DE3853606T2

DE3853606T2 - Perfluoropolyether mit Mono- und Bishypofluoritendgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3853606T2
Application number: DE3853606T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Marchioni; Anna Staccione
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: EP0308905B1; US4906770A; EP0308905A2; DE3853606D1; JP2620330B2; IT1223304B; JPH0258533A; EP0308905A3; IT8721979A0

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Perfluorpolyether. Konkreter betrifft die Erfindung mono- oder difunktionelle Perfluorpolyether mit Hypofluorit-Endgruppen.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Monohypofluorit- oder Bishypofluorit-Perfluorpolyethern durch Umsetzung von Perfluorether-Verbindungen, die eine oder zwei Fluorformiat-Endgruppen enthalten, mit Fluor in Anwesenheit von UV-Strahlung.
In einer weiteren Beziehung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit Fluorformiat-Endgruppen, die als Vorstufen für den Erhalt von Perfluorpolyethern mit Hypofluorit-Endgruppen eingesetzt werden.
In einer noch weiteren Beziehung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Monohypofluorit- und Bishypofluorit-Perfluorpolyethern durch Behandlung von Perfluorpolyether-Vorläufern, die überwiegend eine Peroxy-Gruppe -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- enthalten, mit Fluor in Anwesenheit von UV- Strahlung.
Die Hypofluorite, d.h. Verbindungen, die die Fluoroxy-Gruppe -OF enthalten, sind bekannt und werden aufgrund ihrer Instabilität als schwierig herzustellen angesehen.
Das erste Mitglied der Perfluoralkyl-Reihe, d.h. Trifluormethylhypofluorit, zeigt im Vergleich mit den ganzen höheren Homologen eine höhere thermische Stabilität, da seine Herstellung so drastische und beschränkende Bedingungen erfordert, daß keine industrielle Anwendung in der Praxis möglich ist.
US-Patent 3442927 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluoroxy-Verbindungen durch direkte Umsetzung, auf diskontinuierliche Art und Weise, von Fluor mit Perfluoralkyl- Verbindungen, die Sauerstoff vom Carbonyl- oder Carboxyl-Typ enthalten, bei Temperaturen im Bereich von -200ºC bis 50ºC. Die Produkte werden durch fraktionierte Kondensation unter Verwendung von mit Glycerin gekühlten Abtrennvorrichtungen aus der Reaktionsmischung isoliert.
Eine Abtrennung diese Typs ist einer der offensichtlichsten Nachteile des Verfahrens. Weiter sind die Produkte Hypofluorite, die durch eine Nicht-Perfluorpolyether-Perfluoralkyl- Kette gekennzeichnet sind, und sie weisen in der β-Stellung bezüglich der Gruppe -OF ein Kohlenstoffatom auf.
Daten bezüglich Hypofluoriten mit Sauerstoffatomen in der β- Stellung bezüglich der Gruppe -OF gibt es in der Literatur sehr wenige. Hypofluorite mit der Struktur ROCF&sub2;OF (in diesem Fall bezeichnet R irgendeinen organischen Rest) werden nicht erwähnt.
Unter den Verbindungen mit ähnlicher Struktur, die bekannt sind, sind CF&sub3;OOCF&sub2;OF und CF&sub3;CF(CF&sub3;)OOCF&sub2;OF in US-Patent 3442927, das bereits zitiert wurde, beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, thermisch stabile Mono- oder Bishypofluorit-Verbindungen mit einer Perfluoroxyalkylen-Struktur und einem Sauerstoffatom in der β-Stellung bezüglich der Gruppe -OF mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, welches umf aßt die Umsetzung eines Perfluorpolyethers, der Fluorformiat-Endgruppen enthält oder eine oder mehrere Peroxy-Gruppen des Typs -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- in der Polyetherkette enthält, mit Fluor in der flüssigen Phase, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten fluorierten Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von -60ºC bis +30ºC, vorzugsweise -40ºC bis +20ºC, in Anwesenheit von UV-Strahlung.
Somit sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung Perfluorpolyether mit einer Hypofluorit-Endgruppe der allgemeinen

Formel:

RfOCF&sub2;OF
worin Rf eine Perfluorpolyether-Gruppe ist, die aus den folgenden Klassen ausgewählt ist:
worin A für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7; oder CF(CF&sub3;)&sub2; steht, in, r ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 50 sind; n eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich null und kleiner als 50 ist; t, p ganze Zahlen, die größer als 0 und kleiner als 200 sind; wobei die oben angegebenen Perfluoralkylen-Einheiten mit den Indices m, n, r, t und p statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluorpolyether mit zwei Hypofluorit-Endgruppen der allgemeinen Formel:
FOCF&sub2;OR'fCF&sub2;OF
worin R'f eine Pertluoroxyalkylen-Gruppe ist, die ausgewählt ist aus den folgenden Klassen:
worin m, r ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 50 sind; n eine ganze Zahl ist, die größer als oder gleich null und kleiner als 50 ist; t, p ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 200 sind; wobei die oben angegebenen Perfluoroxyalkylen-Einheiten mit den Indices m, n, r, t und p statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind.
Besonders signifikante Perfluorpolyether mit einer oder zwei Hypofluorit-Endgruppen, die durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt werden, sind beispielsweise:
FOCF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O) t(CF&sub2;O)pCF&sub2;OF 1) und
CF&sub3;C (CF&sub2;CF&sub2;O) t(CF&sub2;O)p-CF&sub2;OF 2)
Die Mono- und Bishypofluorite der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von fluorierten Vinylethern eingesetzt.
Tatsächlich sind, wie bekannt ist, die Hypofluorite in der Lage, mit fluorierten Olefinen zu reagieren, welche durch anschließende Umsetzungen in andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise fluorierte Vinylether, umgewandelt werden können.
Die so erhaltenen fluorierten Mono- und Bisvinylether können als Monomere und Comonomere bei der Herstellung von Polymeren Substanzen eingesetzt werden (siehe beispielsweise US-Patent 3450684)
Die Bishypofluorite sind bei der Herstellung der entsprechenden Bisvinylether einsetzbar. Die Herstellung der Addukte mit fluorierten Olefinen als Vorläufern für Vinylether kann direkt mit der Reaktionsmischung, die das inerte Reaktionslösungsmittel enthält, bewirkt werden, da die Umwandlung des Ausgangsproduktes im allgemeinen vollständig ist und die Hypofluorit-Ausbeute sehr hoch ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit Fluorformiat-Endgruppen, ausgehend von einem Produkt, das erhalten wird aus der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6; und Peroxy-Gruppen enthält, mit der Maßgabe, daß das Produkt der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6; kein nicht umgesetztes C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; enthält, wobei das Verfahren die Behandlung dieses Photochemischen Oxidationsproduktes mit Hilfe von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur von -40ºC bis 0ºC umfaßt.
Die photochemische Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; ist wohlbekannt und breit in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den britischen Patenten Nr. 1104482; 1153306; 1189339; 1217871 und im US-Patent Nr. 3242218, und führt zu Perfluorpolyether-Produkten, die Peroxy-Gruppen enthalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung tührt zur Bildung von Perfluorpolyether-Produkten, die Perfluorformiat -Endgruppen enthalten, die mit Hilfe einer weiteren Behandlung in Hypofluorit-Endgruppen umgewandelt werden können.
Die Perfluorpolyether mit Fluorformiat-Endgruppen können in der Photosynthese-Stufe in niedrigen Konzentrationen erhalten werden und durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von höher als 150ºC werden sie in acyclische oder ketonische Fluoride umgewandelt, gemäß den Reaktionen:
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es bei Bestrahlung des synthetisierten Peroxy-Produkts mit UV-Strahlung unter einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis 0ºC, vorzugsweise -30ºC bis -20ºC, möglich ist, Perfluorpolyether mit Fluorformiat-Endgruppen in hoher Konzentration (höher als 80%) zu erhalten. Um eine hohe Konzentration dieser Endgruppe zu haben, ist es ratsam, die Reaktion ziemlich lange, in der Größenordnung von 200 Stunden, ablaufen zu lassen. Das rohe Ausgangs-Peroxy-Produkt, das in dem Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit Fluorformiat-Endgruppen verwendet wird, wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise linearen oder cyclischen perfluorierten Ethern oder Kohlenwasserstoffen verdünnt.
Die Perfluorpolyether mit Fluorformiat-Endgruppen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, weisen trotz einer Abnahme im Peroxy-Gehalt des rohen Vorläufer-Produktes noch immer Peroxy-Gruppen, die entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind, auf; derartige Restgruppen können nach Abziehen des Lösungsmittels durch UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von etwa 40ºC nahezu vollständig entfernt werden.
Perfluorpolyether mit Fluorformiat-Endgruppen werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Vorstufen für die Herstellung der oben erwähnten Mono- und Bishypofluorit- Perfluorpolyether durch Umsetzung, in der flüssigen Phase, mit Fluor bei einer Temperatur im Bereich von -60ºC bis +30ºC, vorzugsweise -40ºC bis 20ºC, in Anwesenheit von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 500 nm, eingesetzt.
