JPH0822911B2 - ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体 - Google Patents
ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体Info
- Publication number
- JPH0822911B2 JPH0822911B2 JP62109058A JP10905887A JPH0822911B2 JP H0822911 B2 JPH0822911 B2 JP H0822911B2 JP 62109058 A JP62109058 A JP 62109058A JP 10905887 A JP10905887 A JP 10905887A JP H0822911 B2 JPH0822911 B2 JP H0822911B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- range
- ratio
- groups
- product
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/34—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by epoxidation of an unsaturated polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペルフルオロオレフインとペルフルオロジエ
ンとの混合物から出発して得られるフツ素化エポキシ基
を鎖に沿つて位置させたペルフルオロポリエーテルに関
する。
ンとの混合物から出発して得られるフツ素化エポキシ基
を鎖に沿つて位置させたペルフルオロポリエーテルに関
する。
従来の技術 紫外線の存在における分子酸素によるペルフルオレフ
インの低温光酸化(−30°〜−60℃)における主反応生
成物がオキシペルフルオロアルキレン単位のシーケンス
から成り及びペルオキシ基を反応条件の関数としての変
動量で含有するペルフルオロポリエーテルであることは
知られている。安定なペルフルオロポリエーテルを得る
ためのペルオキシ基の除去は高温において長く加熱する
ことによる熱手段によつて行なわれる。米国特許3,715,
378号及び同3,665,041号を参照。
インの低温光酸化(−30°〜−60℃)における主反応生
成物がオキシペルフルオロアルキレン単位のシーケンス
から成り及びペルオキシ基を反応条件の関数としての変
動量で含有するペルフルオロポリエーテルであることは
知られている。安定なペルフルオロポリエーテルを得る
ためのペルオキシ基の除去は高温において長く加熱する
ことによる熱手段によつて行なわれる。米国特許3,715,
378号及び同3,665,041号を参照。
米国特許第3,451,907号から、ペルフルオロブタジエ
ンは、単独で或はペルフルオレフインとの混合物として
液相で紫外線の存在において低温で分子酸素による酸化
を受ける際に、ペルオキシ基が同時に存在することを特
徴とするフツ素化エポキシ基: 酸性−COF基の光酸化重合物を生ずることが知られてい
る。公知の技術に従がい少なくとも200℃の温度におい
て非常に長い時間(数時間)加熱することに在る熱的方
法によつて光酸化生成物からのペルオキシ基の完全な除
去を行なえば、必らず同時にエポキシ基の分解を引き起
こし、ほとんどの場合酸性−COF基に転化する。
ンは、単独で或はペルフルオレフインとの混合物として
液相で紫外線の存在において低温で分子酸素による酸化
を受ける際に、ペルオキシ基が同時に存在することを特
徴とするフツ素化エポキシ基: 酸性−COF基の光酸化重合物を生ずることが知られてい
る。公知の技術に従がい少なくとも200℃の温度におい
て非常に長い時間(数時間)加熱することに在る熱的方
法によつて光酸化生成物からのペルオキシ基の完全な除
去を行なえば、必らず同時にエポキシ基の分解を引き起
こし、ほとんどの場合酸性−COF基に転化する。
問題点を解決するための手段 すなわち本発明の目的はオキシペルフルオロアルキレ
ン単位のシーケンスにより構成され、ペルフルオロポリ
エーテル鎖に沿つてペルフルオロエポキシ基: の存在することを特徴とし及びペルオキシ基の存在しな
いことを特徴とする新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
ン単位のシーケンスにより構成され、ペルフルオロポリ
エーテル鎖に沿つてペルフルオロエポキシ基: の存在することを特徴とし及びペルオキシ基の存在しな
いことを特徴とする新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
これらの生成物は、下記に示す通りにペルフルオロオ
レフインとペルフツ素化共役ジエンとの混合物を光酸化
させ、次いでペルオキシ基を光化学分解させるか、或は
ペルオキシ基を特定の化学還元させることにより得られ
る。
レフインとペルフツ素化共役ジエンとの混合物を光酸化
させ、次いでペルオキシ基を光化学分解させるか、或は
ペルオキシ基を特定の化学還元させることにより得られ
る。
出発生成物として用いるペルフツ素化オレフインとし
て、特にテトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロ
ペンが適している。ペルフツ素化ジエンとして、特にペ
ルフルオロブタジエンが適している。
て、特にテトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロ
ペンが適している。ペルフツ素化ジエンとして、特にペ
ルフルオロブタジエンが適している。
出発生成物としてC2F4及びC4F6を用いる場合、下記構
造: 〔式中、ペルオキシ基の光化学分解を用いる場合、Rf及
びR′fは−CF2COF或は−CF3で、少なくとも1つは−CF
2COFであり、ペルオキシ基の化学還元をアルカノールRO
H(R=C1〜C6アルキル)中のHIで行なう場合、Rf、
R′f基は−CF2COORであり;m、n及びpは0と異なる整
数であり、m/n比は0.5〜2の範囲内に含まれ、オキシフ
ルオロアルキレン単位は鎖に沿つてランダムに分布され
る〕 を有するペルフルオロポリエーテルを得る。
造: 〔式中、ペルオキシ基の光化学分解を用いる場合、Rf及
びR′fは−CF2COF或は−CF3で、少なくとも1つは−CF
2COFであり、ペルオキシ基の化学還元をアルカノールRO
H(R=C1〜C6アルキル)中のHIで行なう場合、Rf、
R′f基は−CF2COORであり;m、n及びpは0と異なる整
数であり、m/n比は0.5〜2の範囲内に含まれ、オキシフ
ルオロアルキレン単位は鎖に沿つてランダムに分布され
る〕 を有するペルフルオロポリエーテルを得る。
m+n/p比は3〜40の範囲になることができる。分子
量は好ましくは500〜15,000の範囲内に含まれる。C3F6
及びC4F6を用いる場合、下記式: (式中、X=F或はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上に特定した末端基を示す) のペルフルオロポリエーテルを得る。m/n比は5〜40の
範囲内に含まれ、m/p比は2〜50の範囲内に含まれる。
分子量は好ましくは500〜8,000の範囲内に含まれる。
量は好ましくは500〜15,000の範囲内に含まれる。C3F6
