IT9019585A1

IT9019585A1 - Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione

Info

Publication number: IT9019585A1
Application number: IT019585A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Marchionni; Antonio Marraccini; Antonio Pasquale; Anna Maria Staccione
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1991-09-06
Also published as: EP0445738B1; JPH05320329A; EP0445738A2; DE69126339D1; DE69126339T2; JP3093300B2; US5144092A; IT1241679B; IT9019585A0; EP0445738A3; CA2037543A1

Description

La presente invenzione riguarda nuovi perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione.

Sono noti diversi tipi di perfluoropolieteri ottenuti, ad esempio, per ossidazione di perf1uoroolef1ne, come C_F. e C-Fc, con ossigeno, sotto l'azione di radiazioni ultraviolette. La domanda di brevetto europeo Z59980 descrive perf1uoropolieteri ottenuti in slmile modo a partire da perf1uoroolefine e perfluoroalchilvlnlleteri.

Uno scopo della presente invenzione è di fornire una nuova classe di perf1uoropolieteri perossidici.

Un altro scopo è quello di fornire una nuova classe di perf1uoropolieteri non perossidici ottenuti per riduzione dei perf1uoropolieteri perossidici d1 cui sopra.

Un altro scopo è quello di fornire una nuova classe d1 perf1uoropolieteri a terminali perf1uoroalchi1ici ed eventualmente terminali perf1uoroalchiIlei contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei.

Un altro scopo è quello d1 fornire una nuova classe di perf1uoropol1eteri aventi uno o due terminali idrofiuoroalchilici.

Un altro scopo è quello d1 fornire una nuova classe di perf1uoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali funzionali.

Un altro scopo è quello di fornire nuove classi di perf luoropolieteri esenti da unità

(C!F-CF2-O) e (CF92-CF_20)

CF3

aventi, a parità di peso molecolare rispetto ai perf1uoropol1eter1 contenenti tali unità, una viscosità molto più bassa.

Un altro scopo ancora è di fornire procedimenti per la preparazione dei suddetti perf1uoropolieteri perossldici.

Il primo di questi scopi è raggiunto dal perf1uoropolieteri perossidici, conformi alla presente invenzione, aventi la formula

A0(CF*20)a(CF92-C|F0).b(C!F0)c(0)d.B (I)

0 0

I

X X

in cui le unità (CF_0), (CF--CF0), (CFO)

2 2 I I

0 0

X X

e (0) sono distribuite casualmente lungo la catena;

X rappresenta un gruppo (R'0)mR" o due o piQ gruppi (R'0)mR" diversi dove R' è scelto nella classe costituita da

-CFZ-, -CF2-CF2- e -CF2-CF-,

CF.

R" è un gruppo perf1uoroalehi1ico scelto fra gruppi lineari aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, gruppi ramificati aventi da 3 a 10 atomi di carbonio e gruppi ciclici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio e "m" è compreso fra 0 e 6;

a, b, c e d sono zero o numeri interi, la somma b+c è uguale o superiore a 2; la somma a+b+c è uguale o superiore a 2 e la somma a+b+c+d è uguale o superiore a 2; quando a e/o c sono diversi da zero e b è pure diverso da zero, il rapporto

b

a c

è compreso fra 10-2 e 103; quando a e c sono contemporaneamente diversi da zero, il rapporto

c

a

è compreso fra 10-2 e 102; quando d è diverso da zero, il rapporto d/(a+b+c) è compreso fra 10 e 0,8;

A e B sono gruppi terminali uguali o diversi fra di loro, compresi nei seguenti gruppi:

-C0F, YCF.-CF-, YCF-CF,-, YCF_- e YCF-

2 I I 2 2 I

0 0 0

I

X X X

o un radicale P proveniente dall'eventuale iniziatore o dall'eventuale solvente usati nel processo di preparazione del perfluoropolietere perossidico;

Y è -F, -Cl, -C0F o un radicale P.

Questi perfluoropolieteri sono miscugli di molecole polimeriche in cui in ogni singola molecola possono mancare una o più delle unità

(CF 0), ( CF_ — CFO) , (CFO) e (0)

<2 2 >I I

o o

X X

I valori attribuiti sopra ai coefficienti a, b, c e d s1 riferiscono alle singole molecole polimeriche. In un miscuglio di molecole, tali coefficienti assumono valori medi che possono essere numeri Interi o valori intermedi fra zero e 1 o fra un numero intero e il numero intero successivo. Comunemente, 11 miscuglio di molecole polimeriche contiene le quattro unità (CF-0), (CF.-CFO), (CFO) e (0)

<2 2 >I I

0 0

X X

I rapporti fra i coefficienti definiti sopra si applicano sia alle singole molecole polimeriche che al miscugli di molecole .

Preferibilmente 11 valore di "m" nel gruppo (R’Q) R" è compreso fra 0 e 3; più pref er1b1 1 emnte è pari a zero.

I gruppi R" sono pref eri bi mente scelti nella classe costituita da CF3-, CF3-CF2-, nC3F7-, 1soC3F7>, nC4Fg-, 1soC4Fg- e terC4Fg-. Fra questi gruppi, quelli maggiormente preferiti sono CFg-, CFg-CFg- e nC3F7>; fra questi ultimi tre, i più preferiti sono CF3- e CFj-CFg-,

I valori del coefficienti a, b, c e d sono generalmente compresi nei seguenti intervalli:

a : da 0 a 10.000,

b : da 0 a 10.000,

c : da 0 a 10.000,

d : da 0 a 10.000.

La somma b+c ha un valore comunemente compreso fra 2 e 15.000 e più comunemente fra 3 e 5000. La somma a+b+c ha un valore generalmente compreso fra 2 e 15.000 e più comunemente fra 3 e 5.000. La somma a+b+c+d ha un valore generalmente compreso fra 2 e 15.000, e più comunemente fra 3 e 5000.

Quando a e/o c sono diversi da zero e b è pure diverso da zero, 11 rapporto b/a+c è preferibilmente compreso fra 10 ^ e 500.

Quando a e c sono contemporaneamente diversi da zero, 11 rapporto c/a è preferibllmente compreso fra IO<-">* e 10.

Il rapporto d/(a+b+c) è preferibilmente compreso fra 0,05 e 0,5.

I perfluoropolieteri perossldlcl conformi alla presente invenzione possono essere preparati con 1 processi descritti di seguito .

Secondo un primo processo s1 alimentano dentro una fase liquida mantenuta a temperatura non superiore a 50°C e costituita da un solvente e/o uno o più perfluoroalchi1vini1eteri di formula

CF2 = CF-OX (II) in cui X ha il significato indicato in precedenza, una corrente di ossigeno gassoso ed eventualmente una corrente gassosa o 11quida costituita da uno o più perf1uoroalchi1vini1eteri di formula (II), quest'ultima corrente essendo sempre presente se la fase liquida non contiene perf1uoroalchi1v1ni1eteri prima dell'inizio della reazione, e si Irradia la fase liquida con radiazioni U.V. di lunghezza d'onda compresa fra 2000 e 5000 Angstrom .

Questo primo processo è usato comunemente nella preparazione di altri perf1uoropol1eteri perossidici ed è descritto ad esemplo nel brevetto USA 3.699.145.

Generalmente la temperatura della fase liquida è mantenuta fra -100 e 50°C e, preferibilmente, fra -80° e 0°C.

Seguendo un secondo processo, s1 alimentano dentro una fase liquida mantenuta a temperatura non superiore a 25°C e costituita da un solvente e/o uno o più perf1uoroalchi1v1ni1eteri di formula (II) una corrente d1 ossigeno gassoso, una corrente gassosa o liquida di uno o più composti aventi uno o più legami F-Q in cui Q è scelto nel gruppo costituito da F e 0 ed eventualmente una corrente gassosa o liquida costituita da uno o più perf1uoroalchi1vinlleteri di formula (II), quest'ultima corrente essendo sempre presente se la fase liquida non contiene perf1uoroalchi1vini1eteri prima dell'inizio della reazione.

Questo processo, noto per la preparazione di altri perfluoropolieteri, è descritto nella domanda di brevetto italiano 20207 A/89 della stessa Richiedente, che viene incorporata nella descrizione della presente invenzione a titolo di riferlmento .

