JPH05320329A - 新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法 - Google Patents
新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法Info
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- JPH05320329A JPH05320329A JP3065401A JP6540191A JPH05320329A JP H05320329 A JPH05320329 A JP H05320329A JP 3065401 A JP3065401 A JP 3065401A JP 6540191 A JP6540191 A JP 6540191A JP H05320329 A JPH05320329 A JP H05320329A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】
(式中、AおよびBは末端基であり、Xは基(R′O)
mR″を表わし、但しR′は から成る群から選択され、R″はペルフルオロアルキル
基であり、「m」は0〜6、a〜dは0または整数であ
る)を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
50℃以下の温度に保持され、溶媒および式 CF2=CF−OX からなる液相にガス状酸素を供給し、紫外線を照射し製
造。 【効果】電子試験、例えば熱衝撃、「NID」およびク
ロスリーク用の流体、潤滑剤、熱伝導用の流体、記念碑
(モニュメント)を大気中の汚染物質から保護する薬剤
あるいはその製造中間体として有用である。
mR″を表わし、但しR′は から成る群から選択され、R″はペルフルオロアルキル
基であり、「m」は0〜6、a〜dは0または整数であ
る)を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
50℃以下の温度に保持され、溶媒および式 CF2=CF−OX からなる液相にガス状酸素を供給し、紫外線を照射し製
造。 【効果】電子試験、例えば熱衝撃、「NID」およびク
ロスリーク用の流体、潤滑剤、熱伝導用の流体、記念碑
(モニュメント)を大気中の汚染物質から保護する薬剤
あるいはその製造中間体として有用である。
Description
【0001】本発明は、新規なペルフルオロポリエーテ
ルおよびその製造法に関する。
ルおよびその製造法に関する。
【0002】例えば、C2F4およびC3F6のような
ペルフルオロオレフィンを酸素を用いて紫外線の作用の
下で酸化することによって得られる様々な種類のペルフ
ルオロポリエーテルが知られている。欧州特許出願第25
9,980 号公報には、ペルフルオロオレフィンおよびペル
フルオロアルキルビニルエーテルから出発して同様な方
法で製造されるペルフルオロポリエーテルが記載されて
いる。
ペルフルオロオレフィンを酸素を用いて紫外線の作用の
下で酸化することによって得られる様々な種類のペルフ
ルオロポリエーテルが知られている。欧州特許出願第25
9,980 号公報には、ペルフルオロオレフィンおよびペル
フルオロアルキルビニルエーテルから出発して同様な方
法で製造されるペルフルオロポリエーテルが記載されて
いる。
【0003】本発明の目的は、新規な種類のペルオキシ
ドペルフルオロポリエーテルを提供することである。
ドペルフルオロポリエーテルを提供することである。
【0004】もう一つの目的は、前記のペルオキシドペ
ルフルオロポリエーテルの還元によって製造される非ペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
ルフルオロポリエーテルの還元によって製造される非ペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
【0005】更にもう一つの目的は、ペルフルオロアル
キル末端基と所望により1または2個のエーテル酸素原
子を有するペルフルオロアルキル末端基を有するペルフ
ルオロポリエーテルの新規な群を提供することである。
キル末端基と所望により1または2個のエーテル酸素原
子を有するペルフルオロアルキル末端基を有するペルフ
ルオロポリエーテルの新規な群を提供することである。
【0006】もう一つの目的は、1または2個のヒドロ
フルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエー
テルの新規な群を提供することである。
フルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエー
テルの新規な群を提供することである。
【0007】更なる目的は、1または2個の官能性末端
基を有するペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
基を有するペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
【0008】更にもう一つの目的は、単位 を含まないペルフルオロポリエーテルの新規な群であっ
て、(その分子量が前記の単位を含むペルフルオロポリ
エーテルの一つに等しく)粘度がはるかに低いものを提
供することである。
て、(その分子量が前記の単位を含むペルフルオロポリ
エーテルの一つに等しく)粘度がはるかに低いものを提
供することである。
【0009】最後に、もう一つの目的は、前記のペルオ
キシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供
することである。
キシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供
することである。
【0010】これらの目的の最初のものは、式 沿ってランダムに分布し、Xは1種類の基(R′O)m
R″または2種類以上の異なる基(R′O)mR″ から成る群から選択され、R″は1 〜10個の炭素原子を
有する直鎖状基、3 〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状
基および3 〜6 個の炭素原子を有する環状基から選択さ
れるペルフルオロアルキル基であり、「m」は0 〜6 の
範囲にあり、a、b、cおよびdは0 または整数であ
り、和b+cは2以上であり、和a+b+cは2以上で
あり、和a+b+c+dは2以上であり、aおよび/ま
たはcが0 ではなく、bも0 でないときには、比b/a
+cは10-2〜103 であり、aとcが共に0 でないときに
は、比c/aは10-2〜102 であり、dが0 でないときに
は、比d/(a+b+c)は10-2〜0.8 であり、Aおよ
びBは互いに同じであるかまたは異なる末端基であっ
て、下記の基 またはペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられることがある開始剤または溶媒から誘導される
P基から成り、Yは−F、−Cl、−COFまたはP基
である)を有する本発明によるペルオキシドペルフルオ
ロポリエーテルによって達成される。
R″または2種類以上の異なる基(R′O)mR″ から成る群から選択され、R″は1 〜10個の炭素原子を
有する直鎖状基、3 〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状
基および3 〜6 個の炭素原子を有する環状基から選択さ
れるペルフルオロアルキル基であり、「m」は0 〜6 の
範囲にあり、a、b、cおよびdは0 または整数であ
り、和b+cは2以上であり、和a+b+cは2以上で
あり、和a+b+c+dは2以上であり、aおよび/ま
たはcが0 ではなく、bも0 でないときには、比b/a
+cは10-2〜103 であり、aとcが共に0 でないときに
は、比c/aは10-2〜102 であり、dが0 でないときに
は、比d/(a+b+c)は10-2〜0.8 であり、Aおよ
びBは互いに同じであるかまたは異なる末端基であっ
て、下記の基 またはペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられることがある開始剤または溶媒から誘導される
P基から成り、Yは−F、−Cl、−COFまたはP基
である)を有する本発明によるペルオキシドペルフルオ
ロポリエーテルによって達成される。
【0011】これらのペルフルオロポリエーテルは、そ
れぞれ個々の分子が単位 の1個以上を欠くことができるポリマー分子の混合物で
ある。
れぞれ個々の分子が単位 の1個以上を欠くことができるポリマー分子の混合物で
ある。
【0012】係数a、b、cおよびdに関する前記の値
は個々のポリマー分子に関連している。分子の混合物に
おいて、かかる係数は、整数または0 と1 との間のまた
はある整数とそれに連続する整数との間の中間値である
ことができる平均値である。通常は、ポリマー分子の混
合物は4個の単位 を含む。
は個々のポリマー分子に関連している。分子の混合物に
おいて、かかる係数は、整数または0 と1 との間のまた
はある整数とそれに連続する整数との間の中間値である
ことができる平均値である。通常は、ポリマー分子の混
合物は4個の単位 を含む。
【0013】上記に定義された係数の間の比は、個々の
ポリマー分子および分子の混合物のいずれにも適用され
る。
ポリマー分子および分子の混合物のいずれにも適用され
る。
【0014】好ましくは、基(R′O)mR″中の
「m」の値は0 〜3 であるのが好ましく、更に好ましく
は0 である。
「m」の値は0 〜3 であるのが好ましく、更に好ましく
は0 である。
【0015】基R″は、好ましくはCF3−、CF3−
CF2−、n C3F7−、iso C3F7−、n C4F9
−、iso C4F9−およびter C4F9−から成る群か
ら選択される。これらの基の内で、CF3−、CF3−
CF2−およびn C3F7−が最も好ましく、これら3
個のうちでは、CF3−およびCF3−CF2−が最も
好ましい。
CF2−、n C3F7−、iso C3F7−、n C4F9
−、iso C4F9−およびter C4F9−から成る群か
ら選択される。これらの基の内で、CF3−、CF3−
CF2−およびn C3F7−が最も好ましく、これら3
個のうちでは、CF3−およびCF3−CF2−が最も
好ましい。
【0016】係数a、b、cおよびdの値は、一般的に
は下記の範囲にある: a: 0 〜10,000 b: 0 〜10,000 c: 0 〜10,000 d: 0 〜10,000。
は下記の範囲にある: a: 0 〜10,000 b: 0 〜10,000 c: 0 〜10,000 d: 0 〜10,000。
【0017】和b+cは一般的には2 〜15,000、更に一
般的には3 〜5,000 の範囲の値である。和a+b+c
は、2 〜15,000、更に一般的には3 〜5,000 の範囲の値
を有する。和a+b+c+dは、一般的には2 〜15,00
0、更に一般的には3 〜5,000 の間にある。
般的には3 〜5,000 の範囲の値である。和a+b+c
は、2 〜15,000、更に一般的には3 〜5,000 の範囲の値
を有する。和a+b+c+dは、一般的には2 〜15,00
0、更に一般的には3 〜5,000 の間にある。
【0018】aおよび/またはcが0 とは異なり、bも
0 ではないときには、比b/a+cは10-1〜500 の範囲
であるのが好ましい。aおよびcが同時に0 とは異なる
ときには、c/aの比は好ましくは10-1〜10の範囲であ
る。
0 ではないときには、比b/a+cは10-1〜500 の範囲
であるのが好ましい。aおよびcが同時に0 とは異なる
ときには、c/aの比は好ましくは10-1〜10の範囲であ
る。
【0019】比率d/(a+b+c)は、好ましくは0.