及びC4F6を用いる場合、下記式: (式中、X=F或はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上に特定した末端基を示す) のペルフルオロポリエーテルを得る。m/n比は5〜40の
範囲内に含まれ、m/p比は2〜50の範囲内に含まれる。
分子量は好ましくは500〜8,000の範囲内に含まれる。
所望の場合には、複数のペルフルオロオレフイン、例
えばC2F4+C3F6と1種又はそれ以上の共役ジエンとの混
合物を含有するペルフルオロポリエーテルを作ることも
できる。
えばC2F4+C3F6と1種又はそれ以上の共役ジエンとの混
合物を含有するペルフルオロポリエーテルを作ることも
できる。
方法の第1工程は実質的に公知の技術に従つて行な光
酸化に在る。ペルフルオロオレフイン+ペルフルオロジ
エン混合物を適当な不活性溶媒、特にCCl2F2のようなク
ロロフルオロカーボン中に溶解する;酸化をガス状で分
子酸素により温度−80°〜+50℃、好ましくは−60°〜
0℃で紫外線の存在において行な。光酸化生成物はペル
オキシ基及びペルフルオロエポキシ基を含有する。
酸化に在る。ペルフルオロオレフイン+ペルフルオロジ
エン混合物を適当な不活性溶媒、特にCCl2F2のようなク
ロロフルオロカーボン中に溶解する;酸化をガス状で分
子酸素により温度−80°〜+50℃、好ましくは−60°〜
0℃で紫外線の存在において行な。光酸化生成物はペル
オキシ基及びペルフルオロエポキシ基を含有する。
本発明者は驚くべきことにペルオキシ基の光化学分析
を管理された温度において行なうことによつてペルオキ
シ基を除き及びエポキシ基を変えないままにし得ること
を見出した。ペルオキシ基の無い及びエポキシ基を変え
ないままにする生成物を得る適当な条件は波長248〜334
nmの紫外線及び0°〜150℃、好ましくは20°〜50℃の
温度を用いることである。
を管理された温度において行なうことによつてペルオキ
シ基を除き及びエポキシ基を変えないままにし得ること
を見出した。ペルオキシ基の無い及びエポキシ基を変え
ないままにする生成物を得る適当な条件は波長248〜334
nmの紫外線及び0°〜150℃、好ましくは20°〜50℃の
温度を用いることである。
エポキシ基を変えないままにする化学還元により、例
えばアルカノールROH(R=C1−C6アルキル)中のHIと
の反応によりペルオキシ基を除くことも可能である。
えばアルカノールROH(R=C1−C6アルキル)中のHIと
の反応によりペルオキシ基を除くことも可能である。
ペルフルオロポリエーテル鎖中のエポキシ基の頻度数
は出発混合物中のジエン/モノオレフイン比に比例す
る。
は出発混合物中のジエン/モノオレフイン比に比例す
る。
ペルフルオロブタジエンの他にジオレフインとしてペ
ルフルオロイソプレンを挙げることもできる。
ルフルオロイソプレンを挙げることもできる。
発明のそれ以上の目的は、Rf及びR′fが−CF2Brであ
るジプロモ−誘導体を作ることである。
るジプロモ−誘導体を作ることである。
これらの化合物は、ペルオキシ及びエポキシ基を含有
する光化学酸化生成物を紫外線の存在において約100℃
で臭素と反応させて得られる: ヨーロツパ特許145,946号に記載されている通りにして
臭素をペルオキシ基の場所に導入し、エポキシ基は変わ
らないままである。
する光化学酸化生成物を紫外線の存在において約100℃
で臭素と反応させて得られる: ヨーロツパ特許145,946号に記載されている通りにして
臭素をペルオキシ基の場所に導入し、エポキシ基は変わ
らないままである。
発明のそれ以上の目的は、多官能価誘導体を得るため
にエポキシ基及び/又は末端基Rf及びR′fを転化して
得る上に規定した生成物の誘導体を作ることである。両
末端基Rf及びR′f、更にエポキシ基を転化して得る誘
導体は、エポキシ基をあらかじめそれぞれ 或は−COOR、 及び−CF2COOR(R=C1−C6アルキル)に転化した場合
に全て同じタイプの官能基を示すことができる。別の方
法では、Rf及びR′fから誘導される官能基は通常エポ
キシ基から誘導されるものと異なる。
にエポキシ基及び/又は末端基Rf及びR′fを転化して
得る上に規定した生成物の誘導体を作ることである。両
末端基Rf及びR′f、更にエポキシ基を転化して得る誘
導体は、エポキシ基をあらかじめそれぞれ 或は−COOR、 及び−CF2COOR(R=C1−C6アルキル)に転化した場合
に全て同じタイプの官能基を示すことができる。別の方
法では、Rf及びR′fから誘導される官能基は通常エポ
キシ基から誘導されるものと異なる。
該官能基は重縮合により或は重付加により重合体を与
えるか或は樹脂或は高分子物質用の架橋剤として作用す
るのに適したものである。このようにして得た重合物は
下記の性質を特徴とする: −高い熱安定性、 −低い二次転移温度、 −ヒドロ−及びオレオ−忌避性(repellent) −低い屈折率。
えるか或は樹脂或は高分子物質用の架橋剤として作用す
るのに適したものである。このようにして得た重合物は
下記の性質を特徴とする: −高い熱安定性、 −低い二次転移温度、 −ヒドロ−及びオレオ−忌避性(repellent) −低い屈折率。
よく知られた反応により得ることのできる一層興味の
ある官能基として下記を挙げることができる: −CONHR(R=H或はC1−C12アルキル、或はシクロアル
キル) −CN −CHR′OH(R′=H或は−CF3) −CH2NH2 上記の主要な官能基から、公知の反応により他の多く
の官能基を得ることが可能であり、例えば米国特許3,81
0,847号、同3,847,978号、ヨーロツパ特許165,649号、
同165,650号に記載されている官能基はこうして同じ効
用を有し、高分子誘導体について上述した性質、更に良
好な潤滑特性を特徴とする生成物を得る。
ある官能基として下記を挙げることができる: −CONHR(R=H或はC1−C12アルキル、或はシクロアル
キル) −CN −CHR′OH(R′=H或は−CF3) −CH2NH2 上記の主要な官能基から、公知の反応により他の多く
の官能基を得ることが可能であり、例えば米国特許3,81
0,847号、同3,847,978号、ヨーロツパ特許165,649号、
同165,650号に記載されている官能基はこうして同じ効
用を有し、高分子誘導体について上述した性質、更に良
好な潤滑特性を特徴とする生成物を得る。
末端基Rf及びR′fを変更しないでエポキシ基を、例
えば下記の反応によつて転化することが可能である。
えば下記の反応によつて転化することが可能である。
(a)180°〜200℃において熱処理して下記のスキー
ム: に従い各エポキシ基についてCF2をガス状副生物(C
2F4;C3F6又は一層高いフルオロオレフインの形)とし
て除いてエポキシ基を に転化する。出発生成物はRf及びR′fについて任意の
値(−CF2Brも)を有するI及びII式の生成物にするこ
とができる。
ム: に従い各エポキシ基についてCF2をガス状副生物(C
2F4;C3F6又は一層高いフルオロオレフインの形)とし
て除いてエポキシ基を に転化する。出発生成物はRf及びR′fについて任意の
値(−CF2Brも)を有するI及びII式の生成物にするこ
とができる。
(b)非プロトン性の極性溶媒、例えばジグリメ中のKF
により50℃において処理してエポキシ基 に転化する。出発生成物はRf及びR′fについて任意の
値(−CF2Brも)を有するI及びII式の生成物にするこ