Um eine bessere Kontrolle über die Reaktion zu haben, ist es ratsam, ein perfluoriertes Lösungsmittel wie beispielsweise Perfluorkohlenstoffe oder PerfluorPolyether (wie beispielsweise GALDEN D80 oder GALDEN b FC75) einzusetzen und den Fluor-Strom mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff zu verdünnen.
Wie wohlbekannt ist, ist die maximale Ausbeute an Perfluorpolyether mit einer Hypofluorit-Endgruppe nach Einstellung der Temperatur in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktionszeiten und Wellenlängen erhältlich.
Der Fachmann kann auf der Basis der in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Lehre ohne weiteres geeignete Bedingungen bestimmen.
Wie die Anmelderin gefunden hat, führt das Arbeiten für viel längere Zeitspannen als denjenigen, die der maximalen Ausbeute entsprechen, zu einer Hypofluorit-Abnahme. Beispielsweise ist es vorzuziehen, bei -40ºC und unter Verwendung von UV-Wellenlängen im Bereich von 200 bis 500 nm mit Zeitspannen zu arbeiten, die 200 Stunden nicht übersteigen. Umgekehrt ist es bei Durchführung der Operation bei -40ºC, aber unter Ver-Wendung von Strahlung mit einem engeren λ (300 - 500 nm), vorzuziehen, Reaktionszeiten einzusetzen, die 60 Stunden nicht übersteigen.
Höhere Temperaturen behindern die Umsetzung zum Hypofluorit.
Die Verwendung einer UV-Wellenlänge von 300 bis 500 nm ist vorzuziehen, da sie, obwohl sie aufgrund einer geringeren Konzentration des F-Radikals eine Abnahme in der Reaktionsgeschwindigkeit zum Hypofluorit verursacht, die Dissoziation der Hypofluorit-Endgruppe drastisch vermindert und zu praktisch vollständigem Umsätzen mit sehr hoher Hypofluorit- Ausbeute, d.h. höher als 80%, führt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bishypofluorit-Perfluorpolyethern - die einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellen - umfaßt die Umsetzung von Perfluorpolyethern, die nahezu nur die Peroxy-Gruppe -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- enthalten, mit Fluor in der flüssigen Phase, bei einer Temperatur im Bereich von -60ºC bis 40ºC in Anwesenheit von UV-Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm.
Perfluorpolyether mit einem hohen Gehalt an Peroxid des Typs -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- werden durch Bestrahlung, bei einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, in einem O&sub2;-Strom bei Temperaturen im Bereich von -70ºC bis 40ºC, von synthetisierten Peroxy- Produkten wie beispielsweise denjenigen, die in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind, erhalten, mit der Maßgabe, daß das Produkt der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; kein nicht umgesetztes C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; enthält.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, Perfluorpolyether zu erhalten, die die Peroxy-Gruppe -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- enthalten, wobei diese Gruppe mehr als 95% des gesamten Peroxy-Gehalts ausmacht.
Zur Herstellung von Hypofluoriten hoher Reinheit ist es vorzuziehen, als Ausgangsprodukt einen Perfluorpolyether, der Fluorformiat-Gruppen enthält, einzusetzen, da die Umwandlung dieser Endgruppen vollständig ist.
Auf diese Weise ist es möglich, ein höherers Verhältnis Hypofluorit/Peroxy-Gruppe (CF&sub2;OF/OO) zu erhalten als dasjenige, das ausgehend von einem Peroxy-Produkt erhältlich ist. Auf jeden Fall ist der Peroxy-Vorläufer vorzuziehen, wenn die Anwesenheit von Peroxy die Verwendung des Produktes, beispielsweise als Fluorierungsmittel, nicht beeinflußt, und wenn seine selektive Entfernung nach Umwandlung der Hypofluorit- Endgruppe in eine geeignete funktionelle Gruppe durchgeführt wird.
Wenn Hypofluorit-Perfluorpolyether aus Fluorformiat-Vorläufern hergestellt werden sollen, ist es vorzuziehen, als Ausgangsprodukte Perfluorpolyether mit einem hohen Gehalt an Peroxy- Gruppen -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- einzusetzen, um hohe Ausbeuten an
Bishypofluoriten zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine 35-gewichtsprozentige Lösung in Perfluorhexan eines PFPE aus TFE mit einer Viskosität von 960 cSt bei 20ºC und einer Peroxy-Kraft gleich 1,5 g aktiver Sauerstoff/100 g wurde in einen photochemischen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, ausgestattet mit einer Quarzscheide zur Behausung einer Hg-Dampflampe, Typ Hanau TQ 150, ausgestattet mit einem Blasenzähler und mit einem System zur Thermoregulierung sowohl des Reaktors als auch des Scheidensystems, eingeführt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von -30ºC eingestellt und das Produkt wurde unter einem kontinuierlichen Sauerstoffstrom insgesamt 200 Stunden lang bestrahlt. Am Ende zeigte das ausgetragene Produkt eine Viskosität von 28 cSt bei 20ºC und eine Rest-Peroxy-Kraft von 0,8; die Entfernung des restlichen Peroxids wurde nach Abziehen des Lösungsmittels durch Bestrahlung bei einer Temperatur von 40ºC erhalten. Das Endprodukt wies eine Viskosität von 17 cSt bei 20ºC und ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch ¹&sup9;F-NMR, von 2300 auf und enthielt 83% der Endgruppen -OCOF, 10% der Endgruppen - OCF&sub3; und 7% der Engruppen -OCF&sub2;Cl, woraus sich ergibt, daß etwa 70% der Moleküle hinsichtlich -OCOF difunktionell waren.

