DE3750786T2

DE3750786T2 - Perfluorpolyether frei von peroxidischem Sauerstoff und Perfluorepoxygruppen entlang der Perfluorpolyetherkette enthaltend.

Info

Publication number: DE3750786T2
Application number: DE3750786T
Authority: DE
Inventors: Patto Ugo De; Giuseppe Marchionni; Ezio Strepparola; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2007-05-07
Also published as: CN87104043A; KR870011166A; JPH0822911B2; CA1339316C; CS272774B2; NO871882D0; FI871983A0; IT1213071B; DE3750786D1; IL82423A; DD263769A5; ZA873178B; US4853097A; FI871983A; IT8620346A0; IL82423A0; EP0244839B1; CN1012175B; NO167928C; NO871882L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (Per)fluorpolyether mit fluorierten, entlang der Kette positionierten Epoxygruppen, erhalten ausgehend von einer Mischung eines Perfluorolefins und eines Perfluordiens.
Es ist bekannt, daß bei der Niedrigtemperatur-Photooxidation von Perfluorolefinen (von -30ºC bis -60ºC) mit molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit von UV-Licht das primäre Reaktionsprodukt ein Perfluorpolyether ist, der aus Abfolgen von Oxyperfluoralkylen-Einheiten besteht und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Peroxygruppen in schwankender Menge enthält. Die Entfernung der Peroxygruppen, um stabile Perfluorpolyether zu erhalten, wird thermisch durch längere Erwärmung bei hoher Temperatur durchgeführt. Siehe US-A-3715378 und 3665041.
Es ist aus US-A-3451907 bekannt, daß Perfluorbutadien, entweder allein oder als Mischung mit einem Perfluorolefin, bei Oxidation mit molekularem Sauerstoff bei niedriger Temperatur in der flüssigen Phase und in der Anwesenheit von UV-Licht polymere Photooxidationsprodukte liefert, die durch die gleichzeitige Anwesenheit von Peroxygruppen, fluorierten Epoxygruppen:
und sauren Gruppen -COF gekennzeichnet sind. Die vollständige Eliminierung der Peroxygruppen aus den Photooxidationsprodukten, thermisch gemäß dem bekannten Stand der Technik durchgeführt, bestehend aus der Erwärmung bei Temperaturen von mindestens 200ºC für sehr lange Zeitspannen (einige Stunden), verursacht notwendigerweise die gleichzeitige Zersetzung der Epoxygruppen, die hauptsächlich in saure Gruppen -COF umgewandelt werden.
Somit sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung neue (Per)fluorpolyether, die von Abfolgen von Oxyperfluoralkylen- Einheiten aufgebaut werden und gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit, entlang ihrer (Per)fluorpolyetherkette, von Perfluorepoxygruppen
und durch die Abwesenheit von Peroxygruppen.
Diese Produkte werden mit Hilfe der Photooxidation einer Mischung eines Perfluorolefins und eines perfluorierten konjugierten Diens und der anschließenden photochemischen Zersetzung der Peroxygruppen oder der anschließenden speziellen chemischen Reduktion der Peroxygruppen wie unten angegeben erhalten.
Als als Ausgangsprodukte verwendete perfluorierte Olefine sind insbesondere Tetrafluorethylen und Perfluorpropen geeignet. Als perfluoriertes Dien ist insbesondere Perfluorbutadien geeignet.
Wenn als Ausgangsprodukte C&sub2;F&sub4; und C&sub4;F&sub6; verwendet werden, wird ein (Per)fluorpolyether mit der folgenden Struktur:
erhalten, worin:
Rf und R'f Endgruppen -CF&sub2;COF oder -CF&sub3; sind, wobei mindestens eine davon -CF&sub2;COF ist, wenn die photochemische Zersetzung von Peroxygruppen verwendet wird, während wenn die chemische Reduktion von Peroxygruppen mit HI in einem Alkanol ROH (R = C&sub1;-C&sub6; Alkyl) durchgeführt wird, die Gruppen Rf und R'f -CF&sub2;COOR sind; Rf und R'f auch -CF&sub2;Br darstellen können (siehe unten); m, n und p von null verschiedene ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/n im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, wobei die Oxyfluoralkylen-Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind.
Das Verhältnis (m + n)/p liegt im Bereich von 3 bis 40. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000. Wenn C&sub3;F&sub6; und C&sub4;F&sub6; verwendet werden, wird ein (Per)fluorpolyether der Formel:
erhalten, worin
X = F oder CF&sub3;, m, n und p ganze von null verschiedene Zahlen sind, R'f und Rf die oben spezifizierten Endgruppen angeben. Das Verhältnis m/n liegt im Bereich von 5 bis 40 und das Verhältnis m/p liegt im Bereich von 2 bis 50. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 8000.