とができる。
により50℃において処理してエポキシ基 に転化する。出発生成物はRf及びR′fについて任意の
値(−CF2Brも)を有するI及びII式の生成物にするこ
とができる。
(c)グリニヤール試薬RMgHalと化学量論量で反応させ
てエポキシ基 (Hal=Fと異なるハロゲン)に転化する。出発化合
物:Rf及びR′fが−CF2COORであるI及びII式の化合
物。
てエポキシ基 (Hal=Fと異なるハロゲン)に転化する。出発化合
物:Rf及びR′fが−CF2COORであるI及びII式の化合
物。
Rf及びR′fとして存在する或は反応(a)、(b)
及び(c)に従つてエポキシ基の転化から誘導される全
ての はアルカノールROH(R=C1−C3アルキル)との反応に
よつて容易にエステル基−COOR基に転化することができ
る。これらのエステル基はそれ以上の多くの反応に適し
ており、同時に遊離のアシルフルオリド基のいくつかの
欠点を持たない。
及び(c)に従つてエポキシ基の転化から誘導される全
ての はアルカノールROH(R=C1−C3アルキル)との反応に
よつて容易にエステル基−COOR基に転化することができ
る。これらのエステル基はそれ以上の多くの反応に適し
ており、同時に遊離のアシルフルオリド基のいくつかの
欠点を持たない。
(d)Rf及びR′fがCF2COORであるI及びII式の出発化
合物においてエポキシ基 をケト基−COCF3に転化する。反応は、AlF3の存在にお
いて100℃に加熱して行なう。続く興味のあるこのケト
基の反応はH2(炭素上のPd触媒)でケト基を還元して−
CHOHCF3基に転化し、−CF2COOR末端基は変化しないまま
である。このようにしてペルフルオロエーテル性鎖に沿
つて導入したヒドロキシ基−OHは、適当な架橋剤(例え
ばジエポキシド、ジイソシアネート等)による架橋反応
に利用することができる。
合物においてエポキシ基 をケト基−COCF3に転化する。反応は、AlF3の存在にお
いて100℃に加熱して行なう。続く興味のあるこのケト
基の反応はH2(炭素上のPd触媒)でケト基を還元して−
CHOHCF3基に転化し、−CF2COOR末端基は変化しないまま
である。このようにしてペルフルオロエーテル性鎖に沿
つて導入したヒドロキシ基−OHは、適当な架橋剤(例え
ばジエポキシド、ジイソシアネート等)による架橋反応
に利用することができる。
(e)Rf及びR′fが−CF2Br或は−CF2COORであるI及
びII式の化合物のエポキシ基のそれ以上の反応は、極性
の非プロトン性溶媒中C5F或はテトラメチル尿素の存在
における重合である。ペルフルオロポリエーテル性構造
を有する得られた重合体は線状或は架橋したタイプのも
のであり、反応性基−CF2COOR或は−CF2Brを高い数で含
有することができる。
びII式の化合物のエポキシ基のそれ以上の反応は、極性
の非プロトン性溶媒中C5F或はテトラメチル尿素の存在
における重合である。ペルフルオロポリエーテル性構造
を有する得られた重合体は線状或は架橋したタイプのも
のであり、反応性基−CF2COOR或は−CF2Brを高い数で含
有することができる。
上に示した通りにしてエポキシ基を転化して得た−CO
CF3、 を更にペルフルオロビニルエーテル基に転化することが
でき、該基は−CF2Br或は−CF2COORタイプの末端基Rf及
びR′fを含有する付加重合体を調製するのに適してい
る。転化はアルカリフルオリドCsF及び/又はKFを加
え、次いで極性の非プロトン性溶媒中の を付加し、こうしてアシルフルオリド誘導体を得、これ
が塩基性物質の存在において120°〜220℃でペルフルオ
ロビニルエーテル誘導体となることによつて行なわれ
る。
CF3、 を更にペルフルオロビニルエーテル基に転化することが
でき、該基は−CF2Br或は−CF2COORタイプの末端基Rf及
びR′fを含有する付加重合体を調製するのに適してい
る。転化はアルカリフルオリドCsF及び/又はKFを加
え、次いで極性の非プロトン性溶媒中の を付加し、こうしてアシルフルオリド誘導体を得、これ
が塩基性物質の存在において120°〜220℃でペルフルオ
ロビニルエーテル誘導体となることによつて行なわれ
る。
上記のように出発化合物はRf及びR′fが−CF2Br或は
−CF2COORに等しく及びエポキシ基をあらかじめ アシルフルオリド基に転化したI或はII式の化合物であ
る。
−CF2COORに等しく及びエポキシ基をあらかじめ アシルフルオリド基に転化したI或はII式の化合物であ
る。
このようにして得たペルフルオロビニルエーテルはそ
れぞれ−CF2CF2OCF=CF2或は−CF2OCF=CF2基を特徴と
する。
れぞれ−CF2CF2OCF=CF2或は−CF2OCF=CF2基を特徴と
する。
(f)別の興味あるエポキシ基の転化は下記のスキーム
に従つて−Brに転化することである: すでに述べた通りに、発明の多官能価ペルフルオロポ
リエーテルは架橋重合体を製造するのに、或は重縮合重
合体の架橋剤として用いることができる。
に従つて−Brに転化することである: すでに述べた通りに、発明の多官能価ペルフルオロポ
リエーテルは架橋重合体を製造するのに、或は重縮合重
合体の架橋剤として用いることができる。
線状重合体は、各ペルフルオロエーテル性鎖について
1つのエポキシ基のみを有するI及び/又はII式の化合
物からエポキシ基の求核重合によつて得ることができ
る。
1つのエポキシ基のみを有するI及び/又はII式の化合
物からエポキシ基の求核重合によつて得ることができ
る。
これらの線状重合体は重合鎖の側の官能基の種類(例
えばイオン交換特性を有する−COOH或はSO3H)により多
くの用途を有する液体膜として用いることができる。
えばイオン交換特性を有する−COOH或はSO3H)により多
くの用途を有する液体膜として用いることができる。
I及びII式の化合物或はそれらの誘導体は、通常、コ
ーテイング、局所潤滑、境界潤滑として用いることがで
きる。
ーテイング、局所潤滑、境界潤滑として用いることがで
きる。
下記の例は発明の具体例を例示するものであり、発明
を制限するものではない。
を制限するものではない。
例1 A)エポキシ化合物の調製 温度−80℃に保つた還流冷却器、温度検出用熱電対を
有するシースを装備した光路0.5mmの600ml光化学反応装
置を用いる。反応装置に波長が248〜334nmの範囲内に含
まれる紫外線電球(HANAUタイプTQ150)を挿入するため
のFC75(R)冷却式石英シースの系を装備する。反応装置
に、ドライアイス−アセトン浴で冷却した後に、CF2Cl2
460mlを装入する。次いで、反応装置を−50℃に保ち、
それにO296g(3.0モル)、C2F4100g(1.0モル)、C4F61
4.1g(0.087モル)を4.3時間かけて装入する。反応装置
に入るガスをCaCl2トラツプの中に通す。終りに、溶媒
を蒸発させて除き、油46gを得る。生成した油は結果と
して活性(ペルオキシ)酸素3.96重量%を含有する。19
F−N.M.R.スペクトル及びI.R.スペクトルのデータに基
づいて、この化合物の構造はエーテル及び/又はペルオ
キシブリツジを結合した−CF2−、−CF2−CF2−単位の
シーケンスにより及びエーテルブリツジを連接しただけ
の単体: により表わすことができる。生成物は20℃における粘度
4300cStを有し、(G.P.C.で求め及びN.M.R.で確認した
通りの)分子量7200を有する。エポキシ含量(19F−N.
