KR0167353B1 - 할로겐화 1,3-디옥솔란의 제조방법 및 신규 생성물 - Google Patents
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Abstract
하기 일반 구조식(Ⅰ) 의 1, 3-디옥솔란의 제조방법 : [상기 식에서, X1, X2, X3및 X4중 는 서로 같거나 다르며, F, Cl, Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내며, X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타낸다.]
상기 방법은 비스(플루오르옥시)퍼플루오로알칸이 -140℃ 내지 +60℃의 온도에서 할로겐화 올레핀과 반응하는 반응하는 것을 특징으로 하는 것이다.
일반 구조식(Ⅰ) 의 신규한 1, 3-디옥솔란은 상기 정의한 부류에 속한다.
Description
본 발명은 할로겐화 1, 3,-디옥솔란의 제조방법 및 신규한 할로겐화 1, 3-디옥솔란에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 하기일반 구조식(Ⅰ)의 갈로겐화 1, 3-디옥솔란의 제조에 관한 것이다.
[상기 식에서:
X1, X2, X3및 X4는 서로 같거나 다르며, F, C1, Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내고, X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타낸다.]
선행 기술에 따르면, 할로겐화 1, 3-디옥솔란은 하기에서 보다 자세히 기술될 종종 낮거나 일정하지 않은 수율을 제공하는 산업적으로 결점이 있는 다단계 공정을 사용하여 착화제로부터 출발하여 제조된다.
독일 특허 출원 제2,604,350 호는 상응하는 에틸카르보네이트와 SF4+HF(또는 TiF4)의 불소화에 의해 할로겐화 1, 3-디옥솔란을 합성하는 것을 공개한다.
공개된 유럽 특허 출원 제 80, 187 호는 에틸렌 카르보네이트로부터 출발하여 C12와의 광화학 염소화 및 이후의 SF4-HF 및 SbF3(또는 HF) + SbC15와의 불소화에 제조된 상응하는 4, 5-디클로로-디옥솔란의 탈염소화에 의한 퍼플루오로-1, 3-디옥솔 및 그의 중합체의 합성을 기술한다 ; 상기 마지막 단계의 수율은 90% 이상아니 재생산 가능성이 없다.
상기 4, 5-디클로로디옥솔란은 또한 1, 3-디옥솔란으로부터 C12와의 광화학 염소화 및 SbF3(또는 HF) + SbC15와의 불소화에 의해 제조된다 그러나, 총 수율은 7%를 초과하지 못한다.
미합중국 특허 제 2,925,424 호는 퍼할로케톤과 2-할로에탄올을 반응시키는 것에 의한 할로겐화 1, 3-디옥솔란의 합성을 기술한다.
미합중국 특허 제 3,865,845 호 및 제 3,978,030 호는 불소화된 디옥솔 및 그의 단독 중합체 및 공중합체가 상기 인용된 미합중국 특허 제 2,9252424 호에서 기술된 방법에 따라서 제조된, 디옥솔란의 두 개의 비시날 할로겐과의 탈할로 겐화에 의해 제조된다.
유럽 특허 출원 제 76,581 호 및 제 301,881 호는 할로겐화 1, 3-디옥솔란을 얻기 위한 에틸렌 옥사이드 또는 2-할로에탄올과의 불소화 케토에스테르의 응축을 기술한다.
미합중국 특허 제 3,699,145 호는 퍼플루오로프로펜과 분자산소와의 광산화를 기술하는데 그로인해 다양한 직선 퍼플루오로폴리에테르와 함께, 소량의 퍼플루오로-4-메틸-1, 3-디옥솔란 및 퍼플루오로-2, 4-디메틸-1, 3-디옥솔란을 얻는 것이 가능하다.
저널, F1uorine Chemistry 12 (1978) , 23-29 페이지에서는 비스 (플루오르옥시)디플루오로메탄과 듀워(Dewar) 헥사플루오로벤젠과의 반응이 기술되어 있다 ; 비록 퍼플루오로시클로올레핀은 일반적으로 비스 (플루오르옥시)디플루오로메탄에 대해서 일반적으로 반응성이 없으나 중합성 생성물과 함께인 듀워 헥사플루오로벤젠의 경우에 있어서는 낮은 수율로, 디옥솔란 구조를 갖는, 이중결합의 단일 불소화로부터 결과한 생성물 및 옥시란 생성물을 얻을 수 있음이 명백히 기술되어 있다 ; 높은 반응성은 변칙적인 각도의 올레핀 결합을 보여주는 그의 특이한 디시클릭 구조에 기인한다.
최종적으로, Organic Chmistry 3(14986), 624-6 페이지는 비스(플루오르옥시)디플루오로 메탄 (이후에는 BPM으로 지칭함)과 두 개의 특정 올래핀 : 테트라플루오로에틸렌 및 트랜스-1, 2-드클로로에틸렌과의 반응을 기술한다.
테트라플루오로에틸렌과 실행될 때, 과량의 질소 내에서 희석된 올레핀의 혼합물을-184℃에서 BDM 으로 공급한다 ; 상기 온도에서 시약은 고체 상태이다. 대안적으로, 올레핀 및 BDM 은 -184℃에서 반응 용기내에서 함께 축합될 수 있다. 두 경우 모두다에 있어서, 상응하는 1, 3-디옥솔란이 아닌 일반 구조식 CF2(OCF2-CF3)2의 부가 생성물이 얻어진다.
