DE60315761T2

DE60315761T2 - Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden

Info

Publication number: DE60315761T2
Application number: DE60315761T
Authority: DE
Inventors: Marco 20021 Bollate Galimberti; Walter 20010 Boffalora Ticino Navarrini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: ITMI20021365A1; US20030236436A1; DE60315761D1; US6998506B2; US20050080291A1; EP1375469A1; JP2004043465A; JP4399194B2; EP1375469B1; US6852884B2; ITMI20021365A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden mit verbesserten Ausbeuten und verbesserter Selektivität.
Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden sind im Stand der Technik bekannt. In der US-PS 3,113,967 wird die Acylfluorid-Synthese durch Kondensation zwischen COF₂ und linearen und cyclischen Fluorolefinen beschrieben. Der Katalysator wird unter nichtoxidierenden Fluoridsalzen, die zur Bereitstellung des Fluoridions befähigt sind, ausgewählt. Als Kationen werden die Kationen der Elemente der ersten Gruppe und daneben Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Bismuth, Tetraalkylammonium und Trialkylammonium erwähnt. In der genannten Patentschrift wird erwähnt, daß bei der Reaktion die Verwendung des Lösungsmittels in Kombination mit dem Metallfluorid notwendig ist, um hohe Ausbeuten zu erhalten. In den Beispielen der Patentschrift wird gezeigt, daß mit dem gleichen Fluorolefin in Abwesenheit von Lösungsmittel die Ausbeuten niedriger sind. Bekanntlich muß man zur Herstellung von Acylhalogeniden in wasserfreier Umgebung arbeiten. Daher müssen die verwendeten Lösungsmittel behandelt werden, um die Wasserspuren so weit wie möglich zu entfernen. Vom technischen Standpunkt aus erfordert die Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln zusätzliche Einheiten und erschwert die Isolierung des Produkts aus der Reaktionsumgebung.
In der US-PS 3,114,778 wird die Synthese von perfluorierten Vinylethern beschrieben, bei der im ersten Schritt perfluorierte Acylfluoride in Gegenwart eines durch ein Alkalimetallfluorid, wie beispielsweise CsF, gebildeten Katalysators in Kombination mit einem inerten polaren Lösungsmittel mit Hexafluorpropylenoxid (HFPO) umgesetzt wird. Die Reaktion zur Herstellung von Acylfluoriden weist die gleichen Nachteile wie oben bei der vorhergehenden Patentschrift auf.
In der US-PS 6,013,795 werden Fluoralkylcarbonylverbindungen beschrieben, die in Alpha-Stellung zur Carbonylgruppe verzweigt sind. Zur Synthese der Verbindungen, die vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, werden die entsprechenden hydrierten Alkylcarbonylverbindungen mit F₂ oder auf elektrochemischen Wege mit HF in Gegenwart von KF fluoriert. In der Patentschrift wird erwähnt, daß die Ausbeuten für die elektrochemische Fluorierungsreaktion höchstens 50% betragen, wohingegen sie für die direkte Fluorierungsreaktion zwischen 60 und 80% liegen. Nachteilig ist jedoch in diesem Fall ein hoher Fluorverbrauch, bei dem es sich bekanntlich um einen teuren Reaktanten handelt, der vorsichtig zu verwenden ist. Daneben ist bekannt, daß die beiden obigen Verfahren zur Bildung verschiedener Nebenprodukte führen, so daß sie vom technischen Standpunkt aus nicht optimal sind.
Daher bestand Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acylfluoriden durch Direktsynthese mit verbesserten Ausbeuten und verbesserter Selektivität auch bei kontinuierlichem Betrieb, das ebenfalls von (Per)fluorolefinen ausgeht.
Es wurde nun überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, daß es durch Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens möglich ist, das oben beschriebene technische Problem zu lösen und daher ein vereinfachtes technisches Verfahren, das auch kontinuierlich betrieben werden kann, bereitzustellen, das die Herstellung von Acylfluoriden mit verbesserten Ausbeuten und verbesserter Selektivität ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden durch Umsetzung von Carbonylfluorid COF₂
mit
Verbindungen der allgemeinen Formel: T = CR₁R₂ (I)worin:

– T für O oder CF₂ steht,
– R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für F oder einen R(O)_t-Rest stehen, mit der Maßgabe, daß: • dann, wenn T = CF₂: R = lineares oder verzweigtes C₁-C₇-(Per)fluoralkyl, vorzugsweise C₁-C₅, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, t für eine ganze Zahl mit einem Wert von null oder 1 steht; • dann, wenn T für Sauerstoff steht: R₁ und R₂ gleich sind und die Bedeutung von R = C₁-C₇-(Per)fluoralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, besitzen, mit t = 0;

– CsF, RbF, KF, AgF, jeweils gegebenenfalls in Abmischung mit einem oder mehreren der anderen,

Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannt.
Das Molverhältnis zwischen COF₂ und den Verbindungen der Formel (I) liegt im Bereich von 1:1 bis 6:1.
Vorzugsweise besteht die den Katalysatorträger bildende poröse Verbindung aus einem oder mehreren Fluoriden, die aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen ausgewählt werden:

– Alkalimetallfluoride, vorzugsweise LiF und NaF;
– Erdalkalimetallfluoride, vorzugsweise die folgenden: CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂;
– AgF.

Wenn der poröse Träger aus einem oder mehreren als Katalysatoren angegebenen Fluoriden besteht, stellt der poröse Träger den Katalysator dar. Auf dem porösen Träger können ein oder mehrere der oben aufgeführten Katalysatoren geträgert sein.
Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion zwischen den Verbindungen der Formel (I) und COF₂ wird bei einer Temperatur im Bereich von 100°C–400°C und vorzugsweise 150°C–300°C durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt.
Der Umsatz der Verbindung der Formel (I) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen sehr hoch, sogar höher als 90%, und die Selektivität bleibt immer sehr hoch, auch bei unvollständigem Umsatz der Verbindung der Formel (I).
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Hauptnebenprodukt ein (Per)fluorketon ist, da man von (Per)fluorolefinen der Formel (I) ausgeht; wenn das (Per)fluorketon zu den in Formel (I) definierten Verbindungen mit T = Sauerstoff gehört, kann es bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden, so daß die Gesamtausbeuten an Acylfluorid erhöht werden können. Siehe die Beispiele.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck, und es kann auch bei höheren Drücken, beispielsweise bis zu 40 Atm (4,05·10⁶ Pa), gearbeitet werden.
Bei Verwendung von Verbindungen der Formel (I) mit einem Siedepunkt größer gleich Raumtemperatur kann man die Recktanten mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Helium, verdünnen.
In diesem Fall kann man als Verdünnungsmittel alternativ zu den oben beschriebenen Inertgasen auch einen inerten Perfluorkohlenstoff oder einen Perfluorether, der unter den Reaktionsbedingungen dampfförmig vorliegt, wie beispielsweise C₃F₈, C₂F₆, Cyclo-C₄F₈, C₄F₁₀, verwenden.
Die Kontaktzeiten bei dem kontinuierlichen Verfahren liegen je nach Reaktorform und Reaktantenströmen zwischen zwei Sekunden und 1 Minute.
Wenn der poröse Träger durch ein oder mehrere aus obigen Gruppen ausgewählte Fluoride gebildet wird, ist er vorzugsweise aus den entsprechenden Säurefluoriden durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 450°C–550°C in einem Inertgasstrom zwecks weitgehender Entfernung der Fluorwasserstoffsäure erhältlich.