05〜0.5 である。
05〜0.5 である。
【0020】本発明によるペルオキシドペルフルオロポ
リエーテルは、下記の方法によって製造することができ
る。
リエーテルは、下記の方法によって製造することができ
る。
【0021】第一の方法によれば、+50℃を超過しない
温度に保持され、溶媒および/または式 CF2=CF−OX (II) (式中、Xは前記に定義した通りである)を有する1種
類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成る
液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の1種類以上
のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガス状
または液状流であって、液相が反応の開始前にペルフル
オロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこの後
者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜5,00
0 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を照射
する。
温度に保持され、溶媒および/または式 CF2=CF−OX (II) (式中、Xは前記に定義した通りである)を有する1種
類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成る
液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の1種類以上
のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガス状
または液状流であって、液相が反応の開始前にペルフル
オロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこの後
者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜5,00
0 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を照射
する。
【0022】この第一の方法は、他のペルオキシドペル
フルオロポリエーテルの製造に通常用いられるものであ
り、例えば米国特許第3,699,145 号公報に記載されてい
る。
フルオロポリエーテルの製造に通常用いられるものであ
り、例えば米国特許第3,699,145 号公報に記載されてい
る。
【0023】一般的には、液相温度は−100 〜+50℃、
好ましくは−80〜0 ℃に保持される。
好ましくは−80〜0 ℃に保持される。
【0024】第二の方法よれば、+25℃を超過しない温
度に保持され、溶媒および/または1種類以上の式(II)
を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルとから成
る液相中に、ガス状酸素流と、1以上のF−Q結合(但
し、QはFとOとから成る基から選択される)を有する
1以上の化合物のガス状または液状流と、所望により式
(II)の1種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルから成るガス状または液状流であって、液相が反応の
開始前にペルフルオロアルキルビニルエーテルを含まな
い場合にはこの第三の流れを常に含むものを供給する。
度に保持され、溶媒および/または1種類以上の式(II)
を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルとから成
る液相中に、ガス状酸素流と、1以上のF−Q結合(但
し、QはFとOとから成る基から選択される)を有する
1以上の化合物のガス状または液状流と、所望により式
(II)の1種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルから成るガス状または液状流であって、液相が反応の
開始前にペルフルオロアルキルビニルエーテルを含まな
い場合にはこの第三の流れを常に含むものを供給する。
【0025】この他のペルフルオロポリエーテルを製造
するための既知の方法は、本出願人のイタリヤ国特許出
願第20207 A/89号公報に開示されており、この公報の内
容は本明細書に参考として包含される。
するための既知の方法は、本出願人のイタリヤ国特許出
願第20207 A/89号公報に開示されており、この公報の内
容は本明細書に参考として包含される。
【0026】この第二の方法において、液相の温度は通
常は−120 ℃〜+25℃である。
常は−120 ℃〜+25℃である。
【0027】1以上のF−Q結合を有する化合物を、便
宜上開始剤と称するが、この用語は反応機構を束縛する
ものではない。
宜上開始剤と称するが、この用語は反応機構を束縛する
ものではない。
【0028】Qが酸素であるときには、開始剤は、特
に、1個以上のフルオロキシ基を有する有機化合物であ
る。更に一般的には、これは1個以上のフルオロキシ基
と所望により1個以上のヘテロ原子、特に酸素および塩
素原子を含む過フッ素化アルキルまたはアルキレン化合
物である。
に、1個以上のフルオロキシ基を有する有機化合物であ
る。更に一般的には、これは1個以上のフルオロキシ基
と所望により1個以上のヘテロ原子、特に酸素および塩
素原子を含む過フッ素化アルキルまたはアルキレン化合
物である。
【0029】ヘテロ原子の数は、もしある場合には、通
常1 〜10個である。好ましくは、ヘテロ原子はエーテル
酸素原子である。
常1 〜10個である。好ましくは、ヘテロ原子はエーテル
酸素原子である。
【0030】F−O結合を有する化合物は、通常は1ま
たは2個のフルオロキシ基を有する。
たは2個のフルオロキシ基を有する。
【0031】好ましい開始剤として、下記のものを挙げ
ることができる: 1. F2、2. R3−OF(但し、R3は1 〜10
個、好ましくは1 〜3 個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である)、3. R4−O(CF2O)n
CF2OF(但し、R4は1 〜3 個の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基であり、「n」は1 〜10、好ま
しくは1 〜2 である)、4. FO−CF2−OF。
ることができる: 1. F2、2. R3−OF(但し、R3は1 〜10
個、好ましくは1 〜3 個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である)、3. R4−O(CF2O)n
CF2OF(但し、R4は1 〜3 個の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基であり、「n」は1 〜10、好ま
しくは1 〜2 である)、4. FO−CF2−OF。
【0032】フルオロキシ化合物を開始剤として使用す
ることにより、得られたペルオキシドペルフルオロポリ
エーテルの末端基AおよびBに、この開始剤から生じる
P基が形成される。このような基はO−F結合の開裂お
よびフルオロキシ化合物に生じる他の開裂に由来する。
ることにより、得られたペルオキシドペルフルオロポリ
エーテルの末端基AおよびBに、この開始剤から生じる
P基が形成される。このような基はO−F結合の開裂お
よびフルオロキシ化合物に生じる他の開裂に由来する。
【0033】末端基AおよびBが基Pから成るかまたは
それを含むときには、このような基は特に基R1(但
し、R1はR3またはR4−O(CF2O)n−CF2
−であり、R3およびR4は前記に定義された通りであ
る)、またはR3またはR4−O(CF2O)n−CF
2−の開裂に由来し、R1より少ない炭素原子の数を有
し、更に一般的には1炭素原子少ない基R2を表わすこ
とができる。
それを含むときには、このような基は特に基R1(但
し、R1はR3またはR4−O(CF2O)n−CF2
−であり、R3およびR4は前記に定義された通りであ
る)、またはR3またはR4−O(CF2O)n−CF
2−の開裂に由来し、R1より少ない炭素原子の数を有
し、更に一般的には1炭素原子少ない基R2を表わすこ
とができる。
【0034】第一および第二の方法ではいずれにおいて
も、溶媒を用いるときには、この溶媒は直鎖状および環
状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフ
ルオロアミンおよび過フッ素化エーテルから選択され
る。
も、溶媒を用いるときには、この溶媒は直鎖状および環
状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフ
ルオロアミンおよび過フッ素化エーテルから選択され
る。
【0035】好適なフルオロカーボンおよびクロロフル
オロカーボンの例は、CFCl3、CF2Cl2、c.C
4F8、c.C6F12、1−クロロペンタフルオロエタ
ン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
び1,1,1−トリフルオロトリクロロエタンである。
オロカーボンの例は、CFCl3、CF2Cl2、c.C
4F8、c.C6F12、1−クロロペンタフルオロエタ
ン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
び1,1,1−トリフルオロトリクロロエタンである。
【0036】好適なペルフルオロアミンの例は、3M社に
よって製造されているペルフルオロアミンであるフルオ
リナート(Fluorinert)である。
よって製造されているペルフルオロアミンであるフルオ
リナート(Fluorinert)である。
【0037】好適な過フッ素化エーテルの例は、モンテ
フルオス(Montefluos)社製のガルデン(Galden)のような
沸点が250 ℃を下回るペルフルオロポリエーテルであ
る。
フルオス(Montefluos)社製のガルデン(Galden)のような
沸点が250 ℃を下回るペルフルオロポリエーテルであ
る。
【0038】溶媒を用いることによって、末端基Aおよ
びBに、P基、すなわち溶媒の性状によって変化し得る
基を存在させることもできる。
びBに、P基、すなわち溶媒の性状によって変化し得る
基を存在させることもできる。
【0039】第二の方法においては、反応条件下では不
活性なガスをも液相に供給するのが好ましい。開始剤化
合物がガス流の形態で液相に供給されるときには、この
ようなガスは通常1種類以上の開始剤と混合して供給さ
れる。一部または全体を酸素と共に供給することもで
き、換言すれば酸素の変わりに酸素と不活性ガスの混合
物、特に空気を用いることが可能である。
活性なガスをも液相に供給するのが好ましい。開始剤化
合物がガス流の形態で液相に供給されるときには、この
ようなガスは通常1種類以上の開始剤と混合して供給さ
れる。一部または全体を酸素と共に供給することもで
き、換言すれば酸素の変わりに酸素と不活性ガスの混合
物、特に空気を用いることが可能である。
【0040】不活性ガスを用いるときには、これは特に
窒素、アルゴン、ヘリウム、CF4およびC2F6から
選択される。
窒素、アルゴン、ヘリウム、CF4およびC2F6から
選択される。
【0041】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、酸素は連続的に液相に供給され、反応容器中の酸素
分圧は一般的には0.01〜10気圧、更に一般的には0.05〜
1 気圧である。
も、酸素は連続的に液相に供給され、反応容器中の酸素
分圧は一般的には0.01〜10気圧、更に一般的には0.05〜
1 気圧である。
【0042】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、液相中のペルフルオロアルキルビニルエーテルまた
はペルフルオロアルキルビニルエーテル混合物の濃度
は、一般的に0.01モル/リットル、純粋なペルフルオロ
アルキルビニルエーテルまたはペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル混合物のモル濃度(即ち、溶媒不使用の場
合)の範囲内である。
も、液相中のペルフルオロアルキルビニルエーテルまた
はペルフルオロアルキルビニルエーテル混合物の濃度
は、一般的に0.01モル/リットル、純粋なペルフルオロ
アルキルビニルエーテルまたはペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル混合物のモル濃度(即ち、溶媒不使用の場
合)の範囲内である。
【0043】第二の方法において、開始剤または開始剤
混合物の流速は、一般的には時間当たり液相1リットル
当たり0.001 〜5 モルであり、更に一般的には時間当た
り液相1リットル当たり0.01〜2 モルである。
混合物の流速は、一般的には時間当たり液相1リットル