M.R.で算定した)は重合鎖当り2.7単位である。
有するシースを装備した光路0.5mmの600ml光化学反応装
置を用いる。反応装置に波長が248〜334nmの範囲内に含
まれる紫外線電球(HANAUタイプTQ150)を挿入するため
のFC75(R)冷却式石英シースの系を装備する。反応装置
に、ドライアイス−アセトン浴で冷却した後に、CF2Cl2
460mlを装入する。次いで、反応装置を−50℃に保ち、
それにO296g(3.0モル)、C2F4100g(1.0モル)、C4F61
4.1g(0.087モル)を4.3時間かけて装入する。反応装置
に入るガスをCaCl2トラツプの中に通す。終りに、溶媒
を蒸発させて除き、油46gを得る。生成した油は結果と
して活性(ペルオキシ)酸素3.96重量%を含有する。19
F−N.M.R.スペクトル及びI.R.スペクトルのデータに基
づいて、この化合物の構造はエーテル及び/又はペルオ
キシブリツジを結合した−CF2−、−CF2−CF2−単位の
シーケンスにより及びエーテルブリツジを連接しただけ
の単体: により表わすことができる。生成物は20℃における粘度
4300cStを有し、(G.P.C.で求め及びN.M.R.で確認した
通りの)分子量7200を有する。エポキシ含量(19F−N.
M.R.で算定した)は重合鎖当り2.7単位である。
B)酸化能ゼロの化合物の調製 温度−10℃に保つた還流冷却器、温度検出用の熱電対
を有するシースを装備した光路0.5mmの300ml反応装置
に、光合成から得た生成物23gをCFCl2CF2Cl230mlに溶解
したものを装入する。系に紫外電球(HANAUタイプTQ15
0)を挿入するためのFC75(R)−冷却式石英シーツ(FC75
(R)は3Mフルオロカーボンである)を装備する。光還元
反応を温度30℃において30時間行なう。反応の終りに、
反応装置から生成物13.9gを回収する。生成物は結果と
してヨー素滴定分析で(ペルオキシ)活性酸素含量ゼロ
を有する。19F−N.M.R.スペクトル及びI.R.スペクトル
を基にして、この生成物の構造は 単位のシーケンス及び−CF2COFタイプの末端基によつて
表わされる。鎖の内部で可能な−CF−基対(b)エポキ
シ基の−CF2−成分のモル比は一定のままである。事
実、19F−N.M.R.は鎖の内部に下記: タイプの基の存在を検出しない。
を有するシースを装備した光路0.5mmの300ml反応装置
に、光合成から得た生成物23gをCFCl2CF2Cl230mlに溶解
したものを装入する。系に紫外電球(HANAUタイプTQ15
0)を挿入するためのFC75(R)−冷却式石英シーツ(FC75
(R)は3Mフルオロカーボンである)を装備する。光還元
反応を温度30℃において30時間行なう。反応の終りに、
反応装置から生成物13.9gを回収する。生成物は結果と
してヨー素滴定分析で(ペルオキシ)活性酸素含量ゼロ
を有する。19F−N.M.R.スペクトル及びI.R.スペクトル
を基にして、この生成物の構造は 単位のシーケンス及び−CF2COFタイプの末端基によつて
表わされる。鎖の内部で可能な−CF−基対(b)エポキ
シ基の−CF2−成分のモル比は一定のままである。事
実、19F−N.M.R.は鎖の内部に下記: タイプの基の存在を検出しない。
生成物の分子量は5,400になる。光還元後の鎖内(in
−chain)エポキシ基の含量は重合鎖当り2.65単位の結
果になる。
−chain)エポキシ基の含量は重合鎖当り2.65単位の結
果になる。
例1A(比較例) 例1の工程Aで得た油O.P.(酸化能)=3.96重量%の
アリコートに酸化能を低減させる目的で熱処理を行なつ
た。温度計及び攪拌器を装備した50c.c.フラスコに重合
体20gを装入し、温度を2時間かけて230℃に上げ、次い
で反応マスを更に6時間230〜240℃に保つ。終りに、結
果としてヨウ素滴定分析でゼロのO.P.を有する生成物1
2.1gを取り出す。19F−N.M.R.スペクトルはエポキシ基
の存在を立証せず、下記: の基の典型的なピークが現われる。
アリコートに酸化能を低減させる目的で熱処理を行なつ
た。温度計及び攪拌器を装備した50c.c.フラスコに重合
体20gを装入し、温度を2時間かけて230℃に上げ、次い
で反応マスを更に6時間230〜240℃に保つ。終りに、結
果としてヨウ素滴定分析でゼロのO.P.を有する生成物1
2.1gを取り出す。19F−N.M.R.スペクトルはエポキシ基
の存在を立証せず、下記: の基の典型的なピークが現われる。
〔δ(b)=+26.4;δ(a)=−130、−131.5〕。
例1B(比較例) 例1の工程Aにより得たO.P.=3.96重量%を有する油
の一部に熱処理を行なつた。温度計及び攪拌器を装備し
た50ccのフラスコに油20gを装入し、フラスコを加熱浴
の中に入れ、全体を一定温度160℃に保つ。52時間後に
生成物は結果としてN.M.R.分析により求める通りのO.P.
2.7重量%及び初期エポキシ含量の80%のエポキシ含量
を有する。
の一部に熱処理を行なつた。温度計及び攪拌器を装備し
た50ccのフラスコに油20gを装入し、フラスコを加熱浴
の中に入れ、全体を一定温度160℃に保つ。52時間後に
生成物は結果としてN.M.R.分析により求める通りのO.P.
2.7重量%及び初期エポキシ含量の80%のエポキシ含量
を有する。
例2 A)ペルオキシ化合物の調製 例1と同じ装置にCF2Cl2460mlを装入し、次いで装置
を−47℃に保ち、それにO2101.2g(3.16モル)、C2F47
4.6g(0.74モル)、C4F625.4g(0.16モル)を6時間か
けて装入する。反応の終りに、溶媒を蒸発させて除き、
油59.8gを得る。この方法を従つて得た油の活性酸素含
量は3.64重量%である。19F−N.M.R.スペクトル及びI.
R.スペクトルのこのデータを基にして、この化合物の構
造は結果として例1の生成物で立証したのと同じ繰返し
単位によつて構成される。(19−N.M.R.で計算した通り
の)エポキシ含量は重合体鎖当り10.4単位であり、分子
量は7,500である。
を−47℃に保ち、それにO2101.2g(3.16モル)、C2F47
4.6g(0.74モル)、C4F625.4g(0.16モル)を6時間か
けて装入する。反応の終りに、溶媒を蒸発させて除き、
油59.8gを得る。この方法を従つて得た油の活性酸素含
量は3.64重量%である。19F−N.M.R.スペクトル及びI.
