JP3135544B2

JP3135544B2 - ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP3135544B2
Application number: JP01113552A
Authority: JP
Inventors: ジュセッペ、マルキオンニ; アンナ、スタッチオーネ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: IT1217453B; IL90158A; ZA893232B; AU3396389A; AU623902B2; ES2079361T3; KR0126237B1; US5051158A; IL90158A0; CA1339864C; DE68924799T2; IT8820407A0; DE68924799D1; RU2111952C1; EP0340739B1; JPH0222326A; UA18261A; EP0340739A3; CS276014B6; EP0340739A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、１個または２個の塩素原子を任意に含むこ
とのできるペルフルオロアルキル末端基を有する、中性
のペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。

フルオロオレフィンを光酸化し、それに続いて紫外線
照射の存在の下あるいは不存在の下でフッ素ガスによっ
てフッ素化し、それによって過酸化物基を除去し、さら
に酸末端基をペルフルオロアルキル基に転化して、ペル
フルオロアルキル中性末端基を有するペルフルオロポリ
エーテルを製造する方法は公知である。

この方法によれば、様々な分子量と非常に広い分子量
分布とを示す製品混合物が一般に得られ、高分子量製品
の割合は一般に無視できなくなる。

この型の方法は、米国特許第3,442,942号、第3,665,0
41号、第3,683,027号および欧州特許出願第193,028号に
記載されている。

工業的に興味深い多くの応用に対しては、極めて低い
分子量と比較的大きな均一性とを示す製品が利用できる
ようになることが必要である。それ故に、欧州特許出願
第167,258号および第223,238号に開示されるところによ
って、適当な触媒の存在の下で製品を熱接触分別するこ
とに基づく、分子量の低減方法を取入れる必要があっ
た。

この方法は、工業的見地から非常に重要であるが、そ
れは、一般には高い平均分子量を有していて、そのまゝ
では有効に利用できない光酸化製品を十分に利用できる
ようにするからである。

一方、比較的低い平均分子量を有する製品を、要求さ
れる通りに、光合成の粗混合物から分離することは、工
業的規模で実施するには非常に複雑で困難である。さら
に、低分子量を示す有用な製品の収率は非常に低い（約
10−20％）。

それ故に、分子量が希望する範囲にある製品の非常に
高い収率を、直接に光酸化の方法で、しかもそれに続い
て分子量調整のための何らかの操作段階を必要とするこ
となしに提供できる、代りの工業的方法を利用できるよ
うにする必要が感じられた。

従って、本発明は式のペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。

式中、Ｔは塩素原子を含有することもできるペルハロ
アルキル基であって、特にCF₂Y−、CF₂YCF₂−、YCF₂CF
（CF₃）−、YCF（CF₃）CF₂−（Ｙはフッ素または塩素）
であることができ、ＲとＲ′とは、互いに同一または異
なるものであって、フッ素または塩素であり、指数ｍ、
ｎは０〜20の整数であり、Ｐは０〜40であり、ｑは０〜
10であって、ｍ＝０のとき、ｎは１〜20およびＰ＋ｑは
0.01〜0.5であり、ｎ＝０のとき、ｑもまた０であり、
かつｍは１〜20、P/mは0.5〜２であり、ｎおよびｍが０
以外の時には、ｍ＋ｎは１〜20であり、Ｐ＋q/m＋ｎは
0.01〜0.05である。

上記の製品の製造方法は、以下の必須の操作段階を包
含する。

ａ）最初はC₃F₆および／または、場合によっては、ク
ロロフルオロ炭化水素溶媒より成る液体反応相の中で、
ClまたはBrまたはＩの原子１ないし４個、好適には１ま
たは２個含有する完全にハロゲン化されたエチレンの存
在の下、O₂ガスによって、−20゜〜−100℃、好適には
−50゜〜−60℃の温度に保った液体反応混合物を紫外線
（2,000ないし6,000Åの波長）で照射することによって
ペルフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエ
チレンを光酸化する。完全にハロゲン化したエチレン
を、反応混合物中にO₂と同時に、ペルフルオロオレフィ
ン（C₃F₆および／またはC₂F₄）に関して50モル％に等し
いが、一般には20％を越えない量で導入する。完全にハ
ロゲン化したエチレンとしては、特にCF₂＝CFCl、CFCl
＝CFCl、CF₂＝CCl₂、CF₂＝CFBrを使用することができ
る。