当たり0.001 〜5 モルであり、更に一般的には時間当た
り液相1リットル当たり0.01〜2 モルである。
【0044】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、例えば0.1 〜20時間の所望な反応時間の後に、試薬
供給を停止する。溶媒がある場合には、溶媒と未反応の
モノマーまたはモノマー混合物を好ましくは蒸留によっ
て分離し、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルを残
渣として油状液体または半固形物質の形態で得る。
も、例えば0.1 〜20時間の所望な反応時間の後に、試薬
供給を停止する。溶媒がある場合には、溶媒と未反応の
モノマーまたはモノマー混合物を好ましくは蒸留によっ
て分離し、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルを残
渣として油状液体または半固形物質の形態で得る。
【0045】反応は、連続的に液相部分を反応容器から
取り出し、これを蒸留に付し、溶媒がある場合にはこれ
と未反応モノマーまたはモノマー混合物をリサイクルさ
せ、反応生成物を回収することによって、完全に連続的
に行うこともできる。
取り出し、これを蒸留に付し、溶媒がある場合にはこれ
と未反応モノマーまたはモノマー混合物をリサイクルさ
せ、反応生成物を回収することによって、完全に連続的
に行うこともできる。
【0046】第一および第二の方法を組合わせること、
すなわち紫外線および同時に開始剤の存在下にて反応を
行うことも可能である。
すなわち紫外線および同時に開始剤の存在下にて反応を
行うことも可能である。
【0047】式(I) のペルオキシド性生成物を還元する
ことによって、既知の方法によって、式 を有する非ペルオキシド性生成物を得ることも可能であ
り、これも本発明の一つの目的である。
ことによって、既知の方法によって、式 を有する非ペルオキシド性生成物を得ることも可能であ
り、これも本発明の一つの目的である。
【0048】非ペルオキシド性生成物(III) を製造する
ための好適な方法は、ペルオキシド性生成物(I) を、例
えば米国特許第4,668,357 号公報に記載されているよう
に、通常は150 〜250 ℃の温度で熱還元に付すことから
なる。
ための好適な方法は、ペルオキシド性生成物(I) を、例
えば米国特許第4,668,357 号公報に記載されているよう
に、通常は150 〜250 ℃の温度で熱還元に付すことから
なる。
【0049】熱還元により、ポリマー鎖中に酸素原子を
含まない単位 を少量ペルフルオロポリエーテル分子中に形成すること
ができる。
含まない単位 を少量ペルフルオロポリエーテル分子中に形成すること
ができる。
【0050】もう一つの好適な方法は、ペルオキシド性
生成物(I) を波長が2,000 〜5,000オングストロームの
紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の存在下にて、一
般的には−40〜150 ℃の温度で光化学還元に付すことか
らなる。この方法は、例えば米国特許第3,715,378 号公
報に記載されている。
生成物(I) を波長が2,000 〜5,000オングストロームの
紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の存在下にて、一
般的には−40〜150 ℃の温度で光化学還元に付すことか
らなる。この方法は、例えば米国特許第3,715,378 号公
報に記載されている。
【0051】更なる本発明の目的は、式 を有し、ペルフルオロアルキル末端基と、場合により、
1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基とを有する新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基とを有する新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
【0052】末端基A2およびB2は互いに同じである
かまたは異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられた開始剤または溶媒から誘導されるP基から選
択され、但しY2はF、Cl、またはP基である。
かまたは異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられた開始剤または溶媒から誘導されるP基から選
択され、但しY2はF、Cl、またはP基である。
【0053】P基は、特に前記定義の基R1またはR2
である。
である。
【0054】したがって、1個以上のエーテル酸素原子
を含むペルフルオロアルキル末端基の存在の可能性は、
製造過程における1個以上のエーテル酸素原子を含む有
機フルオロキシ化合物から成る開始剤の使用如何による
ことは明らかである。エーテル酸素原子の数は、一般的
には1 〜10、好ましくは1 〜2 である。
を含むペルフルオロアルキル末端基の存在の可能性は、
製造過程における1個以上のエーテル酸素原子を含む有
機フルオロキシ化合物から成る開始剤の使用如何による
ことは明らかである。エーテル酸素原子の数は、一般的
には1 〜10、好ましくは1 〜2 である。
【0055】ペルフルオロアルキル末端基と、所望によ
り、1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロア
ルキル末端基とを有するペルフルオロポリエーテルを得
るのに好適な方法は、例えば米国特許第4,668,357 号公
報に記載されているように、非ペルオキシド生成物(II
I) を一般的には150 °〜250 ℃の温度でフッ素の存在
下にて熱処理を施すことからなる。
り、1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロア
ルキル末端基とを有するペルフルオロポリエーテルを得
るのに好適な方法は、例えば米国特許第4,668,357 号公
報に記載されているように、非ペルオキシド生成物(II
I) を一般的には150 °〜250 ℃の温度でフッ素の存在
下にて熱処理を施すことからなる。
【0056】ペルフルオロアルキル末端基と所望により
1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るのに
好適なもう一つの方法は、非ペルオキシド生成物(III)
をフッ素の存在下にて光化学的工程に付すことからな
る。この処理は、一般的には波長が2,000 〜5,000 オン
グストロームの紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の
存在下にて20°〜150 ℃の温度で行われる。この方法
は、例えば米国特許第4,664,766 号公報に記載されてい
る。
1個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るのに
好適なもう一つの方法は、非ペルオキシド生成物(III)
をフッ素の存在下にて光化学的工程に付すことからな
る。この処理は、一般的には波長が2,000 〜5,000 オン
グストロームの紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の
存在下にて20°〜150 ℃の温度で行われる。この方法
は、例えば米国特許第4,664,766 号公報に記載されてい
る。
【0057】本発明の更なる目的は、式 (式中、A3およびB3は互いに同じであるかまたは異
なり、 基A2およびB2を含んで成る)を有する1または2個
のヒドロキシフルオロアルキル末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテルである。
なり、 基A2およびB2を含んで成る)を有する1または2個
のヒドロキシフルオロアルキル末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテルである。
【0058】式(V) のこれらの新規ペルフルオロポリエ
ーテルは、例えばディ・シアネシ(D. Sianesi)著の「Po
lieteri perfluorurati 」、La Chimica e l'Industri
a、第50巻、2 号、1968年2月、206 〜214 頁に記載さ
れているように、非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テルと溶融KOHを高温で反応させることによって製造
することができる。
ーテルは、例えばディ・シアネシ(D. Sianesi)著の「Po
lieteri perfluorurati 」、La Chimica e l'Industri
a、第50巻、2 号、1968年2月、206 〜214 頁に記載さ
れているように、非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テルと溶融KOHを高温で反応させることによって製造
することができる。
【0059】更に別の本発明の目的は、式 [式中、1. Wは結合基であり、Dは官能基であり、
Tはペルフルオロアルキル基T1または1個以上のエー
テル酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるかま
たはD−Wに等しく、2. Dは−CN、−CH2Z、
−COR"'
Tはペルフルオロアルキル基T1または1個以上のエー
テル酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるかま
たはD−Wに等しく、2. Dは−CN、−CH2Z、
−COR"'
【化7】 および
【化8】 (但し、EはNHであるかまたはO若しくはS原子であ
る)から成る群から選択され、3. Dが−CH2Zで
あるときには、ZはOR5基であり、但しR5は水素 (但し、「e」は1 〜15の整数である) (但し、「f」は1 〜3 の整数である) (但し、R6は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−C−O−C−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはR6は基−(CH2−CH2O)p
Hであり、「p」は1 〜10である) −CH2−CH2−CH2SO3H、
る)から成る群から選択され、3. Dが−CH2Zで
あるときには、ZはOR5基であり、但しR5は水素 (但し、「e」は1 〜15の整数である) (但し、「f」は1 〜3 の整数である) (但し、R6は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−C−O−C−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはR6は基−(CH2−CH2O)p
Hであり、「p」は1 〜10である) −CH2−CH2−CH2SO3H、
【化9】 ナフチル基、アルキルベンジル基または式
【化10】 または
【化11】 (式中、R7は1 〜4 個の炭素原子を有するアルキル基
である)を有するモノ−若しくはポリ置換ベンジルアル
コキシ基であるか、またはZは窒素を含む基−NR8R
9(但し、R8とR9とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基
である)を有するモノ−若しくはポリ置換ベンジルアル
コキシ基であるか、またはZは窒素を含む基−NR8R
9(但し、R8とR9とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基
【化12】 のような置換基を有することができる)を有するイミド
環を形成し、4. Dが基COR"'であるときには、
R"'は基−NHR10(但し、R10は水素原子または1 〜
8 個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはR
10は1〜8 個の炭素原子を有するモノ若しくはポリヒド
ロキシアルキル基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノ
アルキル基、アリル、メタリル、R11−Si(OC
H3)3またはR11−Si(OC2H5)3(但し、R
11は1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基である)を
有するトリメトキシまたはトリエトキシシランアルキル
基、または式R12NCO(式中、R12は1 〜8 個の炭素
原子を有する)を有するイソシアノアルキル基、または
5 または6 個の炭素原子を有するイソシアノシクロアル
キル基、または6 〜10個の炭素原子を有するイソシアノ
アリール基であり、総ての前記の基は所望によりアルキ
ル置換されており、或いはR"'は所望によりハロゲン原
子および/または炭化水素基によって置換された芳香族