In questo secondo processo la temperatura della fase liquida è comunemente compresa fra -120°C e 25°C.

Senza volere con l'uso di questo termine Impegnarsi sul meccanismo di reazione, i composti aventi uno o più legami F-Q verranno chiamati, per comodità, iniziatori.

Quando Q è ossigeno, l'iniziatore è in particolare un composto organico contenente uno o più gruppi fluorossi. Più comunemente è un composto alchilico o alchilenico perf1uorurato contenente uno o più gruppi fluorossi ed eventualmente uno o più eteroatomi, in particolare atomi di ossigeno e cloro.

Il numero di eteroatomi, quando sono presenti, è generalmente compreso fra 1 e 10. Preferibilmente l'eteroatomo è un atomo di ossigeno etereo.

Il composto a legami F-0 contiene comunemente uno o due gruppi fiuorossi.

Fra gli Iniziatori preferiti si possono citare:

1. F2;

2. R3-0F in cui R3 è un radicale perf1uoroalchiIleo contenente da uno a dieci, e, preferibilmente da 1 a 3 atomi di carbonio;

4 4

3. R -OÌCF^O^CFgOF 1n cui R è un radicale perf1uoroalchi!1co contenente da 1 a 3 atomi di carbonio e "n" è compreso fra 1 e 10 e, preferibilmente, fra 1 e 2.

4. F0-CF2-0F.

L'impiego di f 1 uorossicomposti come iniziatori dà luogo alla formazione, nei gruppi terminali A e B del perf 1 uoropol i eteri perossidici ottenuti, di radicali P provenienti da tali Iniziatori. Tali radicali derivano dalla scissione del legame 0-F e da altre scissioni avvenute nel f 1 uorossicomposto .

Quando 1 gruppi terminali A e B sono costituiti dal radicale P o lo contengono, questo radicale può rappresentare, in particolare, un radicale R<1 >dove è pari a R<3 >o R^-0(CF20)n-CF^-, in cui R 3 e R 4 hano il significato indicato in precedenza 0 un radicale R^, derivato da una scissione d1 R<3 >o R^-0 ( C F 0) -CF0-, avente un numero di atomi di carbonio minore di quello di e, più comunemente, un atomo di carbonio in meno.

S1a nel primo che nel secondo processo, il solvente, quando lo si adopera, è scelto fra fluorocarburi lineari e ciclici, c 1 orofi uorocarburl , perf 1 uorammi ne e eteri perf 1 uorurati .

Esempi di fluorocarburi e cl orofi uorocarburl adatti sono CFC13, CF CI » c.C^Fg, c.CgF.| » 1 -cl oropentaf 1 uoroetano , 1 ,1 ,2-tricloro-l , 2 , 2-tri fi uoroetano , 1 , 2-dicl orotetrafl uoroetano e 1 , 1 , 1 -tri fi uorotri cl oroetano .

D

Esempi di perf 1 uoroammi ne adatte sono 1 "FI uori nert" perii uoroammi ni c1 della 3M.

Esempi di eteri perf 1 uorurati adatti sono i perfluoropo-Heteri aventi un punto di ebollizione inferiore a 250°C, come 1 "Galden"^ della Montefluos.

Anche l'uso di un solvente può dar luogo alla presenza di radicali P nei gruppi terminali A e B, radicali variabili a seconda della natura del solvente.

Nel caso del secondo processo si alimenta preferibilmente dentro la fase liquida anche un gas inerte nelle condizioni d1 reazione. Tale gas inerte viene comunemente alimentato in miscela con l'iniziatore o gli iniziatori se tali composti vengono alimentati sotto forma di una corrente gassosa nella fase liquida. Può anche essere alimentato, in parte o interamente, con l'ossigeno: si possono, in altri termini, usare al posto dell'ossigeno, miscele di ossigeno con gas inerti, in partico-1are 11aria.

Il gas inerte, quando lo si adopera, è scelto, in particolare, fra azoto, argo, elio, CF4. e C3⁄4 cFcb.

Sia nel primo che nel secondo processo si alimenta continuamente nella fase liquida ossigeno, la pressione parziale dell'ossigeno nel reattore essendo generalmente compresa fra 0,01 e 10 atmosfere e, più comunemente, fra 0,05 e 1 atmosfera.

S1a nel primo che nel secondo processo, la concentrazione del perfluoroalchi1v1n11etere o dei perf1uoroalchi1vini1eteri nella fase liquida è generalmente compresa fra 0,01 mole/lltro e la concentrazione molare del perf1uoroalchi1vini1etere o dei perf1uoroalchi1vini1eteri allo stato puro.

Nel secondo processo, la portata dell'iniziatore o degli Iniziatori è generalmente compresa fra 0,001 e 5 moli per ora per litro di fase liquida e, più comunemente, fra 0,01 e 2 moli per ora per litro d1 fase liquida.

Sia nel primo che nel secondo processo, dopo il tempo desiderato di reazione, compreso ad esempio fra 0,1 e 20 ore, l'alimentazione dei reagenti viene interrotta. S1 separano l'eventuale solvente e il monomero o 1 monomerl non reagiti, preferibilmente per distillazione, e il perfluoropol1etere perossidico δ ottenuto come residuo sotto forma di un liquido oleoso o di un materiale semi-solido.

La reazione può anche essere condotta in modo totalmente continuo, prelevando con continuità dal reattore una porzione della fase liquida, sottoponendola a distillazione, rimettendo in ciclo l'eventuale solvente e 11 monomero o 1 monomeri non reagiti e recuperando il prodotto di reazione.

E' anche possibile combinare il primo e 11 secondo processo , cioè effettuare la reazione in presenza di radiazioni ultraviolette e di iniziatori contemporaneamente.

Per riduzione dei prodotti perossidici di formula (I) si possono ottenere, con processi noti, prodotti non perossidici di formula:

AO(CF2Q)a(CF„2-C|FO).b(CFO)t cB (III)

0 0

I I

x x

che formano pure oggetto della presente invenzione.

Un processo adatto per ottenere 1 prodotti non perossidici (III) consiste nel sottoporre i prodotti perossidici (I) ad una riduzione termica a temperature generalmente comprese fra 150 e Z50°C, come descritto ad esempio nel brevetto USA 4.668.357.

Con la riduzione termica, si possono formare, nelle molecole di perfluoropolietere, piccole quantità di unità esenti da atomi di ossigeno nella catena polimerica:

(CF,-CF) e (CF)

<2 >i i

0 0

X X

Un altro processo adatto consiste nel sottoporre il prodotto perossidico (I) ad una riduzione fotochimica a temperature generalmente comprese fra -40 e 150°C 1n presenza di radiazioni ultraviolette di lunghezza d'onda compresa fra 2000 e 5000 A e in presenza eventuale di un solvente. Questo processo è descritto ad esempio nel brevetto USA 3.715.378.

Formano pure oggetto della presente invenzione nuovi perfluoropolieteri a terminali perfluoroalchi11c1 ed eventualmente perfluoroalchi1ici contenenti uno o piϋ atomi di ossigeno eterei di formula:

A9Z0(CF,Z0)a(CFZ_-C|F0)Kb(C|F0)c-B,2 (IV)

0 0

X X

I terminali A^ e B^, uguali o fiversl fra di loro sono scelti nel gruppo costituito da

Y<2>-CF -CF-, Y<2>-CF-CF„-, Y<2>-CF0-, Y<2>-CF-

I I <2 2 >I

0 0 0

I

X X X

e radicali P provenienti dall 'iniziatore o dal solvente usati

nel processo di preparazione del perfl uoropol i etere perossidi-2

co, dove Y è F, CI o un radicale P.

1 2

Il radicale P è in particolare il radicale R o R defini¬

ti in precedenza.

Appare quindi chiaro che l 'eventuale presenza di terminali

perfl uoroal chi 1 i ci contenenti uno o più atomi d1 ossigeno eterei è dovuto all'Impiego, nel processo di preparazi one , di ini¬

ziatori costituiti da fluorossi composti organici contenenti

uno o più atomi d1 ossigeno eterei. Il numero di atomi di ossigeno eterei è comunemente compreso fra I e 10 e, preferibilmen¬

te, fra 1 e 2.

