2CH3为55mol％。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末2.2g，加入60g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有60g产物5-1-4、甲醇3.6g、60g的AC-2000的溶液。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇3.6g和3.6g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到52g产物5-1-5。
产物5-1-5中包含下述式5-1-5A、5-1-5B及5-1-5C所示的化合物。需要说明的是，合成产物5-1-5的反应中，式5-1-4A所示的化合物不受影响，式5-1-4A所示的化合物与式5-1-5A所示的化合物相同。对于产物5-1-5整体中的末端基，CF3为45mol％，CF2CH2OH为55mol％。
利用柱层析进行分离纯化，结果分别得到两末端为CF3的化合物(式5-1-5A所示的化合物)13g、两末端为CF2CH2OH的化合物(式5-1-5C所示的化合物)31g、具有CF3和CF2CH2OH的化合物(式5-1-5B所示的化合物)8g。
[合成例6-1]
在1000mL哈斯特洛依合金制的高压釜中，加入CsF粉末21.6g。接着，投入由对应的二元醇和COF2事先准备的下述式M所示的化合物184.0g及无水的四甘醇二甲醚300g，设为N2气氛，冷却至-196℃实施真空脱气。其后，添加下述式N所示的化合物50g，在120℃/42小时、0.95MPaG的加压下实施反应。
其后，在170℃下继续反应45小时。反应后对低沸气体进行排气，回收生成的聚合物187g。
将回收聚合物作为产物6-1-1。产物6-1-1中包含下述式6-1-1A、6-1-1B及6-1-1C所示的化合物。认为产物6-1-1是经由下述式6-1-1A’、6-1-1B’及6-1-1C’所示的化合物的混合物而产生的。需要说明的是，式6-1-1C所示的化合物与式6-1-1C’所示的化合物相同。
产物6-1-1的重均分子量为1500，对于产物6-1-1整体中的末端基，CH2F为43mol％，>CHCOF为57mol％。
/>
在500mL的PFA烧瓶中，预先加入94g乙醇，滴加187g产物6-1-1。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层180g。将其作为产物6-1-2。
产物6-1-2中包含下述式6-1-2A、6-1-2B及6-1-2C所示的化合物。需要说明的是，合成产物6-1-2的反应中，式6-1-1A所示的化合物不受影响，式6-1-2A所示的化合物与式6-1-1A所示的化合物相同。
对于产物6-1-2整体中的末端基，CH2F为43mol％，>CHCOOCH2CH3为57mol％。CH2F的比率与关于产物6-1-1的CH2F的比率相同。
在500mL的镍制高压釜中，加入300g的CFE-419进行搅拌，将温度保持为20℃。在高压釜的气体出口设置保持为-20℃的冷凝器。吹入1.0小时氮气后，以吹入速度92L/小时吹入用氮气稀释了的氟气量为20体积％的稀释氟气1小时。接着，一边以同样的流速吹入20体积％的稀释氟气，一边用5小时注入187g产物6-1-2。进而，以同样的速度吹入20体积％的稀释氟气1小时，进而吹入氮气1小时。从高压釜中回收反应液，进行浓缩，结果得到229g的产物6-1-3。
产物6-1-3中包含下述式6-1-3A、6-1-3B及6-1-3C所示的化合物。对于产物6-1-3整体中的末端基，CF3为43mol％，>CFCOOCF2CF3为57mol％。
在500mL的PFA烧瓶中，预先加入53g乙醇，滴加229g产物6-1-3。在滴加时调节滴加速度以使温度不超过10℃。其后，在40℃下进行5小时反应后，用水进行水洗，在二层分离后将有机层浓缩，回收有机层210g。将其作为产物6-1-4。
产物6-1-4中包含下述式6-1-4A、6-1-4B及6-1-4C所示的化合物。需要说明的是，合成产物6-1-4的反应中，式6-1-3A所示的化合物不受影响，式6-1-4A所示的化合物与式6-1-3A所示的化合物相同。对于产物6-1-4整体中的末端基，CF3为43mol％，>CFCOOCH2CH3为57mol％。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末7.9g，加入210gAC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有210g产物6-1-4、甲醇13.5g、210g的AC-2000的溶液。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇13.5g和210g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到198g产物6-1-5。
产物6-1-5中包含下述式6-1-5A、6-1-5B及6-1-5C所示的化合物。需要说明的是，合成产物6-1-5的反应中，式6-1-4A所示的化合物不受影响，式6-1-4A所示的化合物与式6-1-5A所示的化合物相同。对于产物6-1-5整体中的末端基，CF3为43mol％，>CFCH2OH为57mol％。
利用柱层析进行分离纯化，结果分别得到两末端为CF3的化合物(式6-1-5A所示的化合物)37g、两末端为>CFCH2OH的化合物(式6-1-5C所示的化合物)127g、具有CF3和>CFCH2OH的化合物(式6-1-5B所示的化合物)33g。
[合成例7]
按照WO2019/243404的[0129]～[0133]中记载的方法，合成以下的产物7-1。重均分子量Mw为1400。