트랜스-1, 2-티클로로에틸렌과의 반응헤 있어서는, 상기-인용된 논문에 따라서, 용매와 함께인 올레핀 및 BDM 과 -184C 의 온도에서 반응 용기내에서 응축시키고 실온에서 수일간 전체를 정치시켜서 실행된다. 또한, 이 경우에 있어서도 상응하는 1, 3-디옥솔란이 아닌 일반 구조식 CF2(OCH-CHC1F)2의 직선 화합물이 얻어진다.
그러므로, 심사된 선행기술로부터, 최신의 본 발명에 따른 비스(플루오르옥시)퍼플루오로알칸과 올레핀의 직접 반응에 의해, 1, 3-디옥솔란을 제조하는 것은 공지 되어 있지 않았었으며, 단지 한정된 수의 할로겐화 1, 3-디옥솔란이 복잡한 방법에 의해 제조될 수 있으나 항상 만족스러운 것도 아니며, 재현 가능한 수율을 갖는 것도 아니었음을 명백히 알 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술의 공정에 심각한 영향을 미쳤던 제한 및 결정을 나타내지 않는, 일반 구조식(Ⅰ)의1, 3-디옥솔란의 단일-단게 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 할로겐화 1, 3-디옥솔란을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, X1, X2, X3, 및 X4가 서로 같거나 다르며, F, C1, Br, I, CF2OSO2F, C(0)F, H, C1-5 의 옥시퍼할로알킬 또는 허팔로알킬 라디칼을 나타내고, X5및 X6는, 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타내는 일반 구조식 (Ⅰ)의 할로겐화 1, 3-디옥솔란을 제조하는 방법이며, 일반 구조식 C(OF)2X5X6의 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로알칸을 -140℃ 내지 +60℃의 온도에서 일반식 CX1X2= CX3X4의 할로겐화 올레핀과 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이며, X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로알칸의 흐름을, 바람직하게는 불활성 희석 기체 및 임의적으로 할로겐화 올레핀으로 구성되는 기체 또는 액체 흐름의 존재하에, 만일 상기 반응 온도에서 유지된다면, 할로겐화 올로핀 및 용매로 구성된 액체 상으로 공급한다.
대안적인 것으로서, 할로겐화 올레핀 및 비스 (플로오르옥시) 퍼플루오로알칸을 동시에 임의의 용매를 함유하는 용기내로 공급한다.
반응의 끝에, 시약의 공급을 중단하고 반응 생성물을 용매로부터, 반약 미반응 올레핀이 존재한다면 그로부터, 바람직하게 분별 증류로 분리한다.
반응은 또한 액체상 부분을 반응기로부터 연속적으로 배출하고, 이 상으로부터 반응 생성물을 분리하고 희수하면서 그동안 임의의 용매 및 미반응 올레핀은 재순환되는 전체적으로 연속적인 방식으로 또한 실행될 수 있다.
반응 환경의 전체 압력은 1 내지 10㎏/㎠ aba 이다.
보다 통상적으로 약 대기압에서 실행되는 것이 바람직하다.
비스(플루오르옥시)퍼플루오로알칸의 불활성 기체는 이용될 때, 질소, 아르곤, 헬륨, CF4및 C2F6으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 X1, X2, X3, 및 X4가 서로 같거나 다르며, F, C1, Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내며, X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타내는 일반구조식((Ⅰ) 의 할로겐화 1, 3-디옥솔란을 제조하기 위한 특정 불연속 방법으로서, X1, X2, X3, X4, X5및 X6은 전술한 바와 같고 X1, X2, X3, 및 X4중 적어도 하나는 F 인 것을 조건부로하여 일반 구조식 C(OF)2X5X6의 비스 (플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸을-140℃ 내지 + 60℃의 온도에서, 일반 고조식 CX1X2+ CX3X4의 할로겐화 올레핀을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
불연속 방법에 있어서는 시약은 -140℃를 초과하지 않는 온도에서 반응 용기내에서, 바람직하게는 용매와 함께 응축된다.
상기 응축은 바람직하게는 -196℃ 의 온도에서 실행된다.
이렇게 충전된 반응 용기를 통상적으로 원하는 반응 온도에 도달시키고 이 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 유지시킨다.
반응 생성물을 증기를 냉각된 트랩을 통하여 흐르게 함으로써 진공증류에 의해 정제한다.
시약이 반응 용기내에서 응축되는 온도는 실질적인 온도가 아니라, 단지 원하는 반응온도가 달성될때까지 시약을 반응시킴이 없이 불연속적 및 정확한 방식으로 충전시키기 위한 단지 편리한 실험 절차임을 알아야 한다.
불연속 방법에 있어서의 압력은 바람직하게 0.5 내지 20㎏/㎠ abs 이다.
두 방법 모두에 있어서, 반응은 응축상 또는 기체상으로 실행될 수 있다.
일반 구조식[X 는 F 또는 CF3 임]의 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로알칸의 합성은 JACS(1967), 2263 및 미합중국 특허 제 3,420,866 호에 기술되어 있다.