Un processo adatto per ottenere 1 perfl uoropol i eteri a terminali perf luoroal chi 1 i ci e eventualmente perfl uoroalchi 1 ici

contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei consiste nel sottoporre 11 prodotto non perossidico (III) ad un trattamento termico in presenza di fluoro a temperature generalmente com¬

prese fra 150 e 250°C, come descritto ad esempio nel brevetto USA 4668357.

Un altro processo adatto per preparare 1 perf 1 uoropol i eteri a terminali perf 1 uoroal chi 11 ci e eventualmente perfluoroalchilici contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei (IV) consiste nel sottoporre 11 prodotto non perossldlco (III) ad un trattamento fotochimico 1n presenza di fluoro. Questo trattamento viene generalmente condotto a temperature comprese fra 20 e 150°C in presenza d1 radiazioni ultraviolette di lunghezza d'onda compresa fra 2000 e 5000 A e in presenza eventuale di un solvente. Questo processo è descritto ad esempio nel brevetto USA 4.664.766.

Formano pure oggetto della presente invenzione nuovi perfl uoropolieteri aventi uno o due terminali idrofluoroalchi1ici di formula:

0 0

X X

in cui i terminali e B^, uguali o diversi fra di loro, sono compresi fra

HCF -CF ; H-CF-CF. ; HCF„ ; H-CF

<2 >I I <2 2 >I

0 0 0

I X X X

e i terminali A^ e B^ definiti in precedenza.

Questi nuovi perfluoropol1eteri di formula (V) si possono ottenere facendo reagire il perfluoropolietere non perossldlco (III) con KOH fusa a temperatura elevata come descritto ad esempio nell'articolo d1 D. Sianesi, Polieterl perfluoruratl, La Chimica e l'Industria, voi. 50 - n° 2, Febbraio 1968 - pag.

206-214.

Formano pure oggetto della presente Invenzione nuovi perfl uoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali funzionali di formula :

T-0 (CF c0)a(CF- c-CiFO)D.(CiFO)CW-D (VI)

in cui W è un gruppo di collegamento, D è un gruppo funzionale e T è un gruppo perf 1uoroalchi1ico o perfluoroalchilico contenente uno o piG atomi di ossigeno eterei o è pari a D-W;

D è scelto nel gruppo costituito da -CN, -CH^Z, -COR<1>", o

(dove E è NH oppure un atomo d10 o di S);

3. quando D è -CH^Z, Z è un gruppo OR5 dove R5 è un atomo di idrogeno o un gruppo:

-C-CH=CH_; -C - C=CH„; -(CH9CHo0) H

0 Il <2 >0 I C IH <2 2 2 6>3

(dove "e" è un numero compreso tra 1 e 15);

-(CH2CH20)e-C-CH=CHz; -(CH2CH20)e-C-C = CH2 ;

0 CH

-CH2-CH = CHgi -CH2-C = CH2; -(CH2-CH-CH20)fH

CH3 OH

(dove "f" è un numero compreso fra 1 e 3);

-CH2-CH CH„ ; -CH_C0R

0 ' 2 20 II

g

(dove R è un alchile contenente da 1 a 30 atomi d1 carbonio e contenente eventualmente legami eterei del tipo -C-0-C-, oppure R6 è un gruppo -(CH2-CH20)pH dove "p" § compreso fra 1 e 10);

-CH2-C-0H ;

■CH2-CH2-CH2S03H ;

O

un gruppo naftile; un gruppo alchilbenzile o un gruppo benzile alcossi mono o poi1sostituito, di formula:

€H.

-CH, / ^

ί KJ ^ -CH o

( dove R^ è un al chi l e contenente da 1 a 4 atomi d1 carbo-

ni o ) ;

oppure Z è un gruppo azotato -NR8R9 dove R8 ed R9, uguali o diversi tra d1 loro, sono atomi di idrogeno oppure, singolarmente od entrambi, gruppi R® come sopra definiti, oppure, quando R è H, R può essere un gruppo

-C-CH = CH, -C

I

o

8 9

oppure R ed R formano insieme un ciclo immidico di for mula:

1n cui il gruppo fenilico può contenere un gruppo sostituente di tipo anidride:

0

— C-

0

4. quando D è un gruppo COR"1 , R"' è un gruppo -NHR .1,0U dove R10 è un idrogeno o un alchile contenente da 1 a 8 atomi d1 carbonio, oppure R^ è un mono o poi i i drossi al chi 1 e contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, un amm1 noal chi le contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, un gruppo allilico, metallilico, trlmetossl o tri etossl si 1 anal chi 1 e di formula R^-Si(0CHg)j o R^Si ( OC^Hg) j, dove R^è un alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure un gruppo isociano alchile di formula R NCO» dove R contiene da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure isocianocicloalchi1e contenente da 5 a 6 atomi di carbonio, oppure Isociano arile contenente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alchilsostituiti; oppure R"<1 >è un radicale aromatico eventualmente sostituito con alogeni e/o gruppi idrocarburici;

5. il gruppo perf1uoroalchi1ico o perf1uoroalchi1ico contenente uno o più atomi di ossigeno etereo è scelto nella classe dei gruppi A2 e B2 definiti in precedenza.

Quando il gruppo R"' della funzione COR"' è un radicale aromatico sostituito con alogeni e/o gruppi idrocarburici esso è scelto, ad esempio, fra i gruppi pentaf1uorofeni1e, bromotetraf1uorofeni1e , d1bromodif1uorofeni1e, bromofenile e bromo-benzofeni1e.

I nuovi perf1uoropolieteri funzlonalizzati d1 formula (VI) possono essere ottenuti con processi noti a partire dai periiuoropolieteri perossidici (I) o dai perf1uoropolieteri non perossidici (III) e eventuali successive reazioni note per passare da un gruppo funzionale ad un altro.

Per ottenere perf1uoropolieteri funzionalizzatl (VI) a partire dai perf1uoropol1eteri perossidici (I) si effettua una nota reazione di riduzione, ad esempio con HI, a temperature generalmente comprese fra 20 e 50°C in presenza di alcoli, ottenendo perf1uoropolieteri contenenti gruppi terminali esterei.

Questa reazione di riduzione è descritta ad esempio nel brevetto USA 3.810.874.

Per ottenere perfluoropol1eteri funzionalizzati (VI) a partire dai perfluoropol1eteri non perossidid (III) si possono sottoporre questi ultimi ad idrolisi, per cui i gruppi terminali -COF s1 trasformano in gruppi -COOH. Questo processo è descritto ad esempio nella domanda d1 brevetto europeo 89107958.

La funzionalità media dei perfluoropolieteri a terminali -COOH o -COOR cosi ottenuti è generalmente compresa fra 0,1 e 1,99 e preferibilmente fra 1 e 1,99. Si ottengono generalmente prodotti a funzionalità maggiore usando 11 primo processo per la preparazione di perfluoropolieteri perossldici (I), cioè quello che fa ricorso a radiazioni UV.

Per passare dai perfluoropol1eteri (VI) contenenti gruppi terminali -COOH o -COOR ai perfluoropolieteri contenenti altri gruppi terminali si usano processi noti, descritti in numerosi documenti ad esempio nel brevetti USA 3.810.874, 4.721.795, 4.757.145.

Si troverà una rassegna di questi processi anche nella domanda di brevetto italiano 47869 A/89 della stessa Richiedente, il cui contenuto viene incorporato nella descrizione della presente invenzione a titolo di riferimento.

I gruppi di collegamento W sono comunemente:

CF e -CF-<2 >i

0

X I

Il peso molecolare numerico medio dei perfluoropolieteri di formula (I), (III), (IV), (V) e (VI) conformi alla presente invenzione è generalmente compreso fra 500 e 500.000 e più comunemente fra 500 e 200.000.

I perfluoropol1eteri perossidlci (I) sono utili come intermedi per la preparazione dei perfluoropolieteri d1 formula (IV), (V) e (VI) e, soprattutto quando sono di basso peso molecolare, sono utili come agenti d1 reticolazione per polimeri elastomerici , ad esempio i copolimeri elastomerlci di fluoruro di vinilidene e esaf1uoropropene.