基であり、5. ペルフルオロアルキル基T1または1
個以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基T1は、前記定義の基A2およびB2の群から選択
される。官能基COR"'の基R"'がハロゲン原子および
/または炭化水素基によって置換された芳香族基である
ときには、これは例えばペンタフルオロフェニル、ブロ
モテトラフルオロフェニル、ジブロモジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニルおよびブロモベンゾフェニル基から
選択される。
環を形成し、4. Dが基COR"'であるときには、
R"'は基−NHR10(但し、R10は水素原子または1 〜
8 個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはR
10は1〜8 個の炭素原子を有するモノ若しくはポリヒド
ロキシアルキル基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノ
アルキル基、アリル、メタリル、R11−Si(OC
H3)3またはR11−Si(OC2H5)3(但し、R
11は1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基である)を
有するトリメトキシまたはトリエトキシシランアルキル
基、または式R12NCO(式中、R12は1 〜8 個の炭素
原子を有する)を有するイソシアノアルキル基、または
5 または6 個の炭素原子を有するイソシアノシクロアル
キル基、または6 〜10個の炭素原子を有するイソシアノ
アリール基であり、総ての前記の基は所望によりアルキ
ル置換されており、或いはR"'は所望によりハロゲン原
子および/または炭化水素基によって置換された芳香族
基であり、5. ペルフルオロアルキル基T1または1
個以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基T1は、前記定義の基A2およびB2の群から選択
される。官能基COR"'の基R"'がハロゲン原子および
/または炭化水素基によって置換された芳香族基である
ときには、これは例えばペンタフルオロフェニル、ブロ
モテトラフルオロフェニル、ジブロモジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニルおよびブロモベンゾフェニル基から
選択される。
【0060】式(VI)の新規な官能化したペルフルオロポ
リエーテルは、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) または非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル(I
II)から出発する既知の方法および可能な引き続く既知
の反応を行って官能基を他のものに変えることによって
製造することができる。
リエーテルは、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) または非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル(I
II)から出発する既知の方法および可能な引き続く既知
の反応を行って官能基を他のものに変えることによって
製造することができる。
【0061】ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテル
(VI)を製造するには、例えばHIを用いて通常の還元反
応を一般的には20°〜50℃の温度でアルコールの存在下
にて行い、エステル末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを得る。
(I) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテル
(VI)を製造するには、例えばHIを用いて通常の還元反
応を一般的には20°〜50℃の温度でアルコールの存在下
にて行い、エステル末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを得る。
【0062】この還元反応は、例えば米国特許第3,810,
874 号公報に記載されている。
874 号公報に記載されている。
【0063】非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(III) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテ
ル(VI)を得るためには、前者を加水分解することによ
って末端基−COFを−COOH基に変換することが可
能である。この方法は、例えば欧州特許出願第89107958
号に記載されている。
(III) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテ
ル(VI)を得るためには、前者を加水分解することによ
って末端基−COFを−COOH基に変換することが可
能である。この方法は、例えば欧州特許出願第89107958
号に記載されている。
【0064】末端基−COOHまたは−COORを有す
る生成するペルフルオロポリエーテルの平均官能価は、
一般的には0.1 〜1.99であり、好ましくは1 〜1.99であ
る。一層高い官能価を有する生成物は、通常はペルオキ
シドペルフルオロポリエーテル(I) を製造するための第
一の方法、すなわち紫外線を用いる方法によって得られ
る。
る生成するペルフルオロポリエーテルの平均官能価は、
一般的には0.1 〜1.99であり、好ましくは1 〜1.99であ
る。一層高い官能価を有する生成物は、通常はペルオキ
シドペルフルオロポリエーテル(I) を製造するための第
一の方法、すなわち紫外線を用いる方法によって得られ
る。
【0065】末端基−COOHまたは−COORを有す
るペルフルオロポリエーテル(VI)を他の末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルに変えるためには、例えば米
国特許第3,810,874 号公報、第4,721,795 号公報および
第4,757,145 号公報等の多くの文献に記載されている既
知の方法が用いられる。
るペルフルオロポリエーテル(VI)を他の末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルに変えるためには、例えば米
国特許第3,810,874 号公報、第4,721,795 号公報および
第4,757,145 号公報等の多くの文献に記載されている既
知の方法が用いられる。
【0066】これらの方法は、本出願人のイタリヤ国特
許出願第47869 A/89号にも記載されており、この特許出
願明細書の内容は本明細書に参考として包含される。
許出願第47869 A/89号にも記載されており、この特許出
願明細書の内容は本明細書に参考として包含される。
【0067】結合基Wは、一般的には である。
【0068】本発明による式(I) 、(III) 、(IV)、(V)
および(VI)のペルフルオロポリエーテルの数平均分子量
は、一般的には500 〜500,000 であり、更に一般的には
500〜200,000 である。
および(VI)のペルフルオロポリエーテルの数平均分子量
は、一般的には500 〜500,000 であり、更に一般的には
500〜200,000 である。
【0069】ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) は、式(IV)、(V) および(VI)のペルフルオロポリエ
ーテルを製造するための中間体として有用であり、主と
してこれが低分子量を有するときには、エラストマー性
ポリマー、例えばビニリデンフルオリドおよびヘキサフ
ルオロプロペンのエラストマーコポリマー用の架橋剤と
して有用である。
(I) は、式(IV)、(V) および(VI)のペルフルオロポリエ
ーテルを製造するための中間体として有用であり、主と
してこれが低分子量を有するときには、エラストマー性
ポリマー、例えばビニリデンフルオリドおよびヘキサフ
ルオロプロペンのエラストマーコポリマー用の架橋剤と
して有用である。
【0070】非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(III) は、前記のように中間体として有用である。
(III) は、前記のように中間体として有用である。
【0071】式(IV)および(V) のペルフルオロポリエー
テルは、特に電子試験、例えば熱衝撃、「NID」およ
びクロスリーク用の流体として、潤滑剤として、熱伝導
用の流体として、記念碑(モニュメント)を大気中の作
用物質および汚染物質から保護する薬剤として有用であ
る。
テルは、特に電子試験、例えば熱衝撃、「NID」およ
びクロスリーク用の流体として、潤滑剤として、熱伝導
用の流体として、記念碑(モニュメント)を大気中の作
用物質および汚染物質から保護する薬剤として有用であ
る。
【0072】官能性末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテル(VI)は、特に潤滑剤、潤滑剤の添加物、撥油およ
び撥水剤として、および大気中の作用物質および汚染物
質から記念碑を保護する薬剤として有用である。
ーテル(VI)は、特に潤滑剤、潤滑剤の添加物、撥油およ
び撥水剤として、および大気中の作用物質および汚染物
質から記念碑を保護する薬剤として有用である。
【0073】既知のペルフルオロポリエーテルとは異な
り、本発明のペルフルオロポリエーテルの群は、単位 を含まない。
り、本発明のペルフルオロポリエーテルの群は、単位 を含まない。
【0074】このような単位を含むペルフルオロポリエ
ーテルと比較すると、分子量が等しい場合に粘度がはる
かに低い。この特性は、Xが−CF3および−CF2−
CF3に等しいときに特に明らかであり、Xが−CF3
に等しいときに最大に達する。分子量が等しいときの粘
度が低いため、本発明によるペルフルオロポリエーテル
の使用分野は前記の既知のペルフルオロポリエーテルに
対して低温および高温の両方に拡長される。
ーテルと比較すると、分子量が等しい場合に粘度がはる
かに低い。この特性は、Xが−CF3および−CF2−
CF3に等しいときに特に明らかであり、Xが−CF3
に等しいときに最大に達する。分子量が等しいときの粘
度が低いため、本発明によるペルフルオロポリエーテル
の使用分野は前記の既知のペルフルオロポリエーテルに
対して低温および高温の両方に拡長される。
【0075】等しい粘度では、本発明によるペルフルオ
ロポリエーテルの分子量は前記の既知のペルフルオロポ
リエーテルより遥かに高いので、蒸気圧は著しく低くな
り、その応用分野は著しく広くなり、例えば真空下で操
作される用途に用いられる。
ロポリエーテルの分子量は前記の既知のペルフルオロポ
リエーテルより遥かに高いので、蒸気圧は著しく低くな
り、その応用分野は著しく広くなり、例えば真空下で操
作される用途に用いられる。
【0076】下記の実施例は単に本発明を例示するため
に示すものであり、本発明の範囲を制限するものと理解
すべきではない。
に示すものであり、本発明の範囲を制限するものと理解
すべきではない。
【0077】実施例1A 石英製の共軸内鞘と、ガス供給用のプランジングパイプ
と、内部温度を測定するための熱電対シースと、−80℃
の温度に保持された還流冷却器とを備えた(容積が50 c
c であり、光路が1 mmの)円筒形のガラス反応容器に、
−40℃の温度で液体CF2=CFOCF387 gを導入し
た。酸素3.8 Nl/時を、プランジングパイプを通って反
応容器中に通じた。反応容器の外側に配置した冷却槽に
よって液体反応相の温度を試験中を通じて−40℃に保持
した。石英鞘に波長が2,000 〜6,000 オングストローム
の放射線を照射する125 ワットの紫外線ランプ、ヘリオ
ス型を導入した後、このランプを酸素の供給の開始と同
時に点灯し、照射と酸素供給を3時間行った。ランプを
消して、脱気し、未反応のCF2=CF−OCF3を留
去した。油状ポリマー21.4 gがこのようにして得られ
た。ヨウ素滴定分析法では、この残渣の活性酸素含量は
1.0 重量%であった。NMR19F分析では、一般式 (式中、AおよびBは、主としてCF3およびCOFか
ら成る)を有するペルオキシドポリエーテル鎖から成る
ものと結論された。比(a+c)/bは0.81であった。
比a/cは1.4 であった。20℃における生成物の粘度は
2130 cStであった。
と、内部温度を測定するための熱電対シースと、−80℃
の温度に保持された還流冷却器とを備えた(容積が50 c
c であり、光路が1 mmの)円筒形のガラス反応容器に、
−40℃の温度で液体CF2=CFOCF387 gを導入し
た。酸素3.8 Nl/時を、プランジングパイプを通って反
応容器中に通じた。反応容器の外側に配置した冷却槽に