ｂ）ａ）で得られた粗生成物を、フッ素ガスによって
フッ素化合するが、該フッ素化合は、100゜〜250℃の温
度で、または紫外線照射下０゜〜120℃の温度で行なわ
れる。この方法は、公知の操作技法（米国特許第3,665,
041号および第4,664,766号参照）によって行なわれる。
フッ素化処理の間に、酸末端基の中性ペルフルオロアル
キル基への転化が起る外に、もし光酸化生成物中に存在
するならば、すべての臭素とヨウ素との置換が起る。塩
素に関しては、置換は非常に限定されている。さらに、
光酸化粗生成物中に含まれる過酸化物基の分解もまた起
る。

本発明の方法によって、完全にフッ素化された製品、
あるいは末端基だけに塩素を含有する製品を、高収率で
得ることができる。後者の製品は高い耐熱性と高い耐化
学薬品性とを有して、ペルフルオロアルキル末端基を有
する公知のペルフルオロポリエーテルに実用上十分に匹
敵できることが分った。それ故に、それらの製品は、全
般的な洩れ試験、燃焼試験、および熱衝撃試験のよう
な、電子製品に対する試験分野で使用される（欧州特許
第203,348号参照）。

別の１つの応用分野は潤滑グリースの配合の分野であ
る（米国特許第4,472,290号参照）。

以下の実施例は、本発明を説明するためだけのもので
あって、本発明を限定するものと解釈すべきではない。

実施例１Ａ）光酸化内側で同軸の石英の鞘とガス導入用の浸漬管、内部温
度測定用の熱電対を入れた鞘、および−80℃の温度に保
たれた還流冷却器を備えた円筒形のガラス反応器（容積
＝1,000ml、光路＝2cm）の中に、−60℃の温度でC₃F₆1,
600gを導入した。浸漬管を通して、O₂27l/hとC₂F₃Cl 3
l/hとから成るガス混合物を、反応器中に泡立たせて導
入した。反応器の外側において冷凍浴によって、反応液
体相の温度は試験の間中−60℃に保たれた。

石英鞘の中に紫外線灯HANAU TQ150型（波長2,000な
いし3,000Åの紫外線47Wを放射する）を導入した後、ラ
ンプのスイッチを入れ、照射と反応ガスの供給とを５時
間続けた。

５時間照射した後、ランプのスイッチを切り、脱気を
行ない、室温での蒸発によって反応器から未反応のC₃F₆
を回収した。油状の重合体残留物がかくして得られた。
生成物の収量は1,041gであった。該残留物にヨウ素滴定
を行なって活性（過酸化物）酸素含有量を計算して、そ
れが0.32重量％であるという結果を得、さらにNMR19F分
析を行なって、残留物が次の型のポリエーテル鎖より成ることが分った。こゝにであって、初めの２つの末端器の型が著しく優勢であ
り、で、第２のものが末端器Ｙ′の＜５％の量で存在する。

M/N比は非常に低い（＜0.05）。

オストワルド−フェンスケ粘度計で20℃で測定した生
成物の粘度は、5.7であった。

赤外分析によって、基に典型的な吸収帯が示された。

質量分光分析によって、NMR分析で決定された末端基
が存在することと、連鎖中に単位−CFClCF₂O−の存在し
ないこととの両方が確認された。NMR分析によって、生
成物は0.01のm/n比と960の分子量とを示した。

塩素分析によって、4.2重量％の塩素含有量が示され
た。

上記した式に表わされているように、生成物は連鎖当
り塩素原子をたゞ１個だけ含有していると仮定すると、
840という平均分子量が計算される。

生成物は水を飽和した窒素気流によって加水分解され
た。加水分解後、生成物は20℃で31cstの粘度を示し
た。加水分解生成物を、次に真空中（20ないし1mmHg）
ボイラ最高温度210℃で蒸留した。

３つの留分が得られた。

３つの試料について行なったNMR¹⁹F分析によって、次
の構造が確認された。こゝに ClCF₂−であって、初めの２つの型が著しく優勢であ
り、Ｙ＝−CF₂COOH であって、分子量（M.W.）を計算することができた。

得られた値は第１表に示してある。

Ｂ）フッ素化水銀蒸気ランプHANAU TQ150型を収める石英の鞘を備
え、さらにバブラー、マグネチックスターラー、CO₂ト
ラップ、および反応器と鞘システムとの双方をFC70と
GALD−EN DOZとを使用して温度調節するシステムを
備えた光化学反応器（容積＝100ml）に、実施例１（留
分III）に記載したようにして得られた、粘度112.4cst
のペルフルオロポリエーテル210.2gを装入した。ランプ
のスイッチを入れてから、3l/hのフッ素気流で、装置を
90℃に温度調節してフッ素化を行なった。