Beispiel 2

In einen photochemischen Reaktor mit einem Volumen von 1 Liter, auf -42ºC gekühlt, wurden 700 g eines Peroxy-Rohproduktes, das aus TFE erhalten wurde und η&sub2;&sub0; = 9760 cSt und eine Oxidationskraft (O.P.) = 1,5 g aktiver Sauerstoff/100 g Produkt aufwies, und 1300 g CCl&sub2;F&sub2; gegeben.
Die obige Mischung, bei einer Temperatur von -40ºC gehalten, wurde mit Hilfe einer UV-Lampe, Typ Hanau TQ 150, in einem Sauerstoffstrom von 150 l/h bestrahlt.
Probenahmen und NMR-Analysen, die in regulären Zeitabständen durchgeführt wurden, erlaubten, die Abnahme der -OCF&sub2;CF&sub2;OO- Struktur und die gleichzeitige Zunahme der -OCF&sub2;OO-Struktur zu verfolgen. Nach 108-stündiger Bestrahlung war die Struktur -OCF&sub2;CF&sub2;OO- praktisch verschwunden.
25 Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden aus dem Reaktor 630 g eines Produktes mit η&sub2;&sub0; = 624 cSt ausgetragen, das eine Peroxy-Struktur nur des Typs -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- aufwies, wobei die Oxidationskraft gleich 1,0 g aktiver Sauerstoff/100 g Öl war.