よって液体反応相の温度を試験中を通じて−40℃に保持
した。石英鞘に波長が2,000 〜6,000 オングストローム
の放射線を照射する125 ワットの紫外線ランプ、ヘリオ
ス型を導入した後、このランプを酸素の供給の開始と同
時に点灯し、照射と酸素供給を3時間行った。ランプを
消して、脱気し、未反応のCF2=CF−OCF3を留
去した。油状ポリマー21.4 gがこのようにして得られ
た。ヨウ素滴定分析法では、この残渣の活性酸素含量は
1.0 重量%であった。NMR19F分析では、一般式 (式中、AおよびBは、主としてCF3およびCOFか
ら成る)を有するペルオキシドポリエーテル鎖から成る
ものと結論された。比(a+c)/bは0.81であった。
比a/cは1.4 であった。20℃における生成物の粘度は
2130 cStであった。
【0078】実施例1B 実施例1Aで得た生成物10.3 gの分量をマグネチック・
スターラーを備えた25ccフラスコに導入して、5時間で
240 ℃の温度まで徐々に加熱した。フラスコをこの温度
に2時間保持した。最後に、生成物7.6 g を回収し、こ
れはNMR19F分析を行ったところ、末端基−CF3と
酸末端基 を有するポリエーテル構造 を有することが明らかになった。酸末端基の量は、油1
g 当たり0.07ミリモルであった。オキシペルフルオロア
ルキレン単位の外に、4 〜6 個の炭素原子を有する単位 が油1 g 当たり0.42ミリモルの量で存在した。これらの
単位において、x+y+z=2、y+z=2、およびz
=2であった。20℃で測定した生成物の粘度は350 cSt
であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド基が含まれな
いことが明らかになった。
スターラーを備えた25ccフラスコに導入して、5時間で
240 ℃の温度まで徐々に加熱した。フラスコをこの温度
に2時間保持した。最後に、生成物7.6 g を回収し、こ
れはNMR19F分析を行ったところ、末端基−CF3と
酸末端基 を有するポリエーテル構造 を有することが明らかになった。酸末端基の量は、油1
g 当たり0.07ミリモルであった。オキシペルフルオロア
ルキレン単位の外に、4 〜6 個の炭素原子を有する単位 が油1 g 当たり0.42ミリモルの量で存在した。これらの
単位において、x+y+z=2、y+z=2、およびz
=2であった。20℃で測定した生成物の粘度は350 cSt
であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド基が含まれな
いことが明らかになった。
【0079】実施例1C マグネチック・スターラーを備えて、ハナウ(Hanau) TQ
150型のHgランプを含む冷却した石英鞘と、ガス供給
用のプランジングパイプと、温度計鞘を備えた容積が60
0 ccの平底の円筒形反応容器に、液相中でのCF3−O
−CF=CF2の光酸化と引き続く熱還元であって、実
施例1Aおよび1Bに記載したのと同様な方法で行った
反応から誘導される非ペルオキシド酸ペルフルオロポリ
エーテル944 g を充填した。出発生成物の粘度は20℃で
132 cSt であり、比(a+c)/bは0.80であり、比a
/cは1.6 であり、酸末端基の含量は0.23ミリモル/g
であった。ランプを点灯して、波長が2,000 〜6,000 オ
ングストロームの紫外線を照射し、F2(3Nl/時)をプ
ランジングパイプから流したところ、その間反応装置内
部の温度は上昇し、約140 ℃で一定になった。フッ素の
存在下にて照射を全部で36時間45分間行った後、反応容
器の内容物を取り出した。20℃で粘度が125 cSt の生成
物914 g が得られ、NMR19F分析を行ったところ、出
発生成物と同じ鎖状構造を示したが、酸末端基は末端基
−CF3によって置換されていた。生成物のガラス転位
温度は−96℃であった。
150型のHgランプを含む冷却した石英鞘と、ガス供給
用のプランジングパイプと、温度計鞘を備えた容積が60
0 ccの平底の円筒形反応容器に、液相中でのCF3−O
−CF=CF2の光酸化と引き続く熱還元であって、実
施例1Aおよび1Bに記載したのと同様な方法で行った
反応から誘導される非ペルオキシド酸ペルフルオロポリ
エーテル944 g を充填した。出発生成物の粘度は20℃で
132 cSt であり、比(a+c)/bは0.80であり、比a
/cは1.6 であり、酸末端基の含量は0.23ミリモル/g
であった。ランプを点灯して、波長が2,000 〜6,000 オ
ングストロームの紫外線を照射し、F2(3Nl/時)をプ
ランジングパイプから流したところ、その間反応装置内
部の温度は上昇し、約140 ℃で一定になった。フッ素の
存在下にて照射を全部で36時間45分間行った後、反応容
器の内容物を取り出した。20℃で粘度が125 cSt の生成
物914 g が得られ、NMR19F分析を行ったところ、出
発生成物と同じ鎖状構造を示したが、酸末端基は末端基
−CF3によって置換されていた。生成物のガラス転位
温度は−96℃であった。
【0080】実施例2A 実施例1Aと同じ装置を用い、同じ方法にしたがって、
ペルフルオロメチルビニルエーテル87 gの光合成を−55
℃の温度で行った。試験を終了したところ、生成物25.8
gが得られ、ヨウ素滴定分析では活性酸素含量は1.6 %
となった。NMR19F分析では、これは一般式 (式中、AおよびBは末端基−CF3および−COFで
ある)を有するポリエーテル−ポリペルオキシド鎖から
成ることが明らかになった。比(a+c)/bは0.49で
あった。比a/cは1.2 であった。20℃での生成物粘度
は2,350 cSt であった。
ペルフルオロメチルビニルエーテル87 gの光合成を−55
℃の温度で行った。試験を終了したところ、生成物25.8
gが得られ、ヨウ素滴定分析では活性酸素含量は1.6 %
となった。NMR19F分析では、これは一般式 (式中、AおよびBは末端基−CF3および−COFで
ある)を有するポリエーテル−ポリペルオキシド鎖から
成ることが明らかになった。比(a+c)/bは0.49で
あった。比a/cは1.2 であった。20℃での生成物粘度
は2,350 cSt であった。
【0081】実施例2B 実施例2Aで得た生成物15.5 gの分量を、マグネチック
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、2時間で
190 ℃まで徐々に加熱した。この温度を1時間保持し
た。その後、温度を2時間で240 ℃まで上昇させ、更に
2時間この温度に保持した。試験が完了した時点で、生
成物10 gが回収され、これはNMR19F分析では実施例
1Bの生成物に対して同定されたのと同じ構造を示し
た。末端基は、 であった。酸末端基(すなわち−COF基を含む)の含
量は、油1 g 当たり0.11ミリモルであり、実施例1Bに
定義した4 〜6 個の炭素原子を有する単位の含量は油1
g当たり0.67ミリモルであった。生成物粘度は20℃では3
00 cSt であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド構造
を持たないことが確かめられた。
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、2時間で
190 ℃まで徐々に加熱した。この温度を1時間保持し
た。その後、温度を2時間で240 ℃まで上昇させ、更に
2時間この温度に保持した。試験が完了した時点で、生
成物10 gが回収され、これはNMR19F分析では実施例
1Bの生成物に対して同定されたのと同じ構造を示し
た。末端基は、 であった。酸末端基(すなわち−COF基を含む)の含
量は、油1 g 当たり0.11ミリモルであり、実施例1Bに
定義した4 〜6 個の炭素原子を有する単位の含量は油1
g当たり0.67ミリモルであった。生成物粘度は20℃では3
00 cSt であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド構造
を持たないことが確かめられた。
【0082】実施例3 実施例1Aに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法に
より操作して、−40℃の温度でのペルフルオロメチルビ
ニルエーテルの光合成を、液体ペルフルオロメチルビニ
ルエーテル50 gと液状CF2Cl2(溶媒として使用)
40 gを充填することによって行った。試験が終了した
後、溶媒と未反応モノマーを留去して、油状生成物14.6
gを得て、これにヨウ素滴定分析を行ったところ、活性
酸素含量は1.05%となった。NMR19F分析では、これ
は一般式 (式中、AおよびBは主として である)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から
成り、末端基−CF3および−COFが少量存在するこ
とが明らかになった。比(a+c)/bは1.0 であり、
比a/cは1.4 であった。20℃での生成物粘度は880 cS
t であった。
より操作して、−40℃の温度でのペルフルオロメチルビ
ニルエーテルの光合成を、液体ペルフルオロメチルビニ
ルエーテル50 gと液状CF2Cl2(溶媒として使用)
40 gを充填することによって行った。試験が終了した
後、溶媒と未反応モノマーを留去して、油状生成物14.6
gを得て、これにヨウ素滴定分析を行ったところ、活性
酸素含量は1.05%となった。NMR19F分析では、これ
は一般式 (式中、AおよびBは主として である)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から
成り、末端基−CF3および−COFが少量存在するこ
とが明らかになった。比(a+c)/bは1.0 であり、
比a/cは1.4 であった。20℃での生成物粘度は880 cS
t であった。
【0083】実施例4 実施例1Aに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、CF2=CFOCF2CF378 gの光酸化を
−20℃の温度で行った。試験を完了したところ、生成物
17.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付したとこ
ろ、活性酸素含量は0.4 %となった。20℃での生成物粘
度は、7,430 cSt となった。NMR19F分析では、生成
物は一般式 (式中、AおよびBは末端基CF3、C2F5およびC
OFである)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比(a+c)/bは1.
43であり、比a/cは1.5 であった。
操作して、CF2=CFOCF2CF378 gの光酸化を
−20℃の温度で行った。試験を完了したところ、生成物
17.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付したとこ
ろ、活性酸素含量は0.4 %となった。20℃での生成物粘
度は、7,430 cSt となった。NMR19F分析では、生成
物は一般式 (式中、AおよびBは末端基CF3、C2F5およびC
OFである)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比(a+c)/bは1.
43であり、比a/cは1.5 であった。
【0084】実施例5A 実施例1Aに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、CF2=CF−O−CF2−CF3(89 g)
の光合成を−55℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、生成物23.9 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付
したところ、活性酸素含量は1.2 %となった。20℃での
生成物粘度は、16,200 cStとなった。NMR19F分析で
は、生成物は一般式 (式中、AおよびBは末端基CF3、C2F5およびC
OFである)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比(a+c)/bは0.
47であり、比a/cは0.4 であった。
操作して、CF2=CF−O−CF2−CF3(89 g)
の光合成を−55℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、生成物23.9 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付
したところ、活性酸素含量は1.2 %となった。20℃での
生成物粘度は、16,200 cStとなった。NMR19F分析で
は、生成物は一般式 (式中、AおよびBは末端基CF3、C2F5およびC
OFである)を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比(a+c)/bは0.
