RU2039055C1 - Способ получения галоидированных 1,3-диоксоланов и галоидированные 1,3-диоксоланы - Google Patents

Abstract

Использование: в химии диоксолановых веществ, в частности в способе получения диоксолей-сомономеров в производстве полимеров. Сущность изобретения: продукт галоидированные 1,3-диоксоланы ф-лы 1,

где X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ соответствующие значения. Реагент 1: бис(фторокси)перфторалкан ф-лы 2: C(OF)₂X₅X₆, Реагент 2: галоидированный олефин ф-лы 3: CX₁X₂ двойная связь CX₃X₄. Условия реакции: при температуре (-110) (+20)°С. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способом получения галогенированных 1,3- диоксоланов и новым галогенированным 1,3-диоксоланам.

В частности, изобретение относится к получению галогенированных 1,3-диоксоланов формулы I

где Х₁, Х₂, Х₃ и Х₆ представляют собой F; Х₅ F или CF₃, тогда как Х₄ F, Cl, Вr, CF₂, OSO₂F, SO₂F, C(O)F, CF₃, OCF₃ или
Х₂ и Х₄ представляют собой Сl; Х₅ и Х₆ F, тогда как Х₁ и Х₃ Н или Cl или
Х₁, Х₂, Х₅ и Х₆ представляют собой F, тогда как Х₃ Н и Х₄ CF₃, или
Х₂, Х₄, Х₅ и Х₆ представляют собой F и Х,
Х₁ и Х₃ представляют собой CF₂Br.

Галогенированные 1,3-диоксоланы получают из комплексных реагентов или с использованием сложных многоступенчатых процессов, которые часто дают очень небольшой или непостоянный выход, как будет описано ниже.

В патентной заявке ФРГ 2604350 [1] раскрывается синтез галогенированных 1,3-диолоксанов фторированием соответствующего угольноэтилового эфира SF₄ + HF (или TiFu).

Опубликованная европейская патентная заявка N 80187 [2] описывает синтез перфтор-1,3-диоксола и его полимеров посредством дехлорирования соответствующего 4,5-дихлор-диоксолана, полученного из этилен карбоната фотохимическим хлорированием Cl₂ и последующим фторированием SF₄ + HF и SbF₃ (или HF) + SbCl₅; выходы на последней стадии также могут быть выше 90% но они не воспроизводимы.

Упомянутый 4,5-дихлордиоксолан также получают из 1,3-диоксолана фотохимическими хлорированием Cl₂ и фторированием SbF₃ (или HF) + SbCl₅; однако общий выход не превышает 7%
В патенте США N 2925424 [3] описывается способ получения галогенированных 1,3-диоксоланов взаимодействием пергалокетона с 2-галоэтанолом.

В патентах США N 3865845 [4] и 3978030 [5] фторированные диоксолы и их гомополимеры и сополимеры получают дегалоидированием диоксоланов двумя смежными галогенами, полученными способом, описанным в вышеуказанном патенте США N 2925424.

Европейские патентные заявки N 76581 [6] и 301881 [7] описывают конденсацию фторированного кетоэфира 2-галоэтанолом или окисью этилена с получением галогенированные 1,3-диоксоланы.

Патент США N 3699145 [8] описывает фотоокисление перфторпропилена молекулярным кислородом, в результате чего можно получить вместе с различными прямыми перфторполиэфирами небольшие количества перфтор-4-метил-1,3-диоксолана и перфтор-2,4-диметил-1,3- диоксолана.

В Journal of Huorine Chemistry, 12 (1978), стр. 27-29 [9] описывается реакция бис(фторокси)дифторметана с Demar гексафторбензолом; указывается, что хотя перфторциклоолефины обычно не реагируют на бис(фторокси)дифторметан, в случае Demar гексафторбензола, вместе с полимерными продуктами, продуктами окиси этилена и продуктами, полученными от простого фторирования двойной связи, с небольшим выходом получаются продукты, имеющие структуру диоксолана. Более высокую реактивность можно отнести за счет их определенной дициклической структуры, которая представляет собой олефиновые связи с аномальными углами.

И, наконец, в Organie Chemistry, 3 (1986) 624-6, [10] описывается реакция бис(фторокси)дифторметана) далее сокращенно упоминается как "БДМ"), с двумя определенными олефинами: тетрафторэтилен и транс-1,2-дихлорэтилен.

Когда процесс идет с участием тетрафторэтилена, смесь олефина, разбавленного в избытке азота, подается в БДМ при -184^оС; при этой температуре реагенты находятся в твердом состоянии. Олефин и БДМ могут конденсироваться вместе в сосуде реакции при -184^оС. В обоих случаях получается не соответствующий 1,3-диоксолан, а дополнительный продукт с формулой
CF₂(OCF₂ CF₃)₂.