在500mL的三口烧瓶中，放入NaBH4粉末3.2g，加入60g的AC-2000。以不超过10℃的方式滴加混合有60g产物7-1、甲醇5.5g、60g的AC-2000的溶液。全量滴加后，进而滴加混合有甲醇5.5g和60g的AC-2000的溶液。其后，设为20℃继续搅拌。12小时后，滴加盐酸直至水溶液变为酸性为止，进行二层分离并回收有机层。其后，将有机层用水清洗一次并用饱和食盐水清洗一次后，进行浓缩而得到52g产物7-2。
对于产物7-2整体中的末端基，CF3为44mol％，CH2OH为56mol％。
利用柱层析进行分离纯化，结果分别得到两末端为CF3的化合物(化合物7-2A)12g、两末端为CH2OH的化合物(化合物7-2B)24g、具有CF3和CH2OH的化合物16g。各化合物的重均分子量Mw为1400。
[评价]
将各合成例中得到的化合物2g投入到玻璃制的烧瓶中，进而投入氯化铝2g，在200℃下进行100小时加热。测定加热100小时后的化合物的残存量，算出残存率。将得到的结果示于表1。
可知合成例1-1～合成例6-1中得到的化合物与合成例7中得到的化合物相比，耐化学药品性提高了。
[表1]
| 化合物 | Mw | 残存率(％) |
| 1-1-5C | 2800 | 72 |
| 1-1-58 | 2800 | 59 |
| 1-1-5A | 2800 | 50 |
| 1-2-5A | 3000 | 52 |
| 1-3-4A | 3400 | 58 |
| 1-4-5A | 2300 | 55 |
| 2-1-5A | 3800 | 51 |
| 3-1-5A | 3000 | 50 |
| 3-2-5A | 2300 | 53 |
| 4-1-5A | 2000 | 68 |
| 4-1-5B | 2000 | 61 |
| 4-1-5C | 2000 | 54 |
| 5-1-5A | 2000 | 66 |
| 5-1-5B | 2000 | 59 |
| 5-1-5C | 2000 | 53 |
| 6-1-5A | 2000 | 68 |
| 6-1-5B | 2000 | 62 |
| 6-1-5C | 2000 | 54 |
| 7-2A | 1400 | 34 |
| 7-2B | 1400 | 31 |
2020年12月25日申请的日本专利申请2020-217940号的公开其整体通过参照被并入本说明书中。
另外，本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载通过参照并入各个文献、专利申请、及技术标准的情况同程度地通过参照而并入本说明书中。
Claims (7)
1.一种含氟聚醚化合物，其包含下述通式(1)所示的结构单元或下述通式(2)所示的结构单元，
[-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R3-O-]···(1)
[-R5-O-R4-O-R5-O-R6-O-]···(2)
通式(1)中，R1各自独立地表示氟原子、氢原子、或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，R2及R3各自独立地表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，其中，R2及R3中的至少一者表示包含环结构、任选包含醚键、且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，
通式(2)中，R4及R6各自独立地表示包含环结构且氢原子任选被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，R5各自独立地表示氢原子任选被氟原子取代的碳数1～16的亚烷基，其中，R4及R6中的至少一者表示包含环结构且氢原子被氟原子取代的碳数3～20的2价烃基，另外，R4及R6具有彼此不同的结构。
2.根据权利要求1所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3中的一者包含脂肪族环，另一者包含芳香族环。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3均包含1个环结构，
R2所包含的环结构的环元数与R3所包含的环结构的环元数不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R2及R3中的一者所包含的所述环结构的数量与另一者所包含的所述环结构的数量不同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(1)中的R3为-CH2R3ACH2-所示的基团，R3A表示从通式(1)中的R3所示的2价烃基中去掉构成与氧原子键合的部分的2个亚甲基而得的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟聚醚化合物，其中，通式(2)中的R4及R6均包含1个环结构，
R4所包含的环结构的环元数与R6所包含的环结构的环元数不同。
7.一种含氟聚醚化合物，其包含下述通式(1’)所示的结构单元或下述通式(2’)所示的结构单元，
[-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF3-O-]···(1’)
[-RF5-O-RF4-O-RF5-O-RF6-O-]···(2’)
通式(1’)中，RF1各自独立地表示氟原子、或碳数1～3的1价全氟烃基，RF2及RF3各自独立地表示包含环结构且任选包含醚键的碳数3～20的2价全氟烃基，
通式(2’)中，RF4及RF6各自独立地表示包含环结构的碳数3～20的2价全氟烃基，RF5各自独立地表示碳数1～16的全氟亚烷基，其中，RF4及RF6具有彼此不同的结构。
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