이용된 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸 중에서, 비스(플로오르옥시) 디플루오로메탄 (BDM)이 특히 바람직하다.
BDM의 합성은 JACS (1967) 1809-10에 기술되어 있다.
본 발명에서 이용되는 할로겐화 올레핀은 바람직하게 C2-6을 함유한다.
특히 바람직한 올레핀은, 예를 들면 : CFC1 = CFBr = CFBr, CF2= CFBr, CF2= CFBr, CF2= CH-CF3, CF2= CF-SO2F, CF2= CF-CF2-OSO2F, CF2= CF-C(0)F, CF = CF-CF3, CF2= CF-0 CF3이다.
두 반응에 대한 반응 온도는 통상적으로 -140℃ 내지 + 60℃ ; 바람직하게는 -100℃ 내지 30℃ 이다.
용매가 이용될 때, 용매는 직선 및 고리의 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 퍼츨루오로아민 및 퍼플루오르화 에테르로 선택되는 것이 바람직하다.
적당한 플루오로카본 및 클로로플루오로카본의 예는 : 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로시클로헥산, 1-클롤로펜타플루오로에탄, 1, 1, 2-트리클롤로-1, 2, 2-트리플루오로에탄 및 1, 2-디클로로테트라플루오로에탄 및 1, 1, 1-틀리플루오로트리클로로에탄이다.
적절한 퍼플루오로아민의 예는 3M 사에 의해 생산된 퍼플루오로아민 Fluorinert이다.
적절한 푸플루오르화에테르의 몬테플루오스사에 의해 제조된 Galden과 같은 비점이 250℃ 이하인 퍼플루오로폴리에테르이다.
액체 상내의 할로겐화 올레핀의 농도는 일반적으로 0.01내지 10 몰 / 리터 이상, 즉 순수한 상태의 할로올레핀 몰농도 이하이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일반구조식 (Ⅰ)에서 : X1, X2, X3, 및 X4는 서로 같거나 다르며, F, C1, Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내고, X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타내고, X1, X2, X3, 및 X4중 적어도 하나는 Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내고 또한 X1, X2, X3, 및 X4중의 하나는 CF3이고, 다른 셋중의 적어도 하는 F가 아니거나 X5, X6은 CF3이고, X1, X2, X3및 X4중의 하나가 Br 또는 I 일때는, 다른셋은 F 이고, 또는 X5및 X6중 적어도 하나는 F 인 것을 조건부로하는, 일반구조식 (Ⅰ)의 신규한 1, 3,-디옥솔란이다.
상기 1, 3-디옥솔란은, -140℃ 내지 + 60℃ 에서, 일반 구조식 C(OF)2X5X6의 비스 (플루오르옥시) 퍼플루오로알칸과 일반 구조식 CX1X2= CX3X4의 할로겐화 올레핀 [여기에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6에 대한 상기 조건은 무효이다]을 반응시킴으로써 본 발명에 따라서 제조 가능하다.
일반 구조식 CX1X2= CX3X4의 출발 할로겐화 올레핀은 바람직하게 치환체 X2, X3, 및 X4중에서 적어도 두 개, 및 보다 바람직하게는 적어도 세 개의 F 원자를 함유한다.
또한 일반구조식 C(OF)2X5X6의 출발 비스 (플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸 중에서, X5및 X6은 바람직하게는 F 이다.
결과 1, 3-디옥솔라은 플루오르화 유체로서, 예컨데 상업적으로 구입 가능한 클로로플루오로카본에 대한 대체물로서 이용될 수 있다.
이들도 또한 일반적인 마취제로서 사용된다.
본 발명의 목적인 일반 구조식 (Ⅰ)에 포함하는 수개의 할로겐화 1, 3-디옥솔란이 표 1 에 열거되어 있다.
별표로 표시된 디옥솔란은 본 발명의 목적인 신규한 1, 3-디옥솔란의 일반 구조식에 포함되는 것이다.
본 발명을 싱행하기 위한 보다 나은 이해를 위해서, 제한하기 위한 것이 아닌 기술을 위한 수개의 실시예가 이후에 주어진다.
[실시예 1]
2, 2, 4, 5, 5,-펜타플루오로-4-플루오로설포닐-1, 3-디옥솔란(1)
50ml의 체적을 갖고 PTFE 밸브가 장치되어 있고, 진공 파이프에 연결되어 있는 파이렉스 유리 플라스크내에서, 2.0m.mole의 CF=CF-SOF, 2.0m.mole의 클로로트리플루오로메탄 및 1.0m.mloe 의 비스-플루오르옥시-디플루오로메탄을 액체 질소의 온도에서 연속적으로 응축시킨다. 반응 플라스크를 고체 CFCL. 및 액체 질소를 함유하는 듀워 용기 내에 위치시킨다.
16시간 후에, 듀워 용기내의 온도는 -20℃이다. 이제, 반응 플라스크를 액체 질소내에서 더 냉각시키고, 이를 진공 파이프에 연결시키고, 증기를 1 80℃,-110℃ 및-196℃ 로 냉각된 트랩을 통해 분별시키면서 다시 실온으로 되도록 한다.-80℃ 트립은 NMR 및 질량 분석법에 의해 확인된 0.46m.mole 의 2, 2, 4, 5, 5-펜타플루오로-4-플루오로설포닐-디옥솔란을 함유한다.
