DE69121479T2

DE69121479T2 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,3-Dioxolanen und so erhaltenen Produkten

Info

Publication number: DE69121479T2
Application number: DE69121479T
Authority: DE
Inventors: Simonetta Fontana; Vittorio Montanari; Walter Navarrini
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2011-06-07
Also published as: AU634392B2; EP0460948A3; CA2044106A1; TW215920B; CA2044106C; RU2039055C1; IT9020578A0; JP3078357B2; IT1249208B; JPH0687848A; AU7825091A; US5225576A; EP0460948A2; KR920000743A; KR0167353B1; DE69121479D1; IT9020578A1; EP0460948B1; ES2093680T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter 1,3-Dioxolane und neue halogenierte 1,3-Dioxolane.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung halogenierter 1,3-Dixolane mit der Formel
worin:
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
X&sub5; und X&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, F oder CF&sub3; bedeuten.
Entsprechend dem Stand der Technik werden halogenierte 1,3- Dioxolane hergestellt, indem man von komplexen Reaktionsteilnehmern ausgeht oder industriell aufwendige Mehrstufenverfahren verwendet, die oft zu geringen oder nicht konstanten Ausbeuten führen, wie später ausführlicher dargelegt wird.
In der deutschen Patentanmeldung 2 604 350 wird die Synthese von halogenierten 1,3-Dioxolanen durch Fluorierung des entsprechenden Ethylencarbonats mit SF&sub4;+HF (oder TiF&sub4;) beschrieben.
In der veröffentlichten EP-A 80 187 wird die Synthese von Perfluor-1,3-dioxol und dessen Polymeren mittels Chlorabspaltung von dem entsprechenden 4,5-Dichlor-dioxolan (hergestellt von Ethylencarbonat als Ausgangsprodukt durch photochemische Chlorierung mit Cl&sub2;) und nachfolgender Fluorierung mit SF&sub4;+HF und SbF&sub3; (oder HF) + SbCl&sub5; beschrieben. Die Ausbeuten von dem letztgenannten Schritt können auch höher als 90% sein, sie sind jedoch nicht reproduzierbar.
Das obengenannte 4,5-Dichlordioxolan wird auch aus 1,3- Dioxolan durch photochemische Chlorierung mit Cl&sub2; und Fluorierung mit SbF&sub3; (oder HF) + SbCl&sub5; hergestellt, jedoch überschreitet die Gesamtausbeute 7% nicht.
In US-P-2 925 424 wird die Synthese von halogenierten 1,3- Dioxolanen durch Umsetzung eines Perhalogenketons mit einem 2-Halogenethanol beschrieben.
Entsprechend US-P 3 865 845 und 3 978 030 werden fluorierte Dioxole und deren Homopolymere und Copolymere durch Halogenierabspaltung von Dioxolanen mit 2 vizinalen Halogenen, hergestellt mit dem in der oben angegebenen US-P 2 925 424 genannten Verfahren, beschrieben.
In EP-A 76 581 und 301 881 wird die Kondensation eines fluorierten Ketoesters mit einem 2-Halogenethanol oder einem Ethylenoxid zum Erhalt von halogenierten 1,3-Dioxolanen beschrieben.
In DE-A-1593958 (& GB-A-1051648) wird ein Perfluorpyruvylfluorid oder dessen zyklisches Dimer mit Hexafluorpropylenepoxid in einem polaren organischen Lösungsmsittel bei einer Temperatur von wenigstens 150º C zur Herstellung von Perfluor-2,4-dimethyl-2-fluorcarbonyl-1,3-dioxolan umgesetzt.
Diese letztere Verbindung kann durch die allgemeine Formel I - wie nachstehend beschrieben - charakterisiert werden, worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils F bedeuten, X&sub4; und X&sub6; jeweils CF&sub3; bedeuten und X&sub5; = COF ist. Die Verbindung kann zu Perfluor- 2,2,5-trimethyl-1,3-dioxolan umgewandelt werden, das eine Verbindung darstellt, die durch die allgemeine Formel I defininiert werden kann, worin X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; jeweils F bedeuten, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; jeweils CF&sub3; sind, und zwar durch Umsetzen mit Schwefeltetrafluorid.
In US-P 3 699 145 wird die Photo-Oxidation von Perfluorpropen mit molekularem Sauerstoff beschrieben, wodurch es möglich ist, neben verschiedenen geradkettigen Perfluorpolyethern geringe Mengen an Perfluor-4-methyl-1,3-dioxolan und Perfluor- 2,4-dimethyl-1,3-dioxolan zu erhalten.
In dem "Journal of Fluorine Chemistry" 13 (1) (1979), S 23- 29: "Some new perfluoroethers and copolymers from Dewar hexafluorobenzene" von M.S.Toy und R.S.Stringham, wird die Umsetzung von Bis(fluoroxy)difluormethan mit Dewar-Hexafluorbenzol beschrieben. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß - obwohl die Perfluorcyloolefine im allgemeinen gegenüber Bis(fluoroxy)difluormethan nicht reaktiv sind - man im Falle von Dewar-Hexafluorbenzol zusammen mit polymeren Produkten, Oxiranprodukten und Produkten einer einfachen Fluorierung der Doppelbindung in geringen Ausbeuten erhält, die eine Dioxolan- Struktur haben. Die höhere Reaktivität ist der besonderen dicyclischen Struktur zuzuschreiben, die Olefinbindungen mit anormalen Winkeln aufweist.