６時間後に、生成物は完全に中性になった。

試料について行なったNMR¹⁹F分析によって、次の構造が確認された。こゝにで、ＹはＦまたはClであり、また、Ｙ＝Clのついた末端基／完全にペルフルオロ化さ
れた末端基の比は、0.96である。

さらに20時間フッ素化を行なうと、この比は0.53にな
り、また生成物（189g）は19cstの粘度を示した。

実施例１の留分IIで得た試料に、上記したと同じ条件
ではあるが、温度は10℃にして行なった光化学フッ素化
によって、10時間後に、完全に中性の生成物が得られた
が、その20℃における粘度は1.5cstであって、収量は86
％であった。

実施例２Ａ） C₂F₄＋CFCl＝CF₂の光酸化内側で同軸に直径20mmの石英の鞘を備え、さらにガス
を導入するための浸漬管と−80℃の温度に保たれた還流
冷却器とを備えた、円筒形のガラス反応器（直径＝80m
m、容積＝約600cc）の中に、Ａ−12（CF₂Cl₂）600ccを
導入した。浸漬管を通して、酸素、C₂F₄およびClC₂F₃よ
り成るガス混合物を、反応器の中に泡立たせて導入し
た。反応器の外側に設けた冷凍浴によって、反応液体相
を試験の間中第２表に示した操作温度に保った。石英の
鞘の中に紫外線灯HANAU TQ150型（波長範囲2000ないし
3000Åの紫外線放射47Wを放出する）を導入してから、
ランプのスイッチを入れ、照射と試薬の供給とを５時間
の間行なった。

反応器を出るガスは、アルカリ洗浄を行なってから除
去した。５時間の照射後、ランプのスイッチを切り、室
温で蒸発させることによって溶媒を反応器から除去し
た。油状の重合体残留物が得られた。この残留物にヨウ
素滴定を行なって活性酸素含有量を定量し、さらにNMR
¹⁹F分析を行なって、残留物は次の型Ｔ′Ｏ（CF₂CF₂O）_ｎ（CF₂O）_ｍ（Ｏ）_vY′ （Ｖ）のポリエーテル鎖より成ることが分った。こゝにＴ′＝ClCF₂CF₂−、ClCF₂− Ｙ′＝−CF₂COF、−COF である。

m/n比は合成条件（温度）によってきまり、0.5ないし
２の範囲にある。

生成物の粘度は、オストワルド−フェンスケ粘度計に
よって、20℃で測定した。

反応条件および生成した油の特徴は、第２表で報告し
た。

Ｂ）フッ素化実施例1B）に記載したと同じ様な光化学反応旗を使用
し、同一の様式に従って、60℃の温度を使用して、実施
例2A）（第２表、試験番号４）に記載した様式に従って
得た過酸化物基を加水分解して熱処理した後の生成物
（収率78％）にフッ素化を行なった。12時間のフッ素化
の後に、回収した生成物（収率＝93％）は、20℃で7cst
の粘度を示し、またNMR¹⁹F分析によって、ポリエーテル
は次の構造Ｔ−Ｏ（CF₂CF₂O）_ｎ（CF₂O）_ｍ−CF₃ こゝにＴ＝YCF₂CF₂−、YCF₂ Ｙ＝ClまたはＦであるものとする、より成ることが明らかになった。

実施例３Ａ） CFBr＝CF₂によるC₃F₆の光酸化実施例１に記載したと同様な光化学反応基に、C₃F₆80
0gを装入して、−64℃の温度で光合成を行なったが、反
応に対しては浸漬管を通して、酸素とBrC₂F₃とを2.4/1
の割合で全体で32/hの流量で、ヘリウムで希釈した後
に別々に泡立たせて導入した。5h照射した後、ランプの
スイッチを切り、未反応のC₃F₆を回収した。油状の生成
物43.1gが得られた。

ヨウ素滴定によって、活性酸素含有量は0.43重量％で
あることが示された。

生成物は6.95cstの粘度を示し、またNMR¹⁹F分析によ
って、ポリエーテルは次の型のペルフルオロエーテル構造より成ることが示された。
こゝにで、初めの２つの型のものが著しく優勢であり、Ｙ＝−CF₂COF、−COF で第１の型のものが優勢であり、分子量は800であって、m/n比は0.005である。