Die Abscheidung des Katalysators auf dem porösen Träger erfolgt durch Tränken des letzteren mit einer den Metallfluoridkatalysator gelöst enthaltenden Lösung und Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen in den Inertgasstrom oder durch Abdampfen bei vermindertem Druck. Das Lösungsmittel darf den porösen Träger nicht solubilisieren. Vorzugsweise basieren die den Katalysator enthaltenden Lösungen auf Alkoholen, vorzugsweise Methanol. Es können auch Mischungen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie den porösen Träger nicht solubilisieren.
Der Fachmann ist in der Lage, bei Kenntnis des zur Herstellung des Trägers verwendeten Metallfluorids und des als Katalysator zu verwendenden Metallfluorids die Mischungen herzustellen.
Die Gewichtskonzentration des geträgerten Metallfluoridkatalysators kann im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und mehr und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% liegen.
Bei dem bevorzugten geträgerten Katalysator verwendet man als Katalysator CsF und als Träger NaF.
Der Katalysator hat eine Teilchengröße, die für ein Festbett oder eine Wirbelschicht geeignet ist. Im Falle eines Festbetts darf die minimale Teilchengröße im allgemeinen nicht unter 0,05 mm liegen. Die praktikablen Größen hängen von der Form der Katalysatorträgerverbindung ab, beispielsweise Kugeln, Zylinder oder Granulat.
Wie gesagt, wird der erfindungsgemäße Katalysator bei den Reaktionen zwischen den Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise (Per)fluorolefinen, und COF₂ verwendet. Wie gesagt, werden die Acylfluorid-Reaktionsprodukte mit verbesserten Ausbeuten und verbesserter Selektivität erhalten.
Mit dem Begriff "Ausbeute" ist das Verhältnis (ausgedrückt in Prozent) zwischen den erhaltenen Molen an Acylfluoriden und den theoretisch erhältlichen Molen gemäß der Reaktionsstöchiometrie im Fall vollständiger Umwandlung des limitierenden Reaktanten im Acylfluorid gemeint.
Mit dem Begriff "Selektivität" ist das Verhältnis (ausgedrückt in Prozent) zwischen den erhaltenen Molen an Acylfluorid und den theoretisch erhältlichen Molen gemäß der Reaktionsstöchiometrie, berechnet in Bezug auf die tatsächlich bei der Reaktion umgewandelten Mole an Reaktant gemeint.
Die Katalysatoraktivität bleibt über lange Zeiträume, beispielsweise auch mehr als ein Jahr, erhalten, und es werden Verhältnisse zwischen den umgewandelten Molen der Verbindung der Formel (I) und den Molen Katalysator von mehr als 100 erreicht.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Verfahrensvorteil besteht darin, daß man in Abwesenheit von Lösungsmittel arbeiten kann.
Gegebenenfalls kann man in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise Mono- oder Polyglyme, Acetonitril, DMF, arbeiten.
In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Die Lösungsmittelmengen sind im allgemeinen kleiner gleich dem Gewicht des verwendeten geträgerten Katalysators.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Acylfluoride haben die folgende allgemeine Formel: (R^I)COF (II)worin :