Schließlich wird in "Inorganic Chemistry" 7 (3) (1968), 624-6 von den Autoren die Reaktion von Bis(fluoroxy)difluormethan (nachfolgend kurz als "BDM" bezeichnet) mit 2 besonderen Olefinen beschrieben: Tetrafluorethylen und trans-1,2-Dichlorethylen.
Wenn mit Tetrafluorethylen gearbeitet wird, wird eine Mischung des Olefins, verdünnt in einem Überschuß an Stickstoff, bei einer Temperatur von -184º C zu BDM zugegeben. Bei der genannten Temperatur sind die Reaktionsteilnehmer in festen Zustand. Alternativ werden das Olefin und das BDM zusammen in dem Reaktionskessel bei -184º C kondensiert. In beiden Fällen wird nicht das entsprechende 1,3-Dioxolan erhalten, sondern das Additionsprodukt der Formel CF&sub2;(OCF&sub2;-CF&sub3;)&sub2;.
Bei der Umsetzung mit trans-1,2-Dichlorethylen wird entsprechend der oben zitierten Literaturstelle das Olefin mit einem Lösungsmittel und dem BDM bei einer Temperatur von -184º C im Reaktionskessel kondensiert. Dann läßt man das Ganze einige Tage bei Raumtemperatur stehen. Auch in diesem Fall wird nicht das entsprechende 1,3-Dioxolan, sondern die geradkettige Verbindung CF&sub2; (OCH-CHClF)&sub2; erhalten.
Daher ist es aus dem Stand der Technik offensichtlich, daß es bis zur vorliegenden Erfindung nicht bekannt war, 1,3-Dioxolane durch direktes Umsetzen von Olefinen mit Bis(fluoroxy)perfluoralkanen herzustellen, und es konnte nur eine begrenzte Zahlhalogenierter 1,3-Dioxolane mithilfe komplizierter Verfahren mit nicht immer zufriedenstellenden und reproduzierbaren Ausbeuten hergestellt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Einstufenverfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxolanen der Formel (I) zur Verfügung zu stellen, dem die Begrenzungen und Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik nicht anhaften.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue halogenierte 1,3-Dioxolane zu schaffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter 1,3-Dioxolane der Formel (I), worin: X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X&sub5; und X&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, F oder CF&sub3; bedeuten, das dadurch gekennzeichet ist, daß ein Bis(fluoroxy)perfluoralkan der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; bei einer Temperatur von -140º C bis +60º C mit einem halogenierten Olefin der Formel CX&sub1;X&sub2;=CX&sub3;X&sub4; umgesetzt wird, wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; die oben definierten Bedeutungen haben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Fluß eines Bis(fluoroxy)perfluoralkans, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Gases als Verdünnungsmittel und gegebenenfalls auch ein gasförmiger oder flüssiger Strom, bestehend aus einem halogenierten Olefin, der flüssigen Phase zugeführt, die aus einem halogenierten Olefin und gegebenenfalls einem Lösungsmittel besteht, und bei der oben angegebenen Reaktionstemperatur gehalten wird.
Alternativ werden das halogenierte Olefin und das Bis(fluoroxy)perfluoralkan gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt, der gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält.
Am Ende der Reaktionszeit wird das Zuführen der Reaktionsteilnehmer beendet und das Reaktionsprodukt wird von dem gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittel und von dem gegebenenfalls anwesenden, nicht-umgesetzten Olefin, vorzugsweise mittels fraktionierter Destillation, abgetrennt.
Die Umsetzung kann auch in einer vollständig kontinuierlichen Weise durch kontinuierliches Abziehen eines Teiles einer flüssigen Phase aus dem Reaktor erfolgen, von welcher das Reaktionsprodukt abgetrennt und gewonnen wird, während das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Olefin zurückgeführt wird.
Der Gesamtdruck in der Umgebung der Reaktion beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 kg/cm² abs. Gewöhnlich wird jedoch bei etwa atmosphärischem Druck gearbeitet.
Das inerte Verdünnungsmittelgas des Bis(fluoroxy)perfluoralkans wird - sofern es verwendet wird - ausgewählt aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem speziellen diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung halogenierter 1,3-Dioxolane der Formel (I), worin:
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X&sub5; und X&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, F oder CF&sub3; bedeuten, das dadurch gekennzeichet ist, daß ein Bis(fluoroxy)perfluoralkan der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; bei einer Temperatur von -140º C bis +60º C mit einem halogenierten Olefin der Formel CX&sub1;X&sub2;=CX&sub3;X&sub4; umgesetzt wird, wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; die oben definierten Bedeutungen haben und wenigstens eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; F ist.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von nicht mehr als -140º C in dem Reaktionsgefäß kondensiert, vorzugsweise zusammen mit einem Lösungsmittel.