Gewünschtenfalls können auch (Per)fluorpolyether hergestellt werden, die Mischungen einer Mehrzahl von Perfluorolefinen, beispielsweise C&sub2;F&sub4; + C&sub3;F&sub6;, und eines oder mehrerer konjugierter Diene enthalten.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Photooxidation, die im wesentlichen gemäß dem bekannten Stand der Technik durchgeführt wird. Die Mischung Perfluorolefin + Perfluordien wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, insbesondere einem Chlorfluorkohlenstoff wie CCl&sub2;F&sub2;, gelöst; die Oxidation wird mit molekularem Sauerstoff im Gas-Zustand bei Temperaturen von -80ºC bis +50ºC, vorzugsweise -60ºC bis 0ºC, und in Anwesenheit von UV-Licht durchgeführt. Das Photooxidationsprodukt enthält Peroxygruppen und Perfluorepoxygruppen.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Peroxygruppen eliminiert werden können, wobei die Epoxygruppen unverändert bleiben, indem man eine photochemische Zersetzung der Peroxygruppen bei einer kontrollierten Temperatur durchführt. Geeignete Bedingungen, um ein von Peroxygruppen freies Produkt zu erhalten und die Epoxygruppen unverändert beizubehalten, sind die Verwendung von UV-Licht bei einer Wellenlänge von 248-334 nm und von Temperaturen von 0ºC bis 160ºC, vorzugsweise 20ºC bis 50ºC.
Es ist auch möglich, die Peroxygruppen durch chemische Reduktion, die die Epoxygruppen unverändert läßt, durchzuführen, zum Beispiel durch Umsetzung mit HI in einem Alkanol ROH (R = Alkyl-C&sub1;-C&sub6;).
Die Epoxygruppen-Frequenz in der Perfluorpolyetherkette ist proportional zum Verhältnis Dien/Monoolefin in der Ausgangsmischung.
Neben Perfluorbutadien kann als Diolefin auch Perfluorisopropen als Beispiel genannt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dibrom-Derivaten, worin Rf und R'f für -CF&sub2;Br stehen.
Diese Verbindungen werden erhalten durch Umsetzung mit Brom in Anwesenheit von UV-Strahlung (248-334 nm) bei etwa 100ºC, wobei das photochemische Oxidationsprodukt Peroxy- und Epoxygruppen enthält; das Brom wird an der Stelle von Peroxygruppen eingeführt, wie in EP-A-195946 beschrieben, während die Epoxygruppen unverändert bleiben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Derivaten der oben definierten Produkte, erhalten durch Umwandlung der Epoxygruppen und/oder der Endgruppen Rf und R'f, um polyfunktionelle Derivate zu erhalten. Die durch Umwandlung der beiden Endgruppen Rf und R'f und auch von Epoxygruppen erhaltenen Derivate können alle die funktionellen Gruppen desselben Typs zeigen, wenn die Epoxygruppen zuvor in -C(=O)F oder -COOR beziehungsweise -CF&sub2;C(=O)F und -CF&sub2;COOR (R = Alkyl-C&sub1;-C&sub6;) umgewandelt werden. Andernfalls sind die von Rf und R'f abgeleiteten funktionellen Gruppen im allgemeinen von den von Epoxygruppen abgeleiteten verschieden.
Dies - funktionellen Gruppen sind diejenigen, die geeignet sind, Polymere durch Polykondensations- oder durch Polyadditionsreaktionen zu liefern oder als Vernetzungsmittel für Harze oder polymere Materialien zu fungieren. Die so erhaltenen polymeren Produkte sind durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
- hohe thermische Stabilität,
- niedrige Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung,
- Wasser- und Öl-Abstoßung,
- niedriger Brechungsindex.
Diese funktionellen Gruppen, erhältlich durch wohlbekannte Reaktionen, sind die folgenden:
- CONHR (R = H oder Alkyl-C&sub1;-C&sub1;&sub2; oder Cycloalkyl, vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;);
- CN;
- CHR'OH (R' = H oder -CF&sub3;);
- -CH&sub2;NH&sub2;; -CF OCF-CF&sub2;; -CF&sub2;CF&sub2;-O-CF=CF&sub2;;
-COCF&sub3;;
(Hal = von F verschiedenes Halogen).
F
Es ist möglich, aus den obigen funktionellen Hauptgruppen viele andere funktionelle Gruppen durch bekannte Reaktionen zu erhalten, zum Beispiel die in US-A-3810874; 3847978; EP-A-165649 und 165650 beschriebenen Gruppen, wodurch man Produkte mit denselben Verwendungen erhält, die durch die oben erwähnten Eigenschaften für die polymeren Derivate und auch durch gute Schmiermittel-Eigenschaften gekennzeichnet sind.
Es ist möglich, die Epoxygruppe ohne Modifizierung der Endgruppen Rf und R'f umzuwandeln, zum Beispiel durch die folgenden Reaktionen.
a) Umwandlung der Epoxygruppe in eine Gruppe -C(=O)F durch thermische Behandlung bei 180-200ºC unter Eliminierung von CF&sub2; für jede Epoxygruppe als gasförmiges Nebenprodukt (in Form von C&sub2;F&sub4;; C&sub3;F&sub6; oder einem höheren Fluorolefin) gemäß dem Schema:
Ausgangsprodukte können diejenigen der Formel (I) und (II) mit irgendeiner Bedeutung (auch -CF&sub2;Br) für Rf und R'f sein.
b) Umwandlung der Epoxygruppe
in eine Gruppe CF&sub2;C(=O)F durch Behandlung bei 50ºC mit KF in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Diglyme. Ausgangsprodukte können diejenigen der Formel (I) und (II) mit irgendeiner Bedeutung (auch -CF&sub2;Br) für Rf und R'f sein.
c) Umwandlung der Epoxygruppe
in -CFHal-C(=O)F (Hal = von F verschiedenes Halogen) durch Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz RMgHal in stöchiometrischer Menge. Ausgangsverbindungen: diejenigen der Formel (I) und (II), worin Rf und R'f für -CF&sub2;COOR stehen.
Alle als Rf und R'f vorhandenen oder aus der Umwandlung von Epoxygruppen gemäß den Reaktionen a), b) und c) stammenden Gruppen -C(=O)F können durch Umsetzung mit Alkanol ROH (R = Alkyl-C&sub1;-C&sub3;) leicht in eine Estergruppe -COOR umgewandelt werden. Diese Estergruppen sind für viele weitere Reaktionen geeignet und weisen gleichzeitig einige Nachteile der freien Acylfluoridgruppe nicht auf.
d) Umwandlung der Epoxygruppe
in die Ketogruppe -COCF&sub3;, in den Ausgangsverbindungen der Formel (I) und (II), worin Rf und R'f für -CF&sub2;COOR stehen. Die Reaktion wird durch Erwärmen bei 100ºC in Anwesenheit von AlF&sub3; durchgeführt. Eine anschließende interessante Reaktion dieser Ketogruppe ist die Reduktion derselben mit H&sub2; (Katalysator Pd auf Kohlenstoff) unter Umwandlung in die Gruppe -CHOHCF&sub3;, während die Endgruppen -CF&sub2;COOR unverändert bleiben. Die so entlang der Perfluorpolyetherkette eingeführte Hydroxygruppe -OH kann mit geeigneten Vernetzungsmitteln (beispielsweise Diepoxiden, Diisocyanaten usw.) für Vernetzungsreaktionen herangezogen werden.
e) Eine weitere Reaktion der Epoxygruppen der Verbindungen der Formel (I) und (II), worin Rf und R'f für CF&sub2;Br oder -CF&sub2;COOR stehen, ist deren Polymerisation in Anwesenheit von CsF oder von Tetramethylharnstoff in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Die erhaltenen Polymeren mit Perfluorpolyether-Struktur sind vom linearen oder vernetzten Typ und können eine hohe Anzahl von reaktiven Gruppen -CF&sub2;COOR oder -CF&sub2;Br enthalten.
Die durch die wie oben gezeigte Umwandlung der Epoxygruppen erhaltenen Gruppen -COCF&sub3;, -CF&sub2;C(=O)F und -C(=O)F können weiter in Perfluorvinylether-Gruppen umgewandelt werden, die sich für die Herstellung von Additionspolymeren eignen, die Endgruppen Rf und R'f des Typs -CF&sub2;Br oder -CF&sub2;COOR enthalten. Die Umwandlung tritt durch die Zugabe von Alkalifluorid (CsF und/oder KF) und die anschließende Zugabe von
in einem polaren aprotischen Lösungsmittel auf, wodurch man ein Acrylfluorid-Derivat erhält, das in Anwesenheit von basischen Substanzen bei 120-220ºC das Perfluorvinylether- Derivat liefert.
Wie oben ausgeführt sind Ausgangsverbindungen diejenigen der Formel (I) oder (II) mit Rf und R'f gleich -CF&sub2;Br oder -CF&sub2;COOR, worin die Epoxygruppen zuvor in Acylfluoridgruppen -CF&sub2;-C(=O)F oder -C(=O)F umgewandelt wurden.
Die so erhaltenen Perfluorvinylether sind durch die Gruppe -CF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; bzw. -CF&sub2;OCF=CF&sub2; gekennzeichnet.
f) Eine weitere interessante Umwandlung der Epoxygruppen ist diejenige in -Br gemäß dem Schema:
Die polyfunktionellen Perfluorpolyether der Erfindung können für die Herstellung von vernetzten Polymeren oder als Vernetzungsmittel von Polykondensations-Polymeren eingesetzt werden.
Lineare Polymere können durch nukleophile Polymerisation der Epoxygruppe aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) mit nur einer Epoxygruppe pro Perfluoretherkette erhalten werden.
Diese linearen Polymeren können als flüssige Membran mit vielen Anwendungen in Abhängigkeit von der Art der funktionellen Gruppen auf der Seite der polymeren Kette (wobei beispielsweise -COOH oder SO&sub3;H Ionenaustausch-Eigenschaften aufweisen) verwendet werden.
Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) und (II) oder deren Derivate als Überzüge, topische Schmierung und Grenzflächenschmierung eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele werden als veranschaulichende und nicht beschränkende Ausführungsformen der Erfindung gegeben.