R^I: = CF₃R₁R₂C, worin R₁ und R₂ die in der Verbindung der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, wenn T = CF₂ oder
R^I: = R₁ = R₂ gemäß der oben in der Verbindung der Formel (I) angegebenen Definition, wenn T für Sauerstoff steht.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Katalysatorherstellung
25 g NaHF₂ Natriumhydrogendifluorid werden in einem Stickstoffstrom von 2 Liter/h langsam auf eine Temperatur von 500°C erhitzt und etwa 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten, bis HF-Resultate praktisch vollständig aus dem Träger entfernt sind. Es werden 16 g NaF mit einer Porosität von 0,40 erhalten. Der Träger wird dann in einen Rotationsverdampfer gegeben und unter Vakuum bei Raumtemperatur entgast. Dann wird eine Lösung von 5 g CsF in 10 cm³ Methylalkohol zur Tränkung des Trägers in den Rotationsverdampfer eingesaugt, wonach bei einer Temperatur von 80°C–90°C unter Vakuum weitergetrocknet wird.
Der so hergestellte Katalysator wird in den verwendeten Reaktor eingetragen und vor der Verwendung in einem Inertgasstrom 2 Stunden bei einer Temperatur von 200–250°C getrocknet. Die Katalysatorporosität beträgt 0,38.
BEISPIEL 2
Kontinuierliche Synthese von Perfluorisobutyrylfluorid (CF₃)₂CFCOF
In einen 270-cm³-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 2,5 cm werden 434 g wie in Beispiel 1 hergestellter NaF-geträgerter CsF-Katalysator eingetragen und dann durch Erhitzen auf 200°C in He-Strom aktiviert. Dieser Katalysator wird dann bei einer Temperatur von 190°C mit einem COF₂-Strom gesättigt.
Zur Durchführung der Acylfluoridsynthese werden 2,0 Liter/h (l/h) COF₂ (erhalten durch direkte Reaktion zwischen 2,0 l/h CO und 2,1 l/h F₂) und 1,75 Liter/h Perfluorpropen C₃F₆ über die Katalysatorschüttung geleitet. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels GC- und IR-Analysen der aus dem Reaktor austretenden Gase verfolgt; nach Erreichen der Balance wird das Produkt in eine bei –196°C erhaltene Speicherflasche geleitet. Nach Vakuumrampendestillation bei 10^–3 mbar (0,1 Pa) wird das Acylfluorid mit einer Ausbeute und Selektivität von 95% gewonnen.
BEISPIEL 3
Kontinuierliche Synthese von Perfluor-2-methoxy-propionylfluorid
(CF₃)(CF₃O)CFCOF
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 2, der den gleichen aktivierten Katalysator enthält, wird bei einer Temperatur von 210°C mit einem COF₂-Strom gewaschen.
Zur Durchführung der Acylfluoridsynthese werden 2,0 l/h COF₂ (erhalten durch direkte Reaktion zwischen 2,2 l/h CO und 2,0 l/h F₂) und 1,25 l/h Perfluormethylvinylether CF₂ = CF-O-CF₃ über die bei 210°C gehaltene Katalysatorschüttung geleitet. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels GC- und IR-Analysen der aus dem Reaktor austretenden Gase verfolgt. Nach Erreichen der Balance wird das Produkt in eine bei –196°C gehaltene Speicherflasche geleitet. Nach Vakuumrampendestillation bei 10^–3 mbar wird das Acylfluorid mit einer Ausbeute und Selektivität von 93% gewonnen.
Charakterisierung von (CF₃)(CF₃O)CFCOF