Die vorgenannte Kondensation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -196º C.
Man läßt den so beschickten Reaktor gewöhnlich die gewünschte Reaktionstemperatur erreichen und hält diese Temperatur dann für einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden aufrecht.
Die Reaktionsprodukte werden mittels Vakuumdestillation gereingt, indem man die Dämpfe durch Kühlfallen fließen läßt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor kondensiert werden, nicht die tatsächliche Reaktionstemperatur ist, sondern nur ein zweckmäßiges experimentelles Vorgehen zum Einführen der Reaktionsteilnehmer in einer diskontinuierlichen und genauen Weise darstellt, ohne daß man sie umsetzt oder jede Reaktion auf einem Minimum hält, bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren beträgt der Druck vorzugsweise von 0,5 bis 20 kg/cm² abs.
Bei beiden Verfahren kann die Umsetzung in einer kondensierten Phase oder in einer Gasphase erfolgen.
Die Synthese der Bis(fluoroxy)perfluoralkane der Formel:
CF&sub3;- -(OF)&sub2;
worin X = F oder CF&sub3; ist, wird in JACS (1967), 2263 und in US- P 3 420 866 beschrieben.
Von den verwendeten Bis(fluoroxy)perfluoralkanen wird Bis(fluoroxy)difluormethan besonders bevorzugt.
Die Synythese von BDM wird in JACS (1967), 1809-10 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten Olefine enthalten vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Olefine sind z. B.:
CFCl = CFCl, CFBr = CFBr, CF&sub2; = CFBr, CF&sub2; = CH-CF&sub3;, CF&sub2; = CF-SO&sub2;F,
CF&sub2; = CF-CF&sub2;-OSO&sub2;F, CF&sub2; = CF-C(O)F, CF&sub2; = CF-CF&sub3;, CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub3;.
Die Reaktionstemperatur für beide Verfahren liegt gewöhnlich im Bereich von -140º bis +60º C, vorzugsweise von -100º bis +30º C.
Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses vorzugsweise ausgewählt aus geradkettigen oder zyklischen Fluorkohlenstoffen, Fluorchlorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Ethern.
Beispiele geeigneter Fluorkohlenstoffe und Fluorchlorkohlenstoffe sind: Perfluorcyclobutan, Perfluorcyclohexan, 1-Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan und 1,1,1-Trifluortrichlorethan.
Beispiele geeigneter Perfluoramine sind die Perfluoramin Verbindungen Fluorinert von 3M Co.
Beispiele geeigneter perfluorierter Ether sind die Perfluorpolyether mit einem Siedepunkt von weniger als 250º C wie Galden , hergestellt von Montefluos.
Die Konzentration des halogenierten Olefins in der Flüssigphase beträgt gewöhnlich von 0,01 bis 10 Mol/l und darüber, das heißt bis zu molaren Konzentrationen des Halogenolefins in reinem Zustand.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 1,3-Dioxolane der Formel (I), worin: X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl- Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X&sub5; = F ist, X&sub6; = F oder CF&sub3; bedeutet, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, eine Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und weiterhin, daß wenn eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = CF&sub3; ist, wenigstens eine der anderen drei Gruppen sich von F unterscheidet.
Die vorgenannten 1,3-Dioxolane können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzen eines Bis(fluoroxy)perfluoralkans der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; mit einem halogenierten Olefin der Formel CX&sub1;X&sub2; = CX&sub3;X&sub4; worin für X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; die oben angegebenen Voraussetzungen Gültigkeit haben, bei einer Temperatur im Bereich von -140º C bis +60º C hergestellt werden.
Die halogenierten Olefine der Formel CX&sub1;X&sub2; = CX&sub3;X&sub4; als Ausgangsverbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens 2, mehr bevorzugt wenigstens 3 F-Atome als Substituenten X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;.
Des weiteren sind in der Ausgangsverbindung Bis(fluoroxy)perfluoralkan der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; X&sub5; und X&sub6; vorzugsweise F.
Die erhaltenen 1,3-Dioxolane können als fluorierte Flüssigkeiten, z. B. als eine Alternative zu den am Markt verfügbaren Fluorchlorkohlenstoffen verwendet werden. Sie werden weiterhin auch als allgemeine Anästhetika verwendet.
Einige halogenierte 1,3-Dioxolane, die unter die allgemeine Formel (I) fallen und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden in Tabelle 1 aufgelistet.
Die mit einem *) markierten Dioxolane fallen unter die allgemein Formel der neuen 1,3-Dioxolane, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Tabelle 1
Zum besseren Verständnis der Möglichkeiten zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend einige anschauliche, jedoch nicht einschränkende Beispiele gegeben.