R.スペクトルのこのデータを基にして、この化合物の構
造は結果として例1の生成物で立証したのと同じ繰返し
単位によつて構成される。(19−N.M.R.で計算した通り
の)エポキシ含量は重合体鎖当り10.4単位であり、分子
量は7,500である。
B)O.P.ゼロの化合物の調製 光合成から生じたペルオキシ生成物25gをCF2ClCFCl22
30mlに溶解して例1にすでに記載した通りの300ml反応
装置に装入する。光還元を温度30℃において全体で28時
間行なう。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼロの生
成物15.9gを回収する。この生成物の分析は タイプの構造及び−CF2COFタイプの末端基の存在を示
す。19F−N.M.R.〔δ(b)=−110、−113;δ(a)=
−132.8、−136.5;δ(c)=−147.7〕及びI.R.分析 はこの処理の間にエポキシドの安定なことを確認する。
生成物の分子量は結果として6200である。
30mlに溶解して例1にすでに記載した通りの300ml反応
装置に装入する。光還元を温度30℃において全体で28時
間行なう。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼロの生
成物15.9gを回収する。この生成物の分析は タイプの構造及び−CF2COFタイプの末端基の存在を示
す。19F−N.M.R.〔δ(b)=−110、−113;δ(a)=
−132.8、−136.5;δ(c)=−147.7〕及びI.R.分析 はこの処理の間にエポキシドの安定なことを確認する。
生成物の分子量は結果として6200である。
例2A(比較例) 例2の工程Aで得たO.P.=3.64重量%の油20gを例1
と同様の方法で処理する。温度を2時間かけて230℃に
上げ、及び6時間より長く230〜240℃に保つ。終りに、
O.P.ゼロの生成物12.7gを放出する。19F−N.M.R.スペク
トルはエポキシ基の代りに下記: の基の存在することを示す。
と同様の方法で処理する。温度を2時間かけて230℃に
上げ、及び6時間より長く230〜240℃に保つ。終りに、
O.P.ゼロの生成物12.7gを放出する。19F−N.M.R.スペク
トルはエポキシ基の代りに下記: の基の存在することを示す。
例3. A)ペルオキシ化合物の調製 例1に記載したのと同じ装置にCF2Cl2460mlを装入す
る。反応装置に、−40℃に保ち及び紫外線下4.4時間の
間にO295.6g(3モル)、C2F4117.2g(1.17モル)、C4F
69.4g(0.058モル)を装入する。終りに溶媒を蒸発させ
て除いて油状生成物40.2gを得る。この油は活性炭素3.1
7重量%を含有する重合体である。19F−N.M.R.及びI.R.
により求めた通りの構造は、結果として例1の生成物に
おいて立証されるのと同じ構造単位で構成されるシーケ
ンスであり、−CF3及び−CF2COF末端基が0.5:1の比で存
在する。生成物は粘度3,000cSt及び分子量5,700を有す
る。生成物のエポキシ基含量は鎖当り2.1単位である。
る。反応装置に、−40℃に保ち及び紫外線下4.4時間の
間にO295.6g(3モル)、C2F4117.2g(1.17モル)、C4F
69.4g(0.058モル)を装入する。終りに溶媒を蒸発させ
て除いて油状生成物40.2gを得る。この油は活性炭素3.1
7重量%を含有する重合体である。19F−N.M.R.及びI.R.
により求めた通りの構造は、結果として例1の生成物に
おいて立証されるのと同じ構造単位で構成されるシーケ
ンスであり、−CF3及び−CF2COF末端基が0.5:1の比で存
在する。生成物は粘度3,000cSt及び分子量5,700を有す
る。生成物のエポキシ基含量は鎖当り2.1単位である。
B)O.P.ゼロ化合物の調製 光合成から生じたペルオキシ生成物20gをCF2ClCFCl22
30mlに溶解して例1にすでに記載した300mlの光化学反
応装置に装入する。光還元反応を温度30℃において全部
で28時間行なう。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼ
ロの生成物13.7gを回収する。この生成物の分析は -CF2O-,-CF2-CF2O-, タイプの構造及び−CF2COF及び−CF3タイプの末端基の
存在することを示す。かかる末端基は互いに対し上述し
た比にある。生成物の分子量は4,250である。
30mlに溶解して例1にすでに記載した300mlの光化学反
応装置に装入する。光還元反応を温度30℃において全部
で28時間行なう。反応の終りに、反応装置から酸化能ゼ
ロの生成物13.7gを回収する。この生成物の分析は -CF2O-,-CF2-CF2O-, タイプの構造及び−CF2COF及び−CF3タイプの末端基の
存在することを示す。かかる末端基は互いに対し上述し
た比にある。生成物の分子量は4,250である。
例3A(比較例) 光合成によつて得たO.P.=3.17重量%の油15gを例1
と同様の方法で処理する。反応マスを2時間中230℃に
加熱し、及び更に6時間230〜240℃に保つ。終りに、非
ペルオキシ生成物10.2gを得る。分析はエポキシ基が消
失し、 基の出現したことを示す。
と同様の方法で処理する。反応マスを2時間中230℃に
加熱し、及び更に6時間230〜240℃に保つ。終りに、非
ペルオキシ生成物10.2gを得る。分析はエポキシ基が消
失し、 基の出現したことを示す。
例4 例2Aで得た生成物100gを、HF57%の水溶液20mlと、CH
3OH50mlと、1,1,2−トリフルオロ−トリクロロエタン15
0mlとの混合物に滴下することによつて加えた。反応混
合物を沸騰温度に8時間保つ。反応混合物を氷冷水中に
注入し、重質液体相を分離し、次いでメタノール/塩酸
(36%)の重量比1/1の混合物で洗浄する。次いで重質
液体をNa2SO4で乾燥し、次いでクロロフルオロカーボン
溶媒を蒸留して除く。油状物質82gが残分として残り、
該物質はI.R.分析でエステル基の特定バンド(1800c
m-1)及びN.M.R.でm/n比=0.9を示す。平均分子量730が
求められ、酸性当量は355である。化合物の構造はI式
(式中、p=1)に一致する。
3OH50mlと、1,1,2−トリフルオロ−トリクロロエタン15
0mlとの混合物に滴下することによつて加えた。反応混
合物を沸騰温度に8時間保つ。反応混合物を氷冷水中に
注入し、重質液体相を分離し、次いでメタノール/塩酸
(36%)の重量比1/1の混合物で洗浄する。次いで重質
液体をNa2SO4で乾燥し、次いでクロロフルオロカーボン
溶媒を蒸留して除く。油状物質82gが残分として残り、
該物質はI.R.分析でエステル基の特定バンド(1800c
m-1)及びN.M.R.でm/n比=0.9を示す。平均分子量730が
求められ、酸性当量は355である。化合物の構造はI式
(式中、p=1)に一致する。
例5 例4で得た生成物10gを50mlのガラスフラスコに装入
した。α−AlF31gを加え、混合物を100℃に加熱し及び
攪拌した。8時間の反応後、生成した混合物を冷却し、
ろ過して反応生成物を完全に回収した。
した。α−AlF31gを加え、混合物を100℃に加熱し及び
攪拌した。8時間の反応後、生成した混合物を冷却し、
ろ過して反応生成物を完全に回収した。
NMR分は が存在する に関して−75ppm)ことを示し及びエポキシ基が完全に
存在しないことを示す。
存在しないことを示す。
例6 100mlのガラスフラスコ中で無水KF0.3gをチグリメ
(ジエチレングリコールジメチルエーテルCH3OCH2CH2OC
H2CH2OCH3)50mlに分散させた。例4で得た生成物20gを
この分散液に50℃において一滴ずつ加えた。混合物を4
時間攪拌し、次いで冷却し及びろ過した。次いで、ジグ
リメを減圧下蒸留によつて分離した。残留生成物は19F
のNMR分析下で、エポキシ基が完全に消失され及び−CF2
−COF基が存在することを示した。
(ジエチレングリコールジメチルエーテルCH3OCH2CH2OC
H2CH2OCH3)50mlに分散させた。例4で得た生成物20gを
この分散液に50℃において一滴ずつ加えた。混合物を4
時間攪拌し、次いで冷却し及びろ過した。次いで、ジグ
リメを減圧下蒸留によつて分離した。残留生成物は19F
のNMR分析下で、エポキシ基が完全に消失され及び−CF2
−COF基が存在することを示した。
このようにして得、メタノールで処理した生成物を転
化して酸滴定当量240及び下記式: を有する対応するトリエステルにした。
化して酸滴定当量240及び下記式: を有する対応するトリエステルにした。
例7 例5に従つて調製した生成物50gを無水ジグリメ150ml
中無水KF4.5gの懸濁液に無水の雰囲気において室温で加
え、混合物を2時間攪拌した。この期間中に固体(KF)
はほとんど完全に消失した。次いで、ヘキサフルオロプ
ロペンエポキシド20gを混合物中にバブリングさせた。
直ちに塩が沈殿し、塩の量は添加エポキシドの量と共に
増大した。混合物を過剰のペルフルオロプロペンエポキ
シドから脱気し、無水の雰囲気においてろ過した。最も
重質の相を分離し、ジグリメを除いた後にI.R.分析下で
アシルフルオリド のバンド(1884cm-1)を示し、ケトンバンド(1803cm-1
の存在しないことを示した。このようにして得た生成物
を2度ジグリメ中過剰の無水Na2CO3で80℃において60分
間処理し及び120〜140℃において更に60分間処理した。
中無水KF4.5gの懸濁液に無水の雰囲気において室温で加
え、混合物を2時間攪拌した。この期間中に固体(KF)
はほとんど完全に消失した。次いで、ヘキサフルオロプ
ロペンエポキシド20gを混合物中にバブリングさせた。
直ちに塩が沈殿し、塩の量は添加エポキシドの量と共に
増大した。混合物を過剰のペルフルオロプロペンエポキ
シドから脱気し、無水の雰囲気においてろ過した。最も
重質の相を分離し、ジグリメを除いた後にI.R.分析下で
アシルフルオリド のバンド(1884cm-1)を示し、ケトンバンド(1803cm-1
の存在しないことを示した。このようにして得た生成物
を2度ジグリメ中過剰の無水Na2CO3で80℃において60分
間処理し及び120〜140℃において更に60分間処理した。
ろ過し及び分離した生成物はペルフルオロビニルエー
テルの典型的なI.R.バンド(1840cm-1)及び1800cm-1に
おけるエステルバンドを示した。