I perfluoropol1eteri non perossidld (III) sono utili come intermedi come indicato sopra.

I perfluoropolieteri d1 formula (IV) e (V) sono utili, in particolare, come fluidi per test elettronici, ad esempio 11 "thermal shock", il "NID" e il "cross leaks", come lubrificanti, come fluidi per il trasferimento d1 calore e come agenti per la protezione dei monumenti contro gli agenti e gli Inquinanti atmosferici.

I perfluoropolieteri contenenti gruppi terminali funzionali (VI) sono utili, in particolare, come lubrificanti, additivi per lubrificanti, fluidi oleo- e idrorepellenti e come agenti per la protezione dei monumenti contro gli agenti e gli inquinanti atmosferici.

Di fronte ai perfluoropolieteri noti, le classi di perf1uoropolieteri conformi alla presente Invenzione sono esenti da unità

(CF-CF20) e (CF2-CF20)

CF3

Rispetto al perfluoropol1eteri contenenti tali unità, essi presentano una viscosità molto più bassa a parità di peso molecolare. Questa proprietà si estrinseca soprattutto quando X è pari a -CF^ e -CF^F^ e si manifesta al massimo quando X è pari a -CF^. Questa bassa viscosità a parità di peso molecolare amplia 11 campo di applicazione del perfluoropolieteri conformi alla presente invenzione sia alle basse che alle alte temperature rispetto ai suddetti perfluoropol1eteri noti.

Poiché a parità d1 viscosità, i perfluoropolieteri conformi alla presente invenzione hanno un peso molecolare assai maggiore del suddetti perfluoropol1eteri noti, essi sono dotati di una tensione di vapore assai più bassa per cui 11 loro campo di applicazione è assai più ampio, ad esempio nelle applicazioni 1n cui si opera sotto vuoto.

Gli esempi che seguono sono da considerarsi a titolo illustrativo e non possono essere ritenuti limitativi della portata della presente invenzione.

ESEMPIO 1A

In un reattore in vetro di forma cilindrica (con volume di 50 cc e cammino ottico di 1 mm) munito di una guaina interna coassiale di quarzo e munito inoltre d1 un tubo pescante per l 'introduzione del gas, di una guaina con termocoppia per il rilevamento della temperatura interna e di un refrigerante a ricadere mantenuto alla temperatura di -80°C vengono introdotti 87 g di CF2 = CFOCF^ liquido, alla temperatura di -40°C.

Attraverso il tubo pescante si fanno gorgogliare nel reattore 3,8 N 1/h di ossigeno. Mediante un bagno refrigerante posto esternamente al reattore si mantiene la temperatura della fase liqùida reagente a -40°C per tutta la durata della prova. Avendo introdotto nella guaina in quarzo una lampada a raggi U.V. del tipo HELI0S di 125 watt avente emissione con lunghezza d'onda compresa fra 2000 e 6000 A, la si accende contemporaneamente all 'Inizio dell 'alimentazione dell'ossigeno e s1 continuano l’Irradiamento e l'alimentazione di ossigeno per la durata di 3 ore.

Si spegne poi la lampada, si degasa e si separa per distillazione il CF^ = CF-OCFj non reagito. SI ottiene così un residuo polimerico oleoso pari a 21,4 g. Tale residuo presenta all'analisi lodometrica un contenuto di ossigeno attivo pari a

19

1,0% in peso. All 'indagine NMR F risulta costituita da catene polieteree perossidiche con formula generale:

A-0(CF 0) (CF 2_C|F0)h 2 a b(C |F0) c-(0) d.-B

0 0

dove A e B sono costituiti prevalentemente da CF^ e COF.

Il rapporto (a+c)/b è d10,81. Il rapporto a/c è di 1,4.

La viscosità del prodotto a 20°C è di 2130 cSt.

ESEMPIO 1B

Un'aliquota di 10,3 g di prodotto ottenuto nell'esempio 1A viene posta in un pallone da 25 cc munito di agitazione magnetica e posto a riscaldare gradualmente in 5 ore fino alla temperatura d1240°C. Si mantiene per 2 ore a questa temperatura.

Al termine si recuperano 7,6 g di prodotto, che all'analisi NMR19F mostra avere la struttura perfluoropolieterea:

A0(CF 20)a(CF2-CiFO).o(CiFO)cB (I)

<CF>3 <CF>3

con terminali "CF^ e terminali acidi

-CF2COF e -CF-C0F

OCF3

La quantità di terminali acidi è di 0,07 mmole/g di olio, Oltre alle unità ossiperfluoroalchi1eniche sono presenti unità

-<0,CF>*?<F>»X (CIF)y(CF,*) 0<z>

0 0

1

CF3 CF.

aventi da 4 a 6 atomi di carbonio e presenti 1n quantità di 0,42 mmole/g d1 olio.

In queste unità:

x y z = 2

y z = 2

e z = 2.

La viscosità del prodotto risulta essere di 350 cSt a 20°C e l'analisi 1odometrica evidenzia l'assenza di gruppi perossidi ci.

ESEMPIO 1C

In un reattore cilindrico a fondo piatto con sistema di agitazione magnetica, avente un volume di 600 cc, munito di guaina in quarzo raffreddata contenente una lampada a Hg d1 tipo Hanau TQ 150 e inoltre di pescante per dimissione di gas e di guaina termometrica, vengono caricati 944 g d1 un perfluoropolietere acido non perossidico derivante da fotoossidazione di CF3~0-CF = CF2 in fase liquida e successiva riduzione termica, effettuate secondo modalità analoghe a quelle descritte negli esempi 1A e 1B. Il prodotto d1 partenza ha una viscosità di 132 cSt a 20°C, un rapporto (a+cl/b di 0,80, un rapporto a/c di 1,6 e un contenuto in terminali acidi pari a 0,23 mmoli/g.

Dopo accensione della lampada, che emette radiazioni U.V. con lunghezza d'onda compresa fra 2000 e 6000 A, si fa fluire dal pescante F^ (3 Nl/h), mentre la temperatura interna del reattore aumenta fino a stabilizzarsi intorno a 140°C. Dopo un tempo complessivo d136 ore e 45 minuti d1 irradiamento in presenza di fluoro, il reattore viene scaricato.

Si ottengono 914 g di prodotto con viscosità di 125 cSt a 20°C che, all'analisi NMR^F, presenta la stessa struttura di catena del prodotto di partenza, ma 1n cui i terminali acidi sono stati sostituiti da terminali -CF^.

La temperatura di transizione vetrosa del prodotto è pari a -96°C .

ESEMPIO 2A

Utilizzando la stessa apparecchiatura dell 'esempio I /A e procedendo con le stesse modalità si esegue una fotosintesi di 87 g di perf 1 uorometi 1 vi ni 1 etere alla temperatura di -55°C.

A fine prova si ottengono 25,8 g di prodotto, il quale all'analisi iodometrica, presenta un contenuto di ossigeno attivo pari a 1,6%.

19

L'analisi NMR F rivela che esso è costituito da catene poi 1 eterepol i perossi di che di formula generale:

A-0(CF920) a(CF 2-C|F0), b(C |F0) c(0)d.B (I)

0 0

dove A e B sono terminali -CF3 e -COF.

Il rapporto (a+c)/b è di 0,49.

Il rapporto a/c è d1 1,2. La viscosità del prodotto a 20°C è di 2350 cSt.

ESEMPIO 2B

Un'aliquota di 15,5 g del prodotto ottenuto nell 'esempio 2A viene posta in un pallone da 25 cc munito d1 agitatore magnetico e posto a riscaldare gradualmente in 2 ore fino a 190°C. Si mantiene tale temperatura per un'ora. Successivamente si innalza la temperatura in 2 ore fino a 240°C e la si mantiene a tale valore per altre 2 ore. Al termine si recuperano 10 g di prodotto che, all'analisi NMR19F, mostra avere le stesse strutture identificate per 11 prodotto dell'esempio 1B.