Beispiel 3

Eine 10-gewichtsprozentige Lösung des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Produktes in Perfluorheptan wurde in einen photochemischen Reaktor mit einem maximalen Volumen von 180 ml und einem optischen Pfad von 6,5 mm, ausgerüstet mit Quarzscheiden für die Behausung einer Quecksilberdampflampe, Typ Hanau TQ 150, und weiter ausgestattet mit einem Blasenzählerl einem magnetischen Rührer, einer CO&sub2;-Falle und einem Thermoregulationssystem für sowohl den Reaktor als auch das Scheidensystem, gegeben.
Nach der Einstellung der Temperatur des Reaktionssystems auf -40ºC und dem Anschalten der Lampe wurde ein Fluor-Strom von 5 Nl/h in den Reaktor eingeführt.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Abziehen kleiner Mengen an Lösung und durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse des Produktes nach Entfernung des Lösungsmittels verfolgt.
Nach 12-stündiger Umsetzung zeigte sich, daß das Produkt 0,15 mMol/g Öl Endgruppen des Typs -OCOF, 0,57 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,07 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3; und 0,10 mMol/g Öl Peroxy-Gruppen des Typs OCF&sub2;OO- enthielt, so daß demzufolge die Umwandlung in Hypofluorit gleich 71,25% war.
Nach einer weiteren 10,5-stündigen Umsetzung wurde das Produkt quantitativ entnommen und es zeigte sich, daß es frei von Fluorformiat-Endgruppen -OCOF war und 0,59 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,09 mMol/g Öl Endgruppen -QCF&sub3; und 0,18 mMol/g Öl Peroxy-Gruppen -CF&sub2;OO- enthielt. Somit betrug die Umwandlung in Hypofluorit 74%.
Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 2950 und eine Funktionalität von 1,65 auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Zeit (h) Endgruppe
Temperatur = -40ºC; S = Spuren

Beispiel 4

In einem photochemischen Reaktor, der ähnlich demjenigen von Beispiel 3, aber mit einer Pyrex-Scheide zur Behausung der Lampe, um nur eine Strahlung von 300 bis 400 nm einzusetzen, ausgestattet war, wurde ein Test unter denselben Reaktionsbedingungen und unter Befolgung derselben Arbeitsmodalitäten durchgeführt. Nach 20-stündiger Umsetzung zeigte sich, daß das Produkt 0,24 mMol/g Öl Endgruppen -OCOF, 0,46 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,10 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3; und 0,07 mMol/g Öl Peroxy-Gruppen -OCF&sub2;OO- enthielt.
Nach Durchführung der Reaktion für weitere 38 Stunden wurde das Reaktionsprodukt quantitativ entnommen und es zeigte sich bei einer Analyse desselben, daß es noch immer 0,07 mMol/g Öl Fluorformiat-Endgruppen -OCOF, 0,66 mMol/g Öl Hypofluorit- Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,10 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen und 0,06 mMol/g Öl Peroxygruppen -OCF&sub2;OO- enthielt; die Umwandlung in Hypofluorit betrug demnach 82,5%. Das Produkt wies eine Molekulargewicht von 2560 und eine Funktionalität von 1,66 auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Zeit Endgruppe
Temperatur -40ºC

Beispiel 5

In einem photochemischen Reaktor ähnlich demjenigen, der in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurde ein Versuch gemäß denselben Arbeitsmodalitäten durchgeführt, aber bei einer Temperatur von -20ºC. Nach 14,5-stündiger Umsetzung zeigte sich, daß das Produkt 0,04 mMol/g Öl Fluorformiat-Endgruppen -OCOF, 0,52 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,12 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3; und 0,13 mMol/g Öl Peroxy- Gruppen -OCF&sub2;OO- enthielt.
Nach 20,5-stündiger Reaktion wurde der Versuch beendet und das Produkt wurde quantitativ isoliert.
Als es einer Analyse unterzogen wurde, zeigte es das Verschwinden der Fluorformiat-Endgruppen und die Anwesenheit von 0,52 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,15 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3; und 0,16 mMol/g Öl Peroxy- Gruppen -OCF&sub2;OO-. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 2860 und eine Funktionalität von 1,47 auf.
Das ¹&sup9;F-NMR-Muster (60 MHz) des Produktes ist in den Figuren 1 und 1a gezeigt. Es sind zwei Typen von Endgruppen -OF ersichtlich, die durch die folgenden Parameter gekennzeichnet sind:
-OCF&sub2;CF&sub2;O F&sub2; F δa = -155,7 δb = 68,0 Jab = 26,8 Hz
-OCF&sub2;O F&sub2; F c = -154,5 d = 69,6 Jcd = 25,2 Hz
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Zeit Endgruppe
Temperatur = -20ºC; 5 = Spuren