- 110℃ 트랩은 NMR 및 IR 분석법에 의해 확인된 CFCl, 디옥솔란[1] 및 CFCFSOF의 혼합물 2.10m.mole을 함유한다.
- 196℃ IR 분석법에 따른 COF, CFCL및 CFCFSOF 의 혼합물 1.90m.mole를 함유한다.
- 110℃ 트랩의 내용물은 다시-90℃ ,-100℃ 및-196℃에서 유지된 트랩을 통해서 분별되며, 최초의 두 개의 트랩에서, 디옥솔란 (1)의 0.14m.mole 이 더 회수된다.
디옥솔란(1)의 몰수 및 이용된 BDM 의 몰수의 비로서 정의된 디옥솔란(1) 수율은 60% 였다.
디옥솔란(1)의 특성화
CFCl= 0에 대한 NMR 19 F 스펙트럽 (p.p.m)
+ 45.6 (1f, SOF) ; -54.1 및 -56.7(2F, OCFO) ; -78.3 및 -83.2(2F OCF-CF); -109.6(1F,CF).
질량 스펙트럼 (전자충격), 메인 피크 및 관련 강도 : 69 (86%) ; 97(100%) ; 135(4%) ; 163(25%)
적외선 스펙트럼, 메인 흡수 밴드(cm-1):1474, 1356, 1259, 1178
[실시예 2]
2, 2, 4, 5, 5-펜타플루오로-4 (플루오로설포닐옥시) 메틸 디옥솔란(2)
3.5m.mole 의 CF= CF-CF-OSOF, 7.7m.mole의 CFCl, 1.75m.mole의 비스-플루오르옥시디플루오로메탄을, 50ml 체적을 가지며 PTFE 밸브가 장치되어 있는 파이렉스 유리 플라스크 내에서 액체 칠소의 온도에서 연속적으로 응축시킨다. 반응 플라스크를 고체 CFCl및 액체 질소를 함유하는 듀워 용기 내에 위치시킨다. 16시간 후에, 온도는-10℃ 이다. 플라스크를 1시간 동안 다시 실온으로 되게 한다. 증기를-60℃,-90℃ 및-196℃로 유지되는 트랩에 의해 10 mmHg 의 진공에서 불별시킨다.-60℃의 트랩은 NMR 스그널 및 질량 스펙트럽에 의해 확인된 1.14m.mole의 디옥솔란(2)를 함유한다.
- 90℃C의 트랩은 NMR 스펙트럼에 의해 확인된 CFCl, CFCFCFOSOF 의 6.43m.mole을 함유한다.
- 110℃ 의 트랩은 적외선 스펙트럼에 의해 확인된 2.73m.mole 의 CFCL를 함유한다.-196℃ 의 트랩은 IR 분석법에 의해 보여진 바와 같이 0.95m.mole 의 CFCl를 함유한다.-196℃ 의 트랩은 IR 분석법에 의해 보여진 바와 같이 0.95m.mole 의 CFCl및 소량의 비스 플루오르옥시디플루오로메탄을 함유한다.
실시예 1에서 정의된 디옥솔란(2)의 수율은 65%이다.
디옥솔란(2)의 특성화(2)
CFCl3 = 0에대한 NMR F 스텍트럼 (p.p.m.)
+50.3(1F, OSOF(-54.8 및 -98.3(2F, OCFPO) : -81.3 및 -84.8 (2F, OCF-2-CF) : -83.7(2F, CFOSOF) ; -127.0 (1F,CF).
질량 스펙트럼 (전자충격), 메인 피크 및 관련 강도
293(1%) ; 227 (1%) ; 213 (1%) : 149 (37%) ; 119 (62%) : 97 (85%) ; 83 (65%) : 69 (100%) ; 47 (62%).
적외선 스펙트럼, 메인흡수 밴드 (㎝-1) : 1502, 1360, 1263, 1180.
[실시예 3]
2, 2, 4, 5, 5-펜타플루오로-4-플루오로카르보닐-1, 3-디옥솔란(3)
PTFE 밸브가 장치된 50ml 체적의 파이펙스 유리플라스크 내로, 6㎖ 의 FC75를 도입시키고, 진공상태로 만들어 용해된 공기를 제거하고, 2m.mole의 퍼플루오로아크릴로일 플루오라이드를 응축시킨다. 반응기를 닫고 실온으로 만든다음 반복해서 교반시킨다. 반응기를-196℃ 로 냉각시키고 1m.mole 의 BDM을 응축을 통하여 충전시킨다. 이렇게 충전된 반응 플라스크를 고체 CFCl및 액체 질소를 함유하는 듀워 용기 내에 위치시킨다. 16시간 후 온도는-10℃ 이다. 플라스크를 1시간 동안 다시 실온으로 만든다.
증기를-50℃,-110℃ 및-196℃에서 유지된 트랩에 의해 -10 mmHg의 진공에서 분별시킨다.