I terminali sono

-CF3, ; -CF.2C0F e -CF-C0F(

OCF3

II contenuto in terminali acidi (cioè contenenti 11 gruppo -C0F) è d10,11 mmoìe/g di olio e quello delle unità a 4-6 atomi di carbonio definite nell'esempio 1B è di 0,67 mmole/g di olio.

La viscosità del prodotto a 20°C risulta essere di 300 cSt e l'analisi iodometrica conferma l'assenza d1 strutture perossidiche.

ESEMPIO 3

Utilizzando la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1A e procedendo con le stesse modalità, si esegue una fotosintesi di perf1uorometi1vini1etere alla temperatura di -40°C caricando 50 g d1 perf1uorometi1vini1etere liquido e 40 g di CFgClg liquido (usato come solvente).

A fine prova, si separano per distillazione il solvente e il monomero non reagito, ottenendo 14,6 g d1 prodotto oleoso che, all'analisi lodometrica, presenta un contenuto di ossigeno attivo pari a 1,05%.

L'analisi NMR F rivela che esso è costituito da catene polieteree poiiperossidiche con formula generale:

A-0<(>CF20)a(CF2CF0)b(CFO)c(0)dB

0 0

i

CF I

CF.

dove A e B sono prevalentemente

-CF2C1 e -CFCF.C1

I <2>

QCF„

sono presenti piccole quantità di terminali -CF e -COF.

Il rapporto (a+c)/b è pari a 1,0 mentre il rapporto a/c è di 1,4.

La viscosità del prodotto a 20°C è di 880 est.

ESEMPIO 4

Utilizzando la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1A e procedendo con le stesse modalità, si esegue una fotoossidazione di 78 g d1 CF^CFOCFgCFg alla temperatura d1 -20°C.

A fine prova si ottengono 17,2 g di prodotto che, all'analisi iodometrica, presenta un contenuto di ossigeno attivo pari a 0,4%.

La viscosità del prodotto a 20°C è d17430 est.

L'analisi NMR19F rivela che esso § costituito da catene polieteree poi1perossidiche con formula generale:

A"0(CF O) (CF_CFO).(CFO) (0)JB

t a t I D i C U

CF, CF.

C IF.4 C IF.

3 3

dove A e B sono terminali CF_, C„Fc e COF.

i i o

Il rapporto (a+c)/b è pari a 1,43 mentre il rapporto a/c è di 1,5.

ESEMPIO 5A

Utilizzando la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1A e procedendo con le stesse modalità, si esegue una fotosintesi di CF2 = CF-0-CF2-CF3 (89 g) alla temperatura di -55°C.

A fine prova si ottengono 23,9 g di prodotto che, all'analisi iodometrica, presenta un contenuto di ossigeno attivo pari a 1,2%.

La viscosità del prodotto a 20°C è d116.200 est.

L ' anal i si NMR19 F ri vel a che esso è costi tui to da catene polieteree poiiperossidiche con formula generale:

A-0(CF20)a(CF_2CjF0).b(C|F0)c(O)d.-B

0 0

CF3 CF3

dove A e B sono terminali CF_, C-Fc e COF.

o i o

Il rapporto (a+c)/d è pari a 0,47 mentre il rapporto a/c è di 0,4.

ESEMPIO 5B

Un'aliquota di 9,1 g del prodotto ottenuto nell'esempio 5A, viene posta 1n un pallone da 25 cc munito di agitatore magnetico e posto a riscaldare gradualmente in 5 ore fino a 240°C.

Dopo due ore a questa temperatura si recuperano 5,6 g di prodotto che, all'analisi iodometrica, non risulta contenere gruppi perossidici.

L'analisi NMR19F mostra, oltre alle strutture eteree precedentemente definite, la presenza di terminali

-CF,

-C2F5 -CF2COF e -CF-COF 0C2F5

Il contenuto 1n terminali addi è di 0,33 mmole/g di prodotto. S1 rileva anche la presenza di sequenze di unità a 5-8 atomi di carbonio {0,31 mmole/g di olio) di formula

-0(CF2CF)X (CF). (CF2>Z

in cui:

x y z = 2

y z = 2

z = 2

La viscosità del prodotto a 20°C è d1180 cSt.

ESEMPIO 6A

Utilizzando la stessa apparecchiatura descritta nell'esem pio 1A e procedendo con le stesse modalità, si esegue una fotoossidazione di CF2 = CF-0-CF2-CF3 (84 g) alla temperatura di -40°C .

A fine prova si ottengono 22,2 g di olio che, all'analisi iodometrica, presenta un contenuto di ossigeno attivo pari a 0,7%.

La viscosità del prodotto a 20°C è di 9600 cSt.

1 a La formula generale del prodotto, determinata via NMR F è è identica a quella del prodotto dell'esempio 4A, con

(a c)/b = 0,74

e a/c = 1,0

I gruppi terminali sono identici a quelli del prodotto dell'esempio 4.

ESEMPIO 6B

Una aliquota di 15 g di prodotto ottenuto nell'esempio 6A viene disciolta in 70 g di perf 1 uoroeptano e irradiata con luce U.V., utilizando l'apparecchiatura descritta nell'esempio 1A, alla temperatura di -20°C sotto un flusso di N2 di 1 Nl/h.

Dopo 15 ore, 11 trattamento viene sospeso e la soluzione viene travasata in un pallone da 100 cc.

II solvente viene allontanato per evaporazione sotto vuoto. Si ottengono 12 g di prodotto con viscosità di 2700 cSt a 20°C che, all'analisi iodometrica, risulta esente da perossido.

Le strutture eteree del prodotto e i suoi gruppi termlna-19

li, determinati via NMR F, risultano Identiche a quelli del prodotto di partenza.

ESEMPIO 6C

Un'aliquota di 70 g di prodotto ottenuto nell'esempio 6A viene posta in un pallone da 25 cc munito di agitatore magnetico e posto a riscaldare gradualmente in 5 ore fino a 240°C. Si mantiene questa temperatura per due ore. Al termine, si recuperano 5,3 g d1 prodotto che, all'analisi NMR19F, mostra avere le stesse strutture eteree e gli stessi gruppi terminali dell'esempio 5B.

Il contenuto in terminali -C0F è di 0,2 mmole/g d1 olio e quello delle sequenze a 5-8 atomi è di 0,25 mmole/g di olio.

La viscosità del prodotto a 20°C risulta essere di 240 cSt. All'analisi iodometrica non s1 evidenzia la presenza d1 gruppi perossidici.

ESEMPIO 7

In un reattore d1 vetro di 500 mi munito di agitatore, termometro, refrigerante con liquido a -78°C connesso all'atmosfera e tubi d1 adduzione per gas che raggiungono 11 fondo del reattore, si condensano 200 g di perf1uorometi1vini1etere.

Successivamente, mantenendo un raffreddamento esterno tale da tenere la temperatura interna a -72°C, si alimentano, gorgogliando nella fase liquida, separatamente un flusso di ossigeno anidro di 2 Nl/h e un flusso di 0,5 Nl/h di F^ elementare diluito con 10 Nl/h d1 azoto per 3,5 h.

Al termine della reazione il perf1uorometi1vini1etere non reagito e i prodotti di reazione aventi un punto di ebollizione inferiore a 30°C vengono rimossi dal reattore, in corrente di N2 anidro.

Si ottengono così 23 g di un grezzo di reazione, che si presenta come un olio incolore, trasparente e viscoso, con viscosità d1355 cSt a 20°C.

Il contenuto in ossigeno attivo, determinato mediante analisi iodometrica, è del 3,1% in peso.

All'analisi NMR19F, la struttura eterea del prodotto ed i suoi gruppi terminali risultano analoghi a quello del prodotto del1 'esempio 1A.

ESEMPIO 8A

Usando l'apparecchio dell'esempio 7, mantenuto a -72°C, si condensano 150 mi di diclorodif1uorometano e successivamente si alimentano, gorgogliando separatamente nel solvente, un flusso di perfluorometi1vin11etere di 3 Nl/h e una miscela di 7 Nl/h di 02> 0,35 Nl/h di ipofluorito di metile e 1 Nl/h d1 azoto.

Dopo 3 h, si interrompe l'alimentazione del reagenti e si distillano il solvente e i prodotti di reazione aventi un punto di ebollizione inferiore a 30°C in corrente di azoto anidro.