– Siedepunkt bei Normaldruck: 10°C.
– Experimentelle Dampfdruckkurve (P in mbar und T in K): ln(P) 19,697–3620,4/T.
– ¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm (CFCl₃ = 0): 26,7(1F, –COF); –56,5(3F, –OCF₃); –82,4(3F, –CF₃); –132,7(1F, CF).
– Massenspektrum (Elektronenstoß): Hauptpeaks und relative Intensitäten: 31(25), 47(30), 69(100), 98(47), 119(78), 147(9), 185(25).
– IR-Spektrum (cm^–1)(Intensität: w = schwach, m = mittel, s = stark, vs = sehr stark): 1888(s), 1338(w), 1294(vs), 1248(vs), 1159(vs), 1225(s), 1015(s), 899(w), 699(w).

BEISPIEL 4
Kontinuierliche Synthese von Perfluorpropionylfluorid CF₃CF₂COF
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 3, der den aktivierten Katalysator aus Beispiel 2 enthält, wird bei einer Temperatur von 250°C mit einem COF₂-Strom gewaschen.
Zur Durchführung der Acylfluoridsynthese werden 2,0 l/h COF₂ (erhalten durch direkte Reaktion zwischen 2,2 l/h CO und 2,0 l/h F₂) und 1,0 l/h mit β-Terpen inhibiertes Tetrafluorethylen über die bei 250°C gehaltene Katalysatorschüttung geleitet. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels GC- und IR-Analysen der aus dem Reaktor austretenden Gase verfolgt; nach Erreichen der Balance wird das Produkt in eine bei –196 °C gehaltenen Speicherflasche geleitet. Nach Vakuumrampendestillation bei 10^–3 mbar (0,1 Pa) wird das Acylfluorid in einer Ausbeute und Selektivität von 68% gewonnen. Das Hauptnebenprodukt ist das Keton C₂F₅COC₂F₅.
BEISPIEL 5
Kontinuierliche Synthese von Perfluor-2,2-dimethoxypropionylfluorid (CF₃)(CF₃O)₂CCOF
In einen 325-ml-Reaktor mit Manometer, der 30 g des wie in Beispiel 1 hergestellten und durch zwei Stunden Erhitzen auf 200°C unter Vakuum bei 10^–3mbar (0,1 Pa) aktivierten geträgerten Katalysators enthält, werden 240 mmol COF₂ und 192 mmol Perfluor-1,1-dimethoxyethylen (CF₃O)₂C = CF₂ einkondensiert. Das Ganze wird 40 Stunden auf 190°C und dann 43 Stunden auf 200°C erhitzt, bis sich der Innendruck stabilisiert. An diesem Punkt geht die Reaktion nicht weiter, und dann wird das Produkt durch aufeinanderfolgende Vakuumrampendestillationen bei 10^–3 mbar (0,1 Pa) über 3 auf –65°C, –110°C bzw. –196°C abgekühlte Fallen gewonnen. Das Acylfluorid (CF₃)(CF₃O)₂CCOF wird in der Falle bei –65°C mit einer Ausbeute von 60% und einer Selektivität von 78% isoliert. Die andere Komponente der Reaktionsmischung ist das Ausgangsolefin.
Charakterisierung von (CF₃)(CF₃O)₂CCOF

– Siedepunkt bei Normaldruck: 41 °C.
– Experimentelle Dampfdruckkurve (P in mbar und T in K): ln(P) = 18,928–3769,6/T.
– ¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm (CFCl₃ = 0): 26(1F, –OF); –59,6(6F, –OCF₃); –81,8(3F, –CF₃);
– Massenspektrum (Elektronenstoß): Hauptpeaks und relative Intensitäten: 47(3), 69(100), 97(6), 167(2), 232(2), 251(1).
– IR-Spektrum (cm^–1) (Intensität: w = schwach, m = mittel, s = stark, vs = sehr stark): 1885(s), 1292(vs), 1258(vs), 1159(m), 1227(s), 1015(m), 890(w).