- 50℃의 트랩은 FC-75를 함유하고 -110℃의 트랩은, NMR 스펙트럼의 시그널 및 적외선 스펙트럼, 특히 1889cm 에서의 밴드에 의해 확인된 0.55m.mole 의 (3)을 함유한다.
-196℃의 트랩은 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해 확인된, 소량의 BDM, COF. 생성물(3)과 함께 1.4m.mole 의 CFCFC(0)F를 함유한다.
실시예 1에서 정의한 디옥솔란(3)의 수율은 55%이다.
디옥솔란(3)의 특성화
CFCl= 0에 관한 NMR F 스펙트럼 (p.p.m.)
+24.2(1F, C(0)F) ; -53.1 및 -58.6 (2F, OCFO) : -77.8 및 -88.8 (2F, OCFCF) : -118.6(1F,CF)
적외선 스펙트럼, 메인 밴드 :
1889, 1256, 1181.
[실시예 4]
2, 2, 4, 5, 5-펜트플루오로-4-틀리플루오로메틸-1, 3-디옥솔란(4)
75㎖ 의 체적을 갖는 강 실린더내에서, 액체 질소의 온도에서, 4m.mole 의 퍼플루오로프로펜을 그후에 12m.mole 의 CFCl(FC-12), 반응 용매를 응축시키고 그것의 온도를 실온으로하여 용매 및 퍼플루오로프로펜의 혼합을 이롭게 한다.
그런다음, 항상 액체 질소의 온도에서, 4m.mole 의 FC-12 의 2m.mole 의 BDM을 실린더내에서 응축시키고 반응 온도를 매우 느리게 24시간에 걸쳐 실온으로 상승시킨다. 내용물을 통상적인 진공 파이프의 액체 칠소내에 위치된 트랩내에 모은다음 측정한다 : 반응 생성물 및 용매의 양은 20.1m.mole 이다. 반응 혼합물의 중량 조정과 함께한 기체-크로마토그래피 분석은 실시예 1 에서의 정의한 디옥솔란(4)의 수율은 95% 임을 지시한다. 19F NMR은 문헌에 보고된 데이터에 따른다.
[실시예 5]
2, 2, 4, 5, 5,-펜타플루오로-4-퍼플루오로에톡시-1, 3-디옥솔란(5)
300㎖ 체적을 갖는 강 실린더 내에서, 액체 질소의 온도에서 12.0m.mole 의 퍼플루오로에톡시-퍼플루오로에틸렌 및 120㎖ CFCl(FC-12)를 응축시킨 다음 실린더를 다시 실온으로 만든다. 동일한 실린더 내에서 이후에 5m.mole 의 FC-12 및 6m.mole 의 BDM을 계속 액체 질소의 온도에서 응축시키고 이렇게 충전된 반응기의 온도를 점진적으로 24시간 동안 실온으로 상승시킨다. 실린더 내용물을 통상적인 진공 파이프 내에서 -196℃ , -120℃, -100℃, -50℃ 의 온도에서 유지된 트랩을 통해서 매우 느리게 증류시킨다:
-196℃ 의 트랩내에서는 주로 FC-12 가 회수되었고, -120℃ 의 트랩내 에서는 73.7%의 FC-12(GLC), 19% 의 퍼플루오로디에틸에티르(GLC) 및 3.4%의 디옥솔란(5) (GLC)를 함유하는 혼합물 32.4m.mloe 이 회수되었고, -100℃ 트랩내에서는 (5) 의 73% (GLC)를 함유하는 혼합물의 1.22g이 회수된다. 상기 마지막 트랩의 내용물은 92% 이상의 (5) 의 순도를 얻을 수 있을 때까지 -60℃ 및 -100℃ 에 유지된 트랩을 통해서 두 번 더 다시 증류시킨다.
실시예 1에서 정의된 디옥솔란(5) 수율은 68% 이다.
반응 생성물을 기체 크로마토그래피, 질량 분석법, F NMR 분석법 및 IR 분석법에 의해 특성화시킨다.
디옥솔(5)의 특성화:
질량 스펙트럼(전자 충격), 메인 피크 및 관련 강도 : 163(10%) ; 135 (1.8%) ; 119 (100%) ; 116 (31%) ; 97 (47%) ; 69 (50%) ; 69 (50%) ; 47 (35%)
CFCl=0으로 부터의 F-NMR (p.p.m.)
2-CF2: δa= -56.17 δb= -57.43
5-CF2: δa= -83.36 δb= -88.85
4-CF : δ = -85.51
CF3: δ = -87.07
CF2: δa= -87.99 δb= -89.34
IR, 메인 밴드 (cm-1) : 1248, 1209, 1153, 1103, 1023, 717.
[실시예 6]
4-브로모-2, 2, , 5, 5-펜타플루오로-1, 3-디옥솔란(6) :
-70。C에서 유지된, 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전기쌍, 환류 냉각기, 및 자기 비말 동반 기계적 교반기가 장치된 다중목 유리 반응기내로, 75ml 의 디클로로디플루오로메탄 75ml를 도입시킨 후에 -N2(0.5ℓ/h) 로 희석된 0.75ℓ의 비스(플루오르옥시)디플루오로메탄을 0.375ℓ/h 의 유동속도에서 그리고 브로모트리플루오로에틸렌(5.4g/h)을 2시간 동안 연속적으로 공급한다.