Si ottengono così 16 g di prodotto che si presenta sotto forma di un olio incolore, trasparente e viscoso.

Il contenuto in ossigeno attivo del prodotto, determinato mediante analisi iodometrica, è di 2,2% 1n peso.

L'analisi NMR19F rivela che il prodotto è costituito da catene polieteree poi 1 perossl di che di formula

A-0(CF O) (CF_-CF-0), (CF-0) (0) .-B

2 a 2 j b | c d

0 0

"3 <F>3

I radicali A e B sono costituiti da

-CF3, -CF2CI , -CF2-CF2CI , -COF e CF-CF_ .

i <3>

0CF„

II rapporto

a c è di 1 ,7 e quel 1 o a

b c

ESEMPIO 8B

Con le stesse modalità descritte nell 'esempio 5B, un'aliquota di 10 g di prodotto ottenuto nell'esempio 8A è sottoposta

a riduzione termica. Si ottengono 6,5 g di prodotto non peros-

19

sidico che, all 'analisi NMR F, risulta avere le stesse unità

eteree e gli stessi terminali del prodotto di partenza ma con rapporti :

Il suo peso molecolare numerico medio è di 2200.

ESEMPIO 9

Usando un apparecchio simile a quello dell'esempio 7, ma con volume di 250 mi, mantenuto a -72°C, si condensano 45 mi di

di cl orodi f 1 uorometano , 28 g di perfluoro n-propi 1 vi ni 1 etere .

Successivamente si invia una miscela di 4 Nl/h di ossigeno, 0,35 Nl/h di ipofluorito di metile, 7 Nl/h di azoto.

Dopo 1 h e 25' si interrompe l'alimentazione della miscela di gas.

La temperatura di ossipoiimerizzazione è stata di -65°C. In corrente di azoto anidro si distillano i volatili; quindi il grezzo, alla temperatura di 50°C, viene tenuto per circa 24 h in corrente d1 N2.

Si ottengono così 16,7 g di prodotto che si presenta sotto forma d1 un olio Incolore, trasparente e viscoso.

La sua viscosità è di 41 cSt a 20°C. Il contenuto in ossigeno attivo, determinato mediante analisi iodometrica, è pari a 0,43⁄4.

L'analisi NMR19F rivela che 11 prodotto è costituito da catene polieteree poiiperossidiche con formula

A-0(CF20)a(CF2-CFO)b(CF0)c<O)d-B

0 0

CF2 CF2

CF2 ?F2

CF3 CF3

ESEMPIO 10

Con la stessa apparecchiatura e modalità Identiche a quelle descritte nell'esempio 1A, una miscela di perf1uorometl1viniletere (32 g; 0,193 moli) e di perf1uoroetl1vini1etere (42 g; 0,194 moli) viene fotoossidata per 3 ore a -40°C. Dopo separazione dei monomeri non reagiti mediante distillazione, si ottiene un residuo oleoso (20,9 g) di viscosità 5460 cSt a 20°C che, all'analisi iodometrica, risulta avere un contenuto in ossigeno attivo pari a 0,64% in peso.

All'analisi NMR19F il prodotto risulta essere un copolimero perfluoroetereo perossidico di formula

A-0(CF 0) (CF-CF0).(CF.CF0) (CFO).(CFO) (0),B

2 a 2| b 2| c | d | e f

0 0 0 0

I I

CF3 C2^5 CFj CgFjj

in cui le unità derivanti dal perfluorometi1v1ni1etere (b+d) e quelle derivanti dal perfluoroeti1v1ni1etere (c+e) sono in rapporto molare circa unitario. I terminali A e B sono costituiti prevalentemente dai gruppi CFo_, C0 LFcb e COF.

ESEMPIO 11

In un pallone da 1000 cc munito di agitatore meccanico, termometro, refrigerante a ricadere e imbuto gocciolatore, si prepara una miscela costituita da 99 g di perfluoropolietere perossidico da fotoossidazione di CF3-0-CF=CF2 eseguita con modalità analoghe a quelle descritte nell'esempio 1A, 150 cc di CF2C1-CFC12 e 80 cc di CH30H.

Il grezzo perossidico ha le seguenti caratteristiche: ossigeno attivo = 1,65% in peso

viscosità = 2660 cSt a 20°C

rapporto (a+c)/b = 0,8

rapporto a/c = 1,2

Si alimentano quindi lentamente sotto agitazione, tramite imbuto gocciolatore, 76 g d1 HI al 57% in peso in soluzione acquosa.

Terminata l'aggiunta, la miscela viene tenuta a riflusso per circa 7 ore, per portare a completamento la reazione.

Dopo aver verificato mediante analisi NMR19F la completa scomparsa del perossido, la miscela viene trasferita in un imbuto separatore. La fase inferiore viene separata, lavata una volta con una soluzione d1 Na^ Oj 0,01 N per eliminare 1 residui di I2■ quindi due volte con H20 e anidrificata su Na2S0^. Dopo evaporazione del solvente sotto vuoto (20 Torr) si ottengono 77 g d1 perfluoropolietere avente prevalentemente i terminali -COOCHg. L'analisi I.R. mostra una banda intensa a 1787 cm ^ attribuibile alla funziona estere.

Il peso equivalente del prodotto, determinato mediante titolazione acidimetrlca, risulta essere di 630.

ESEMPIO 12

9,3 g del derivato estere metilico ottenuto nell'esempio 11 vengono caricati in un pallone da 20 cc e addizionati di 3 g di H20. Si scalda fino a ricadere, mantenendo un leggero gorgogliamento di azoto tramite pescante, per assicurare un efficace mlscelamento delle due fasi. Dopo 14 ore, l'analisi I.R. mostra la completa scomparsa della banda dovuta alla funzione estere. Si separa la fase organica, che viene essiccata per trattamento sotto vuoto (5 torr) a 100°C. Si ottengono 9,0 g di perfluoropolietere avente prevalentemente terminali -C00H. L'analisi I.R. mostra una banda allargata centrata a 1770 cnT1, caratteristica del gruppo -C00H.

ESEMPIO 13

In un pallone da 250 cc, munito di agitatore meccanico, refrigerante a ricadere, termometro e imbuto gocci ol atore , si caricano 1,5 g di NaBH^, preventivamente macinato ed essiccato per 3 ore a 150°C, e 40 cc di etanolo anidro. A questa soluzione si addizionano in circa un'ora, mediante imbuto gocciolatore, 14,5 g del derivato estere proveniente dall'esempio 11. L'addizione viene condotta sotto leggero flusso di azoto sia per mantenenre l'atmosfera anidra che per diluire l'idrogeno che si sviluppa nella reazione d1 riduzione. La velocità di addizione viene regolata in modo tale che la temperatura della miscela non superi i 25°C. Terminata l'aggiunta, si lascia in agitazione per un'ora, dopodiché si effettua un'analisi I.R. della fase fluorurata, da cui risulta la scomparsa totale della banda dell'estere e quindi la completezza della riduzione.

Si procede all’idrolisi dell'alcolato di boro intermedio di reazione e alla distruzione del NaBH^ non reagito mediante aggiunta, goccia a goccia, di una soluzione d1 HC1 al 10%. Si lascia in agitazione per 2 ore a 50°C; quindi s1 separa la fase organica, che viene essiccata mediante riscaldamento sotto vuoto {5 torr) a 100°C.

Si ottengono 13,3 g d1 perfl uoropol i etere avente terminali costituiti prevalentemente da -CH^QH.

L'analisi NMR^H mostra che sono presenti due tipi di termi nali alcollei:

-0CF2CH20H e -OCF(OCF3)CH2OH

i n rapporto 1:1,3.

ESEMPIO 14

Il prodotto a terminali perf1uoroalchi11ci dell'esempio 1C è stato sottoposto a frazionamento secondo il metodo della precipitazione frazionata.

A tale scopo si sciolgono a 15°C 300 g di tale prodotto 1n 2000 mi di freon 113.

Mantenendo costante la temperatura a 15°C, si aggiungono progressivamente quantità variabili di metanolo, raccogliendo, volta per volta, le frazioni insolubili.