Beipsiel 1

2,2,4,5,5-Pentafluor-4-fluorsulfonyl-1,3-dioxolan (1)

In einem Pyrex-Glaskolben mit 50 ml Volumen, ausgestattet mit einem PTFE-Ventil und mit einem Anschluß an eine Vakuum- Rohrleitung, wurden 2,0 mMol dest. CF&sub2;=CF-SO&sub2;F, 2,0 mMol Chlortrifluormethan und 1,0 mMol Bisfluoroxydifluormethan bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff nacheinander kondensiert. Der Reaktionskolben wurde in einen Dewar-Behälter gegeben, der flüssiges CFCl&sub3; und flüssigen Stickstoff enthielt. Nach 16 Stunden betrug die Temperatur in dem Dewar Behälter -20º C. Jetzt wurde der Reaktionskolben weiterhin in flüssigen Stickstoff gekühlt, mit der Vakuumrohrleitung verbunden, und man ließ ihn Raumtemperatur erreichen, wobei die Dämpfe mittels Kühlfallen bei -80º C, -110º C und -196º C fraktioniert wurden. Die Kühlfalle mit -80º C enthielt 0,46 mMol 2,2,4,5,5-Pentafluor-4-fluorsulfonyldioxolan, was durch NMR und Massenspektroskopie identifiziert wurde.
Die Kühlfalle mit -110º C enthielt 2,10 mMol einer Mischung von CFCl&sub3;, Dioxolan (1) und CF&sub3;CF&sub2;SO&sub2;F, was durch NMR und IR- Spektroskopie bestimmt wurde.
Die Kühlfalle mit -196º C enthielt entsprechend dem IR- Spektrum 1,90 mMol einer Mischung von COF&sub2;, CFCl&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;SO&sub2;F.
Der Inhalt der Kühlfalle mit -110º C wurde abermals mittels Fallen fraktioniert, die bei -90º C, -100º C und -196º C gehalten wurden. In den ersten beiden Kühlfallen wurden weitere 0,14 mMol Dioxolan (1) gewonnen.
Die Ausbeute an Dioxolan (1), definiert als das Molverhältnis von Dioxolan (1) und der verwendeten Menge BDM, betrug 60%.

Charakterisierung von Dioxolan (1)

NMR¹&sup9;F-Spektrum in TpM bezogen auf CFCl&sub3; = 0: +45,6 (1F, SO&sub2;F); -54,1 und -56,7 (2F, OCF&sub2;O); -78,3 und -83,2 (2F, OC &sub2;CF); -109,6 (1F, CF).
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 69 (86%); 97 (100%); 135 (4%); 163 (25%).
Infrarot-Spektrum, Hauptabsorptionsbanden (cm&supmin;¹): 1474, 1356, 1259, 1178.

Beispiel 2

2,2,4,5,5-Pentafluor-4-(difluor-fluorsulfonyloxy)methyldioxolan (2)

3,5 mMol CF&sub2;=CF-CF&sub2;-OSO&sub2;F, 7,7 mMol CFCl&sub3;, 1,75 mMol Bisfluoroxydifluormethan wurden in einem Pyrex-Glaskolben mit einem Volumen von 50 ml, ausgestattet mit einem PTFE-Ventil, bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff nacheinander kondensiert. Der Reaktionskolben wurde in einen Dewar-Behälter gegeben, der festes CFCl&sub3; und flüssigen Stickstoff enthielt. Nach 16 Stunden betrug die Temperatur -10º C. Innerhalb von 1 Stunde ließ man die Temperatur des Kolbens auf Raumtemperatur ansteigen. Die Dämpfe wurden unter einem Vakuum von 10&supmin;³ mm Hg mittels Kühlfallen mit -60º C, -90º C und -196º fraktioniert. Die Kühlfalle mit -60º C enthielt 1,14 mMol Dioxolan (2), was durch dessen NMR-Signale und durch das Massenspektrum identifiziert wurde. Die Falle mit 90º C enthielt 6,43 mMol CFCl&sub3; und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OSO&sub2;F, was durch NMR- Spektrum bestätigt wurde.
Die Falle mit -110º C enthielt 2,73 mMol CFCl&sub3;, identifiziert durch IR-Spektrum. Die Falle mit -196º C enthielt 0,95 mMol CFCl&sub3; und Spuren von Bisfluoroxydifluormethan, bestimmt durch IR-Spektroskopie.
Die Ausbeute an Dioxolan (2), definiert wie in Beispiel 1, betrug 65%.

Charakterisierung von Dioxolan (2)

NMR¹&sup9;F-Spektrum in TpM bezogen auf CFCl&sub3; = 0: +50,3 (1F, OSO&sub2;F); -54,8 und -58,3 (2F, OCF&sub2;O); -81,3 und -84,8 (2F, OC &sub2; F); -83,7 (2F, CF&sub2;OSO&sub2;F); -127,0 (1F, CF).
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität:
293 (< 1%); 227 (< 1%); 213 (< 1%); 149 (37%); 119 (62%); 97 (86%); 83 (65%); 69 (100%); 47 (62%).
Infrarot-Spektrum, Hauptabsorptionsbanden(cm&supmin;¹): 1502, 1360, 1263, 1180.