В реакции с транс-1,2-дихлорэтиленом он действует в соответствии с упомянутой статьей, конденсируя олефин с растворителем и БДМ в реакционном сосуде при -184^оС и затем выстаиванием в течение нескольких дней при комнатной температуре. В этом случае также получается не соответствующий 1,3-диоксолан, а прямое соединение с формулой
CF₂(OCH CHClF)₂
Таким образом, из рассмотренного известного уровня ясно, что до настоящего времени не было известно получение 1,3-диоксоланов прямой реакцией олефинов с бис(фторокси)перфторалканами, и только небольшое количество галогенированных 1,3-диоксоланов можно получить с помощью сложных процессов, но не всегда с удовлетворительным и воспроизводимым выходом.

Следовательно, целью изобретения является одноступенчатый способ получения 1,3-диоксоланов формулы I, который избавлен от ограничений и недостатков способов известного уровня.

Другая цель изобретения получение новых галогенированных 1,3-диоксоланов.

Таким образом, целью изобретения является способ получения галогенированных 1,3-диоксоланов формулы I, где Х₁, Х₂, Х₃ и Х₆ представляют собой F; Х₅ F или CF₃, тогда как Х₄ F, Cl, Br, CF₂OSO₂F, SO₂F, C(O)F, CF₃, OCF₂CF₃ или
Х₂ и Х₄ представляют собой Cl, Х₅ и Х₆ F, тогда как Х₁ и Х₃ Н или Cl или Х₁, Х₂, Х₅ и Х₆ представляют собой F, тогда как Х₃ Н и Х₄ CF₃ или Х₂, Х₄, Х₅ и Х₆ представляют F и Х₁ и Х₃ представляют собой CF₂Br, отличающийся тем, что бис(фторокси)перфторалаксан формулы С(OF)₂X₅Х₆ взаимодействует при (-110)-(+20)^оС с галогенированным олефином формулы CX₁X₂ CX₃X₄, где Х₁-Х₆ имеют значения, определенные выше.

В предпочтительном варианте изобретения поток бис(фторокси)перфтороалкана предпочтительно в присутствии инертного разбавляющего газа, или также газообразного или жидкого потока, состоящего из галогенированного олефина, подается в жидкую фазу, состоящую из галогенированного олефина и растворителя, при наличии такового, с поддержанием указанной реакционной температуры.

Так вариант, галогенированный олефин и бис(фторокси) перфторалкал одновременно подаются в сосуд, содержащий какой-нибудь растворитель.

По прошествии времени реакции подача реагентов прекращается, и продукты реакции отделяются от растворителя, если таковой имеется и от непрореагировавшего олефина, если он есть, предпочтительно фракционированной перегонкой.

Реакция может проводиться также непрерывно с постоянным отводом жидкой фазы из реактора, из этой фазы продукты реакции отделяются и регенерируются, в то время как растворитель и непрореагировавший олефин подвергаются рециркуляции.

Общее давление в реакционной среде предпочтительно колеблется от 1 до 10 кг/см² абс.

Обычно оно устанавливается близко к атмосферному давлению.

Инертный разбавляющий газ бис(фторокси)перфторалана, когда он используется, выбирается, например, из азота, аргона, гелия, CF₄ и C₂F₆.

Дальнейшее проведение изобретения состоит в определенном прерывном процессе получения галогенированных 1,3-диоксоланов формулы I, где Х₁, Х₂, Х₃ и Х₆ представляют собой F; Х₅ F или CF₃, тогда как Х₄ F, Cl, Br, CF₂OSO₂F, SO₂F, C(O)F, CF₃, OCF₂CF₃ или Х₂ и Х₄ представляют собой Cl; Х₅ и Х₆ F, тогда как Х₁ и Х₃ Н или Cl или Х₁, Х₂, Х₅ и Х₆ представляют собой F, тогда как Х₃ Н и Х₄ CF₃, или Х₂, Х₄, Х₅ и Х₆ представляют собой F, и Х₁ и Х₃ представляют собой CF₂Br, который характеризуется тем, что бис(фторокси) перфторалкан с формулой С(OF)₂X₅X₆ взаимодействует при (-110)-(+20)^оС с галогенированным олефином формулы
СХ₁Х₂ СХ₃Х₄, где Х₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ имеют значения, определенные выше, при условии, что по меньшей мере один из Х₁, Х₂, Х₃ и Х₄ представляет собой F.

В периодическом процессе реагенты конденсируются при температуре, не превышающей -140^оС в реакционном сосуде, предпочтительно вместе с растворителем.

Вышеупомянутая конденсация проводится предпочтительно при -196^оС.

Реакционный сосуд, загруженный таким образом, обычно доводится до нужной реакционной температуры и поддерживается при этой температуре в течение 1-24 ч.

Продукты реакции очищаются вакуумной перегонкой прохождением паров через охлажденные ловушки.

Необходимо отметить, что температура, при которой реагенты конденсируются в реакционном сосуде, не является непосредственной температурой реакции, а только служит для создания условий для удобства эксперимента при загрузке реагентов периодическим способом, не давая им взаимодействовать до достижения желаемой температуры реакции.

При периодическом способе давление колеблется в интервале 0,5-20 кг/см² абс.

И в том и в другом процессе реакция может проводиться в конденсированной или в газовой фазе.

Синтез бис(фторокси)перфторалкинов формулы
CF₃-

-(OF)₂ где Х F или CF₃ описан в IACS (1967), 2263 [11] и в патент N 3420866 [12]
Среди применяемых бис(фторокси)перфтоpалканов особенно предпочтителен бис(фторокси)дифторметан (БДМ).