Nella tabella 1 si riportano le quantità d1 metanolo aggiunte, le quantità delle frazioni raccolte e, per ogni frazione, la viscosità a 20°C e il peso molecolare determinato mediante V.P.O.

TABELLA

N° QUANTITÀ’ DI QUANTITÀ' DI VISCOSITÀ’ PESO MOLECOLARE DELLA METANOLO AG- PRODOTTO NEL (cSt NUMERICO FRAZIONE AGGIUNTA LA FRAZIONE a 20°C) MEDIO (in mi) (in g)

12 25,3 271

2 15 29,22 250 6.830

3 17 24,72 222 6.080

4 22 24,47 179 5.160

5 30 31,91 189 4.780

30 26,66 145

45 27,79 158 3.950

8 60 26,12 93 3.490

9 100 24,38 69 3.080

IO a secco 48,43 23 1.730 (cioè dopo

evaporazione

d1 tutto 11

solvente)

L'esempio 2 della domanda d1 brevetto europeo 259.980, relativa ai perfluoropolieteri ottenuti da perf1uoroolefine e vinileterl riporta che per un peso molecolare numerico medio di 3.000 si ha una viscosità di 226 cSt a 20°C per un prodotto contenente le unità ossiperf1uoroalchi1eniche

(CF 0) (CF.-CFO) (CFo-CF0) e (CFO

2 2 | 2 !

CF_ 0

3 I

CF3 : CF3

mentre per un prodotto di peso molecolare praticamente uguale avente soltanto le unità

(CF20) e (CF-2-C!F0)

CF3 .

si ha una viscosità di 270 cSt a 20°C.

Si rileva dalla tabella I che un prodotto conforme alla presente Invenzione di peso molecolare di circa 3.000 (vedi frazione 9) ha una viscosità di soltanto 69 cSt a 20°C.

RIVENDICAZIONI

1. Nuovi perf1uoropolieteri perossldid aventi la formula:

A0(CF20)a(CF2-CF0)b(CF0)c(0)dB (I)

II

::

in cui le unità (CF 0), (CF--CF0), (CFO)

2 2 0 I 0 I

X X

e (0) sono distribuite casualmente lungo la catena;