Beispiel 3

2,2,4,5,5-Pentafluor-4-fluorcarbonyl-1,3-dioxolan (3)

In einen Pyrex-Glaskolben mit 50 ml Volumen, ausgestattet mit einem PTFE-Ventil, wurden 6 ml Fluorinert FC75 (Perfluor-2- butyltetrahydrofuran) eingeführt. Es wurde ein Vakuum geschaffen, um die gelöste Luft zu entfernen, und es wurden 2 mMol Perfluoracryloylfluorid kondensiert. Der Reaktor wurde verschlossen, auf Raumtemperatur gebracht und wiederholt gerührt. Der Reaktor wurde dann auf -196º C gekühlt, und 1 mMol BDM wurde durch Kondensation zugeführt. Der so beschickte Reaktionskolben wurde in einen Dewar-Behälter gegeben, der festes CFCl&sub3; und flüssigen Stickstoff enthielt. Nach 16 Stunden betrug die Temperatur -10º C. Man ließ den Kolben innerhalb von 1 Stunde wieder Raumtemperatur erreichen.
Die Dämpfe wurden in einem Vakuum von 10&supmin;³ mm Hg mittels Kühlfallen fraktioniert, die bei -50ºC, -110º C und -196º C gehalten wurden. Die Falle mit -50º C enthielt FC-75, die Falle mit -110º C enthielt 0,55 mMol der Verbindung (3), identifiziert durch Signale des NMR-Spektrums und durch IR- Spektroskopie, insbesondere durch die Bande bei 1899 cm&supmin;¹. Die Falle mit -196º C enthielt 1,4 mMol CF&sub3;CF&sub2;C(O)F und Spuren von BDM, COF&sub2; und das Produkt (3), was durch das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigt wurde.
Die Ausbeute an Dioxolan (3), definiert wie in Beispiel 1, betrug 55%.

Charakterisierung von Dioxolan (3)

NMR¹&sup9;F-Spektrum in TpM bezogen auf CFCl&sub3; = 0: +24,2 (1F, C(O)F); -53,1 und -58,6 2F, OCF&sub2;O); -77,8 und -83,8 (2F, OCF&sub2;CF); -118,6 (1F, CF).
Infrarotspektrum, Hauptbanden: 1889, 1256, 1181.

Beispiel 4

2,2,4,5,5-Pentafluor-4-trifluormethyl-1,3-dioxolan (4)

In einem Stahlzylinder mit einem Volumen von 75 ml wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff 4 mMol Perfluorpropen, gefolgt von 12 mMol CF&sub2;Cl&sub2; (FC-12) und Reaktionslösungsmittel kondensiert, und das Ganze wurde auf Raumtemperatur gebracht, um das Mischen von Lösungsmittel und Perfluorpropen zu erleichtern. Dann wurden - immer bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff - weitere 4 mMol FC-12 und 2 mMol BDM in dem Zylinder kondensiert, und die Reaktionstemperatur wurde sehr langsam innerhalb von 24 Stunden bis zu Raumtemperatur erhöht. Der Inhalt wurde dann in einer Falle, die sich in flüssigem Stickstoff befand, einer konventionellen Vakuumleitung gesammelt und dann gemessen. Das Reaktionsprodukt und das Lösungsmittel ergaben 20,1 mMol. Eine Gaschromatographie-Analyse und eine Gewichtsbilanz der Reaktionsmischung ergaben eine Ausbeute an Dioxolan (4) - definiert wie in Beispiel 1 - von 95%.
Die NMR¹&sup9;F-Analyse entsprach den in der Literatur angegebenen Daten.

Beispiel 5

2,2,4,5,5-Pentafluor-4-perfluorethoxy-1,3-dioxolan (5)

In einem Stahlzylinder mit einem Volumen von 300 ml wurden 12,0 mMol Perfluorethoxy-perfluorethylen und 120 ml CF&sub2;Cl&sub2; (FC-12) und das Reaktionslösungsmittel bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff kondensiert. Dann wurde der Zylinder wieder auf Raumtemperatur gebracht. In dem gleichen Zylinder wurden nacheinander weitere 5 mMol FC-12 und 6 mMol BDM - jeweils bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff - kondensiert. Die Temperatur in dem so beschickten Reaktor wurde allmählich innerhalb von 24 Stunden auf Raumtemperatur angehoben. Der Zylinderinhalt wurde dann sehr langsam in einer konventionellen Vakuumleitung mit Kühlfallen, die bei Temperaturen von -196º C, -120º C, -100º C, -50º C gehalten wurden, destilliert. In der Falle mit -196º C wurde hauptsächlich FC-12 gewonnen. In der Falle mit -120º C wurden 32,4 mMol einer Mischung mit 73,7% FC-12 (GLC), 19% Perfluordiethylether (GLC) und 3,4% Dioxolan (5) (GLC) gewonnen. In der Falle mit -100º C wurden 1,22 g einer Mischung gewonnen, die 73% (GLC) der Verbindung (5) enthielt. Der Inhalt dieser letzten Falle wurde abermals zweimal mit Fallen bei -60º C und -100º C destilliert, bis die Verbindung (5) in einer Reinheit von mehr als 92% erhalten wurde.
Die Ausbeute an Dioxolan (5) - definiert wie in Beispiel 1 - betrug 68%. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie, ¹&sup9;F-NMR-Spektrometrie und IR- Spektrometrie bestimmt.

Charakterisierung von Dioxolan (5):

Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 163 (10%); 135 (1,8%); 119 (100%); 116 (31%); 97 (47%); 69 (50%); 47 (35%).
¹&sup9;F-NMR in TpM aus CFCl&sub3; = 0
2-CF&sub2; : δa = -56,17 δb = -57,43
5-CF&sub2; : δa = -83,36 δb = -88,85
4-CF : δ = -85,51
CF&sub3; : δ = -87,07
CF&sub2; : δa = -87,99 δb = -89,34
IR, Hauptbanden (cm&supmin;¹) : 1248, 1209, 1153, 1103, 1023, 717.