Синтез БДМ описан IACS (1967), 1809-10 [12]
Галогенированные олефины, используемые в изобретении, содержат предпочтительно 2-6 атомов углерода.

Особенно предпочтительны такие олефины, как, например:
CF₂ CFBr, CF₂ CH-CF₃,
CF₂ CF SO₂F, CF₂ CF CF₂ OSO₂F, CF₂ CF C(O)F,
CF₂ CF CF₃, CF₂ CF O CF₂ CF₃.

Температура реакции в обоих процессах обычно бывает в пределах от -110 до +20^оС; предпочтительно она колеблется от -100 до +20^оС.

Растворитель, если он используется, выбирается предпочтительно из линейных и циклических фторированных углеводородов, хлорфторированных углеводородов, перфтоpаминов и перфторированных эфиров.

Примеры подходящих фтороуглеводородов и хлорфтороуглеводородов: перфторциклобутан, перфторциклогексан, 1-хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан и 1,1,1-трифтортрихлорэтан.

Примеры подходящих перфтораминов: перфтораминовый Fluorinert
производимый 3М Со.

Примеры подходящих перфторированных эфиров перфторполиэфиры, имеющие температуру кипения ниже 250^оС, такие как Calden производимый Montefluos.

Концентрация галогенированного олефина в жидкой фазе обычно колеблется от 0,01 до 10 моль/л и выше, т.е. достигая молярных концентраций галоолефинов в чистом состоянии.

Другая цель изобретения касается новых 1,3-диолоксанов формулы I, где а) Х₁, Х₂, Х₃, Х₅ и Х₆ представляют Br, CF₂OSO₂F, SO₂F, C(O) или OCH₂CF;
б) Х₁, Х₂, Х₅ и Х₆ представляют собой F, тогда как Х₃ Н и Х₄ CF₃.

в) Х₂, Х₄, Х₅ и Х₆ представляют собой F, тогда как Х₁ и Х₃ представляют собой CF₂Br.

Указанные 1,3-диоксоланы получаются в соответствии со способом по изобретению реакцией, при температуре от (-110^о) до (+20)^оС, бис(фторокси)перфторалкана с формулой
С(OF)₂X₅X₆ с галогенированным олефином с формулой
CX₁X₂ CX₃C₄, где для Х₁, Х₂, Х₃ и Х₄, Х₅ и Х₆ действуют указанные условия.

Исходный галогенированный олефин формулы
СХ₁Х₂ СХ₃Х₄ предпочтительно содержит по меньшей мере два, а более предпочтительно три атома F среди заместителей Х₁, Х₂, Х₃ и Х₄.

Более того, в исходном бис(фторокси)перфторалкане с формулой
C(OF)₂X₅X₆, Х₅ и Х₆ представляют собой F.

Полученные 1,3-диоксоланы можно использовать в качестве фторированных жидкостей, например, как вариант хлорфторуглеводородов.

Они могут также использоваться в качестве общих анестезиологических средств.

Несколько галогенированных 1,3-диоксоланов, включенных в общую формулу I и являющихся целью изобретения, приведены в таблице.

П р и м е р 1. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4-фторсульфонил-1,3-диоксолан 1.

В стеклянной колбе из пирекса с объемом 50 мл, снабженной PTFE клапаном и соединенной с вакуумной трубкой, при температуре жидкого азота последовательно конденсировались 2,0 мМ дистиллированного CF₂ CF SO₂F, 2,0 мМ хлортрифторметана и 1,0 мМ бис(фторокси)дифторметана. Реакционная колба помещалась в сосуд Девара, содержащий твердый CFCl₃ и жидкий азот. После 16 ч температура в сосуде Девара была -20^оС. Затем реакционная колба еще охлаждалась в жидком азоте, она соединялась с вакуумной трубкой и температура в ней опять достигала комнатной температуры, парфракционировались через ловушки, охлажденные до -80, -110 и -196^оС. Ловушка при -80^оС содержала 0,46 мМ 2,2,4,5,5-пентафтор-4-фторсульфонил-диоксолана, обнаруженного посредством ЯМР и масс-спектроскопии.

Ловушка при -110^оС содержала 2,10 мМ смеси CFCl₃, из диоксолана (1) и CF₃CF₂SO₂F, как было определено посредством ЯМР и ИК-спектроскопии.

Ловушка при -196^оС содержала 1,90 мМ смеси COF₃, CFCl, и CF₃CF₂SO₂F в соответствии с ИК-спектром.

Содержимое ловушки при -110^оС фракционировалось снова через ловушку при -90, -100 и -196^оС; в первых двух ловушках регенеpировались еще 0,14 мМ диоксолана (1).

Выход диоксолана (1), определенный как соотношение между молями диоксолана (1) и использованными молями БДМ был равен 60%
Характеристики диоксолана (1).

ЯМР¹⁹F спектр, час/милл. относящийся к CFCl₅ 0; +45,6 (1F, SO₂F);
-54,1 и -56,7 (2F. OCF₂O);
-78,3 и -83,2 (2F, OCF₂CF);
-109,6 (1F, CF)
Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевентная интенсивность:
69 (86%); 97 (100%); 135 (4%); 163 (25%).