Claims

L'esempio 2 della domanda d1 brevetto europeo 259.980, re¬ lativa ai perfl uoropol i eteri ottenuti da perf 1 uorool ef i ne e vinileterl riporta che per un peso molecolare numerico medio di 3.000 si ha una viscosità di 226 cSt a 20°C per un prodotto contenente le unità ossi perf 1 uoroal chi 1 eni che (CF20) ( CFg-CFO) ( CFg-CFO ) e (CFO CF. mentre per un prodotto di peso molecolare praticamente uguale avente soltanto le unità (CF 0) e (CF--CF0) 2 2 ! CF3 . si ha una viscosità di 270 cSt a 20°C. Si rileva dalla tabella I che un prodotto conforme alla presente invenzione di peso molecolare di circa 3.000 (vedi frazione 9) ha una viscosità di soltanto 69 cSt a 20°C. RIVENDICAZIONI 1. Nuovi perf 1 uoropol i eteri perossidici aventi la formula: A0(CF20)a(CF2-CF0)b(CF0)c(0)dB (I) II :: in cui le unità (CF 0), (CF--CF0), (CFO) 2 2 0 I 0 I X X e (0) sono distribuite casualmente lungo la catena; X rappresenta un gruppo (R'O) R" o due o più gruppi (R'O)mR" diversi, dove R' è scelto nella classe costituita da -CF2-, -CF2-CF2- e -CF2-CF-, CF3 R" è un gruppo perfluoroalchi1ico scelto fra gruppi lineari aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, gruppi ramificati aventi da 3 a 10 atomi di carbonio e gruppi ciclici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio e "m" è compreso fra 0 e 6; a, b, c e d sono zero o numeri interi mentre la somma b+c è uguale o superiore a 2, la somma a+b+c è uguale o superiore a 2 e la somma a+b+c+d è uguale o superiore a 2; quando a e/o c sono diversi da zero e b è pure diverso da zero, il rapporto b/a+c è compreso fra 10 e IO ; quando a e c sono contemporaneamente diversi da zero, il rapporto c/a è compreso fra 10 e 10 ; quando d è diverso da zero, _? il rapporto d/(a+b+c) è compreso fra 10 e 0,8; A e B sono gruppi terminali, uguali o diversi fra di loro, compresi nel seguenti gruppi; -COF, YCF-CF-, YCF-CF--, YCF_-, Y-CF- 2 0 I 0 I 2 2 0 I X I X I X I e un radicale P derivato dall'eventuale iniziatore o dall'eventule solvente usati nel processo di preparazione del perf1uoropol1etere perossidico e dove Y è -F, -CI, -COF o un radicale P come definito sopra.
2. Nuovi perfluoropolieteri perossidici secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che "m" è pari a zero.
3. Nuovi perfluoropolieteri perossidici secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzati dal fatto che il gruppo R" è scelto nella classe costituita da CF^-, CF^-CF^-. nC^Fy-, <ÌS>°<C>3<F>7'* <nC>4<F>9'» <1SOC>4<F>9<_>» <e >terC4Fg-.
4. Nuovi perfluoropolieteri perossidici secondo la rivendicazione 3, caratterizzati dal fatto che il gruppo R" è scelto nella classe costituita da CFg-, CFg-CFg- e nCgFj-.
5. Procedimento per preparare i perfluoropolieteri perossidici delle rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato dal fatto che si alimentano dentro una fase liquida mantenuta a temperatura non superiore a 50°C e costituita da un solvente e/o uno o più perfluoroalchi1vini1eteri d1 formula CF2 = CF-OX (II) in cui X ha il significato Indicato nella rivendicazione 1, una corrente di ossigeno gassoso ed eventualmente una corrente gassosa o liquida costituita da uno o più perfluoroalchilvinileteri di formula (II), quest'ultlma corrente essendo sempre presente se la fase liquida non contiene perfluoroalchl1vini1eteri prima dell'inizio della reazione, e si irradia la fase liquida con radiazioni U.V. di lunghezza o d'onda compresa fra 2000 e 5000 Angstrom.
6. Procedimento per preparare i perfluoropolieteri perossidici delle rivendicazioni da 1 a 4 caratterizzato dal fatto che s1 alimentano dentro una fase liquida mantenuta a temperatura non superiore a 25°C e costituita da un solvente e/o uno o più perf1uoroalchi1vini1eteri di formula CF2 = CF-OX (II) una corrente di ossigeno gassoso, una corrente gassosa o liquida di uno o più composti aventi uno o più legami F-Q in cui Q è scelto nel gruppo costituito da F e 0 ed eventualmente una corrente gassosa o liquida costituita da uno o più perf1uoroalchi1vini1eteri di formula (II), quest'ultima corrente essendo sempre presente se la fase liquida non contiene perf1uoroalchi1vini1eteri prima dell'inizio della reazione.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che i composti aventi uno o più legami F-0 sono costituiti da composti organici contenenti uno o più legami fiuorossi.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che i composti organici aventi uno o più legami F-0 sono costituiti da composti alchilici o alchilenid perfluorurati contenenti uno o più gruppi fluorossi ed eventualmente uno o più eteroatomi.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che 11 composto avente uno o più legami F-Q è F2«
10. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 5 a 9 caratterizzato dal fatto che l'eventuale solvente è scelto nel gruppo costituito dai fluorocarburi lineari e ciclici, i clorof 1 uorocarburi , le perf 1 uorammi ne e gli eteri perf 1 uorurati .
11. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 6 a 10 caratterizzato dal fatto che si alimenta dentro la fase liquida anche un gas inerte nelle condizioni di reazione.
12. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 6 a 11 caratterizzato dal fatto che la portata del composto o dei composti aventi uno o più legami F-Q è compresa fra 0,001 e 5 moli per ora per litro di fase liquida.
13. Nuovi perf 1 uoropol i eteri non perossidici di formula: A0(CF20)a(CF2-CFO)b(CF0)cB (III) 0 0 X l X I 1n cui A, B e X hanno il significato Indicato nella rivendicazione 1 e i coefficienti a, b e c e 1 rapporti fra di loro hanno i valori indicati nella rivendicazione 1.
14. Nuovi perf 1 uoropol i eteri non perossidici secondo la rivendicazione 13, in cui nel significato di X, "m“ è pari a zero .
15. Nuovi perf 1 uoropol i eteri non perossidici secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui nel significato di X, R" è scelto nella classe costituita da CF3-, CF3-CF2~, nC3F7<»>, isoC3F7-, nC^Fg-, isoC4Fg- e terC4Fg-.
16. Nuovi perfluoropolieteri non perossldlci secondo la rivendicazione 15, caratterizzati dal fatto che il gruppo R" è scelto nella classe costituita da CF^-, CF^-CF^ e nC^F^-.
17. Nuovi perfluoropolieteri a gruppi terminali perfluoroalch1-lici ed eventualmente perfluoroalchi11ci contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei aventi la formula: A9 d0(CF_ d0)à(CF9 d-CiF0).D(CtF0) C-B,d, (IV) in cui X ha il significato indicato nella rivendicazione 1 e i coefficienti a, b e c e i rapporti fra di loro hanno i valori Indicati nella rivendicazione 1 mentre i gruppi terminali A2 e B2, uguali o diversi fra di loro, sono compresi nel gruppo costituito da: YZ-CF -CF-, Y2-CF-CF_-, YZ-CF -, Y2-CF- 2 I I 2 2 | 0 0 0 I I I X X X e radicali P provenienti dall'Iniziatore o dal solvente usati nel processo di preparazione del perfluoropolietere ? perossldico, dove Y è F, CI o un radicale P come definito sopra.
18. Nuovi perfluoropolieteri a terminali perfluoroalchi1id ed eventualmente perf1uoroalchi1ici contenenti uno o più atomi d1 ossigeno eterei secondo la rivendicazione 17, in cui nel significato di X, "m" è pari a zero.
19. Nuovi perfluoropolieteri a terminali perf1uoroalchi1ici ed eventualmente perf1uoroalchi1ici contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei secondo la rivendicazione 17 o 18, in cui, nel significato di X, R" è scelto nella classe costituita da CF3-, CF3-CF2-, nC3F7-, isoC^ -, nC4Fg-, 1soC4Fge terC4Fg-.
20. Nuovi perf1uoropolieteri a terminali perf1uoroalchi11d ed eventualmente perf1uoroalchi1ici contenenti uno o più atomi di ossigeno eterei secondo la rivendicazione 19 caratterizzati dal fatto che 11 gruppo R" è scelto nella classe costituita da CF3-, CF3-CF2- e nC^ -.
21. Nuovi perf1uoropol1eteri aventi uno o due gruppi terminali 1drofluoroalchi1ici di formula: A30(CF20)a (CF2-CFO)fa (CFO)B3 (V) .0 0 I I X X in cui i coefficienti a, b e c e i rapporti fra di loro hanno i valori indicati nella rivendicazione 1 e Ag e B3, uguali o diversi fra di loro, sono compresi nel gruppo costituito da: HCF.-CF- H-CF-CF,-, HCF_-, - - c i i 2 L 0 X H-CF, Y -CF2-CF-, Y2-CF-CF -, γ -CF2-, Y2-CF-I I 2 0 0 I XI X in cui Y e X hanno il significato indicato nella rivendicazione 17.
22. Nuovi perfluoropo1ieteri aventi uno o due gruppi terminali idróf 1uoroalchi1ici, secondo la rivendicazione 21, caratterizzati dal fatto che nel significato di X, m è pari a zero
23. Nuovi perfluoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali idrofl uoroalchi1ici secondo la rivendicazione 21 o 22 caratterizzati. dal fatto che nel significato di X, R" è scelto nella classe costituita da CFg-, <CF>3~<CF>2~’ nCgF^-, ÌS0C3F7-, nC^Fg-» isoC4F9- e terC^Fg-.
24. Nuovi perfluoropolieteri aventi uno due gruppi terminali idrofluoroalchi1ici , secondo la rivendicazione 23, caratterizzati dal fatto che R" è scelto nella classe costituita da CF3-, CF^CFg-, e nC^F^-.
25. Nuovi perfluropolieteri aventi uno 0 due gruppi terminali funzionali di formula: T-O(CF O) (CFo-CF0).(CF0) W-D 2 a 2 | b | c 0 0 X X in cui: 1°) W è un gruppo di collegamento, D è un gruppo funzionale e T è un gruppo perfluoroalchi1ico 0 0ssiperfluoroalchilico T.j 0 è pari a D-W; 2°) X ha il significato indicato nella rivendicazione 1; 3°) i coefficienti a, b e c e i rapporti fra di loro hanno i valori indicati nella rivendicazione 1; 4°) D è scelto nel gruppo costituito da -CN, -CH2Z, -COR'", {dove E è NH oppure un atomo di 0 o di S); 5°) quando D è -CH^Z, Z è un gruppo OR5 dove R5 è un atomo di idrogeno, o un gruppo: -C-CH=CH2; -c - C=CH2 ; -{ΟΗ^ Ι^Ο^Η 0 CH 3- (dove "e” è un numero compreso tra 1 e 15) -(CH2CH20)e-C-CH=CH2; -(CHgCHgO)0-C-C = 0 CH, -CH2-CH = CH2; -CH2-C = CH£ ; -(CH2-CH-CH20)fH CH. OH (dove "f" è un numero compreso fra 1 e 3) -CH2-CH- CH2; -CH2C0R<6> 0 c (dove R è un alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio e contenente eventualmente legami eterei del C tipo -C-0-C-, oppure R° è un gruppo -(CH2-CH20)pH dove "p" è compreso fra 1 e 10); -CH2-C-0H; CH2-CH2-CH2S03H; 0 <°<N> un gruppo naftile, un gruppo alchilbenzile o un gruppo alcossibenzile mono o polisostituito, di formula: ( dove R è un al chi l e contenente da 1 a 4 atomi di carboni o ) ; oppure Z è un gruppo azotato -NR8R9 dove R8 ed R9, uguali o diversi tra di loro, sono atomi di idrogeno oppure, fi singolarmente od entrambi, gruppi R come sopra definiti, oppure, quando R8 è H, R9 può essere un gruppo -C-CH=CH -C - C = CH. CH oppure R8 ed R9 formano insieme un ciclo immidico~di_ formula : •N V o ì in cui i1 gruppo fenilico può portare un gruppo sostili i tuente di ti po ani dri de : -t'' oI. 6°) quando D è un gruppo COR"1, R"1 è un gruppo -NHR dove R^ è un idrogeno o un alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure R10 è un mono o poiiidrossialchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, un amminoalchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, un gruppo allilico, metallilico, trimetossi o trietossisilanalchile di formula R^-Si(OCHd-)d. o R^1Si(0Co cHcb)_d, dove R^è un alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure un gruppo isociano alchile di formula R12NCO, dove R12 contiene da 1 a 8 atomi di carbonio, oppure isocianocicloalchi1e contenente da 5 a 6 atomi di carbonio, oppure Isociano arile contenente da 6 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alchi1sostituiti; oppure R"' è un radicale aromatico eventualmente sostituito con 'alogeni e/o gruppi idrocarburici. 7°) il gruppo perf1uoroalchi1ico o ossiperfluoroalchi1ico T1 è scelto nella classe costituita da Y2-CF2-CF-, Y2-CF-CF2-, Y2-CF2- e Y2-CF-0 0 dove X e Y hanno il significato indicato nella rivendicazione 17.
26. Nuovi perf1uoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali funzionali secondo la rivendicazione 25, in cui, nel significato di X, "m" è pari a zero.
27. Nuovi perf1uoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali funzionali secondo la rivendicazione 25 o 26, in cui, nel significato di X, R" è scelto nella classe costituita da CF3, CF3-CF2-, nC3F?- , isoC3F7-, nC4Fg-, isoC4Fg- e terC4F9-·
28. Nuovi perf1uoropolieteri aventi uno o due gruppi terminali funzionali secondo la rivendicazione 27 caratterizzati dal fatto che R" è scelto nel gruppo costituito da CF^-, CF3-CF2~ e nC3F7“