テルの典型的なI.R.バンド(1840cm-1)及び1800cm-1に
おけるエステルバンドを示した。
NMR分析は下記の構造を確認した: 例8 容量1の四ツ口フラスコ内の無水エチルエーテル50
0ml中LiAlH416gの混合物に、例6に従がつて得たトリエ
ステル50gを一滴ずつ1時間の間に加え、還流下に保つ
た。4時間の反応後、過剰のLiAlH4を分解させるために
H2O15mlをテトラヒドロフラン60mlに溶解して加えた。
2時間攪拌した後に、水性HCl(33%)+H2Oの容積比1/
4の混合物150mlを加えた。次いで、エーテル相を分離し
てNa2SO4で脱水させた。次いで、エチルエーテルを蒸留
し、−OH域における高いI.R.吸光度を特徴とし、C=
O域において吸収を持たない液体生成物を残した。アセ
チル化により、ヒドロキシ当量225を測定した。1 HのNMR分析は−CF2と−OHとの間にメチレン基CH2の存
在(約4ppmにおいて)を示し、従つて下記式に一致し
た: NMR19F分析がこの構造を確認した。
0ml中LiAlH416gの混合物に、例6に従がつて得たトリエ
ステル50gを一滴ずつ1時間の間に加え、還流下に保つ
た。4時間の反応後、過剰のLiAlH4を分解させるために
H2O15mlをテトラヒドロフラン60mlに溶解して加えた。
2時間攪拌した後に、水性HCl(33%)+H2Oの容積比1/
4の混合物150mlを加えた。次いで、エーテル相を分離し
てNa2SO4で脱水させた。次いで、エチルエーテルを蒸留
し、−OH域における高いI.R.吸光度を特徴とし、C=
O域において吸収を持たない液体生成物を残した。アセ
チル化により、ヒドロキシ当量225を測定した。1 HのNMR分析は−CF2と−OHとの間にメチレン基CH2の存
在(約4ppmにおいて)を示し、従つて下記式に一致し
た: NMR19F分析がこの構造を確認した。
例9 例6に従つて得たトリエステル50gを1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン100mlに溶解した。イソ
ブチルアミン10gを室温において1時間の間に加えた。
資料を1時間の後に溶媒から抜き取つて乾燥させた。残
留生成物はI.R.分析下でエステル基による所定の吸光度
(1800cm-1)と共にアミド性基のバンド(1712cm-1)を
示した。過剰のイソブチルアミンの存在することが確認
され、よつて反応を更に3時間行なつた。この時間の後
に、生成物はエステル基によるI.R.吸着を微量も示さな
かつた。次いで溶媒及び過剰のアミンを除いた後に粘稠
油を分離した。過剰のP2O5により150〜170℃において3
〜5時間処理し、引き続いてポリリン酸を分離すること
により、2277cm-1におけるCN基の特性を示すI.R.吸着及
びアミド基によるバンドの消失を観測することを可能に
する。
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン100mlに溶解した。イソ
ブチルアミン10gを室温において1時間の間に加えた。
資料を1時間の後に溶媒から抜き取つて乾燥させた。残
留生成物はI.R.分析下でエステル基による所定の吸光度
(1800cm-1)と共にアミド性基のバンド(1712cm-1)を
示した。過剰のイソブチルアミンの存在することが確認
され、よつて反応を更に3時間行なつた。この時間の後
に、生成物はエステル基によるI.R.吸着を微量も示さな
かつた。次いで溶媒及び過剰のアミンを除いた後に粘稠
油を分離した。過剰のP2O5により150〜170℃において3
〜5時間処理し、引き続いてポリリン酸を分離すること
により、2277cm-1におけるCN基の特性を示すI.R.吸着及
びアミド基によるバンドの消失を観測することを可能に
する。
例10 Hg−蒸気ランプ(NANAUタイプTQ150)を挿入するため
の同軸石英シース、磁気攪拌器、還流冷却器、CO2トラ
ツプ、反応装置及びシースの両方の温度を調節する系を
装備した光路0.5cmの500ml光化学反応装置に、例2Aに従
つて得た生成物400gを入れた。臭素10gを引き続いて加
え及び系を100℃に加熱した。ランプをつけた後、臭素5
0gを15時間の試験の間に加えた。終りに反応マスをフラ
スコに注入し、臭素を減圧下で蒸留した。
の同軸石英シース、磁気攪拌器、還流冷却器、CO2トラ
ツプ、反応装置及びシースの両方の温度を調節する系を
装備した光路0.5cmの500ml光化学反応装置に、例2Aに従
つて得た生成物400gを入れた。臭素10gを引き続いて加
え及び系を100℃に加熱した。ランプをつけた後、臭素5
0gを15時間の試験の間に加えた。終りに反応マスをフラ
スコに注入し、臭素を減圧下で蒸留した。
平均分子量700を有し及び酸化能力をほとんど持たな
い生成物300gを得た。該生成物は−CF2Br末端基をペル
フルオロポリエーテル鎖1について臭素化末端基2の量
で有し及び各鎖に1個のエポキシ基 1個を有する。
い生成物300gを得た。該生成物は−CF2Br末端基をペル
フルオロポリエーテル鎖1について臭素化末端基2の量
で有し及び各鎖に1個のエポキシ基 1個を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・トムマソ・ビオラ イタリア国ラベンナ、チエルビア、ビア・ ピニヨツキ、13 (56)参考文献 西独国出願公開2238094(DE,A) 欧州特許出願公開193122(EP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】下記式によって表わされかつ500〜15,000
の範囲内に含まれる平均分子量を有するペルフルオロポ
リエーテル: (式中、Rf及びR′fは−CF2COF又は−CF3末端基で、少
なくとも1つは−CF2COFであり、或はRf、R′f基は−C
F2COOR又は−CF2Brであり;m、n及びpは0と異なる整
数であり;m/n比は0.5〜2の範囲内に含まれ;オキシフ
ルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分布さ
れ;m+n/p比は3〜40の範囲になることができる); 或は下記式によって表わされかつ500〜8,000の範囲内に
含まれる平均分子量を有するペルフルオロポリエーテ
ル: (式中、X=F又はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上述した末端基を示し;m/n比は5
〜40の範囲内に含まれ;m/p比は2〜50の範囲内に含まれ
る)。 - 【請求項2】少なくとも1種のペルフッ素化オレフィン
と少なくとも1種の共役ペルフルオロジエンとの液相混
合物を紫外線の存在において−80°〜+50℃の範囲内に
含まれる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで
光酸化生成物中に存在するペルオキシ基を248〜334nmの
範囲内に含まれる波長の紫外線により温度0°〜+160
℃において処理して分解させることを含む下記式: (式中、Rf及びR′fは−CF2COF又は−CF3末端基で、少
なくとも1つは−CF2COFであり;m、n及びpは0と異な
る整数であり;m/n比は0.5〜2の範囲内に含まれ;オキ
シフルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダムに分布
され; m+n/p比は3〜40の範囲になることができる); 或は (式中、X=F又はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上述した末端基を示し;m/n比は5
〜40の範囲内に含まれ;m/p比は2〜50の範囲内に含まれ
る) によって表わされるペルフルオロポリエーテルの製造方
法。 - 【請求項3】少なくとも1種のペルフッ素化オレフィン
と少なくとも1種の共役ペルフルオロジエンとの液相混
合物を紫外線の存在において−80°〜+50℃の範囲内に
含まれる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで
光酸化生成物中に存在するペルオキシ基を248〜334nmの
範囲内に含まれる波長の紫外線により臭素の存在におい
て処理して分解させることを含む下記式: (式中、Rf及びR′fは−CF2Brであり;m、n及びpは0
と異なる整数であり;m/n比は0.5〜2の範囲内に含ま
れ;オキシフルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダ
ムに分布され; m+n/p比は3〜40の範囲になることができる); 或は (式中、X=F又はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上述した末端基を示し;m/n比は5
〜40の範囲内に含まれ;m/p比は2〜50の範囲内に含まれ
る) によって表わされるペルフルオロポリエーテルの製造方
法。 - 【請求項4】少なくとも1種のペルフッ素化オレフィン
と少なくとも1種の共役ペルフルオロジエンとの液相混
合物を紫外線の存在において−80°〜+50℃の範囲内に
含まれる温度で分子酸素により光化学酸化させ、次いで
光酸化生成物中に存在するペルオキシ基をアルカノール
ROH(RはC1−C6アルキルである)中のHIで化学還元し
て分解させることを含む下記式: (式中、Rf及びR′fは-CF2COORであり;m、n及びpは
0と異なる整数であり;m/n比は0.5〜2の範囲内に含ま
れ;オキシフルオロアルキレン単位は鎖に沿ってランダ
ムに分布され; m+n/p比は3〜40の範囲になることができる); 或は (式中、X=F又はCF3;m、n及びpは0と異なる整数
であり;R′f及びRfは上述した末端基を示し;m/n比は5
〜40の範囲内に含まれ;m/p比は2〜50の範囲内に含まれ
る) によって表わされるペルフルオロポリエーテルの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20346A/86 | 1986-05-07 | ||
IT8620346A IT1213071B (it) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6322828A JPS6322828A (ja) | 1988-01-30 |