ИК-спектр, основные полосы абсорбции, см^-1: 1474, 1356, 1259, 1178.

П р и м е р 2. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4(дифтор-фторосульфонилокси)метилдиоксолан (2).

3,5 мМ CF₂ CF OSO₂F, 7,7 мМ CFCl₃, 1,75 мМ бис-фтороксидифторметана последовательно конденсировались в стеклянной колбе из пирекса с объемом 50 мл и снабженной PTFE клапаном при температуре жидкого азота. Реакционная колба помещалась в сосуд Девара, содержащий твердый CFCl₃ и жидкий азот. После 16 ч температура была равна -10^оС. В течение 1 ч колба доводилась опять до комнатной температуры. Пары фракционировались в вакууме при давлении 10^-3 мм рт.ст. посредством ловушек, поддерживающихся при -60, -80, и -196^оС. Ловушка при -60^оС содержала 1,14 мМ диоксана (2), определенного ЯМР сигналами и масс-спектром. Ловушка при -80^оС содержала 6,43 мМ CFCl₃ и CF₃CF₂CF₂OSO₂F, определенных ЯМР спектром.

Ловушка при -110^оС содержала 2,73 мМ CFCl₃, определенного ИК-спектром. Ловушка при -196^оС содержала 0,95 мМ СFCL₃ и следы бис-фтороксидифторметана, как обнаружила ИК-спектроскопия.

Выход диоксолана (2), определенный как в примере 1, был равен 65%
Характеристика диоксолана (2).

ЯМР¹⁹F спектр, част/милл. относящийся к CFCL₃ 0;
+ 50,3 (1F, OSO₃F);
-548 и -58,3 (2F, OCF₂O);
-81,3 и -84,8 (2F, OCF₂CF);
-83,7 (2F, CF₂OSO₂F);
-127,0 (1F, CF).

Масс-спектр, электронное воздействие) основные пики и релевантная интенсивность:
293 (<1%); 227 (< 1%); 213 (< 1%); 149 (37%); 119 (м 63%); 97 (86%); 83 (65%) 69 *100%); 47 (62%).

ИК-спектр, основные полосы абсорбции (см^-1): 1502. 1360, 1263, 1180.

Выход диоксолана (1), определенный как соотношение между молями диоксолана (1) и использованными молями БДМ был равен 60%
Характеристики диоксолана (1).

ЯМР¹⁹F спектр, час/милл. относящийся к CFCl₅ 0; +45,6 (1F, SO₂F);
-54,1 и -56,7 (2F. OCF₂O);
-78,3 и -83,2 (2F, OCF₂CF);
-109,6 (1F, CF)
Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевентная интенсивность:
69 (86%); 97 (100%); 135 (4%); 163 (25%).

ИК-спектр, основные полосы абсорбции, см^-1: 1474, 1356, 1259, 1178.

П р и м е р 2. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4(дифтор-фторосульфонилокси)метилдиоксолан (2).

3,5 мМ CF₂ CF OSO₂F, 7,7 мМ CFCl₃, 1,75 мМ бис-фтороксидифторметана последовательно конденсировались в стеклянной колбе из пирекса с объемом 50 мл и снабженной PTFE клапаном при температуре жидкого азота. Реакционная колба помещалась в сосуд Девара, содержащий твердый CFCl₃ и жидкий азот. После 16 ч температура была равна -10^оС. В течение 1 ч колба доводилась опять до комнатной температуры. Пары фракционировались в вакууме при давлении 10^-3 мм рт.ст. посредством ловушек, поддерживающихся при -60, -80, и -196^оС. Ловушка при -60^оС содержала 1,14 мМ диолоксана (2), определенного ЯМР сигналами и масс-спектром. Ловушка при -90^оС содержала 6,43 мМ CFCl₃ и CF₃CF₂CF₂OSO₂F, определенных ЯМР спектром.

Ловушка при -110^оС содержала 2,73 мМ CFCl₃, определенного ИК-спектром. Ловушка при -196^оС содержала 0,95 мМ СFCl₃ и следы бис-фтороксидифторметана, как обнаружила ИК-спектроскопия.

Выход диоксолана (2), определенный как в примере 1, был равен 65%
Характеристика диоксолана (2).

ЯМР¹⁹F спектр, част/милл. относящийся к CFCl₃ 0;
+ 50,3 (1F, OSO₂F);
-54,8 и -58,3 (2F, OCF₂O);
-81,3 и -84,8 (2F, OCF₂CF);
-83,7 (2F, CF₂OSO₂F);
-127,0 (1F, CF).

Масс-спектр, электронное воздействие/основные пики и релевантная интенсивность:
293 (<1%); 227 (< 1%); 213 (< 1%); 149 (37%); 119 (м 63%); 97 (86%); 83 (65%) 69 (100%); 47 (62%).

ИК-спектр, основные полосы абсорбции (см^-1): 1502. 1360, 1263, 1180.

П р и м е р 3. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4-фторкарбонил-1,3-диоксолан (3).