47であり、比a/cは0.4 であった。
【0085】実施例5B 実施例5Aで得た生成物9.1 g の分量を、マグネチック
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、5時間で
240 ℃まで徐々に加熱した。この温度で2時間保持した
後、生成物5.6 g を回収し、これはヨウ素滴定分析を行
ったところ、ペルオキシド基を含まないことが明らかに
なった。NMR19F分析では前記定義のエーテル構造の
外に末端基 の存在が示された。酸末端基の含量は、生成物1 g 当た
り0.33ミリモルであった。式 (式中、x+y+z=2、y+z=2、z=2である)
を有する5 〜8 個の炭素原子を有する単位の配列(油1
g 当たり0.31ミリモル)の存在も明らかになった。生成
物粘度は20℃では180 cSt であった。
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、5時間で
240 ℃まで徐々に加熱した。この温度で2時間保持した
後、生成物5.6 g を回収し、これはヨウ素滴定分析を行
ったところ、ペルオキシド基を含まないことが明らかに
なった。NMR19F分析では前記定義のエーテル構造の
外に末端基 の存在が示された。酸末端基の含量は、生成物1 g 当た
り0.33ミリモルであった。式 (式中、x+y+z=2、y+z=2、z=2である)
を有する5 〜8 個の炭素原子を有する単位の配列(油1
g 当たり0.31ミリモル)の存在も明らかになった。生成
物粘度は20℃では180 cSt であった。
【0086】実施例6A 実施例1Aに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、CF2=CF−O−CF2−CF3(84 g)
の光酸化を−40℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、油状生成物22.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析
に付したところ、活性酸素含量は0.7 %となった。20℃
での生成物粘度は、9,600 cSt となった。生成物の一般
式は、NMR19F分析によって測定したところ、実施例
4Aの生成物と同じであり、比(a+c)/bは0.74で
あり、比a/cは1.0 であった。末端基は実施例4の生
成物の末端基と同じであった。
操作して、CF2=CF−O−CF2−CF3(84 g)
の光酸化を−40℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、油状生成物22.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析
に付したところ、活性酸素含量は0.7 %となった。20℃
での生成物粘度は、9,600 cSt となった。生成物の一般
式は、NMR19F分析によって測定したところ、実施例
4Aの生成物と同じであり、比(a+c)/bは0.74で
あり、比a/cは1.0 であった。末端基は実施例4の生
成物の末端基と同じであった。
【0087】実施例6B 実施例6Aで得た生成物15 gの分量をペルフルオロヘプ
タン70 gに溶解し、実施例1Aに記載の装置を用いて、
1 Nl/時のN2流中で−20℃の温度で紫外線を照射し
た。15時間後に、処理を停止し、溶液を100 ccフラスコ
に移した。溶媒を真空で蒸発によって除去した。20℃で
の粘度が2,700 cSt の生成物12 gが得られ、これはヨウ
素滴定分析を行ったところ、ペルオキシド基を含まない
ことが明らかになった。生成物とその末端基のエーテル
構造は、NMR19F分析で測定したところ、出発生成物
の構造と同じであった。
タン70 gに溶解し、実施例1Aに記載の装置を用いて、
1 Nl/時のN2流中で−20℃の温度で紫外線を照射し
た。15時間後に、処理を停止し、溶液を100 ccフラスコ
に移した。溶媒を真空で蒸発によって除去した。20℃で
の粘度が2,700 cSt の生成物12 gが得られ、これはヨウ
素滴定分析を行ったところ、ペルオキシド基を含まない
ことが明らかになった。生成物とその末端基のエーテル
構造は、NMR19F分析で測定したところ、出発生成物
の構造と同じであった。
【0088】実施例6C 実施例6Aで得た生成物70 gの分量を、マグネチック・
スターラーを備えた25cc フラスコに入れ、5時間で240
℃まで徐々に加熱した。この温度で2時間保持した。
試験を終了した時点で、生成物5.3 g を回収し、これを
NMR19F分析に付したところ、実施例5Bのものと同
じ構造および同じ末端基を有することが明らかになっ
た。−COF末端基の含量は、油1 g 当たり0.2 ミリモ
ルであり、5 〜8 個の炭素原子を有する配列の含量は油
1 g 当たり0.25ミリモルであった。生成物粘度は20℃で
は240 cSt であった。ヨウ素滴定分析ではペルオキシド
基の存在は示されなかった。
スターラーを備えた25cc フラスコに入れ、5時間で240
℃まで徐々に加熱した。この温度で2時間保持した。
試験を終了した時点で、生成物5.3 g を回収し、これを
NMR19F分析に付したところ、実施例5Bのものと同
じ構造および同じ末端基を有することが明らかになっ
た。−COF末端基の含量は、油1 g 当たり0.2 ミリモ
ルであり、5 〜8 個の炭素原子を有する配列の含量は油
1 g 当たり0.25ミリモルであった。生成物粘度は20℃で
は240 cSt であった。ヨウ素滴定分析ではペルオキシド
基の存在は示されなかった。
【0089】実施例7 撹拌装置と、温度計と、大気に接続した−78℃の液体を
有する冷却装置と、反応装置の底に到達するガス供給パ
イプとを備えた500 mlガラス反応容器中で、ペルフルオ
ロメチルビニルエーテル200 g を凝縮させた。次いで、
内部温度を−72℃に保持するように外側を冷却しなが
ら、液相中に無水酸素流2 Nl/時および元素F20.5 Nl
/時を窒素10 Nl /時で希釈した流れを3.5 時間、別々
に通気することによって供給した。反応を完了した時点
で、未反応ペルフルオロメチルビニルエーテルと沸点が
30℃を下回る反応生成物を、無水のN2流中で反応装置
から取り出した。無色透明で粘稠な油の形態をした反応
粗生成物23 gが得られ、20℃で測定した粘度は355 cSt
であった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性酸素含
量は3.1 重量%であった。NMR19F分析では、生成物
とその末端基のエーテル構造は実施例1Aの生成物のも
のと同じであることが明らかになった。
有する冷却装置と、反応装置の底に到達するガス供給パ
イプとを備えた500 mlガラス反応容器中で、ペルフルオ
ロメチルビニルエーテル200 g を凝縮させた。次いで、
内部温度を−72℃に保持するように外側を冷却しなが
ら、液相中に無水酸素流2 Nl/時および元素F20.5 Nl
/時を窒素10 Nl /時で希釈した流れを3.5 時間、別々
に通気することによって供給した。反応を完了した時点
で、未反応ペルフルオロメチルビニルエーテルと沸点が
30℃を下回る反応生成物を、無水のN2流中で反応装置
から取り出した。無色透明で粘稠な油の形態をした反応
粗生成物23 gが得られ、20℃で測定した粘度は355 cSt
であった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性酸素含
量は3.1 重量%であった。NMR19F分析では、生成物
とその末端基のエーテル構造は実施例1Aの生成物のも
のと同じであることが明らかになった。
【0090】実施例8 −72℃に保持された実施例7の装置を用いて、ジクロロ
ジフルオロメタン150mlを縮合した後、3 Nl/時のペル
フルオロメチルビニルエーテル流と、O27 Nl/時、メ
チルハイポフルオライト0.35 Nl /時および窒素1 Nl/
時の混合物を別個に溶媒中に通気することによって供給
した。3時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が
30℃を下回る反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。こ
のようにして、無色透明で粘稠な油の形態の生成物16 g
が得られた。ヨウ素滴定分析によって測定した生成物中
の活性酸素の含量は、2.2 重量%であった。NMR19F
分析では、生成物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。基AおよびBは、 −CF3、−CF2Cl、−CF2−CF2Cl、−C
OF からなっていた。比は下記の通りであった。 (a+c)/b=1.7 およびa/c=2.0 。
ジフルオロメタン150mlを縮合した後、3 Nl/時のペル
フルオロメチルビニルエーテル流と、O27 Nl/時、メ
チルハイポフルオライト0.35 Nl /時および窒素1 Nl/
時の混合物を別個に溶媒中に通気することによって供給
した。3時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が
30℃を下回る反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。こ
のようにして、無色透明で粘稠な油の形態の生成物16 g
が得られた。ヨウ素滴定分析によって測定した生成物中
の活性酸素の含量は、2.2 重量%であった。NMR19F
分析では、生成物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。基AおよびBは、 −CF3、−CF2Cl、−CF2−CF2Cl、−C
OF からなっていた。比は下記の通りであった。 (a+c)/b=1.7 およびa/c=2.0 。
【0091】実施例8B 実施例5Bに記載したのと同じ方法により、実施例8A
で得られた生成物10 gの分量を熱還元に付した。非ペル
オキシド生成物6.5 g が得られ、これはNMR19F分析
では、出発生成物と同じエーテル単位および同じ末端基
を有することが明らかになったが、比は下記のようにな
った。 a+c/b=1.3 、 a/c=1.7 。 生成物の数平均分子量は2,200 であった。
で得られた生成物10 gの分量を熱還元に付した。非ペル
オキシド生成物6.5 g が得られ、これはNMR19F分析
では、出発生成物と同じエーテル単位および同じ末端基
を有することが明らかになったが、比は下記のようにな
った。 a+c/b=1.3 、 a/c=1.7 。 生成物の数平均分子量は2,200 であった。
【0092】実施例9 容積が250 mlであること以外は実施例7と同様の、-72
℃に保持された装置を用い、ジクロロジフルオロメタン
45 ml とペルフルオロ−n−プロピルビニルエーテル28
gを凝縮した。次いで、酸素4 Nl/時、メチルハイポフ
ルオライト0.35 Nl /時および窒素7Nl/時の混合物を
供給した。1時間25分後に、ガス混合物の供給を停止
した。オキシ重合温度は−65℃であった。無水の窒素流
中で、揮発分を蒸留した後、50℃の温度で粗生成物をN
2流中に約24時間保持した。無色透明で粘稠な油状生成
物16.7 gが、このようにして得られた。20℃での粘度は
41 cStであった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性
酸素含量は0.4 %であった。NMR19F分析では、生成
物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。
℃に保持された装置を用い、ジクロロジフルオロメタン
45 ml とペルフルオロ−n−プロピルビニルエーテル28
gを凝縮した。次いで、酸素4 Nl/時、メチルハイポフ
ルオライト0.35 Nl /時および窒素7Nl/時の混合物を
供給した。1時間25分後に、ガス混合物の供給を停止
した。オキシ重合温度は−65℃であった。無水の窒素流
中で、揮発分を蒸留した後、50℃の温度で粗生成物をN
2流中に約24時間保持した。無色透明で粘稠な油状生成
物16.7 gが、このようにして得られた。20℃での粘度は
41 cStであった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性
酸素含量は0.4 %であった。NMR19F分析では、生成
物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。
【0093】実施例10 実施例1Aに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法に
したがって、ペルフルオロメチルビニルエーテル(32
g、0.193 モル)とペルフルオロエチルビニルエーテル
(42 g、0.194 モル)との混合物を−40℃で3時間光酸
化した。未反応モノマーを留去した後、20℃での粘度が
5,460 cSt である油状残渣(20.9 g)が得られ、これに
ヨウ素滴定分析を行ったところ、活性酸素含量は0.64重
量%であることが判った。NMR19F分析では、生成物
は、式 を有するペルフルオロエーテルペルオキシドコポリマー
であり、ペルフルオロメチルビニルエーテル由来の単位
(b+d)およびペルフルオロエチルビニルエーテル由
来の単位(c+e)はほぼ1のモル比であった。末端基
AおよびBは主として基CF3、C2F5およびCOF
から成っていた。
したがって、ペルフルオロメチルビニルエーテル(32
g、0.193 モル)とペルフルオロエチルビニルエーテル
(42 g、0.194 モル)との混合物を−40℃で3時間光酸
化した。未反応モノマーを留去した後、20℃での粘度が
5,460 cSt である油状残渣(20.9 g)が得られ、これに
ヨウ素滴定分析を行ったところ、活性酸素含量は0.64重
量%であることが判った。NMR19F分析では、生成物