JPH0822911B2 true JPH0822911B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=11165912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62109058A Expired - Lifetime JPH0822911B2 (ja) | 1986-05-07 | 1987-05-06 | ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4853097A (ja) |
EP (1) | EP0244839B1 (ja) |
JP (1) | JPH0822911B2 (ja) |
KR (1) | KR960009686B1 (ja) |
CN (1) | CN1012175B (ja) |
AT (1) | ATE114686T1 (ja) |
AU (1) | AU596176B2 (ja) |
CA (1) | CA1339316C (ja) |
CS (1) | CS272774B2 (ja) |
DD (1) | DD263769A5 (ja) |
DE (1) | DE3750786T2 (ja) |
ES (1) | ES2065316T3 (ja) |
FI (1) | FI871983A (ja) |
IL (1) | IL82423A (ja) |
IT (1) | IT1213071B (ja) |
NO (1) | NO167928C (ja) |
RU (1) | RU1807991C (ja) |
ZA (1) | ZA873178B (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62297478A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nippon Soda Co Ltd | 表面処理剤およびその製造方法 |
IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1216565B (it) * | 1988-04-08 | 1990-03-08 | Ausimont Spa | Impiego di perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici. |
IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1218215B (it) * | 1988-04-11 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Prodotti reticolati a struttura di perfluoropolieteri aventi gruppi funzionali |
IT1217839B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni del tipo olio in acqua elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati,usate come catolita in processi elettrochimici |
IT1217838B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni per tipo acqua in olio elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati usate come catolita in processi elettrochimici |
IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
JPH04122412A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-22 | Hitachi Ltd | 酸素の溶解方法及び酸素溶解装置 |
IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
FR2717450B1 (fr) * | 1994-03-21 | 1996-05-15 | Oreal | Conditionnement en matériau plastique composite présentant un effet doux au toucher. |
IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
IT1271075B (it) * | 1994-11-21 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie di solventi, e loro uso per la rimozione di sostanze oleose |
IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
IT1286027B1 (it) * | 1996-06-10 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati |
IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
AU4458797A (en) | 1997-09-15 | 1999-04-05 | Sofitech N.V. | Electrically conductive non-aqueous wellbore fluids |
US6793025B2 (en) * | 1998-01-08 | 2004-09-21 | M-I L. L. C. | Double emulsion based drilling fluids |
US6405809B2 (en) | 1998-01-08 | 2002-06-18 | M-I Llc | Conductive medium for openhold logging and logging while drilling |
US7320829B2 (en) * | 1998-03-05 | 2008-01-22 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated polymer and amine resin compositions and products formed therefrom |
IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
US6558803B1 (en) | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Adhesives Research Inc. | Ambifunctional perfluorinated polyethers |
ITMI20010008A1 (it) | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
US7288619B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
US7342080B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
CN102177123B (zh) * | 2008-08-11 | 2016-05-04 | 索维索莱克西斯公开有限公司 | 具有改进的热以及化学稳定性的氢氟醇 |
EP3679074B1 (en) | 2017-09-08 | 2021-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for making fluoropolymers |
WO2020069988A1 (en) | 2018-10-01 | 2020-04-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
WO2023117657A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers comprising pendant functional groups |
WO2024068675A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
WO2024068676A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
WO2024068677A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3442942A (en) * | 1964-04-09 | 1969-05-06 | Montedison Spa | Fluorinated oxygen containing acyl fluorides |
NL6709067A (ja) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
FR1499094A (ja) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
NL176683C (nl) * | 1971-08-05 | 1985-05-17 | Montedison Spa | Werkwijze om geperfluoreerde copolyethers te bereiden. |
IT1150705B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Processo di inserimento di perfluoroolefine su perfluoropolieteri e prodotti relativi |
IT1174205B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluoroplieteri contenenti gruppi terminali dotati di proprieta' ancoranti |