В стеклянную колбу из пирекса объемом 50 мл, снабженную PTFE клапаном, вводилось 6 мл FC-75, создавался вакуум для удаления растворенного воздуха, и конденсировалось 2 мМ перфторакрилоил фторида. Реактор закрывался, доводился до комнатной температуры и повторно подвергался перемешиванию. Затем он охлаждался до -196^оС и через конденсацию загружалось 1 мМ БДМ. Реакционная колба с такой загрузкой помещалась в сосуд Девера, содержащий твердый CFCl₃ и жидкий азот. После 16 ч температура была -10^оС. Колба опять доводилась до комнатной температуры в течение 1 ч.

Пары фракционировались в вакууме 10^-3 мм рт.ст. посредством ловушек при -50, -110 и -196^оС. Ловушка при -50^оС содержала FC-75, ловушка при -110^оС содержала 0,55 мМ (3), определенного сигналами в ЯМР-спектре и ИК-спектром, в частности, полосой при 1889 см^-1.

Ловушка при -196^оС содержала 1,4 мМ CF₃CF₂C(O)F вместе со следами БДМ, COF₂ и продукт (3), определенные ИК-спектром и ЯМР-спектром.

Выход диоксолана (3), определенный как в примере 1, был равен 55%
Характеристика диоксолана (3).

ЯМР¹⁹F спектр, част/милл. относящийся к CFCl₃ 0;
+24,2 (1F, C(O)F);
-53,1 и -58,6 (2F, OCF₂O);
-77,8 и -88,8 (2F, OCF₂CF);
-118,6 (1F, CF).

ИК-спектр, основные полосы: 1889, 1256, 1181.

П р и м е р 4. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4-трифторметил-1,3-диоксолан (4).

В стальном цилиндре объемом 75 мл при температуре жидкого азота конденсировалось 4 мМ перфторпропана и 12 мМ CF₂Cl₂ (FC-12), растворителя реакции, все это доводилось опять до комнатной температуры для лучшего смешивания растворителя и перфторпропана. Далее при температуре жидкого азота в цилиндре конденсировались еще 4 мМ FC-12 и 2 мМ БДМ, и температура реакции медленно доводилась до комнатной в течение 24 ч. Содержимое собиралось в ловушке, помещалось в жидкий азот в обычной вакуумной трубке и затем измерялось: продукты реакции и растворитель составляли 20,1 мМ. Анализ газовой хроматографии вместе с весовым балансом реакционной смеси показал вывод диоксолана (4), определенный, как в примере 1, в количестве 95% ¹⁹F ЯМР был в соответствии с данными, имеющимися в литературе.

П р и м е р 5. 2,2,4,5,5-Пентафтор-4-перфторэтокси-1,3- диоксолан (5).

В стальном цилиндре объемом 300 мл конденсировалось 12,0 мМ перфторэтокси-перфторэтилена и 120 мл CF₂Cl₂ (FC-12) растворителя реакции при температуре жидкого азота, затем температура цилиндра опять доводилась до комнатной. В том же цилиндре последовательно конденсировались еще 5 мМ FC-12 и 6 мМ БДМ, оба при температуре жидкого азота, затем температура в реакторе постепенно в течение 24 ч поднималась до комнатной температуры. Далее содержимое цилиндра медленно перегонялось в обычной вакуумной трубке через ловушки при температурах -196, -120, -100, -50^оС;
в ловушке при -196^оС в основном регенеpировался FC-12,
в ловушке при -120^оС регенеpировались 32,4 мМ смеси, содержащей 73,7% FC-12 (ГЖХ), 19% перфтордиэтилэфира (ГЖХ) и 3,4% диоксолана (5) (ГЖХ),
в ловушке при -100^оС регенеpировалось 1,22 г смеси, содержащей 73% (ГЖХ) соединения (5). Содержимое последней ловушки вновь перегонялось два раза через ловушки при -60 и -100^оС до получения (5) с чистотой выше 92%
Выход диоксолана (5), определенный, как в примере 1, был равен 68% Продукты реакции характеризовались посредством газовой хроматографии, масс-спектрометрии, 1 ¹⁹F ЯМР спектрометрии и ИК-спектрометрии.

Характеристика диоксолана (5).

Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантные интенсивности: 163 (10%); 135 (1,8%); 119 (100%); 116 (31%); 97 (47%); 69 (50% ); 47 (35%).

¹⁹F ЯМР, част/милл. по CFCl₃ 0

2-СF₂ δ _а -56,17 δ _в= 57,43 5-CF₂ δ _а -83,36 δ _в= -88,85 4-CF δ -85,51 CF₃ δ -87,07 CF₂ δ _а -87,99 δ _в -89,34
ИК, основные полосы, см^-1: 1248, 1209, 1153, 1103, 1023, 717.

П р и м е р 6. 4-Бром-2,2,4,5,5-пентафтор-1.3-диоксолан (6).

В стеклянный реактор с несколькими горлышками, снабженный механической мешалкой с магнитным захватом, обратным холодильником, термопарой, внутренними всасывающими трубками для введения реагентов, и поддерживающийся при -70^оС, после введения 75 мл дихлордифторметана одновременно вводились 0,75 л бис(фторокси)дифторметана со скоростью потока 0,375 л/ч, разбавленного азотом (0,5 л/ч) и бромтрифторэтилен (5,4 г/ч) в течение 2 ч.