조생성물의 기체-크로마토그래피 분석(칼럼 두께 1000, 50℃ 내지 200℃, 10℃/min)은 주요한 반응 생성물 : 브로모-트리플루오로-옥시란, 브로모펜타플루오로에탄, 디옥솔란(6) 및 1, 1, 2-트리브로모-1, 2, 2-트리플루오로에탄이 각각 하기 비율 : 10%, 41.8%, 46.6% ALC 1.6%로 존재함을 보여준다. 그런다음, 대부분의 용매 및 옥시란 및 브로모펜타 플루오로에탄과 같은 저비점 생성물의 스트리핑 후에 상기 조생성물을 트레이 칼럼, Spaltrohr Fisher 상에서 대기압에서 증류시킨다.
58℃ 내지 63℃의 비점을 갖는 분액을 수집했는데 ; 6.6g 의 디옥솔란 (6)을 함유한다.
실시예 1에서 정의된 디옥솔란 (6) 의 수율은 81%이다
디옥솔란(6)의 특성화
CFCl3O=O 으로 부터의19F NMR 스펙트럼(p.p.m.)
-55 (1F, OCF2O(, -58 (1F, OCF2O) : -63 (1F, CFBr), -12.2(1F, CF2), -19(1F, CF2).
질량 스펙트럼 (전자 충격), 메인 피크 및 관련 강도 :
97 (100%) , 163 (45%), 69 (38%), 47 (31%), 50 (19%)
[실시예 7]
2. 2. 4. 5. 5-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥솔란(7)
액체 질소의 온도에서, 75㎖ 체적의 강 실린더내에서, 10m.mole 의 CF2Cl2(FC-12), 반응 용매, 및 3.0m.mole 의 1, 1, 3, 3, 3,-펜타플루오로프로펜을 응축시킨 다음, 실린더를 다시 실온으로 만들어서 1, 1, 3, 3, 3-펜타플루오로프로펜과 용매가 혼합되도록 한다.
동일한 실린더내에서, 액체 질소내에서 다시 냉각시킨 다음 순서대로 5m.mole 의 FC-12 및 1.50 m.mole
의 BDM을 더 응축시키고 반응 온도를 24시간 동안 실온으로 서서히 상승시킨다. 내용물을 -80℃, -120℃, -196℃에서 유지된 트랩을 통해서 통상적인 진공 파이프내에서 증류시킨다 : -196℃ 의 트랩에서 하기 조성 (GLC) : 95.4% 의 FC-12 ALC 4.3% 의 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판을 갖는 15.2m.mole의 혼합물을 회수하고, -120℃ 트랩에서는 하기 조성 : 21.%의 FC-12, 44.8% 의 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판, 25.9% 의 (7)을 갖는 혼합물 0.158g을 회수하고 -80℃에서는 조성 : 1.7%의 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3,-헵타플루오로프로판 및 50.7%의 (7)을 갖는 0.227g의 혼합물을 회수한다.
(7)은 질량 분석법에 의해 특성화 한다.
계산된 (7)의 수율은 48%이다.
디옥솔란의 특성화 ;
질량 스펙트럼(전자 충격), 메인 피크 및 관련 강도 : 195 (2. 6%) : 175 (12.7%) : 167 (9.4%) : 148 (20.8%) : 145 (29. 9%) : 129 (10. 7%) : 101 (22.1%) : 79 (31. 9%) : 69 (100%) : 51 (59. 3%) : 47 (20.1%).
CFCl3=O 으로 부터의19F NMR
2-CF2: δ = -55.59
5-CF2: δa= -66.41 δb= -84.33
CF3: δ = -76.31 복잡한 이중
(CH3)4Si = O 으로 부터의 H1-NMR(p.p.m.) : 5.03 복잡한 시그널
IR, 메인밴드 (cm-1) : 2988, 1396, 1360, 1326, 1285, 1251, 1213, 1192, 1128, 963, 895, 853, 744, 702.
[실시예 8]
4-클로로-2, 2, 4, 5, 5-펜타플루오로-1, 3-디옥솔란(8)
-75℃에서 유지되고 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전기쌍, 환류 냉각기, 및 자기 비말 동반 기계적 교반기가 장치된 유리 반응기내로 75㎖ 의 디클로로디플루오로메탄 및 10g 의 클로로트리플루오로테틸렌을 도입시킨다. 그후 N2 (0.5ℓ/ h) 로 희석된 0.9ℓ의 비스(플루오르옥시)디플루오로메탄을 0.4ℓ/h 의 유동속도에서 반응기내로 공급한다.
반응의 끝에서, 증류에의해 클로로펜타 플루오로에탄, 대부분의 용매 및 미반응 클로로트리플루오로에틸렌을 제거한 후에, 디클로로-디플루오로메타노 (GLC) 내에서 52% 의 디옥솔란(8)을 함유하는 12g의 혼합물을 회수한다.
진공하에 유지된 냉각된 트랩을 통한 증류에 의해서 5.2g 의 디옥솔란(8) 수집한다.
실시예 1에서 정의된 디옥솔란(8) 의 수율은 65%이다.