Beispiel 6

In einem photochemischen Reaktor ähnlich demjenigen, der in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde ein Versuch gemäß denselben Arbeitsmodalitäten, aber bei einer Temperatur von +10ºC durchgeführt. Nach 5-stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt quantitativ isoliert und bei seiner Analyse zeigte sich, daß es keine Fluorformiat-Endgruppen -OCOF mehr enthielt, während 0,27 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF, 0,44 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3;, 0,03 mMol/g Öl Endgruppen des Typs -OOCF&sub3; und 0,12 mMol/g Öl Peroxy-Endgruppen -OCF&sub2;OO- anwesend waren.
Das Produkt zeigte eine Molekulargewicht von 2550 und eine Funktionalität von 0,7.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4 Temperatur = +10ºC

Beispiel 7

In einen photochemischen Reaktor, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine 10%-ige Lösung in Perfluorhexan eines aus TFE erhaltenen PFPE mit einem Molekulargewicht von 13000, der Peroxy-Gruppen des Typs -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- (1,2 mMol/g Öl), Fluorformiat-Endgruppen -OCOF (0,03 mMol/g Öl) und Trifluormethyl- Endgruppen -OCF&sub3; (0,03 mMol/g Öl) enthielt, gegeben. Die Reaktion wurde gemäß denselben Modalitäten und unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach 10- stündiger Umsetzung zeigte eine Analyse des Produktes das Verschwinden der Fluorformiat-Endgruppen -OCOF, einen Gehalt an Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF von 0,27 mMol/g Öl, 0,09 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen -OCF&sub3; und 0,97 mMol/g Öl Peroxy-Gruppen -OCF&sub2;OO-, mit einem Molekulargewicht von 5140. Die Umsetzung wurde 45 Stunden weitergeführt. Das ausgetragene Produkt enthielt 0,56 mMol/g Öl Hypofluorit-Endgruppen, 0,11 mMol/g Öl Trifluormethyl-Endgruppen und 0,54 mMol/g Öl Peroxy-Gruppen -OCF&sub2;OO- mit einem Molekulargewicht von 2830 und einer Funktionalität von 1,7.

Beispiel 8

Ein Teil der in Beispiel 5 erhaltenen Probe wurde mit H&sub2;O versetzt und 37 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Nach dieser Zeit erwies sich die Probe als gegenüber der Analyse stabil; die NMR-Analyse und eine iodometrische Titration ergaben einen O.P.-Wert von 0,96 bzw. 0,91 g aktiver Sauerstoff/100 g Produkt, identisch mit dem Ausgangswert.
Dieselbe Probe war nach 7-stündiger Erwärmung auf 90ºC noch immer stabil gegenüber der Analyse.

Beispiel 9

Ein Teil der in Beispiel 5 erhaltenen Probe wurde in n- Perfluorheptan gelöst und in einen mit Blasenzähler ausgestatteten Kolben eingeführt, aus dem 502 bei einer Temeratur von 20ºC zugeführt wurde. Die NMR-Analyse zeigte keine Umsetzung. Die Behandlung wurde bei einer Temperatur von 80ºC wiederholt.
Am Ende des Versuchs zeigte sich, daß die Hypofluorit-Endgruppen -OCF&sub2;OF in Endgruppen -OSO&sub2;F (19F-NMR: δ = -48,3; IR: n = 1495 cm&supmin;¹) umgewandelt worden waren.

Beispiel 10

Portionen des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes wurden in Glasampullen eingeführt und unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erwärmt. TABELLE 5 Probe Temperatur ºC Zeit (h)
Die Proben 1, 2 und 3 zeigten eine 20%-ige Verminderung im Hypofluorit-Gehalt, während in der Probe 4 kein Hypofluorit mehr anwesend war.