は、式 を有するペルフルオロエーテルペルオキシドコポリマー
であり、ペルフルオロメチルビニルエーテル由来の単位
(b+d)およびペルフルオロエチルビニルエーテル由
来の単位(c+e)はほぼ1のモル比であった。末端基
AおよびBは主として基CF3、C2F5およびCOF
から成っていた。
【0094】実施例11 機械的撹拌装置と、温度計と、還流冷却器と滴下漏斗を
備えた1,000 ccフラスコ中で、実施例1Aに記載したの
と同じ方法により行ったCF3−O−CF=CF2の光
酸化から誘導されるペルオキシドペルフルオロポリエー
テル99 gと、CF2Cl−CFCl2150 ccと、CH3
OH80 cc とから成る混合物を調製した。 ペルオキシ
ド粗生成物は下記の特性を示した。 活性酸素=1.65重量%、粘度=2660 cSt(20℃)、比
(a+c)/b=0.8 、比a/c=1.2 。 次いで、滴下漏斗を通して、57重量%のHI水溶液76 g
を、撹拌しながら徐々に供給した。添加が終了したなら
ば、混合物を還流下にて7時間保持して反応を完結させ
た。 ペルオキシドが完全に消失したことをNMR19F
分析によって確かめた後、混合物を分離漏斗に移した。
下相を分離して、Na2S2O3の0.01 N溶液で一回洗
浄して、I2残渣を除去し、次いでH2Oで2回洗浄
し、Na2SO4上で脱水した。溶媒を真空(20トー
ル)で留去した後、主として−COOCH3末端基を有
するペルフルオロポリエーテル77 gを得た。赤外分析で
は、1787cm-1にエステル官能基に帰属し得る強いバンド
を示した。酸滴定によって測定した生成物の当量は630
であった。
備えた1,000 ccフラスコ中で、実施例1Aに記載したの
と同じ方法により行ったCF3−O−CF=CF2の光
酸化から誘導されるペルオキシドペルフルオロポリエー
テル99 gと、CF2Cl−CFCl2150 ccと、CH3
OH80 cc とから成る混合物を調製した。 ペルオキシ
ド粗生成物は下記の特性を示した。 活性酸素=1.65重量%、粘度=2660 cSt(20℃)、比
(a+c)/b=0.8 、比a/c=1.2 。 次いで、滴下漏斗を通して、57重量%のHI水溶液76 g
を、撹拌しながら徐々に供給した。添加が終了したなら
ば、混合物を還流下にて7時間保持して反応を完結させ
た。 ペルオキシドが完全に消失したことをNMR19F
分析によって確かめた後、混合物を分離漏斗に移した。
下相を分離して、Na2S2O3の0.01 N溶液で一回洗
浄して、I2残渣を除去し、次いでH2Oで2回洗浄
し、Na2SO4上で脱水した。溶媒を真空(20トー
ル)で留去した後、主として−COOCH3末端基を有
するペルフルオロポリエーテル77 gを得た。赤外分析で
は、1787cm-1にエステル官能基に帰属し得る強いバンド
を示した。酸滴定によって測定した生成物の当量は630
であった。
【0095】実施例12 実施例11で得られたメチルエステル誘導体9.3 g を20
cc フラスコに充填して、H2O3 g を加えた。全量を
還流下加熱しながら、プランジングパイプを通して窒素
を少しずつ通気して、2相の効果的混合を行った。14時
間後に、赤外分析は、エステル官能基に帰属し得るバン
ドは完全に消失したことを示した。有機相を分離して、
真空(5 トール)下で100 ℃にて処理することによって
乾燥した。主として−COOH末端基を有するペルフル
オロポリエーテル9.0 g が得られた。赤外分析は、1770
cm-1に−COOH基に典型的な幅広いバンドを示した。
cc フラスコに充填して、H2O3 g を加えた。全量を
還流下加熱しながら、プランジングパイプを通して窒素
を少しずつ通気して、2相の効果的混合を行った。14時
間後に、赤外分析は、エステル官能基に帰属し得るバン
ドは完全に消失したことを示した。有機相を分離して、
真空(5 トール)下で100 ℃にて処理することによって
乾燥した。主として−COOH末端基を有するペルフル
オロポリエーテル9.0 g が得られた。赤外分析は、1770
cm-1に−COOH基に典型的な幅広いバンドを示した。
【0096】実施例13 機械的撹拌装置、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた250 ccフラスコに、予め磨砕して150 ℃で3時間
乾燥したNaBH41.5 g と、無水エタノール40 cc を
充填した。この溶液に、約1時間で滴下漏斗によって、
実施例11で得られたエステル誘導体14.5 gを加えた。
添加は僅かに窒素を流しながら行い、無水雰囲気を保持
し、還元反応中に発生した水素を希釈した。添加速度を
調節して、混合物反応温度が25℃を超過しないようにし
た。添加が完了したならば、撹拌を1時間行った後、フ
ッ素化相の赤外分析を行ったところ、エステルバンドは
全部消失していたので、還元が完結したことを示してい
た。反応中間体のボロンアルコラートの加水分解と未反
応のNaBH4の除去は、10%HCl溶液を滴下して行
った。撹拌を50℃で2時間行い、次いで有機相を分離し
た後、真空(5トール)で100 ℃に加熱することによっ
て乾燥した。主として−CH2OHから成る末端基を有
するペルフルオロポリエーテル13.3gが得られた。NM
R1 H分析では、2種類のアルコール末端基−OCF2
CH2OHおよび−OCF(OCF3)CH2OHが1
:1.3 の比率で存在することが明らかになった。
備えた250 ccフラスコに、予め磨砕して150 ℃で3時間
乾燥したNaBH41.5 g と、無水エタノール40 cc を
充填した。この溶液に、約1時間で滴下漏斗によって、
実施例11で得られたエステル誘導体14.5 gを加えた。
添加は僅かに窒素を流しながら行い、無水雰囲気を保持
し、還元反応中に発生した水素を希釈した。添加速度を
調節して、混合物反応温度が25℃を超過しないようにし
た。添加が完了したならば、撹拌を1時間行った後、フ
ッ素化相の赤外分析を行ったところ、エステルバンドは
全部消失していたので、還元が完結したことを示してい
た。反応中間体のボロンアルコラートの加水分解と未反
応のNaBH4の除去は、10%HCl溶液を滴下して行
った。撹拌を50℃で2時間行い、次いで有機相を分離し
た後、真空(5トール)で100 ℃に加熱することによっ
て乾燥した。主として−CH2OHから成る末端基を有
するペルフルオロポリエーテル13.3gが得られた。NM
R1 H分析では、2種類のアルコール末端基−OCF2
CH2OHおよび−OCF(OCF3)CH2OHが1
:1.3 の比率で存在することが明らかになった。
【0097】実施例14 実施例1Cで得られたペルフルオロアルキル末端基を有
する生成物を、分別沈澱法によって分別した。このため
に、前記生成物300 g をフレオン113 2,000 ml に15
℃で溶解した。15℃の定温を保持しながら、種々の量の
メタノールを連続して加え、不溶性の画分を経時的に集
めた。表1は、添加したメタノールの量と、集められた
画分の量と、それぞれの画分についての20℃での粘度
と、V.P.O.によって測定した分子量を示す。 表1 画分 添加したメタ 画分における 粘度 数平均分子量 No. ノールの量 生成物の量 (cSt 、20℃) (ml) (g ) 1 12 25.3 271 - 2 15 29.22 250 6,830 3 17 24.72 222 6,080 4 22 24.47 179 5,160 5 30 31.91 189 4,780 6 30 26.66 145 - 7 45 27.79 158 3,950 8 60 26.12 93 3,490 9 100 24.38 69 3,080 10 全溶媒を留去 48.43 23 1,730 した後、乾燥 条件中 ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルから製造した
ペルフルオロポリエーテルに関する欧州特許出願第259,
980 号の実施例2によれば、オキシペルフルオ のみを有する実質的に同じ分子量の生成物については、
粘度は20℃で270 cSt である。表1から、分子量が約3,
000 (画分9を参照されたい)を有する本発明による生
成物については、粘度は20℃では69 cStに過ぎないこと
が明らかである。
する生成物を、分別沈澱法によって分別した。このため
に、前記生成物300 g をフレオン113 2,000 ml に15
℃で溶解した。15℃の定温を保持しながら、種々の量の
メタノールを連続して加え、不溶性の画分を経時的に集
めた。表1は、添加したメタノールの量と、集められた
画分の量と、それぞれの画分についての20℃での粘度
と、V.P.O.によって測定した分子量を示す。 表1 画分 添加したメタ 画分における 粘度 数平均分子量 No. ノールの量 生成物の量 (cSt 、20℃) (ml) (g ) 1 12 25.3 271 - 2 15 29.22 250 6,830 3 17 24.72 222 6,080 4 22 24.47 179 5,160 5 30 31.91 189 4,780 6 30 26.66 145 - 7 45 27.79 158 3,950 8 60 26.12 93 3,490 9 100 24.38 69 3,080 10 全溶媒を留去 48.43 23 1,730 した後、乾燥 条件中 ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルから製造した
ペルフルオロポリエーテルに関する欧州特許出願第259,
980 号の実施例2によれば、オキシペルフルオ のみを有する実質的に同じ分子量の生成物については、
粘度は20℃で270 cSt である。表1から、分子量が約3,
000 (画分9を参照されたい)を有する本発明による生
成物については、粘度は20℃では69 cStに過ぎないこと
が明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ、マリア、スタッチオーネ イタリー国ミラノ、ビアレ、サン、ミケー レ、デル、コルソ、14 (72)発明者 ジュゼッペ、マルキオンニ イタリー国ミラノ、ビア、バリスネリ、8
Claims (28)
- 【請求項1】式 沿ってランダムに分布し、 Xは1種類の基(R′O)mR″または2種類以上の異
なる基(R′O)mR″ から成る群から選択され、 R″は1 〜10個の炭素原子を有する直鎖状基、3 〜10個
の炭素原子を有する分岐鎖状基および3 〜6 個の炭素原
子を有する環状基から選択されるペルフルオロアルキル
基であり、「m」は0 〜6 の範囲にあり、 a、b、cおよびdは0 または整数であり、但し和b+
cは2以上であり、和a+b+cは2以上であり、和a
+b+c+dは2以上であり、 aおよび/またはcが0 ではなく、bも0 でないときに
は、比b/a+cは10-2〜103 であり、aとcが共に0
でないときには、比c/aは10-2〜102 であり、dが0
でないときには、比d/(a+b+c)は10-2〜0.8 で
あり、 AおよびBは互いに同じまたは異なる末端基であって、
下記の基 および場合によりペルオキシドペルフルオロポリエーテ
ルの製造に用いられる開始剤または溶媒から誘導される
P基から成り、但しYは−F、−Cl、−COFまたは
前記に定義したのと同じP基である)を有する新規なペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項2】「m」が0である、請求項1に記載の新規
なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項3】R″基がCF3−、CF3−CF2−、n
C3F7−、iso C3F7−、 n C4F9−、iso C4F9−およびter C4F9−か
ら成る群から選択される、請求項1または2に記載の新
規なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項4】R″基がCF3−、CF3−CF2−およ
びn C3F7−から成る群から選択される、請求項3に
記載の新規なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項5】+50℃を超過しない温度に保持され、溶媒
および/または式 CF2=CF−OX (II) (式中、Xは請求項1に定義した通りである)を有する
1種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから
成る液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の1種類
以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガ
ス状または液状流であって、液相が反応の開始前にペル
フルオロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこ
の後者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜
5,000 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を
照射することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1
項に記載のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製
造法。 - 【請求項6】+25℃を超過しない温度に保持され、溶媒
および/または式 CF2=CF−OX (II) を有する1種類以上のペルフルオロアルキルビニルエー
テルから成る液相に、ガス状酸素流と、1以上のF−Q
結合(但し、QはFとOとから成る基から選択される)
を有する1種類以上の化合物のガス状または液状流と、
所望により式(II)の1種類以上のペルフルオロアルキル
ビニルエーテルから成るガス状または液状流であって、