디옥솔란(8)의 특성화
CFCl3=O 에 관한 NMR19F 스펙트럼 (p.p.m.)
-55 (1F, OCF2O), -58 (1F, OCF2O) : -69 (1F, CFC1), -76 (1F, CF2) : -91 (1F, CF2)
질량 스펙트럼 (전자 충격), 메인피크 및 관련 강도 :
66 (82%) : 69 (86%) : 97 (100%) : 116 (68%) : 132 (38%) : 163 (92%) : 179 (1%)
[실시예 9]
2, 4-비스 (트리플루오로메틸)-2, 4, 5, 5-테트라플루오로-1, 3-디옥솔란(9)
-70℃에서 유지되고, 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전쌍, -78℃ 의 온도에서 유지된 환류냉각기 및 기계적 교반기가 장치된 200ml 체적의 다중목 유리 반응기내로. 100ml 의 디클로로디플루오로메탄 및 20g 의 퍼플루오로프로펜을 도입시킨다. 그후에, 3.5시간 동안 헬륨 (5ℓ/h)로 희석된 70% CF3CF(OF)2, 7.3%의 CF3CF2OF 및 2.2% 의 CF3OF를 함유하는 히포플루오라이트의 혼합물을 공급한다.
저널, Organic Chemistry 51, 9 (1986), page 1485 에 기술된 방법에 따라서, 즉 -40℃에서 유지된 나트륨 트리플루오로타세테이트 (25g) 의 베드상에서 헬륨 (5ℓ/h)로 희석된 F2의 흐름을 0.5ℓ/h의 유동속도에서 연속적인 방식으로 공급함으로써 상기 히포플루오라이트의 혼합물을 제조한다.
조생성물로부터 용매, 비반응 퍼플루오로프로펜 및 저비점 생성물 예컨대, 예를 들면, CF3CF2CF3및 CF3OCF2CF2CF3를 스트립핑 시킨 후에, 72.5%의 디옥솔란 (9) (GLC/MS), 10.7%의 CF3CF2OCF(CF3)2(GLC/MS) 의 16.6%의 CF3CF2OCF2CF2CF3(GLC/MS)를 함유하는 4.6g의 혼합물을 회수한다.
예비기체-크로마토그래피에 의해서, 2.1g 의 디옥솔란(9)을 수집한다.
실시예 1 에 정의된 디옥솔란 (6)의 수율은 14%이다
디옥솔란(9)의 특성화
CFCl3=O 에 관한 NMR19F 스펙트럼 (p.p.m.)
R-CF3 = -82.5 ppm, R-CF = -89.4 ppm,4-CF = -127.1 ppm,4-CF3=-81.7 ppm,5-CF2= -85.3 ppm.
질량 스펙트럼 (전자 충격), 메인 피크 및 관련 강도 : 상대적 : 263 (21%) : 213 (100%) : 169 (49%) : 147 (35%) : 119 (82%) : 97 (68%) : 69 (66%).
[실시예 10]
퍼플루오로-1, 3-디옥솔란 (10)
-80。C에서 유지되고, 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전쌍, 환류냉각기 및 자기비말동반 기계적 교반기가 장치된 다중목 유리 반응기내로, 75ml 의 FC 75를 도입시킨 후에 동시에 N2 (0.5ℓ/h)로 희석된 0.5ℓ의 비스 (플루오르옥시) 디플로오로메탄을 0.3ℓ/h 의 유동속도에서 그리고 5.0g 의 테트라플루오로에틸렌 (3.0g/h)을 공급한다.
조 반응 생성물의 기체-크로마토그래피 분석 (칼럼 두께 1000, 50℃ 내지 200℃, 10℃/min)은 주요 반응 생성물 : 푸플루오로 1, 3-디옥솔란, 퍼플루오로에탄 및 퍼플루오로시클로부탄이 각각 46%, 47% 및 7%의 비율로 존재함을 보여준다.
실시예 1에서 정의된 디옥솔란 (10)의 수율은 56%이다.
디옥솔란(10)의 특성화
질량 스펙트럼 (전자 충격), 메일 피크 및 관련 강도 :
50 (100%), 69 (22%), 97 (15%), 116 (17%), 163 (1%)
[실시예 11]
4, 4, 5, 5-테트라클로로-2, 2-디플루오로-1, 3-디옥솔란 (11)
- 76℃에서 유지되고, 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전쌍, 환류 냉각기, 자기비말동반 기계적 교반기가 장치된 100ml 체적의 다중목 유리 반응기 내로, 75ml 의 디클로로디플루오로메탄 및 15g의 테트라클로로 에틸렌을 도입시킨다. 그런 다음, 0.3ℓ/h 의 유동속도에서 N2 (0.5ℓ/h)로 희석된 100ℓ의 비스 (플루오르옥시) 디플루오로메탄을 반응기 내로 공급한다.
반응의 끝에서, 용매를 증류에 의해 제거시킨 후에, 16.3g의 혼합물을 회수한다. 기체-크로마토그래피 분석 (칼럼 두께 1000, 50℃ 내지 180℃)은 상기 혼합물이 50.3%의 디옥솔란 (11) 및 43%의 1, 2-디플루오로테트라클로로에탄을 함유함을 보여준다.