BEISPIEL 6
Diskontinuierliche Synthese von Perfluorisobutyrylfluorid (CF₃)₂CFCOF durch Retrokondensation von Perfluor(bisisobutyl)keton (CF₃)₂CFCOCF(CF₃)₂
Für diese Reaktion wird der gleiche Reaktor wie in Beispiel 5 verwendet; der Katalysator, auf NaF geträgertes CsF (Beispiel 1) wird durch 4 Stunden Erhitzen auf 200°C unter Vakuum bei 10^–3 mbar (10^–2 Pa) aktiviert. Dann werden 59 mmol COF₂ und 12 mmol (CF₃)₂CFCOFO(CF₃)₂ einkondensiert. Nach 5 Stunden Erhitzen auf 250°C wird das Produkt durch aufeinanderfolgende Vakuumrampendestillationen bei 10^–3 mbar über 3 auf –50°C, –110°C bzw. –196°C abgekühlte Fallen gewonnen.
In der Falle bei –110°C werden 23,6 mmol Acylfluorid (CF₃)₂CFCOF mit einer Ausbeute und Selektivität von 98% isoliert.
BEISPIEL 7 (zum Vergleich) nicht erfindungsgemäß
Kontinuierliche Synthese von (CF₃)₂CFCOF unter Verwendung von ungeträgertem CSF als Katalysator
In einen Röhrenreaktor wie in Beispiel 2 werden 87 g CsF in Pulverform eingetragen und dann wie in Beispiel 2 beschrieben aktiviert.
Durch Wiederholung der Reaktion mit Perfluorpropan wie in Beispiel 2 beschrieben stellt man durch gaschromatographische Analyse fest, daß der Perfluorpropen-Umsatz zu Acylfluorid 15 % beträgt.
BEISPIEL 8
Diskontinuierliche Synthese von (CF₃)₂CFCOF unter Verwendung von geträgertem CsF als Katalysator
7,74 g geträgerter Katalysator (d.h. 10 mmol CsF), die durch 3 Stunden Erhitzen auf 300°C unter Vakuum (10^–3 mbar) aktiviert werden, werden in einen 150-ml-Autoklaven mit Druckaufnehmer eingetragen. Dann werden 60 mmol Perfluorpropen und 80 mmol COF₂ in den Autoklaven einkondensiert. Das System wird auf die Reaktionstemperatur von 190°C erhitzt. Die Druckverringerung mit der Zeit wird verfolgt.
Nach 14 Stunden wird die Heizung abgestellt und der Inhalt des Autoklaven in eine Vakuumrampe überführt.
Durch Destillation unter Vakuum bei 10^–3 mbar (10² Pa) wird Acylfluorid (CF₃)₂CFCOF gewonnen. Die Ausbeute beträgt 77% und die Selektivität 81%. Das Hauptreaktionsnebenprodukt ist das Keton C₃F₇COC₃F₇ (Ausbeute 10%).
BEISPIEL 9 (zum Vergleich) nicht erfindungsgemäß
Diskontinuierliche Synthese von (CF₃)₂CFCOF unter Verwendung von ungeträgertem CsF als Katalysator.
Beispiel 8 wird unter Verwendung von CsF in Pulverform anstelle des geträgerten Katalysators in der gleichen Menge (10 mmol) wiederholt. Die Ausbeute an (CF₃)₂CFCOF beträgt 10%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acylfluoriden durch Umsetzung von Carbonylfluorid COF₂ mit Verbindungen der allgemeinen Formel: T = CR₁R₂ (I)worin: – T für O oder CF₂ steht, – R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für F oder einen R(O)_t-Rest stehen, mit der Maßgabe, daß: • dann, wenn T = CF₂: R = lineares oder verzweigtes C₁-C₇-(Per)fluoralkyl, vorzugsweise C₁-C₅, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, t für eine ganze Zahl mit einem Wert von null oder 1 steht; • dann, wenn T für Sauerstoff steht: R₁ und R₂ gleich sind und die Bedeutung von R = C₁-C₇-(Per)fluoralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, besitzen, mit t = 0; bei dem man einen auf einer porösen Verbindung geträgerten Katalysator verwendet, welcher unter – CsF, RbF, KF, AgF, jeweils gegebenenfalls in Abmischung mit einem oder mehreren der anderen, ausgewählt ist, wobei die poröse Verbindung durch eine unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindung gebildet wird, die eine nach der Quecksilber-Helium-Methode bestimmte und als Verhältnis zwischen dem Porenvolumen und dem Gesamtfeststoffvolumen ausgedrückte Porosität von mehr als 0,2 und vorzugsweise mehr als 0,3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis zwischen COF₂ und den Verbindungen der Formel (I) im Bereich von 1:1 bis 6:1 liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–2, bei dem die den Katalysatorträger bildende poröse Verbindung aus einem oder mehreren Fluoriden besteht, die aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen ausgewählt werden: – Alkalimetallfluoride, vorzugsweise LiF und NaF; – Erdalkalimetallfluoride, vorzugsweise die folgenden: CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂; – AgF.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, bei dem dann, wenn der poröse Träger aus einem oder mehreren als Katalysatoren angegebenen Fluoriden besteht, der poröse Träger den Katalysator darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–4, bei dem die Temperatur im Bereich von 100°C–400°C und vorzugsweise 150°C–300°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–5, das in der Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–6, das kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–7, bei dem bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 atm (4,05·10⁶ Pa) gearbeitet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–8, bei dem als Verdünnungsmittel Inertgase, vorzugsweise Stickstoff oder Helium, oder Perfluorkohlenstoffe oder Perfluorether, vorzugsweise C₃F₈, C₂F₆, cyclo-C₄F₈, C₄F₁₀, verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 7–9, das kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die Kontaktzeiten zwischen 2 Sekunden und 1 Minute liegen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–10, bei dem die Gewichtskonzentration des geträgerten Metallfluoridkatalysators im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–11, bei dem es sich bei dem Katalysator um NaF-geträgertes CsF handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–12, bei dem man in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels in einer Gewichtsmenge, die kleiner gleich dem Gewicht des verwendeten Katalysators ist, arbeitet.