BEISPIEL 1

A) Herstellung der Peroxy-Verbindung

Es wird ein photochemischer Reaktor (600 ml) mit einem optischen Pfad von 0,5 mm, der mit einem bei einer Temperatur von -80ºC gehaltenen Rückflußkühler, einer Hülse mit Thermoelement für die Temperaturfeststellung ausgerüstet ist, eingesetzt. Der Reaktor ist mit einem System von mit FC 75®gekühlten Quarzhülsen für die Einführung der UV-Lampe (HANAU Typ TQ 150 mit einer Wellenlänge im Bereich von 248 bis 334 nm) ausgestattet.
In den Reaktor werden nach der Kühlung mit Hilfe eines Trockeneis-Aceton-Bades 460 ml CF&sub2;Cl&sub2; gegeben; dann werden in den Reaktor, der bei -50ºC gehalten wird, innerhalb von 4,3 Stunden 96 g (3,0 Mol) 02, 100 g (1,0 Mol) C&sub2;F&sub4; und 14,1 g (0,087 Mol) C&sub4;F&sub6; gegeben. Die in den Reaktor eintretenden Gase werden durch eine CaCl&sub2;-Falle geleitet. Am Ende wird das Lösungsmittel verdampft und 46 g Öl werden erhalten. Das Produkt-Öl enthält 3,96 Gewichts-% aktiven (Peroxy)sauerstoff. Auf der Basis dieser Daten, des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums kann die Struktur dieser Verbindung durch eine Abfolge von Einheiten -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;-, die durch Ether- und/oder Peroxy-Brücken verbunden sind, und durch Einheiten
die nur durch Etherbrücken verbunden sind, dargestellt werden. Das Produkt, das eine Viskosität von 4300 mm²/Sek. (cSt) bei 20ºC aufweist, besitzt ein Molekulargewicht (wie durch GPC bestimmt und durch NMR bestätigt) von 7200. Der Epoxygehalt (ermittelt mit Hilfe von ¹&sup9;F-NMR) beträgt 2,7 Einheiten pro Polymerkette.

B) Herstellung der Verbindung mit Oxidationskraft null

23 g aus der Photosynthese erhaltenes Produkt werden in 230 ml CFCl&sub2;CF&sub2;Cl gelöst und in einen 300 ml-Reaktor mit einem optischen Pfad von 0,5 mm, ausgestattet mit einem bei einer Temperatur von -10ºC gehaltenen Rückflußkühler und mit einer Hülse mit Thermoelement für die Temperaturfeststellung, gegeben. Das System ist mit FC 75®-gekühlten Quarzhülsen für die Einführung der UV-Lampe (HANAU Typ TQ 150) ausgestattet (FC 75® ist ein Fluorkohlenstoff von 3M). Die Photoreduktionsreaktion wird 30 Stunden bei einer Temperatur von 30ºC durchgeführt. Am Ende der Umsetzung werden aus dem Reaktor 13,9 g eines Produktes isoliert, das bei der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem (Peroxy-)Sauerstoff gleich null zeigt. Auf der Basis des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums wird die Struktur dieses Produktes durch eine Abfolge von Einheiten -CF&sub2;O-, -CF&sub2;-CF&sub2;O-,
und Endgruppen -CF&sub2;COF dargestellt. Das Molverhältnis von möglichen Gruppen -CF- innerhalb der Kette zu den Einheiten (b) -CF&sub2;- der Epoxygruppe bleibt konstant. Tatsächlich stellt das ¹&sup9;F-NMR keine Anwesenheit von Gruppen
innerhalb der Kette fest.
Das Molekulargewicht des Produktes beträgt 5400. Der Gehalt an Epoxygruppen innerhalb der Kette nach der Photoreduktion beträgt 2,65 Einheiten pro Polymerkette.

Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel)

Ein Aliquot eines Öls mit O.P. (Oxidationskraft) = 3,96 Gewichts-%, erhalten in Stufe A von Beispiel 1, wurde zwecks Minderung seiner Oxidationskraft einer thermischen Behandlung unterzogen. 20 g Polymer werden in einen 50 ml-Kolben, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, gegeben; nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 230ºC angehoben, die Reaktionsmasse wird dann weitere 6 Stunden bei 230-240ºC gehalten. Am Ende werden 12,1 g eines Produktes ausgeleert, das bei der iodometrischen Analyse eine O.P. gleich null zeigt. Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zeigt keine Anwesenheit von Epoxygruppen, sondern die typischen Maxima von
[δ (b) = + 26,4; δ (a) = -130, -131,5)

Beispiel 1B (Vergleichsbeispiel)

E:in Teil eines Öls mit O.P. = 3,96 Gewichts-%, erhalten durch Stufe A von Beispiel 1, wurde einer thermischen Behandlung unterzogen. 20 g des Öls werden in einen mit Thermometer und ihrer ausgerüsteten 50 ml-Kolben gegeben; der Kolben wird in ein Heizbad gestellt und das ganze wird bei einer konstanten Temperatur von 160ºC gehalten. 52 Stunden später weist das Produkt eine O.P. von 2,7 Gewichts-% und einen Epoxygehalt von 80% des anfänglichen Epoxygehalts auf, wie durch NMR-Analyse bestimmt.

BEISPIEL 2

A) Herstellung der Peroxy-Verbindung

In dieselbe Ausrüstung wie in Beispiel 1 wurden 460 ml CF&sub2;Cl&sub2; gegeben; dann wurden bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Apparatur bei -47ºC innerhalb von 6 Stunden 101,2 g (3,16 Mol) O&sub2;, 74,6 g (0,74 Mol) C&sub2;F&sub4; und 25,4 g (0,16 Mol) C&sub4;F&sub6; eingeführt. Am Ende der Umsetzung wird das Lösungsmittel verdampft und 59,8 g Öl werden erhalten. Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Öl weist einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,64 Gewichts-% auf. Auf der Basis dieser Daten, des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums setzt sich die Struktur dieser Verbindung aus denselben wiederkehrenden Einheiten wie das Produkt von Beispiel 1 zusammen. Der Epoxygehalt (wie durch ¹&sup9;F-NMR ermittelt) beträgt 10,4 Einheiten pro Polymerkette, deren Molekulargewicht 7500 beträgt.

B) Herstellung einer Verbindung mit O.P. gleich null

25 g des aus der Photosynthese kommenden Peroxid-Produktes werden in 230 ml CF&sub2;ClCFCl&sub2; gelöst und in einen 300 ml-Reaktor gegeben, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die Photoreduktion wird für insgesamt 28 Stunden bei 30ºC durchgeführt. Am Ende der Reaktion werden aus dem Reaktor 15,9 g eines Produktes mit einer Oxidationskraft gleich null isoliert. Die Analyse dieses Produktes zeigt die Anwesenheit von Einheiten -CF&sub2;O-, -CF&sub2;-CF&sub2;O- und
und von Endgruppen -CF&sub2;COF an. Die ¹&sup9;F-NMR- [δ (b) = -110, -113; δ (a) = -132,8, -136,5; δ (c) = -147,7] und IR-Analysen [ν ( ) = 1540 cm&supmin;¹] bestätigen die Stabilität des Epoxids während dieser Behandlung. Das Molekulargewicht des Produkts beträgt 6200.

Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel)

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 20 g Öl mit O.P. = 3,64 Gewichts-%, erhalten in Stufe A von Beispiel 2, behandelt. Innerhalb von 2 Stunden wird die Temperatur auf 230ºC angehoben und mehr als 6 Stunden lang bei 230-240ºC gehalten. Am Ende werden 12,7 g Produkt mit O.P. gleich null ausgegossen. Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zeigt die Anwesenheit der Gruppe
anstelle der Epoxygruppe an.