Газохроматографический анализ грубого продукта реакции (толщина колонки 1000, от 50 до 200^оС, 10^оС/мин), выявил, что основные продукты реакции: бромтрифтор-оксиран, бромпентафторэтан, диоксолан (6) и 1,1,2-трибром-1,2,2-трифторэтан, присутствуют, соответственно, в следующих соотношениях: 10, 41,8, 46,6 и 1,6% Затем после отгонки большей части растворителя и части продуктов с низкой точкой кипения, таких как оксиран и бромпентафторэтан, указанный грубый продукт реакции подвергся перегонке на тарелочной колонне, при атмосферном давлении.

Собиралась фракция с температурой кипения 58-63^оС; она состояла из 6,6 г диоксолана (6).

Выход диоксолана (6), определенный, как в примере 1, составлял 81%
Характеристика диоксолана (6).

¹⁹F ЯМР спектр, част/милл. от CFCl₃O= 0,
-55 (1F, OCF₂O);
-58 (1F, OCF₂O);
-63 (1F, CFBr);
-12,2 (1F, CF₂);
-91 (1F, CF₂).

Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантные интенсивности:
97 (100%), 163 (45%), 69 (38%), 47 (31%), 50 (19%).

П р и м е р 7. 2.2.5.5-Тетрафтор-4-трифторметил-1,3-диоксолан (7).

В стеклянном цилиндре емкостью 75 мл при температуре жидкого азота конденсировались 10 мМ CF₂CL₂ (FC-12); растворитель реакции, и 3,0 мМ 1,1,3,3,3-тетрафторпропилена, после этого цилиндр доводился до комнатной температуры для смешивания 1,1,3,3,3-пентафторпропилена и растворителя.

Затем в том же цилиндре, охлажденном опять в жидком азоте, конденсировались по порядку еще 5 мМ FC-12 и 1,50 мМ БДМ, и температура реакции постепенно поднималась до комнатной температуры в течение 24 ч. Содержимое перегонялось в обычной вакуумной трубке через ловушки при -80, -120, -196^оС;
в ловушке при -196^оС регенеpировалось 15,2 мМ смеси, имеющей следующий состав (ГЖХ): 95,4% FC-12 и 4,3% 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана,
в ловушке при -120^оС регенеpировалось 0,158 г смеси со следующим составом:
21,6% FC-12, 44,8% 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана,
25,9% соединения (7), и при -80^оС регенерировалось 0,227 г смеси с составом:
1,7% 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и 50,7% соединения (7).

(7) характеризовалось посредством масс-спектрометрии.

Рассчитанный выход составил 48% (7).

Характеристика диоксолана (7).

Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантные интенсивности: 195 (2,6% ); 175 (12,7%); 167 (9,4%); 148 (20,8%); 145 (29,9%); 129 (10,7%); 101 (22,1%); 79 (31,9%); 69 (100%); 51 (59,3%); 47 (20,1%).

¹⁹F ЯМР, част/милл. от CFCl₃ 0
CF

2СF₂ δ= -55,59 5-СF₂ δa -66,41 δ_в -84,33 CF δ= -76,31 комплексный
дублет
Н¹-ЯМР, част/милл. от (СН₃)₄Si 0: 5,03 сигнал комплекса ИК, основные полосы (см^-1): 2988, 1396, 1360, 1326, 1285, 1251, 1213, 1192, 1128, 963, 895, 853, 744, 702.

П р и м е р 8. 4-Хлор-2,2,4,5,5-пентафтор-1,3-диоксолан (8).

В стеклянный реактор, оснащенный механической мешалкой, обратным холодильником, термопарой, внутренними втяжными трубками для введения реагентов, и поддерживаемый при температуре -75^оС, вводились 75 мл дихлордифторметана и 10 г хлортрифторэтилена. Затем в реактор подавалось 0,91 бис(фторокси)дифторметана со скоростью 0,4 л/ч, смешанного с азотом (N₂) (0,5 л/ч).

В конце реакции после удаления перегонкой хлорпентафторэтана, большей части растворителя и непрореагировавшего хлортрифторэтилена, было регенерировано 12 г смеси, содержащей 52% диоксолана (8) в дихлордифторметане (ГЖХ).

Перегонкой через охлажденные ловушки под вакуумом было собрано 5,2 г диоксолана (8).

Выход диоксолана (8), определяемый, как в примере 1, был равен 65%
Характеристика диоксалана (8).

ЯМР¹⁹ F спектр, част/милл. относящийся к СFCL₂ 0:
-55 (1F, OCF₂O);
-58 (1F, OCF₂O);
-69 (1F, CFCl);
-76 (1F, CH₂);
-91 (1F, CF₂)
Масс-спектр (электронное воздействие) сновные пики и релевантная интенсивность:
66 (82%); 69 (86%); 97 (100%); 116 (68%); 132 (38%); 163 (92%); 179 (1% ).