Beispiel 6

4-Brom-2,2,4,5,5-pentafluor-1,3-dioxolan (6)

In einen Mehrhals-Glasreaktor, ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement, innen eintauchenden Röhren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, der bei einer Temperatur von -70º C gehalten wurde, wurden nach Beschickung mit 75 ml Dichlordifluormethan gleichzeitig für eine Dauer von 2 Stunden zugeführt: 0,75 l Bis(fluoroxy)difluormethan mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,375 l/h, verdünnt mit N&sub2; (0,5 l/h) und Bromtrifluorethylen (5,4 g/h).
Die Gaschromatographie-Analyse des Roh-Reaktionsprodukts (Säulendicke 1000, von 50º C bis 200º C, 10º C/Min.) zeigte, daß die Hauptreaktionsprodukte Bromtrifluoroxiran, Brompentafluorethan, Dioxolan (6) und 1,1,2-Tribrom-1,2,2,-trifluorethan jeweils in folgenden Anteilen anwesend waren: 10%. 41,8%, 46,6% bzw. 1,6%. Nach dem Abstrippen des größten Teils des Lösungsmittels und eines Teils der Produkte mit niedrigem Siedepunkt wie Oxiran und Brompentafluorethan wurde das genannte Roh-Reaktionsprodukt in einer Bodenkolonne "Spaltrohr Fisher" bei atmosphärischem Druck destilliert.
Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 58º C bis 63º C wurde gesammelt. Sie bestand aus 6,6 g Dioxolan (6).
Die Ausbeute an Dioxolan (6) - definiert wie in Beispiel 1 - betrug 81%.

Charakterisierung von Dioxolan (6)

¹&sup9;F-NMR-Spektrum in TpM aus CFCl&sub3; 0 = 0: -55 (1F, OCF&sub2;O), -58 (1F, OCF&sub2;O); -63 (1F, CFBr), -12,2 (1F, CF&sub2;), -91 (1F, CF&sub2;).
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 97 (100%), 163 (45%), 69 (38%), 47 (31%), 50 (19%).

Beispiel 7

2,2,5,5-Tetrafluor-4-trifluormethyl-1,3-dioxolan (7)

In einem Stahlzylinder mit einem Volumen von 75 ml wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff 10 mMol CF&sub2;Cl&sub2; (FC- 12), das Reaktionslösungsmittel und 3,0 mMol 1,1,3,3,3- Pentafluorpropen kondensiert. Dann wurde der Zylinder wieder auf Raumtemperatur gebracht, um das Mischen von 1,1,3,3,3- Pentafluorpropen und dem Lösungsmittel zu ermöglichen.
In dem gleichen Zylinder wurden dann - wiederum mit flüssigem Stickstoff gekühlt - in Folge kondensiert: weitere 5 mMol FC-12 und 1,50 mMol BDM, und die Reaktionstemperatur wurde allmählich innerhalb von 24 Stunden auf Raumtemperatur angehoben. Der Inhalt wurde in einer herkömmlichen Vakuumleitung mit Kühlfallen destilliert, die bei -80ºC, -120º C bzw. -196º C gehalten wurden. In der Falle mit -196º C wurden 15,2 mMol einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung (GLC) gewonnen: 95,4% FC-12 und 4,3% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan. Bei -120º C wurden 0,158 g einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 21,6% FC-12, 44,8% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, 25,9% der Verbindung (7). Bei -80º C wurden 0,227 g einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung gewonnen: 1,7% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan und 50,7% der Verbindung (7).
Die Verbindung (7) wurde mittels Massenspektrometrie charakterisiert.
Die errechnete Ausbeute (7) betrug 48%.

Charakterisierung von Dioxolan:

Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 195 (2,6%); 175 (12,7%), 167 (9,4%); 148 (20,8%); 145 (29,9%); 129 (10,7%); 101 (22,1%); 79 (31,9%); 69 (100%); 51 (59,3%); 47 (20,1%).
¹&sup9;F-NMR in TpM aus CFCl&sub3; = 0:
2-CF&sub2; : δ = -55,59
5-CF&sub2; : δa = -66.41 δb = -84,33
CF&sub3; : δ = -76.31 Komplex-Dublett
H¹-NMR in TpM von (CH&sub3;)&sub4;Si = 0: 5,03 Komplex-Signal
IR, Hauptbanden (cm&supmin;¹): 2988 1396 1360 1326, 1285, 1251, 1213, 1192, 1128, 963, 895, 853, 744, 702.