BEISPIEL 3

A) Herstellung der Peroxy-Verbindung

In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 460 ml CF&sub2;Cl&sub2; gegeben. In den Reaktor, bei -40ºC und unter UV-Licht gehalten, werden dann innerhalb von 4,4 Stunden 95,6 g (3 Mol) 02, 117,2 g (1,17 Mol) C&sub2;F&sub4; und 9,4 g (0,058 Mol) C&sub4;F&sub6; gegeben. Am Ende wird das Lösungsmittel verdampft und 40,2 g öliges Produkt werden erhalten. Dieses Öl ist ein Polymer, das 3,17 Gewichts-% aktiven Sauerstoff enthält. Die Struktur, wie durch ¹&sup9;F-NMR und IR bestimmt, ist eine Abfolge, die aus denselben Struktureinheiten wie im Produkt von Beispiel 1 zusammengesetzt ist, wobei die Endgruppen -CF&sub3; und -CF&sub2;COF im Verhältnis 0,5 : 1 vorhanden sind. Das Produkt weist eine Viskosität von 3000 mm²/Sek. (cSt) und ein Molekulargewicht von 5700 auf. Sein Epoxygruppen-Gehalt beträgt 2,1 Einheiten pro Kette.

B) Herstellung der Verbindung mit O.P. gleich null

20 g Peroxid-Produkt, aus der Photosynthese, werden in 230 ml CF&sub2;ClCFCl&sub2; gelöst und in einen wie in Beispiel 1 beschriebenen photochemischen 300 ml-Reaktor gegeben. Die Photoreduktions- Reaktion wird bei einer Temperatur von 30ºC insgesamt 28 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion werden 13,7 g eines Produktes mit Oxidationskraft null aus dem Reaktor isoliert. Die Analyse dieses Produktes zeigt die Anwesenheit von Einheiten -CF&sub2;O-, -CF&sub2;-CF&sub2;O- und
und von Endgruppen -CF&sub2;COF und -CF&sub3; an. Diese Endgruppen stehen im oben angegebenen Verhältnis zueinander. Das Molekulargewicht des Produktes ist 4250.

Beispiel 3A (Vergleichsbeispiel)

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 werden 15 g eines Öls mit O.P. = 3,17 Gewichts-%, erhalten durch Photosynthese, behandelt. Die Reaktionsmasse wird innerhalb von 2 Stunden auf 230ºC erwärmt und weitere 6 Stunden bei 230-240ºC gehalten. Am Ende werden 10,2 g nicht-peroxidisches Produkt erhalten. Die Analysen zeigen das Verschwinden der Epoxygruppen und das Auftreten der Gruppe

BEISPIEL 4

100 g des in Beispiel 2A erhaltenen Produktes werden zu einer Mischung von 20 ml wäßrigem HF (57%), 50 ml CH&sub3;OH und 150 ml 1,1,2-Trifluortrichlorethan getropft. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei der Siedetemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen, die schwere flüssige Phase wird abgetrennt und dann mit einer Mischung von Methanol/Salzsäure (36%) im Gewichtsverhältnis 1/1 gewaschen. Die schwere Flüssigkeit wird dann über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und anschließend wird das Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 82 g einer öligen Substanz, die in der IR-Analyse spezielle Banden der Estergruppe (1800 cm&supmin;¹) und im NMR ein Verhältnis m/n = 0,9 zeigt. Es wird ein durchschnittliches Molekulargewicht von 730 bestimmt, während das Säure-Äquivalentgewicht 355 beträgt. Die Struktur der Verbindung entspricht der Formel (I), in der p = 1.

BEISPIEL 5

10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes wurden in einen 50 ml-Glaskolben gegeben.
1 g α-AlF&sub3; wurde zugesetzt. Die Mischung wurde auf 100ºC erwärmt und gerührt.
Nach 8-stündiger Umsetzung wurde die resultierende Mischung abgekühlt, filtriert, und das Reaktionsprodukt wurde vollständig isoliert.
Die NMR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Gruppen
(δ
= -75 ppm bezüglich CF-CF&sub3;) und die vollständige Abwesenheit von Epoxygruppen an.