Beispiel 11

Eine Portion des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes wurde in n-Perfluorhexan gelöst und in einen mit einem Magnetrührer, einem Blasenzähler und einem Thermoregulationssystem ausgestatteten Reaktor eingeführt.
Bei einer Temperatur von -60ºC wurden mit verschiedenen Olefinen (bezüglich Hypofluorit im Überschuß 2:1 eingesetzt) Versuche durchgeführt und nach der Zugabe des Monomeren wurde die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gehalten. Die addierten Produkte wurden in allen Fällen in Ausbeuten von 80 - 100% erhalten. Die Strukturen der erhaltenen Addukte und die entsprechenden Ausbeuten der zwei Isomeren, durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestimmt, sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Olefin Addukt %

Claims

1. Perfluorpolyether mit Hypofluorit-Endgruppe der allgemeinen Formel:

RfOCF&sub2;OF

worin Rf eine aus den folgenden Klassen ausgewählte Perfluorpolyether-Gruppe ist:

worin A für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7; oder CF(CF&sub3;)&sub2; steht, m, r ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 50 sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, t, p ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 200 sind; wobei die oben angegebenen Perfluoralkylen- Einheiten mit den Indices m, n, r, t und p statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind.

2. Perfluorpolyether mit zwei Hypofluorit-Endgruppen der allgemeinen Formel:

FOCF&sub2;OR' fCF&sub2;OF

worin R'f eine aus den folgenden Klassen ausgewählte Perfluoroxyalkylen-Gruppe ist:

worin m, r ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 50 sind; n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich null und kleiner als 50 ist; t, p ganze Zahlen sind, die größer als null und kleiner als 200 sind; wobei die oben angegebenen Perfluoroxyalkylen- Einheiten mit den Indices m, n, r, t und p statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit Pluorformiat-Endgruppen, ausgehend von einem Peroxygruppen enthaltenden Produkt der Photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6;, mit der Maßgabe, daß das Produkt der Photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6; kein nicht umgesetztes C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; enthält, wobei das Verfahren umfaßt die Behandlung des photochemischen Oxidationsproduktes mit Hilfe von UV- Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis 0ºC.

4. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern mit einer oder zwei Hypofluorit-Endgruppen, ausgehend von dem Peroxygruppen enthaltenden Produkt der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6;, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt

a) Behandlung des photochemischen Oxidationsproduktes mit UV-Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis 0ºC;

b) Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Produktes in der flüssigen Phase mit Fluor bei einer Temperatur im Bereich von -60ºC bis +30ºC in Anwesenheit von UV-Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die Wellenlänge in Stufe b) im Bereich von 300 bis 500 nm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, in welchem die Peroxygruppe des aus der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und von C&sub3;F&sub6; erhaltenen Produktes im wesentlichen -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- ist.

7. Verfahren zur Herstellung peroxidierter Perfluorpolyether, die als Peroxygruppe im wesentlichen die Gruppe -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- aufweisen, wobei das Verfahren die Behandlung des Produktes der photochemischen Oxidation von C&sub2;P&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6; in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur im Bereich von -70ºC bis -40ºC mit Hilfe von UV-Strahlung einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm umfaßt, mit der Maßgabe, daß das Produkt der photochemischen Oxidation von C&sub2;F&sub4; und/oder von C&sub3;F&sub6; kein nicht umgesetztes C&sub2;F&sub4; und/oder C&sub3;F&sub6; enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Bishypofluoriten, welches umfaßt die Umsetzung eines die Peroxygruppe -OCF&sub2;OOCF&sub2;O- enthaltenden Perfluorpolyethers mit Fluor in der flüssigen Phase bei einer Temperatur im Bereich von -60ºC bis +30ºC in Anwesenheit von UV-Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm.

9. Perfluorpolyether mit Hypofluorit-Endgruppen der Formel:

FOCF&sub2; (OCF&sub2;CF&sub2;) t (OCF&sub2;) pOCF&sub2;OF und

CF&sub3; (OCF&sub2;CF&sub2;) t (OCF&sub2;) pOCF&sub2;O,F, worin t und p wie oben definiert sind.