Beispiel 8

4-Chlor-2,2,4,5,5-pentafluor-1,3-dioxolan (8)

In einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement, innen eintauchenden Rohren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, der bei einer Temperatur von -75º C gehalten wurde, wurden eingeführt: 75 ml Dichlordifluormethan und 10 g Chlortrifluorethylen. Danach wurden 0,9 l Bis(fluoroxy)difluormethan mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,4 l/h, verdünnt mit N&sub2; (0,5 l/h), in den Reaktor eingeführt.
Am Ende der Umsetzung, nachdem mittels Destillation das Chlorpentafluorethan, der Hauptteil des Lösungsmittels und das nicht-umgesetzte Chlortrifluorethylen entfernt worden waren, erhielt man 12 g einer Mischung, die 52% Dioxolan (8) in Dichlordifluormethan (GLC) enthielt.
Durch Destillation mit Kühlfallen, die unter Vakuum gehalten wurden, wurden 5,2 g Dioxolan (8) gesammelt.
Die Ausbeute an Dioxolan (8), definiert wie in Beispiel 1, betrug 65%.

Charakterisierung von Dioxolan (8)

NMR¹&sup9;F-Spektrum in TpM, bezogen auf CFCl&sub3; = 0: -55 (1F, OCF&sub2;O); -58 (1F, OCF&sub2;O); -69 (1F, CFCl); -76 (1F, CF&sub2;); -91 (1F, CF&sub2;).
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 66 (82%); 69 (86%); 97 (100%); 116 (68%); 132 (38%); 163 (92%); 179 (1%).

Beispiel 9

2,4-Bis(trifluormethyl)-2,4,5,5-tetrafluor-1,3-dioxolan (9)

In einen Mehrhals-Glasreaktor von 200 ml Volumen, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, der bei einer Tempeatur von -78º C gehalten wurde, innen eintauchenden Rohren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von -70º C gehalten wurde, wurden 100 ml Dichlordifluormethan und 20 g Perfluorpropen eingeführt. Dann wurde in 3,5 Stunden eine Mischung von Hypofluoriten, bestehend aus 70% CF&sub3;CF(OF)&sub2;, 7,3% CF&sub3;CF&sub2;OF und 2,2% CF&sub3;OF, verdünnt mit Helium (5 l/h), zugeführt.
Die obige Mischung der Hypofluorite wurde nach dem in dem "Journal of Organic Chemistry" 51,9 (1986) S. 1485 beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar durch Beschicken in kontinuierlicher Weise eines Flusses von F&sub2; mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 l/h, verdünnt mit Helium (5 l/H), auf ein Bett von Natriumtrifluoracetat (25 g), das bei einer Temperatur von -40º C gehalten wurde.
Nach dem Abstrippen des Lösungsmittels des nicht-umgesetzten Perfluorpropens und von Produkten mit niedrigen Siedepunkten, wie z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub3; und CF&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, wurden von dem Roh- Reaktionsprodukt 4,6 g einer Mischung gewonnen, die 72,5% Dioxolan (9) (GLC/MS), 10,7% CF&sub3;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)&sub2; (GLC/MS) und 16,6% CF&sub3;CF&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; (GLC/MS) enthielt.
Durch präparative Gaschromatographie wurden 2,1 g Dioxolan (9) gesammelt.
Die Ausbeute an Dioxolan (9), definiert wie in Beispiel 1, betrug 14%.

Charakterisierung von Dioxolan (9)

NMR¹&sup9;F-Spektrum in TpM, bezogen auf CFCl&sub3; = 0:
2-CF&sub3;= -92,5 TpM, 2-CF= -89,4 TpM, 4-CF= -127,1 TPM, 4-CF&sub3; = -81,7 TpM, 5-CF&sub2; = -85,3 TpM.
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: relativ: 263 (21%); 213 (100%); 169 (49%); 147 (35%); 119 (82%); 97 (68%); 69 (66%).

Beispiel 10

Perfluor-1,3-dioxolan (10)

In einen Mehrhals-Glasreaktor, ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement, innen eintauchenden Rohren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, der bei einer Temperatur von -80º C gehalten wurde, wurden nach dem Einführen von 75 ml FC-75, gleichzeitig eingeführt: 0,5 l Bis(fluoroxy)difluormethan mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,3 l/h, verdünnt mit N&sub2; (0,5 l/h) und 5,0 g Tetrafluorethylen (3,0 g/h).
Die Gaschromatographie-Analyse des Roh-Reaktionsprodukts (Säulendicke 1000, von 50º C bis 200º C, 10º C/Min.) zeigte, daß die Hauptreaktionsprodukte Perfluor-1,3-dioxolan, Perfluorethan und Perfluorcyclobutan jeweils in den folgenden Anteilen anwesend waren: 46%, 47% bzw. 7%.
Die Ausbeute an Dioxolan (10), definiert wie in Beispiel 1, betrug 56%.

Charakterisierung von Dioxolan (10)

Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 50 (100%), 69 (22%); 97 (15%); 116 (17%); 163 (1%).

Beispiel 11

4,4,5,5-Tetrachlor-2,2-difluor-1,3-dioxolan (11)

In einen Mehrhals-Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml, ausgerüstet mit einem magnetisch angetriebenen mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement, innen eintauchenden Rohren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, der bei einer Temperatur von -76º C gehalten wurde, wurden 75 ml Dichlordifluormethan und 15 g Tetrachlorethylen eingeführt. Dann wurden 1,00 l Bis(fluoroxy)difluormethan mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,3 l/h, verdünnt mit N&sub2; (0,5 l/h), in den Reaktor eingeführt.
Am Schluß der Umsetzung und nach Entfernen des Lösungsmittel durch Destillation erhielt man 16,3 g einer Mischung. Die Gaschromatographie-Analyse (Säulendicke 1000, von 50º bis 180º C) ergab, daß die genannte Mischung 50,3% Dioxolan (11) und 43% 1,2-Difluortetrachlorethan enthielt.
Die Ausbeute an Dioxolan (11), definiert wie in Beispiel 1, betrug 74%.