П р и м е р 9. 2,4-бис(Трифторметил)-2,4,5,5-тетрафторо-1,3-диоксолан (9).

В многогорловый стеклянный реактор объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником с температурой -78^оС, термопарой, внутренними втяжными трубками для введения реагентов, и поддерживаемый при -70^оС, были введены 100 мл дихлордифторметана и 20 г перфторпропена. Затем туда вводилась смесь гипофторитов, содержащая 70% CF₃CF(OF)₂, 7,3% CF₃CF₂OF и 2,2% CF₃CF, разбавленная гелием (5 л/ч) на 3,5 ч. Указанная смесь гипофторитов готовилась согласно методу, описанному в Journal of Organie Chemistry, 51,9 (1986), с. 1485, [14] т.е. непрерывным введением потока со скоростью F₂ 0,5 л/ч, разбавленного гелием (5 л/ч) на слой трифторацетата натрия (25 л), поддерживаемого при температуре -40^оС.

Из грубого продукта реакции, после освобождения от растворителя, от непрореагировавшего перфторпропана и низкокипящих продуктов, таких как, например, CF₃ CF₂ CF₃ и CF₃ OCF₂CF₂CF₃, было регенерировано 4,6 г смеси, содержащей 72,5% диоксолана (9) (ГЖХ/MS) 10,7% CF₃CF₂OCF(CF₃)₂ (ГЖХ/MS) и 16,6% CF₃CF₂OCF₂CF₂CF₃ (ГЖХ/MS),
Согласно предварительной газовой хроматографии, было собрано 2,1 г диоксолана (9).

Выход диоксолана (6), определяемого, как в примере 1, был равен 14%
Характеристика диоксолана (9).

ЯМР ¹⁹F спектр, част/милл. относящийся к CHCl₃ 0

F

F
p-CF₃ -82.5 част/милл.

p-CF -89,4 част/милл.

p-CF -127,1 част/милл.

p-CF₃ -81,7 част/милл.

p-CF₂ -85,3 част/милл.

Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантная интенсивность:
относительная: 263 (21%); 213 (100%); 169 (49%); 147 (35%); 119 (82%); 97 (68%); 69 (66%).

П р и м е р 10. Перфтор-1,2-диоксолан (10).

В многогорловый стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой с магнитным захватом, обратным холодильником, термопарой, внутренними втяжными трубками для введения реагентов и поддерживаемый при -80^оС, после введения 75 мл FC-75 одновременно подавались 0,5 л бис(фторокси)дифторметана со скоростью 0,3 л/ч, разбавленного N₂ (0,5 л/с) и 5,0 г тетрафторэтилена (3,0 г/ч).

Газохроматографический анализ грубого продукта реакции (толщина колонны 1000, от 50 до 200^оС, 10^оС/мин) выявил, что основные продукты реакции: перфтор-1,3-диоксолан, перфторэтан и перфторциклобутан присутствовали в следующих соотношениях, соответственно: 46, 47 и 7%
Выход диоксолана (10), определяемый, как в примере 1, был равен 56%
Характеристика диоксолана (10).

Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантная интенсивность:
50 (1000); 69 (22%); 97 (15%); 116 (17); 163 (1%).

П р и м е р 11. 4,4,5,5-Тетрахлор-2,2-дифторо-1,3-диоксолан (11).

В многогорловый стеклянный реактор объемом 100 мл, снабженный, механической мешалкой с магнитным захватом, обратным холодильником, термопарой, внутренними втяжными трубками для введения реагентов, и поддерживаемый при -76^оС, вводились 75 мл дихлордифторметана и 15 г тетрахлорэтилена. Затем в реактор подавалось 1,00 л бис(фторокси)дифторметана со скоростью 0,3 л/ч, разбавленного N₂ (0,5 л/ч).

В конце реакции после удаления растворителя перегонкой, было регенерировано 16,3 г смеси, газохроматографический анализ (толщина колонны 1000, от 50 до 180^оС) показал, что упомянутая смесь содержала 50,3% диоксолана (11) и 43% 1,2-дифтортетрахлорэтана.

Выход диоксолана (11), определенный, как в примере 1, был равен 74%
Характеристика диоксолана (11).

¹⁹F ЯМР спектр, част/милл. от CFCl₃ 0
-47 (2F, OCF₂O)
Масс-спектр (электронное воздействие), основные пики и релевантная интенсивность:
47 (30%); 82 (60%); 119 (52%); 145 (100%); 166 (31%); 213 (32%).

П р и м е р 12. 4,4,5,5-Тетрахлор-2,2-дифтор-1,3-диоксолан (11).

В многогорловый стеклянный реактор объемом 350 мл, снабженный механической мешалкой с магнитным захватом, обратным холодильником, термопарой, внутренними втяжными трубками для введения реагентов, и поддерживаемый при -40^оС, были введены 50 мл CFCl₃ и 182 г тетрахлорэтилена. Затем подавалось 0,6 моль бис(фторокси)фторметана со скоростью 0,8 л/ч, разбавленного N₂ (0,5 л/ч) в реактор.

В конце реакции, после удаления растворителя перегонкой, было регенерировано 202,4 г смеси.