T/Y比は１であった。

臭素分析は8.9％の値を示した。

生成物は分子当りたゞ１個の臭素原料を含有すると仮
定すると、898の分子量が計算される。

Ｂ）フッ素化実施例1B）に使用したと同じ装置の中で、５℃の温度
で、実施例3A）で得た生成物20gと、溶媒として使用し
たFC70（Ｎ（C₅F₁₁）_３）（ペルフルオロトリペンチル
アミン）70gとの混合物にフッ素化を行なった。

フッ素気流（1l/h）の導入を19h行なった後、反応器
から混合物85.2gを取り出し、それから蒸留によってペ
ルフルオロポリエーテル15gを分離した。NMR¹⁹F分析に
よって、生成したポリエーテルは、次の型で、もはや過酸化物基を含有しない構造より成ることが
分った。こゝにであるが、ペルフルオロ化された中性末端基と、臭素を
含有する中性末端基との間の比は、３であった。

得られた生成物にもう１度同じ反応器を使用してフッ
素化を行なったが、試験は50℃で行なった（フッ素の流
速は3l/h）。40時間の反応後、混合物88gが取り出さ
れ、それからペルフルオロポリエーテル11gが分離され
た。NMR¹⁹F分析によって、生成したペルフルオロポリエ
ーテルは次の型の構造より成ることが分った。こゝにＴ′＝−CF（CF₃）_２、−CF₂CF₂CF₃、−CF₃ であり、また分子量は650であった。

この試験では、反応器の出口に−80℃に冷却したトラ
ップを置いて、反応から生ずる副生物を採取したが、そ
れはBrFおよびその複合体の存在のために黄色を示して
いた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−156726（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−137922（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−135815（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−88406（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−88405（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−24992（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−109812（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−36407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオ
ロクロロアルキル末端基を有する一般式（式中、ＴはCF₂Y−、CF₂YCF₂−、YCF₂CF（CF₃）−およ
びYCF（CF₃）CF₂−（Ｙはフッ素または塩素）から選ば
れるペルハロアルキル基であり、ＲとＲ′はたがいに同
一であっても異なっていてもよく、フッ素あるいは塩素
であり、指数ｍ、ｎは０〜20の整数であり、ｐは０〜40
であり、ｑは０〜10であって、ｍ＝０のとき、ｎは１〜
20およびｐ＋ｑは0.01〜0.5であり、ｎ＝０のとき、ｑ
もまた０であり、かつｍは１〜20、p/mは0.5〜２であ
り、ｎおよびｍが０以外の時には、ｍ＋ｎは１〜20であ
り、ｐ＋q/m＋ｎは0.01〜0.05である）で表わされるペ
ルフルオロポリエーテルの製造方法であって、次の操作
段階、即ち、ａ） ClまたはBrまたはＩの原子を１ないし２個含有
し、フルオロオレフィンに関して50モル％までの量で反
応混合物に供給される完全にハロゲン化されたエチレン
の存在下、液体反応相中で、場合によっては反応溶媒と
してクロロフルオロ炭化水素を使用し、O₂ガスによっ
て、−20゜〜−100℃の温度に保った反応混合物を紫外
線で照射することによって、ペルフルオロプロペンおよ
び／またはテトテフルオロエチレンを光酸化する工程、
およびｂ） 100〜250℃の温度で、あるいは紫外線照射下０〜
120℃の温度でフッ素ガスによりフッ素化処理する工
程、を包含するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項２】次の式（式中、ＴはCF₂Cl−、CF₂ClCF₂−、およびから選ばれるペルハロアルキル基であり、ＲとＲ′とは
互いに同一であっても異なるこのであってもよく、フッ
素あるいは塩素であり、指数ｍ、ｎは０〜20の整数であ
り、ｐは０〜40であり、ｑは０〜10であり、但し、ｎは
０ではなく、ｍ＝０のとき、ｎは１〜20およびｐ＋ｑは
0.01〜0.5であり、ｎおよびｍが０以外の時には、ｍ＋
ｎは１〜20であり、ｐ＋q/m＋ｎは0.01〜0.5である）で
表わされる枝分れペルフルオロポリエーテル。
【請求項３】完全にハロゲン化されたエチレンが、CF₂
＝CFCl、CFCl＝CFCl、CF₂＝CCl₂、およびCF₂＝CFBrから
選ばれたものである、請求項１に記載の方法。