Charakterisierung von Dioxolan (11)

¹&sup9;F-NMR-Spektrum in TpM aus CFCl&sub3;O = 0: -47 (2F, OCF&sub2;O).
Massenspektrum (Elektronenstoß), Hauptpeaks und relevante Intensität: 47 (30%); 82 (60%); 119 (52%); 145 (100%); 166 (31%); 213 (32%).

Beispiel 12

4,4,5,5-Tetrachlor-2,2-difluor-1,3-dioxolan (11)

In einem Mehrhals-Glasreaktor mit 350 ml Volumen, ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement, innen eintauchenden Rohren zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, der bei einer Temperatur von -40º C gehalten wurde, wurden 50 ml CFCl&sub3; und 182 g Tetrachlorethylen eingeführt. Dann wurden 0,6 Mol Bis(fluoroxy)difluormethan mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 l/h, verdünnt mit N&sub2; (0,5 l/h), in den Reaktor eingeführt. Am Ende der Umsetzung, nachdem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt worden war, wurden 202,4 g einer Mischung gewonnen. Mittels fraktionierter Destillation erhielt man 98,3 g Dioxolan (11) und 81,1 g CFCl&sub2;CFCl&sub2;.
Die Ausbeute an Dioxolan (11), definiert wie in Beispiel 1, betrug 66%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,3-Dioxolanen der Formel

worin:

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

X&sub5; und X&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, F oder CF&sub3; bedeuten,

dadurch gekennzeichet, daß ein Bis(fluoroxy)perfluoralkan der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; bei einer Temperatur von -140º C bis +60º C mit einem halogenierten Olefin der Formel CX&sub1;X&sub2; = CX&sub3;X&sub4; umgesetzt wird, wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; die oben definierten Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird, indem ein Reaktionsgefäß, das eine flüssige Phase bestehend aus halogeniertem Olefin enthält, mit einem Bis(fluoroxy)perfluoralkan-Strom beschickt wird, und die Reaktionsprodukte nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird, indem ein Reaktionsgefäß gleichzeitig mit einem Strom aus halogeniertem Olefin und einem Bis(fluoroxy)perfluoralkan-Strom beschickt wird, und die Reaktionsprodukte nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion derart durchgeführt wird, daß ein Teil der Flüssigphase kontinuierlich abgezogen wird, von dieser die Reaktionsprodukte abgetrennt werden, und der restliche Teil zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom des halogenierten Olefins in flüssiger Phase oder Gasphase in das Reaktionsgefäß geleitet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bis(fluoroxy)perfluoralkan in einem inerten Gas verdünnt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis(fluoroxy)perfluoralkan der Formel C(OF)&sub2;X&sub5;X&sub6; und ein halogeniertes Olefin der Formel CX&sub1;X&sub2; = CX&sub3;X&sub4; in dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von nicht höher als -140º C kondensiert werden, wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; und X&sub6; die oben definierten Bedeutungen haben; daß das genannte Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von -140º C bis +60º C gebracht wird und bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden gehalten wird, und daß nach Beendigung der Umsetzung die Reaktionsprodukte abgetrennt werden, unter der Bedingung, daß wenigstens eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = F ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(fluoroxy)perfluoralkan Bis(fluoroxy)difluormethan ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Olefin 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe von:

CFCl = CFCl, CFBr = CFBr, CF&sub2; = CFBr, CF&sub2; = CH-CF&sub3;, CF&sub2; = CF-SO&sub2;F

CF&sub2; = CF-CF&sub2;-OSO&sub2;F, CF&sub2; = CF-C(O)F, CF&sub2; = CF-CF&sub3;, CF&sub2; =CF-O-CF&sub2;- CF&sub3;.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +30º C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgefäß ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe geradkettiger oder zyklischer Fluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Perfluoramine und perfluorierter Ether anwesend ist.

12. Halogenierte 1,3-Dioxolane der Formel (I), worin:

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, F, Cl, Br, J, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, H, Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, X&sub5; = F ist und X&sub6; = F oder CF&sub3; bedeutet; unter der Bedingungen, daß:

- wenigstens eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4; = Br, CF&sub2;OSO&sub2;F, SO&sub2;F, C(O)F, eine Perhalogenalkyl- oder Oxyperhalogenalkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatmen bedeutet, und daß weiterhin

- wenigstens eine der anderen drei Gruppen sich von F unterscheidet, wenn eine der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = CF&sub3; bedeutet.

13. Halogenierte 1,3-Dioxolane nach Anspruch 12, worin wenigstens 2 der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = F bedeuten.

14. Halogenierte 1,3-Dioxolane nach Anspruch 12, worin wenigstens 3 der Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; = F bedeuten.

15. Halogenierte 1,3-Dioxolane nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, worin X&sub6; = F bedeutet.