실시예 1에서 정의한 디옥솔란(11)의 수율은 74%이다
디옥솔란(11)의 특성화
CFCl3O=O 으로부터의 19F NMR 스펙트럼 (p.p.m.) :
-47(2F, OCF2O)
질량 분석 (전자 충격), 메인 피크 및 관련 강도
47 (30%) , 82 (60%), 119 (52%) , 145 (100%), 166 (31%), 213 (32%).
[실시예 12]
4, 4, 5, 5-테트라클로로-2, 2-디플루오로-1, 3-디옥솔란 (11)
-40℃에서 유지되고, 시약을 도입시키기 위한 내부 플런징 파이프, 열전쌍, 환류 냉각기, 및 자기 비말동반 기계적 교반기가 장치된 350ml 체적의 다중목유리 반응기 내로 50ml 의 CFCl3및 182g 의 테트라클로로에틸렌을 도입시킨다.
그런다음 N2(0.5ℓ/h)로 희석된 0.6 몰의 비스(플루오르옥시) 디플루오로메탄을 0.8ℓ/h의 유동속도로 반응기내로 공급한다.
반응의 끝에, 용매를 증류에 의해 제거시킨 후에, 202.4g의 혼합물을 회수한다.
분별 증류에 의해 98.3g의 디옥솔란(11) 및 81.1g 의 CFCl2CFCl2를 수집한다.
실시예 1 에 정의된 디옥솔란 (11)의 수율은 66%이다.
Claims (15)
- 일반 구조식 C(OF)2X5X6의 비스 (플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸을 -140℃ 내지 + 60℃의 온도에서, 일반 구조식 CX1X2= CX3X4의 할로겐화 올레핀과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반 구조식(Ⅰ) 의 할로겐화 1, 3-디옥솔란의 제조방법 :[상기 식중에서, X1, X2, X3및 X4는 서로 같거나 다르며, F, Cl, Br, I, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬 라디칼을 나타내며, X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3를 나타낸다.]
- 제 1 항에 있어서, 할로겐화 올레핀으로 구성되는 액체 상을 함유하는 반응 용기에 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸 흐름을 공급하고 반응의 마지막에 반응 생성물을 분리시킴으로써 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 용기에 할로겐화 올레핀 흐름 및 비스 (플루오르옥시)퍼플루오로알칸 흐름을 동시에 동급하고 반응의 마지막에 반응 생성물을 분리시킴으로써 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 액체상 부분을 연속적으로 제거시켜 반응 생성물을 분리하고, 잔류 부분을 재순환시키는 조건하에서 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 액체상 또는 기체상의 할로겐화 올레핀의 흐름이 반응 용기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 비스(플루오르옥시)퍼플로오로알칸이 불활성 기체로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5및 X6이 전술한 바와 같은 일반 구조식 C(OF)2X5X6의 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로 알칸 및 일반 구조식 CX1X2= CX3X4의 할로겐화 올레핀을, X1, X2, X3, 및 X4의 적어도 하나가 F 인 조건에서, 온도-140℃ 이하인 반응 용기내에서 축합시키고 : 상기 용기의 온돌를-140℃ 내지 +60℃ 로 하고 상기 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 유지시키고 반응의 마지막에 반응 생성물을 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 비스(플루오르옥시) 퍼플루오로알칸이 비스 (플루오르옥시)디플루오로메탄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 올레핀이 C2-6을 함유하고 특히 CFCl = CFCl, CFBr = CFBr, CF2= CFBr, CF2= CH-CF2= CF-SO2F, CF2= CF-CF2-OSO2F, CF2= CF-C(O)F, CF2= CF-CF3. CF2= CF-O-CF2-CF3로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응이 -100℃내지 +30℃ 의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법
- 제 1 항에 있어서, 직선 및 고리 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 퍼플루오로아민 및 퍼플루오르화 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 용매가 반응 용기내에서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 일반구조식(Ⅰ) 에 있어서, : X1, X2, X3및 X4는 서로 같거나 다르며, F, Cl, Br, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, H, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시 퍼할로알킬을 나타내고 : X5및 X6은 서로 같거나 다르며, F 또는 CF3이며,-X1, X2, X3, X4중 적어도 하나는 Br, CF2OSO2F, SO2F, C(0)F, C1-5의 퍼할로알킬 또는 옥시퍼할로알킬라디칼이며, 또한-X1, X2, X3및 X4중 하나가 CF3일때는, 다른 셋중의 적어도 하나는 F 가 아니거나 X5및 X6은 CF3이고,-X1, X2, X3및 X4중 하나가 Br 또는 I 일때는 다른 셋은 F 이거나, X5및 X6중의 적어도 하나가 F 인 것을 조건부로하는 일반 구조식 (Ⅰ)의 할로겐화 1, 3-디옥솔란.
- 제 12 항에 있어서 X1, X2, X3및 X4중 적어도 두 개가 F 인 할로겐화 1, 3-디옥솔란.
- 제 12 항에 있어서, X1, X2, X3및 X4중 적어도 세 개가 F 인 할로겐화 1, 3-디옥솔란.
- 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, X5및 X6이 F 인 할로겐화 1, 3-디옥솔란.
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