Фракционированной перегонкой было собрано 98,3 г диоксолана (11) и 81,1 г CFCl₂СFCl₂.

Выход диоксолана (11), определенный, как в примере 1, был равен 66%
П р и м е р 13. 4,5-Дихлор-2,2-дифтор-1,3-диоксолан (12).

Стеклянный реактор с 4 горлами, снабженный магнитной мешалкой, термопарой и внутренней трубкой для введения реагентов, охлаждается до -63^оС.

Туда вводятся 230 мл CCl₂F₂ и 151 г транс-1,2-дихлорэтилена (1,5 моль). Затем туда вводят 13,25 л бис-фтороксидифторметана при скорости тока 12 л/ч, разведенного Не (2 л/ч).

В конце реакции, после удаления фторированного продукта и большей части растворителя, извлекают 226 л смеси, которая по данным газовой хроматографии, содержит 33% диоксолана (XIII).

Путем фракционной перегонки указанной смеси извлекают 58 г указанного диоксолана. Выход указанного диоксолана, подсчитанный способом, установленным в примере 1, составляет 54,8%
П р и м е р 14. 4,5-бис(Бромдифторметил)-1,3-перфтордиоксолан (13).

В стальном флаконе марки A1S1 316 объемом 30 мл конденсируют при -196^оС 1,4-дибром-2-перфторбутан (4 ммоль) и CCl₂F₂ (6 ммоль). Флакон переносится в комнатную температуру, чтобы облегчить смешивание олефина с растворителем.

Затем флакон вновь переносят в температуру -196^оС и там вводят 2 ммоль бисфтороксидифторметана. Затем флакону вновь дают очень медленно нагреваться до комнатной температуры, помещая флакон в сосуд Дьюара с жидким азотом и твердым CCl₂F₂.

Продукты реакции разделяют фракционной перегонкой при помощи охлаждаемой ловушки при -40, -60, -120 и -196^оС.

Ловушка, охлажденная до -40^оС, содержит 0,8 ммоль диоксолана (XIV), который является новым продуктом.

П р и м е р 15. Перфтор-1,3-диоксолан (10).

В стеклянный раствор с несколькими горлышками, снабженный механической мешалкой с магнитным захватом, дефлегматором, термопарой, внутренними трубками с поршнями для введения реагентов, при постоянной температуре -110^оС, после введения 75 мл CCl₂F₂ одновременно подавались 0,5 л бис(фторокси)дифторметана со скоростью 0,3 л/ч, разведенного N₂ (0,5 л/ч) и 5,0 г тетрафторэтилена (3,0 г/ч).

Продолжительность реакции 1,67 ч.

К концу введения реагентов газовая хроматография сырого продукта реакции (толщина колонки 1000, от 50 до 200^оС, 10^оС/мин) показывала, что основными продуктами реакции были: перфтор-1,3-диоксолан, перфторэтан и перфторциклобутан.

Выход диоксолана, определяемый, как в примере 1, составлял 62%

Claims (8)

1.Способ получения галоидированных 1,3-диоксоланов общей формулы

где X₁, X₂, X₃ и X₆ фтор;
X₅ фтор или CF₃, тогда как X₄ SO₂F, CF₂OSO₂F, COF, CF₃, OCF₂CF₃, бром, хлор или фтор,
или
X₂ и X₄ хлор, X₅ и X₆ фтор, тогда как X₁ и X₃ водород или хлор
или X₁, X₂, X₅ и X₆ фтор, тогда как X₃ - водород, X₄ CF₃,
или
X₂, X₄, X₅ и X₆ фтор, X₁ и X₃ - CF₂Br,
отличающийся тем, что бис(фторокси)перфторалкан общей формулы II
C(OF)₂X₅X₆,
где X₅ и X₆ имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию при температуре от -110 до 20^oС с галоидированным олефином общей формулы III
CX₁X₂ CX₃X₄,
где X₁, X₂, X₃ и X₄ имеют указанные значения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в реакционном сосуде, содержащем жидкую фазу, состоящую из галоидированного олефина и бис(фторокси)перфторалкана.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при одновременной подаче потока галоидированного олефина и потока бис(фторокси)перфторалкана.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного вывода части жидкой фазы, из которой выделяют продукты реакции, а оставшуюся часть подвергают рециркуляции.

5. Способ по пп.2 4, отличающийся тем, что поток галоидированного олефина подают в жидкой или газообразной форме.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что бис(фторокси)перфторалкан разбавляют в инертном газе.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения общих формул II и III предварительно конденсируют при температуре не выше -140^oС и поддерживают при реакционной температуре 1 24 ч при условии, что по крайней мере одним из заместителей X₁ X₄, фтор.

8. Галоидированные 1,3-диоксоланы общей формулы

где X₁, X₂, X₃, X₅ и X₆ фтор, тогда как X₄ бром, CF₂OSO₂F, SO₂F, C(O)F или OCF₂CF₃;
X₁, X₂, X₅ и X₆ фтор, тогда как X₃ водород, X₄ CF₃;
X₂, X₄,X₅ и X₆ фтор, тогда как X₁ и X₃ CF₂Br.

Images