BEISPIEL 6

0,3 g wasserfreies KF wurden in 50 ml Diglyme (Diethylenglycoldimethylether CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;) in einem 100 ml-Glaskolben dispergiert.
20 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes wurden dieser Dispersion tropfenweise bei 50ºC zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden gerührt, dann abgekühlt und filtriert.
Das Diglyme wurde dann durch Destillation unter Vakuum abgetrennt; das verbliebene Produkt zeigte unter ¹&sup9;F-NMR-Analyse, daß die Epoxygruppen vollständig verschwunden waren und daß die Gruppe -CF&sub2;-COF anwesend war.
Das so erhaltene Produkt, mit Methanol behandelt, wurde in den entsprechenden Triester umgewandelt, der ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 240 und die folgende Formel aufwies:

BEISPIEL 7

50 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Produktes wurden bei Raumtemperatur in einer wasserfreien Atmosphäre zu einer Suspension von 4,5 g wasserfreiem KF in 150 ml wasserfreiem Diglyme gegeben; die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit verschwand der Feststoff (KF) nahezu vollständig.
20 g Hexafluorpropenepoxid wurden dann in die Mischung eingeblubbert.
Es schied sich sofort ein Salz ab, dessen Menge sich mit der Menge des zugesetzten Epoxids erhöhte.
Die Mischung wurde vom überschüssigen Perfluorpropenepoxid entgast und in wasserfreier Atmosphäre filtriert; die schwerste Phase wurde abgetrennt und nach der Entfernung von Diglyme zeigte sie unter IR-Analyse die Bande von Acylfluorid -C(=O)F (1884 cm&supmin;¹) und die Abwesenheit der Keton-Bande (1803 cm&supmin;¹) Das 50 erhaltene Produkt wurde zweimal mit einem Überschuß an wasserfreiem Na&sub2;CO&sub3; in Diglyme bei 80ºC für 60 Minuten und bei 120-140ºC für weitere 60 Minuten behandelt.
Das filtrierte und abgetrennte Produkt zeigte die typische IR-Bande von Perfluorvinylethern (1840 cm&supmin;¹) und die Ester-Bande bei 1800 cm&supmin;¹.
Die NMR-Analyse bestätigte die folgende Struktur:

BEISPIEL 8

50 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Triesters wurden tropfenweise innerhalb 1 Stunde zu einer Mischung von 16 g LiAlH&sub4; in 500 ml wasserfreiem Ethylether, in einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rückfluß gehalten, gegeben.
Nach 4-stündiger Umsetzung wurden 15 ml H&sub2;O, in 60 ml Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben, um das überschüssige LiAlH&sub4; zu zersetzen.
Nach 2-stündigem Rühren wurden 150 ml einer Mischung von wasserfreier HCl (33%) + H&sub2;O im Volumenverhältnis 1/4 zugegeben.
Die Etherphase wurde dann abgetrennt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet; der Ethylether wurde dann destilliert, wobei er ein flüssiges Produkt zurückließ, das durch eine hohe IR-Absorption in der -OH-Zone gekennzeichnet war, wobei es keine Absorption in der C=O-Zone aufwies.
Durch Acetylierung wurde ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 225 gemessen.
Die ¹H-NMR-Analyse zeigte die Anwesenheit von Methylengruppen CH&sub2; zwischen -CF&sub2; und -OH (bei etwa 4 ppm); dies bestätigt die Formel:
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestätigte diese Struktur.

BEISPIEL 9

50 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Triesters wurden in 100 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan gelöst.
10 g Isobutylamin wurden innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur zugegeben.
Nach 1 Stunde wurde eine Probe gezogen und vom Lösungsmittel befreit; das verbliebene Produkt zeigte unter IR-Analyse eine gewisse Absorption aufgrund der Estergruppe (1800 cm&supmin;¹) zusammen mit der Bande der Amidgruppe (1712 cm&supmin;¹).
Die Anwesenheit eines Überschusses an Isobutylamin wurde bestätigt und deshalb wurde die Umsetzung weitere 3 Stunden fortgeführt.
Nach dieser Zeit zeigte das Produkt keinerlei Spuren von IR-Absorption aufgrund der Estergruppe.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Amins wurde dann ein viskoses Öl abgetrennt.
Eine Behandlung bei 150-170ºC für 3-5 Stunden mit einem Überschuß an P&sub2;O&sub5; und die anschließende Abtrennung von Polyphosphorsäure erlaubte die Beobachtung einer IR-Absorption, die für die CN-Gruppe charakteristisch ist, bei 2277 cm&supmin;¹, und des Verschwindens der von der Amidgruppe herrührenden Bande.