液相が反応の開始前にペルフルオロアルキルビニルエー
テルを含まない場合にはこの第三の流れを常に含むもの
を供給することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか
1項に記載のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの
製造法。 - 【請求項7】1以上のF−O結合を有する化合物が1以
上のフルオロキシ結合を含む有機化合物から成る、請求
項6に記載の方法。 - 【請求項8】1以上のF−O結合を有する有機化合物が
1以上のフルオロキシ基と所望ならば1以上のヘテロ原
子を含む過フッ素化アルキルまたは過フッ素化アルキレ
ン化合物から成る、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】1以上のF−Q結合を有する化合物がF2
である、請求項6に記載の方法。 - 【請求項10】溶媒が、直鎖状および環状のフルオロカ
ーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロアミン
および過フッ素化エーテルから成る群から選択される、
請求項5〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】反応条件下の不活性ガスも液相中に供給
される、請求項6〜10のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項12】1以上のF−Q結合を有する1種類以上
の化合物の流速が、時間当たり液相1リットル当たり0.
001 〜5 モルである、請求項6〜11のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項13】式 (式中、A、BおよびXは請求項1に定義した通りであ
り、係数a、bおよびcおよびそれらの比は請求項1に
示される値を有する)の新規な非ペルオキシドペルフル
オロポリエーテル。 - 【請求項14】Xの定義において、「m」が0 である、
請求項13に記載の新規な非ペルオキシドペルフルオロ
ポリエーテル。 - 【請求項15】Xの定義において、R″はCF3−、C
F3−CF2−、n C3F7−、isoC3F7−、n C
4F9−、iso C4F9−およびter C4F9−から成
る群から選択される、請求項13または14に記載の新
規な非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項16】基R″がCF3−、CF3−CF2−お
よびn C3F7−から成る群から選択される、請求項1
5に記載の新規な非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テル。 - 【請求項17】式 (式中、Xは請求項1に定義した通りであり、係数a、
bおよびcおよびそれらの比は請求項1に示される値を
有し、末端基A2およびB2は互いに同じであるかまた
は異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられる開始剤または溶媒から誘導されるP基から成
り、但しY2はF、Cl、または前記に定義したのと同
じP基である)を有する、ペルフルオロアルキル末端基
と所望により1以上のエーテル酸素原子を有するペルフ
ルオロアルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリ
エーテル。 - 【請求項18】Xの定義において、「m」が0 である、
請求項17に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望
により1以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロ
アルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテ
ル。 - 【請求項19】Xの定義において、R″がCF3−、C
F3−CF2−、n C3F7−、 iso C3F7−、n C4F9−、iso C4F9−および
ter C4F9−から成る群から選択される、請求項17
または18に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望
により1以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロ
アルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテ
ル。 - 【請求項20】基R″がCF3−、CF3−CF2−お
よびn C3F7−から成る群から選択される、請求項1
9に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望により1
以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキル
末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項21】式 (式中、係数a、bおよびcおよびそれらの比は請求項
1に示された値を有し、A3およびB3は互いに同じで
あるかまたは異なり、 から成る群から選ばれ、但しY2およびXは請求項17
に定義した通りである)を有する1または2個のヒドロ
フルオロアルキル末端基を有する新規なペルフルオロポ
リエーテル。 - 【請求項22】Xの定義において、mが0 である、請求
項21に記載の1または2個のヒドロフルオロアルキル
末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項23】Xの定義において、R″がCF3−、C
F3−CF2−、n C3F7−、isoC3F7−、n C
4F9−、iso C4F9−およびter C4F9−から成
る群から選択される、請求項21または22に記載の1
または2個のヒドロフルオロアルキル末端基を有する新
規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項24】R″がCF3−、CF3CF2−および
n C3F7−から成る群から選択される、請求項23に
記載の1または2個のヒドロフルオロアルキル末端基を
有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項25】式 [式中、(1) Wは結合基であり、Dは官能基であり、
Tはペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロア
ルキル基T1であるかまたはD−Wに等しく、 (2) Xは請求項1に定義された通りであり、 (3) 係数a、bおよびcおよびそれらの比は請求項1
に示された値を有し、 (4) Dは−CN、−CH2Z、−COR"'、 【化1】 および 【化2】 (但し、EはNHであるかまたはO若しくはS原子であ
る)から成る群から選択され、 (5) Dが−CH2Zであるときには、ZはOR5基で
あり、但しR5は水素 (但し、「e」は1 〜15の整数である) (但し、「f」は1 〜3 の整数である) (但し、R6は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−C−O−C−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはR6は基−(CH2−CH2O)p
Hであり、「p」は1 〜10である) 【化3】 −CH2−CH2−CH2SO3H、 ナフチル基、アルキルベンジル基または式 【化4】 または 【化5】 (式中、R7は1 〜4 個の炭素原子を有するアルキル基
である)を有するモノ−若しくはポリ置換アルコキシベ
ンジル基であるか、またはZは窒素を含む基−NR8R
9(但し、R8とR9とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基 【化6】 のような置換基を有することができる)を有するイミド
環を形成し、 (6) DがCOR"'基であるときには、R"'は基−NH
R10(但し、R10は水素原子または1 〜8 個の炭素原子
を有するアルキル基であるか、またはR10は1〜8 個の
炭素原子を有するモノ若しくはポリヒドロキシアルキル
基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノアルキル基、ア
リル、メタリル、 R11−Si(OCH3)3またはR11−Si(OC2H
5)3(但し、R11は1〜8 個の炭素原子を有するアル
キル基である)を有するトリメトキシまたはトリエトキ
シシランアルキル基、または式R12NCO(式中、R12
は1 〜8 個の炭素原子を有する)を有するイソシアノア
ルキル基、または5 または6 個の炭素原子を有するイソ
シアノシクロアルキル基、または6 〜10個の炭素原子を
有するイソシアノアリール基であり、総ての前記の基は
所望によりアルキル置換されており、或いはR"'は所望
によりハロゲン原子および/または炭化水素基によって
置換された芳香族基であり、 (7) ペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロ
アルキル基T1は (但し、XおよびY2は請求項17に定義した通りであ
る)から成る群から選択される]を有する、1または2
個の官能性末端基を有する新規なペルフルオロポリエー
テル。 - 【請求項26】Xの定義において、「m」が0 である、
請求項25に記載の1または2個の官能性末端基を有す
る新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項27】Xの定義において、R″がCF3−、C
F3−CF2−、n C3F7−、isoC3F7−、n C
4F9−、iso C4F9−およびter C4F9−から成
る群から選択される、請求項25または26に記載の1
または2個の官能性末端基を有する新規なペルフルオロ
ポリエーテル。 - 【請求項28】R″がCF3−、CF3−CF2−およ
びn C3F7−から成る群から選択される、請求項27
に記載の1または2個の官能性末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテル。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19585A IT1241679B (it) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
IT19585A/90 | 1990-03-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05320329A true JPH05320329A (ja) | 1993-12-03 |
JP3093300B2 JP3093300B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=11159252
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03065401A Expired - Fee Related JP3093300B2 (ja) | 1990-03-06 | 1991-03-06 | 新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0445738B1 (ja) |
JP (1) | JP3093300B2 (ja) |
CA (1) | CA2037543A1 (ja) |
DE (1) | DE69126339T2 (ja) |
IT (1) | IT1241679B (ja) |
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IT1289937B1 (it) | 1997-02-20 | 1998-10-19 | Ausimont Spa | Composizione per rimuovere sostanze oleose da substrati. |
IT1290043B1 (it) * | 1997-03-11 | 1998-10-19 | Ausimont Spa | Schiume protettive a base di perfluoropolieteri |
IT1290819B1 (it) * | 1997-03-25 | 1998-12-11 | Ausimont Spa | Composizioni per rimuovere acqua e/o solventi |
IT1292361B1 (it) | 1997-05-20 | 1999-01-29 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili |
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ITMI991269A1 (it) | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
IT1317716B1 (it) | 2000-01-04 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di perfluoropoliossialchileni conterminali ossidrilici. |
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IT1319676B1 (it) | 2000-12-05 | 2003-10-23 | Ausimont Spa | Metodo per rimuovere acqua da superfici. |
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