US4664766A (en) * | 1985-02-13 | 1987-05-12 | Montedison S.P.A. | Photochemical process for neutralizing perfluoropolyethers |
IT1185518B (it) * | 1985-02-22 | 1987-11-12 | Montefluos Spa | Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4 |
KR900007874B1 (ko) * | 1985-02-26 | 1990-10-22 | 몬테디손 에스. 페. 아. | 브롬화된 말단기 및 조절된 분자량을 갖는 이작용성 및 단작용성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 |
IT1200604B (it) * | 1985-04-04 | 1989-01-27 | Montefluos Spa | Processo di fluorurazione in fase liquida di composti insaturi |
-
1986
- 1986-05-07 IT IT8620346A patent/IT1213071B/it active
-
1987
- 1987-05-04 US US07/045,541 patent/US4853097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-04 ZA ZA873178A patent/ZA873178B/xx unknown
- 1987-05-04 AU AU72475/87A patent/AU596176B2/en not_active Ceased
- 1987-05-05 FI FI871983A patent/FI871983A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 IL IL82423A patent/IL82423A/xx unknown
- 1987-05-05 CS CS315887A patent/CS272774B2/cs unknown
- 1987-05-06 RU SU874202565A patent/RU1807991C/ru active
- 1987-05-06 EP EP87106529A patent/EP0244839B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 DD DD87302504A patent/DD263769A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-06 ES ES87106529T patent/ES2065316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 DE DE3750786T patent/DE3750786T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 JP JP62109058A patent/JPH0822911B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 CA CA000536523A patent/CA1339316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 NO NO871882A patent/NO167928C/no unknown
- 1987-05-06 AT AT87106529T patent/ATE114686T1/de active
- 1987-05-07 KR KR87004477A patent/KR960009686B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-05-07 CN CN87104043A patent/CN1012175B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-07-30 US US07/561,251 patent/US5059700A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN87104043A (zh) | 1988-01-13 |
KR870011166A (ko) | 1987-12-21 |
CA1339316C (en) | 1997-08-19 |
CS272774B2 (en) | 1991-02-12 |
NO871882D0 (no) | 1987-05-06 |
FI871983A0 (fi) | 1987-05-05 |
IT1213071B (it) | 1989-12-07 |
DE3750786T2 (de) | 1995-04-13 |
DE3750786D1 (de) | 1995-01-12 |
IL82423A (en) | 1991-06-10 |
DD263769A5 (de) | 1989-01-11 |
ZA873178B (en) | 1987-10-28 |
US4853097A (en) | 1989-08-01 |
FI871983A (fi) | 1987-11-08 |
IT8620346A0 (it) | 1986-05-07 |
IL82423A0 (en) | 1987-11-30 |
EP0244839B1 (en) | 1994-11-30 |
CN1012175B (zh) | 1991-03-27 |
NO167928C (no) | 1991-12-27 |
NO871882L (no) | 1987-11-09 |
KR960009686B1 (en) | 1996-07-23 |
ES2065316T3 (es) | 1995-02-16 |
NO167928B (no) | 1991-09-16 |
CS315887A2 (en) | 1990-04-11 |
EP0244839A2 (en) | 1987-11-11 |
RU1807991C (ru) | 1993-04-07 |
AU7247587A (en) | 1987-11-12 |
JPS6322828A (ja) | 1988-01-30 |
AU596176B2 (en) | 1990-04-26 |
EP0244839A3 (en) | 1988-11-17 |
ATE114686T1 (de) | 1994-12-15 |
US5059700A (en) | 1991-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0822911B2 (ja) | ペルオキシ酸素のない及びペルフルオロエポキシ基をペルフルオロポリエ−テル鎖に沿つて位置させて含有するペルフルオロポリエ−テル及びそれらの誘導体 | |
JP3093300B2 (ja) | 新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法 | |
JP3073497B2 (ja) | フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエーテル | |
US5237108A (en) | Perfluoropolyethers and processes for their preparation | |
EP0089820B1 (en) | Perfluoropolyethers, and a process for the preparation of the same | |
JP3135544B2 (ja) | ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法 | |
EP0259980B1 (en) | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups | |
JP4414127B2 (ja) | アルキルエーテル末端基を少なくとも有するpfpe類及び製造方法 | |
KR900007874B1 (ko) | 브롬화된 말단기 및 조절된 분자량을 갖는 이작용성 및 단작용성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 | |
JP5154737B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテルおよびその製法、用途 | |
JP5005175B2 (ja) | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル | |
US5539059A (en) | Perfluorinated polyethers | |
JP2001049276A (ja) | スルホニルフルオライド基を含有するペルフロオロポリエーテル潤滑剤 | |
EP0337346B1 (en) | Crosslinked products having a perfluoropolyether structure | |
KR100460711B1 (ko) | 브롬또는요오드를함유한말단기들을지닌퍼플루오르폴리에테르들의제조방법 | |
US5506309A (en) | Perfluorinates polyethers | |
US5177226A (en) | Perfluoropolyethers free from peroxidic oxygen and containing perfluoroepoxy groups positioned along the perfluoropolyether chain, and their derivatives | |
US5220076A (en) | Perfluoropolyethers and processes for their preparation | |
US5233094A (en) | Process for the preparation of perfluorinated ethers | |
EP0638103B1 (en) | Preparation of fluorinated polyethers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080306 Year of fee payment: 12 |