BEISPIEL 10

In einen photochemischen 500 ml-Reaktor mit einem optischen Pfad von 0,5 cm, mit einer koaxialen Quarzhülse für die Einführung einer Hg-Dampflampe (HANAU Typ TQ 150) und mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler, einer CO&sub2;-Falle und einem System für die Kontrolle der Temperatur sowohl des Reaktors als auch der Hülse ausgerüstet, wurden 400 g des gemäß Beispiel 2A erhaltenen Produktes eingeführt.
10 g Brom wurden anschließend zugesetzt und das System wurde auf 100ºC erwärmt.
Nach dem Einschalten der Lampe wurden innerhalb der 15 Stunden des Tests 50 g Brom zugegeben.
Am Ende wurde die Reaktionsmasse in einen Kolben gegossen und das Brom wurde unter Vakuum destilliert.
300 g Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und nahezu keiner Oxidationsfähigkeit wurden erhalten, wobei das Produkt Endgruppen -CF&sub2;Br in einer Menge von 2 bromierten Endgruppen pro 1 Perfluorpolyetherkette aufwies und eine Epoxygruppe
in jeder Kette aufwies.

Claims

1. (Per)fluorpolyether, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) und (II):

worin:

Rf und R'f Endgruppen -CF&sub2;COF oder -CF&sub3; darstellen, von denen mindestens eine eine Gruppe -CF&sub2;COF ist, oder -CF&sub2;COOR (R = C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl) oder -CF&sub2;Br darstellen; in, n und p ganze, von null verschiedene Zahlen sind, das Verhältnis m/n im Bereich von 0,5 bis 2 liegt und das Verhältnis (m + n)/p im Bereich von 3 bis 40 liegt;

wobei die Oxyfluoralkylen-Einheiten in den obigen Polyethern statistisch entlang der Kette verteilt sind;

worin:

K für P oder CF&sub3; steht; R'f und Rf wie oben angegeben definiert sind; m, n und p ganze, von null verschiedene kahlen sind; das Verhältnis m/n im Bereich von 5 bis 40 liegt und das Verhältnis m/p im Bereich von 2 bis 50 liegt.

2. (Per)fluorpolyether der Formel (I) gemäß Anspruch 1, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 15000 aufweisen.

3. (Per)fluorpolyether der Formel (II) gemäß Anspruch 1, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 8000 aufweisen.

4. (Per)fluorpolyether nach Anspruch 1, in denen mindestens eine der Gruppen Rf und R'f und die Epoxygruppen entlang der Kette in unterschiedliche funktionelle Gruppen umgewandelt wurden, die geeignet sind, Polymere durch Polykondensations- oder Polyadditions-Reaktionen zu liefern oder als Vernetzungsmittel zu wirken und ausgewählt sind aus:

- CONHR'' (R'' = H oder Alkyl-C&sub1;-C&sub1;&sub2; oder Cycloalkyl)

- CN

- CHR'OH (R' = H oder -CF&sub3;)

- CH&sub2;NH&sub2;

(Hal = von F verschiedenes Halogen).

5. Verfahren zur Herstellung der Perfluorpolyether nach Anspruch 1, in denen R'f und Rf für -CF&sub2;COF oder CF&sub3; stehen, umfassend das Unterziehen, in Anwesenheit von UV-Licht und bei Temperaturen von -80ºC bis +50ºC, einer Flüssigphasen-Mischung von mindestens einem perfluorierten Olefin und mindestens einem konjugierten Perfluordien unter eine photochemische Oxidation mit molekularem Sauerstoff und die anschließende Zersetzung der in dem Photooxidationsprodukt anwesenden Peroxygruppen bei Temperaturen von 0 bis +160ºC mit Hilfe einer Behandlung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 248 bis 334 nm.

6. Verfahren zur Herstellung der (Per)fluorpolyether gemäß Anspruch 1, in denen R'f und Rf für -CF&sub2;Br stehen, welches umfaßt das Unterziehen, in Anwesenheit von UV-Licht und bei Temperaturen von -80ºC bis +50ºC, einer Flüssigphasen-Mischung von mindestens einem perfluorierten Olefin und mindestens einem konjugierten Perfluordien unter eine photochemische Oxidation mit molekularem Sauerstoff und die anschließende Zersetzung der in dem Photooxidationsprodukt anwesenden Peroxygruppen mit Hilfe einer Behandlung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 248 bis 334 nm in Anwesenheit von Brom.

7. Verfahren zur Herstellung der (Per)fluorpolyether gemäß Anspruch 1, in denen R'f und Rf für -CF&sub2;COOR stehen, welches umfaßt das Unterziehen, in Anwesenheit von UV-Licht und bei Temperaturen von -80ºC bis +50ºC, einer Flüssigphasen-Mischung von mindestens einem perfluorierten Olefin und mindestens einem konjugierten Perfluordien unter eine photochemische Oxidation mit molekularem Sauerstoff und die anschließende Zersetzung der in dem Photooxidationsprodukt anwesenden Peroxygruppen durch eine chemische Reduktion mit HI in einem Alkanol der Formel ROH, worin R für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht.