JPH0276834A - １，２‐ジクロロ‐１，２‐ジフルオロエチレンの新規なテロマーおよびその製造法 - Google Patents

１，２‐ジクロロ‐１，２‐ジフルオロエチレンの新規なテロマーおよびその製造法

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JPH0276834A
JPH0276834A JP1169707A JP16970789A JPH0276834A JP H0276834 A JPH0276834 A JP H0276834A JP 1169707 A JP1169707 A JP 1169707A JP 16970789 A JP16970789 A JP 16970789A JP H0276834 A JPH0276834 A JP H0276834A
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difluoroethylene
telomer
fluorine
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Antonio Marraccini
アントニオ、マラッキーニ
Antonio Pasquale
アントニオ、パスクアレ
Marco Vincenti
マルコ、ビンセンティ
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Ausimont SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチ
レンの新規なテロマーに関する。
更に詳細には、本発明は、１．２−ジクロロ−１，２−
ジフルオロエチレンをペルハロフルオロオキシ化合物と
反応させることによって得られる新規なテロマーに関す
る。
本発明の目的の一つは、フッ素原子によって構成される
末端基の外に、ペルハロアルコキシすなわちエーテル型
（したがって酸素−炭素結合によってモノマー単位に結
合している）およびペルハロアルキル型（すなわち炭素
−炭素結合によってモノマー単位に結合している）末端
基をも有する１、２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエ
チレンのテロマーを供給する方法を提供することである
。
もう一つの本発明の目的は、調ｆｌ　Ｆｒｊ能な割合の
フッ素原子を末端基として有する１、２−ジクロロ−１
，２−ジフルオロエチレンのテロマーを生成させること
ができる方法を提供することである。
更にもう一つの目的は、調整可能な高い割合のフッ素原
子を末端基として有するテロマーを生成することができ
る方法を提供することである。
更にもう一つの目的は、末端基の性状および分布率を広
範囲に変化させることができるテロマーを提供すること
である。
更にもう一つの目的は、テロ重合の反応を、ある制限内
でテロ重合度の低いまたは反対にテロ重合度の＾いテロ
マ一種が得られるようにすることが可能な方法゛を提供
することである。
本発明は、様々な物理的および化学的特徴を有し、幾つ
かの応用要件に合致させることができる極めて広範囲な
生成物を供給することができる極めて柔軟な方法を提供
する。
これらおよび他の目的は、本発明による１、２−ジクロ
ロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造法によって達成
される。この方法は、−１００℃から＋５０℃までの範
囲内の温度で、１，２−ジクロロ−２２−ジフルオロエ
チレンを、式 ％式％ （式中、Ｒは１から１０個の炭素原子を白°し只つフッ
素原子またはフッ素および塩素原子を白°する線状また
は分岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル
モノエーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基
である）を有するペルハロフルオロオキシ化合物と反応
させることを特徴とする。
反応機構は、最初は、式 ％式％ により、フルオロ−オキシ化合物の０−Ｆ結合のホモリ
シスによる開裂によって進行して、Ｒ−０・およびＦ−
ラジカルがテロ重合の開始剤および停止剤として作用す
るものと思われる。
１個よりも多くの炭素原子を有する前記のＲ−０・ラジ
カルはまた、更に分裂、転移反応を受け、他のラジカル
種を形成し、このラジカル種がテロ重合の開始剤および
停止剤として作用することも考えられる。
ペルフルオロフルオロオキシ化合物から出発して、Ｒ基
であって、少なくとも２個の炭素原子を有するＲ　は少
なくとも１個の炭素原子を失いおよび／または少なくと
も３個の炭素原子を有するＲ　は転位を経ているものか
ら誘導されるＲ１基を形成することができる。更に一般
的には、Ｒ１基は、Ｒよりも炭素原子の数が少ないＲ基
であり、Ｒが２から１０個の炭素原子をａｙ　　　　　
　　　　　　　　ｘ するときには、Ｒは１から９個の炭素原子をＨする。
更に、ラジカル性テロマ一種は、連鎖成長反応中に、他
のラジカル種との交換反応を生じ、例えばＣ１φラジカ
ルを生じることができるものと思われ、これは次にテロ
重合開始剤および停止剤として作用することができる。
前記の交換反応は、下記に定義されるような様式によっ
てＦ２の存在下に行うとき、特に好ましい。
ラジカル性テロマ一種の転位反応も生じ、下記の図式に
よって連鎖の末端位置に二重結合が生じることもある。
−ＣＦＣＩ−ＣＦＣ１・−→−ＣＦ属ＣＦＣＩ　＋Ｃｌ
ｅ本発明者らは、本発明によれば、テロ重合生成物が各
種の末端基と様々なテロ重合度を何するテロマーの混合
物によって構成されることを見出した。
反応をフッ素の不在下にで行うときには、得られるテロ
マーは就中下記のものとなる。
ＲＯ−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−Ｆ　　　　　　　　（Ａ）
Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎＲＯ−（Ｃ
ＦＣｌ）ｎ　　−０−Ｒ（Ｂ）ｘ　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｎ　　　　　　　　　ｘＲ−（ＣＦＣｌ
）ｎ　　−Ｆ　　　　　　　　　（Ｃ）ｙ　　　　　　
　　　　　　　　ｎ Ｆ−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−Ｆ　　　　　　　　　　（Ｄ
）（但し、ｎは４から２０の範囲内刃あり、Ｒは前記に
定義した通りであり、 ＲはＲから誘導される基であり、少なくとｘ も２個の炭素原子を有するＲ　が少なくとも１個の炭素
原子を失ったものであり、Ｒはそれ故１から９個の炭素
原子を有し且つフッ素原子またはフッ素および塩素原子
を有する線状または分岐状ペルハロゲン化アルキル基、
ペルハロアルキルモノエーテル基またはペルハロアルキ
ルポリエーテル基である。
テロマー（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）は新規生成物で
ある。
前記のものの外に、鎖の末端位置に不飽和を有すること
を特徴とする下記のテロマーが少量存在することもでき
る。
Ｒ−０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　　−ＣＦ−ＣＦＣＩ　　　
　　（Ｑ）ｘ　　　　　　　　　ｎ−２ および Ｆ−（ＣＦＣｌ）ｎｎ−２−ＣＦ−ＣＦＣＩ　　　（Ｒ
）テロマー（Ｑ）は新規生成物である。
反応を、下記に定義されるような様式にしたがってフッ
素の存在下に且つ幾分高温で行うときには、下記のテロ
マーも得られる。
Ｒ−０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−ＣＩ　　　　　　　　　
（Ｅ）ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎＦ−（Ｃ
ＦＣｌ）ｎ　　−ＣＩ　　　　　　　　　　　　（Ｐ）
ＣＩ−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−ＣＩ　　　　　　　　　　
　　　　（Ｇ）Ｆ−［（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−Ｌ　ＣＦ２
］　−Ｆ　　　　　　（１１）Ｆ−［（ＣＦＣｌ）ｎ　
ｎ−Ｉ　ＣＦ、２］−０Ｒｘ（１）ＲｘＯ−［（ＣＦＣ
ｌ）ｎ　ｎ−１（ＣＦ２）　ｍ］−０Ｒｘ（Ｌ＞Ｒｘ０
−　［（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−ｓ　（ＣＦ２）　ｍ］　−
ＣＩ　　（Ｍ）Ｒ，−［（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−ｓ　（Ｃ
Ｆ２）　ｍ］−ｃ　１　　　（Ｎ）Ｆ−［（ＣＦＣｌ）
ｎ　、　（ＣＦ２）　ｍ］−ｃ　１　　　　（０）ＣＩ
−［（ＣＦＣｌ）ｎ、１（ＣＦ２）ｍ］−ＣＩ　　　（
Ｐ）（但し、ｍは１または２である）。
テロマー（１１）　、（＋）　、（Ｌ）　、（Ｍ）　、
（Ｎ）　、（０）および（Ｐ）では、基ＣＦ２はモノマ
ー単位の鎖に沿った如何なる位置にあることもできる。
テロマー（Ｅ）　、（＋）　、（Ｌ）　、（Ｍ）および
（Ｎ）は新規生成物である。
得られたテロマーの混合物では、フ；ツ索の存在におい
ても不在においても、前記のものとは異なる式を有する
テロマーが少量存在することがある。
ＲおよびＲがベルハロアルキルボリエーテｘ　　　　　
　　　ｙ ル基であるときには、それらの基は２個の酸素原子を有
するのが好ましい。
基ＲおよびＲは、ペルフルオロ化された基ｘ　　　　　
　　　ｙ であるのが好ましい。
基Ｒは１から６個の炭素原子を有し、基Ｒｙは１から５
個の炭素原子を有する。
ＲおよびＲが塩素原子を有するときには、ｘ　　　　　
　　　　ｙ それらの基は基−ＣＣｌ３を持たないのが好ましい。
好ましい生成物では、ｎは一般的には４から１０の範囲
内である。
反応を行うためには、ペルハロフルオロオキシ化合物の
ガス流または液状流を、−殻内には液状または溶媒に溶
解した１、２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン
を含む反応器に供給し、イ。
２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの沸点は約
＋２２℃であるので、反応は前記の温度より低い温度で
行うのが好適である。１．２−ジクロロ−１，２−ジフ
ルオロエチレンを液状に保持するため大気圧より高い圧
を用いる場合には、反応を＋２２℃よりも高い温度で行
うことができる。
反応を溶液中で行う場合には、反応条件下で不活性な１
．２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン用の溶媒
を用いることができ、詳細には、例えば１．２−ジクロ
ロ−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン
およびジクロロジフルオロメタンのようなりロロフルオ
ロカーボンを用いることができ、溶液の濃度は一般的に
は１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの２
０から９５重置火の範囲内である。
フルオロオキシ化合物は、一般的にはガス流として凍応
器に供給される。ガス状のフルオロオキシ化合物を、反
応条件下で不活性なガスで希釈するのが好ましい。不活
性な希釈剤ガスの例は、窒素、アルゴン、ヘリウムおよ
び例えば１．２−ジクロロテトラフルオロエタンおよび
ジクロロジフルオロメタンから成る群から選択されるガ
ス状クロロフルオロカーボンである。フルオロオキシ化
合物がＣＦ３０Ｆであるときには、この後者のものは不
活性ガスの不在下でもまたは如何なる量の不活性ガスの
存在下でも供給することもでき、すなわちＣＦ　　ＯＦ
をＣＦ３０Ｆと不活性ガスとの混合物に関して０．０１
容量％から１００容量％の範囲内の濃度で用いることが
できる。
少なくとも２個の炭素原子を有するフルオロオキシ化合
物を用いて反応を行うときには、前記のフルオロオキシ
化合物と不活性ガスとの混合物中のフルオロオキシ化合
物の濃度は、一般的には０．０５容量％から２５容量％
の範囲内である。
フッ素の存在下に反応を行うときには、前記のフッ素の
量は一般的にはフッ素とフルオロオキシ化合物との混合
物１００容量部当たり１０から９０容量部の範囲内であ
る。これより少ない；（例えば、フッ素とフルオロオキ
シ化合物との混合物それぞれ１００容量部当たり１から
１０容量部）のフッ素を用いることもできるが、これら
の条件下では得られた末端基の性状に対するフッ素の影
響は極めて小さい。
フルオロオキシ化合物を液状で反応器に供給するときに
は、この化合物を反応条件下で不活性な液体、詳細には
クロロフルオロカーボン例えば、１．２−ジクロロテト
ラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタンおよびジ
クロロジフルオロメタンと混合し、エーロゾルの形態で
は反応条件ドで不活性なガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムに担持される。
１．２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン用の溶
媒を含む反応器に、ガス状または液状のフルオロオキシ
化合物の流れを前記の供給法の所望の方法によって、同
時に供給されるガスまたは液体形態の１，２−ジクロロ
−１，２−ジフルオロエチレンの流れと共に供給するこ
とができ、この場合には、１．２−ジクロロ−１，２−
ジフルオロエチレンを液状で供給するのが好ましい。
勿論、他の方法を用いて両者の反応体を互いに接触させ
ることもでき、例えば、液状の１．２−ジクロロ−１，
２−ジフルオロエチレンを適当な溶媒の溶液、詳細には
クロロフルオロカーボン、例えば１．２−ジクロロテト
ラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタンおよびジ
クロロジフルオロメタンから成る群から選択されるもの
の溶液でフルオロオキシ化合物を含む反応器に供給する
ことができる。
反応を行う温居は、７１００℃から最大＋５０℃までの
範囲内である。それぞれのフルオロオキシ化合物に対し
て、反応は少なくとも１．２−ジクロロ−１，２−ジフ
ルオロエチレンとの反応の閾値温度に等しい温度で行う
べきであり、前記の閾値温度は様々なテロゲン毎に異な
っている。反応は、−１００℃から最大−２０℃までの
範囲内の温度で行うのが好ましい。
反応は、主としてテロマ一種（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）および（Ｄ）を生成するようにすることができる。
この結果は、元素状フッ素の不在においてまたは元素状
フッ素の少ｆｆ１（例えば、フルオロオキシ化合物とＦ
２との混合物中１重量％から３重量％の範囲内）の存在
において、且つ同時に反応媒質内部に引き出された熱の
量を減少させるような条件下で操作することによって得
ることができる。
これらの条件は、 （ａ）反応媒質の効果的な撹拌、 （ｂ）限界反応温度より高い条件で比較的低い範囲内の
反応温度の使用、すなわち−１００℃から最大−６０℃
までの範囲内の温度の使用、 （Ｃ）テロゲン流速の減少、および （ｄ）テロゲン希釈率の増加である。
前記の結果を得るため、条件（ａ）を条件（ｂ）、（ｅ
）および（ｄ）の一つ以上またはそれらの条件の総てと
組み合わせる。
前記の様式にしたがって操作することによって、前記の
テロマー（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）および（Ｄ）は、
総反応生成物の９０重量％に達するまたは超過する割合
で得ることができる。
反応は、撹拌を少なくし、−層高い反応媒質の温度（詳
細には、−４０から一００℃までの範囲内の温度）で操
作することによって、テロマー（Ｃ）すなわちベルハロ
アルキル型の末端基を多量に有するものを生じるように
することもできる。
同じ結果は、テロゲンの流速を一層高＜シ、−層低温（
例えば、−６０から一８０℃までの範囲内の温度）で、
不活性ガス中でのテロマーの希釈率を低くすることによ
っても得ることができる。
多量の元素状フッ素（フルオロオキシ化合物との混合物
１００容量部当たりＦ　２１０から５０容量部の範囲内
）の存在下において比較的高温（−６０℃から約−２０
℃までの範囲内の温度）で操作することによって、末端
基−Ｆおよび−Ｃｔを有するテロマー、詳細には（Ｄ）
　、（Ｆ）　、（Ｇ）　、（０）および（Ｐ）種の割合
が増加する。
多量の元素状フッ素（フルオロオキシ化合物との混合物
１００容量部当たりＦ２２５から９５容量部の範囲内）
の存在において、−層低ｆｆ１（−１００℃から約−６
０℃までの範囲内の温度）で、キャリヤーガス中のフル
オロオキシ化合物およびフッ素の希釈率を高くして操作
することによって、末端基の一方または末端基の両方が
−Ｆによって構成されるテロマーが高い割合で得られる
。「高い希釈率のフルオロオキシ化合物」という表現は
、例えば、希釈剤ガス１００容量部当たりフルオロオキ
シ化合物および元素状フッ素の総量を１〜３容二部用い
ることを意味する。これらの様式にしたがって操作する
ことにより、テロマ一種（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｄ）
が得られ、（Ｄ）　ＦＪの割合が大きい。
本発明の方法のもう一つの面によれば、テロ重合反応を
主として所望のテロマ一種に適合させることができる条
件を採用すると、テロ重合度をある限界内で更に低い値
に合わせることができ、この結果は下記の様式の一つ以
上または同時にそれらの総てを用いることによって得る
ことができる。
低テロゲン流速、 一層高い希釈率、 低い反応温度、 溶媒の存在下における１、２−ジクロロ−１゜２−ジフ
ルオロエチレンの使用。
例示の目的のために、前記の様式にしたがって操作する
ことにより、ｎの値が４から６の範囲内のテロマーを９
５％より多量に得ることができる。
本発明による方法によって得られる生成物は、電気絶縁
材料、潤滑剤および熱媒体として用いることができる。
これらは、本出願人による同時係属中の特許出願明細書
に開示されたオレフィン生成物、例えばペルフルオロブ
タジェンの脱塩素による製造の中間生成物でもある。こ
れらのオレフィン生成物は、ポリマー生成物、誘電性流
体および熱交換流体の製造にも有用である。これらの応
用において、本発明の方法によって得られる最終生成物
は、得られたときと同じ状態で、すなわち混合物として
、または蒸留によりある種の成分、例えばテロ重合度が
低い成分を濃厚にした後に用いることができる。更に、
既に説明したように、特定の操作様式を用いることによ
って、１種類以上のテロマ一種を多量に有する混合物を
得ることが可能である。
かなりの量の決定された末端基（ベルハロアルコキシ、
ベルハロアルキル、−ＣＩＪ−Ｆ）または主要な量の−
Ｆ末端基が存在し、テロ重合度を低めまたは高めにし、
出発物質として用いられるテロゲンを変化させることが
可能であれば、特定の物理化学的特性を有する各種の範
囲の生成物が得られ、これによって広範な応用要件を満
足させることができる。
本発明による方法で用いることができるフルオロオキシ
化合物には、下記のものを挙げることができる。
フルオロオキシドリフルオロメタン、 フルオロオキシペンタフルオロエタン、１−フルオロオ
キシへブタフルオロプロパン、１−フルオロオキシツナ
フルオロブタン、１−フルオロオキシ２−クロロテトラ
フルオロエタン、 １−フルオロオキシ２，２′−ジクロロトリフルオロエ
タン、 フルオロオキシへブタフルオロイソプロパン、フルオロ
オキシツナフルオロイソブタン、フルオロオキシツナフ
ルオロ−第四級−ブタン、１−フルオロオキシ−２−ペ
ルフルオロｎ−プロポキシ−へキサフルオロプロパン、 １−フルオロオキシ−２−ペルフルオロメトキシ−へキ
サフルオロプロパン、 １−フルオロオキシ−２−ペルフルオロエトキシ−へキ
サフルオロプロパン、および １−フルオロオキシ−３−クロロ−へキサフルオロプロ
パン。
Ｆ　の不在下または少量のＦ２（ＣＦ３０ＦとＦ２との
混合物の最大３容量％まで）および不活性希釈剤（ＣＦ
３０ＦとＮ２との混合物の最大３３容量％まで）の存在
下において、ＣＦ３０Ｆをテロゲンとして用いるときに
は、得られるテロマーの混合物はほぼ独占的に下記の種
によって構成される。
ＣＦ３０−　（ＣＦＣｌ）ｎ　。−Ｆ　　　　　　（Ｉ
ａ）ＣＦ　３０−（ＣＦ　Ｃｌ　）　、　−ＯＣＦ　３
　　　（Ｉ　１ａ）Ｆ　−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−Ｆ　　
　　　　　　　（ｌｌｌａ）（１ａ）および（ｌｌａ）
は新規生成物である。
種（１ａ）および（Ｉｌａ）は、反応生成物の９０％よ
り多くを構成することができ、ｎの値が４から６までの
範囲内であるシリーズのものは、粗製の反応生成物の９
９％より多量を構成することができる。
ＣＦ３０Ｆで、または（容量比によれば、１：１から１
＝３までの範囲内の）ＣＦ３０ＦとＦ２とで、不活性ガ
スを用いて高い希釈率（例えば、ＣＦ３０Ｆの濃度が約
１％）で操作することによって、化合物（Ｉｌｌａ）は
これらの種の最大９０％までを構成することができる。
多量の（例えば、ＣＦ　　ＯＦとＦ２との混合物中で７
０容量％の）Ｆ２の存在下に、不活性希釈剤ガスによる
希釈率を低くして、比較的高温（例えば、約−４０℃）
で、ＣＦ３０Ｆをテロゲンとして用いるときには、前記
のテロマーの外に、下記の種も得られる。
Ｆ−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−Ｃ１（ＩＶａ）ＣＩ−（ＣＦ
Ｃｌ）ｎ　　−ＣＩ　　　　　　　　　　　　（Ｖａ）
ＣＦ３０　　（ＣＦＣｌ）ｎ。−ＣＩ　　　　　　　　
（Ｖｌａ）Ｆ−Ｃ（ＣＦ　ＣＩ）　ｎ−Ｉ　ＣＦ　２］
　−Ｆ　　　　　　（Ｖｌｌａ）Ｆ　−［（ＣＦＣｌ）
　ｎ−ｔ　ＣＦ２］−０ＣＦ３（Ｖｌｌｌａ）ＣＦ３０
−Ｃ（ＣＦＣｌ）ｎｎ−ＩＣＦ２］−０ＣＦ３　（ｌＸ
ａ）Ｆ−Ｅ　（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎＣＦ２］　　ＣＩ　　
　　　　　（Ｘａ）ＣＦ３０−　［（ＣＦＣｌ）ｎ　。
ＣＦ２］　−ＣＩ　　　　（Ｘｌａ）ＣＩ−［（ＣＦＣ
ｌ）ｎ　　ＣＦ　　］−Ｃ１（Ｘｌｌａ）ｍａ）　、ｍ
１ｌａ）　、（ＩＸａ）および（Ｘｌａ）は新規な種で
ある。
これらの条件下では、初期Ｆ、ＣＩ原子と末端Ｆ、ＣＩ
原子を有する種が極めて支配的であり、得られるテロマ
ー混合物の９０％より多くの量を構成することができる
。これらの条件下では、ｎの値が４であるものは混合物
の７５％よりも多くの瓜を構成することができる。
ＣＦ３０Ｆをテロゲンとして用い、多量のフッ素を用い
または用いないことによって、下記のような少量の他の
種を形成させることができる。
Ｆ−（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−２−ＣＦ−ＣＦＣＩ　　　　
　（Ｉｌｌｂ）ＣＦ　　０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　　−Ｃ
Ｆ−ＣＦＣＩ　　　　（Ｉｂ）ｎ−２ ＣＦ　　Ｏ−［（ＣＦＣｌ）ｎ　　　−ＣＦＨＩ　−Ｆ
　　　　（１°ｂ）３　　　　　　　　ｎ−１ （１ｂ）および（１°ｂ）は新規柱である。Ｆｆｆｉ（
Ｉｌｌｂ）と（１ｂ）は、ラジカル鎖からＣＩ・ラジカ
ルを失うことによって形成させることができる。種（１
’ｂ）は、反応媒質中に含水素物質（例えば、少量の水
）が存在する場合には、ＣＩ原子をＨ原子で置換するこ
とによって形成させることができる。
種（１°ｂ）では、−〇ＦＨ−基はモノマー４１位の鎖
に沿った如何なる位置にあることもできる。
ＣＦ　　ＣＦ　　ＯＦが、少ｆｆ１（ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ
とＦ２との混合物中における最大１７Ｑ量％まで）のＦ
２存在下または不在下において、テロゲンとして用いら
れるときには、得られるテロマーの混合物は主として下
記の種によって構成される。
ＣＦ３ＣＦ２０−　（ＣＦＣｌ）ｎ。−Ｆ　　　　　　
　（ｌｃ）ＣＦ３ＣＦ２０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−〇〇
Ｆ２ＣＦ３（Ｉｌｃ）ＣＦ３−　（ＣＦＣｌ）ｎ。−Ｆ
　　　　　　　　（Ｉｌｌｅ）Ｆ−（ＣＦＣｌ）ｎ　　
−Ｆ　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌａ）ＣＦ３−　
（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−０ＣＦ２ＣＦ３（ＩＶｃ）ＣＦ　
ＣＦ　０−（ＣＦＣｌ）ｎｎ−２−ＣＦ−ＣＦＣＩ　　
（１°Ｃ）（ＩＣ）、（Ｉｌｃ）　、（Ｉｌｌｃ）、（
ＩＶｃ）および（１°Ｃ）テロマ一種は新規な生成物で
ある。
ＣＦ　　−ＣＦ　　−ＣＦ２−ＯＦを、（−９０℃から
最大−７５℃までの範囲内の）低温で、Ｆ２の不在下ま
たは少量のＦ２（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＦとＦ２
との混合物中で最大１０容二％まで）の存在下において
、テロゲンとして用いるときには、得られるテロマーの
混合物は主として下記の種（全ての存在種の９５％より
多量）によって構成される。
ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　−０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−
Ｆ　　　　　（Ｉｄ）３　２　２　　　　　　　　　　
ｎ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−０−（ＣＦＣｌ）ｎ。
−０ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　　　　　（Ｉｌｄ）ＣＦ
　ＣＦ−（ＣＦＣｌ）ｎ−０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３３２　
　　　　　　　　ｎ （ｌｌｌｄ） Ｆ　−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−Ｆ　　　　　　　　　　　
　　　（ｌｌｌａ）（：Ｆ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＦを
、（−４０℃から一６５℃までの範囲内の）高めの温度
で、少量のＦ２の不在下または存在下において、溶媒中
で高濃度（例えば、５０％）の１，２−ジクロロ−１゜
２−ジフルオロエチレンを用いて、テロゲンとして用い
るときには、得られる混合物は主としてＦ記の柾によっ
て構成される。
ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　−０−（ＣＦＣｌ）ｎ　　−
Ｆ　　　　ＣＩｄ）３２２　　　　　　　ｎ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−０−（ＣＦＣｌ）ｎ。
−０ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　　　（Ｉｌｄ）ＣＦ　　
ＣＦ−（ＣＦＣｌ）ｎ−０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３３２　　
　　　　　ｎ （Ｉｌｌｄ） Ｆ−（ＣＦＣＤ−Ｆ（ｌｌｌａ） ＣＦ３０　（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−Ｆ　　　　　　　　　
（Ｉａ）ＣＦ　　０（ＣＦＣｌ）ｎ　　−０ＣＦ　　Ｃ
Ｆ　　ＣＦ　　　　（ＩＶｄ）３　　　　　　　　ｎ　
　　　　２２３ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０　［（ＣＦＣｌ）
ｎ　ｎ、（ＣＦ２）　ｍｌ−Ｆ（Ｖｄ） ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ　０−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦＣ
ｌ）ｎｎ−Ｆ（Ｖｌｄ） ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　０（ＣＦＣｌ）ｎ　　ＣＩ　
　　　　　（Ｖｌｌｄ）３　２　２　　　　　　　　ｎ Ｆ−［（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−ｓ　（ＣＦ２）　ｍｌ　Ｆ
　　　　（Ｖｌｌｌｄ）ＣＦ３０［（ＣＦＣｌ）ｎ、、
（ＣＦ２）ｍＩＦ　　　（ＩＸｄ）ＣＦ　０−（ＣＦＣ
ｌ）ｎ謬ＣＦ３　　　　　（Ｉｌａ）ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ
２０［（ＣＦＣｌ）ｎ、（ＣＦ２）ｍｌ−Ｃ１（Ｘｄ） ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ　Ｏ［（ＣＦＣｌ）ｎ。−、（ＣＦＨ
）ＩＦ（Ｘｌｄ） Ｆ（ＣＦＣｌ）ｎ。−２ＣＦ−ＣＦＣｌ　　　　　　（
ＩＩＴｏ）ＣＦ　Ｏ（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−２−ＣＦ−Ｃ
ＦＣＩ　　　　（Ｉｂ）ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　０（
ＣＦＣｌ）ｎｎ−２ＣＦ−ＣＦＣｌ（！ｅ） 但し、ｍは１または２である。
（１ｄ）、（Ｉｌｄ）　、（ｌｌｌｄ）、（１ａ）、（
ＩＶｄ）　、（Ｖｄ）、（Ｖｌｄ）　、ｍ１ｄ）、（ｌ
Ｘｄ）　、（Ｉｌａ）　、（Ｘｄ）、（Ｘｌｄ）、（１
ｂ）および（１ｅ）は新規な種である。
Ｆｉ（ｌｄ）、（Ｉｌｄ）　、（Ｉｌｌａ）、（Ｉａ）
、（ｌＶｄ）は、存在する種の７０％より大きな割合に
までなることができる。
本発明による主な利点は、下記のようにまとめることが
できる。
（１）得られるテロマ一種に存在する末端基の分糸割合
と性状は、広範な限界内で変化することができ、且つあ
る限界内ではテロ重合度は、応用要件の範囲に合致する
のに好適な、これまでに得られた各種の物理的および化
学的特性を有する極めて広範な生成物と共に変化するこ
とができる。
（２）−ＣＩ末端基を得ないようなまたはこれらの基を
極めて限定された範囲で得るような方法で反応を行うと
きには、化学的および熱的安定性に関する高度な特性を
付与されたテロマーが得られる。
下記の実施例は、単に発明の例示の目的で挙げるもので
あり、発明を制限するためのものではない。
実施例１ 冷却器と温度計と撹拌機とを嬬えた反応器中で一４０℃
に冷却された液状１．２−ジクロロ−１゜２−ジフルオ
ロエチレン（ＤＣＤＦＥ）１７８　ｇ中に、ＣＦ　　Ｏ
Ｆｌ、ＯＮ＋／時およびＮ　２２．ＯＮｌ／時の流れを
連続的に通じる。
６時間後に反応を停止し、未反応のＤＣＤＰＥを留去し
、生成物４５．Ｌｇを回収する。
生成物をガスクロマトグラフィ、３％５Ｐ−２１００カ
ラムを用いるガスマス（（ｇａｓ　ｍａｓｓ）および最
後に１９Ｆ−ＮＭＲマススペクトル分析法によって分析
する。
生成物は、（Ｉａ）から（ｌＸａ）までのテロマ一種に
よって構成される。Ｆｉ（ｌａ）および（Ｉｌａ）は、
混合物の９０％より大きな割合を構成する。種（ｌｌｌ
ａ）は混合物の約４％である。
ガスクロマトグラフィ分析から明らかなように、ｎの値
が４から６の範囲内であるものは粗製の反応混合物の約
９Ｂ％を構成する。
実施例２ 実施例１と同じ方法によって、−７５℃の温度に保持し
た１、２−ジクロロ−テトラフルオロエタン４３．７ｇ
と混合したＤ　ＣＤ　Ｆ　Ｅ　１７８．３　ｇ中に、Ｃ
Ｆ３０Ｆ１．５Ｎ＋／時およびＮ２３Ｎ１／時の流れを
９時間通じる。
未反応のＤＣＤＦＥと溶媒を除いた後、生成物２４．４
ｇが得られる。
得られる生成物は、（１ａ）、（ｌｌａ）および（Ｉ　
Ｉ　Ｉａ）および痕跡量の ＣＦ　　Ｏ（ＣＦＣｌ）ｎ　２−ＣＦ−ＣＦＣ１を含ん
でいる。
［（Ｉａ）および（Ｉｌａ）は混合物の９５％より大き
な割合を構成するが、種（Ｉ　Ｉ　Ｉａ）は反応生成物
の約２％を構成する。
ｎの値が４から６の範囲内であるものは、粗製の反応生
成物の９９％より大きな割合を構成する。
実施例３ 実施例１と同じ方法によって、−５℃に保持したＤＣＤ
ＦＥ１７０ｇ中に、ＣＦ３０Ｆ１．５Ｎ＋／時およびＮ
２５Ｎ＋／時の流れを６．５時間通じる。
未反応のＤＣＤＦＥを除いた後、生成物２０．５ｆが得
られる。
得られた生成物は、（１ａ）、（Ｉｌａ）　、（ｌｌｌ
ａ）、ＣＦ３０　（ＣＦＣｌ）ｎ　ｎ−２−ＣＦ−ＣＦ
ＣＩ　　　　（Ｉｂ）および Ｆ（ＣＦＣｌ）ｎ。−２−ＣＦ−ＣＦＣＩ　　　　　　
Ｃｌ１ｌｂ）を含んでいる。
種（１ａ）および（Ｉ　Ｉａ）は混合物の８５％より大
きな割合を構成するが、種（Ｉ　Ｉ　Ｉａ）は反応生成
物の約１２％を構成する。
ｎの値が３から６の範囲内であるものは、粗製の反応生
成物の９９％より大きな割合を構成する。
実施例４ 実施例１と同じ方法によって、−４０℃に保持したＤＣ
ＤＦＥｌｓｔｇ中に、ＣＦ　３０　Ｆｏ、３　Ｎｌ／時
およびフッ素０．７　Ｎｌ／時の流れを６時間通じる。
未反応のＤＣＤＦＥを除いた後、（１ａ）から（Ｘｌｌ
ａ）までの種によって構成される生成物１２ｇが得られ
る。
種（ｌｌｌａ）、（ｌＶａ）　、（Ｖａ）、（Ｖｌｌａ
）、（Ｘａ）および（Ｘｌｌａ）は混合物の９０％より
大きな割合を構成し、種（Ｉｌｌａ）は前記の混合物の
約２７％を構成する。
ｎの値が４であるものは、粗製の反応生成物の約７５％
を構成する。
実施例５ 実施例１と同じ方法によって、−７５℃に保持したＤＣ
ＤＦＥ１０ｇを含む１．２−ジクロロテトラフルオロエ
タン１９０　ｇ中に、ＣＦ３０Ｆ１Ｎ１／時およびＮ　
２５　Ｎｌ／時の流れを通じる。
全反応時間５時間中に、更にＤＣＤＦＥ２８ｇを加える
。
溶媒と未反応のオレフィンを除いた後、（Ｉｃ）から（
ＩＶｃ）　、（１’ｃ）および（ｌｌｌａ）の種が粗製
の反応生成物中に存在するようになる。
これらのうち、種（ｌ　ｌ　ｌａ）は生成物の約２０％
であり、種（１ｃ）および（Ｉｌｃ）は生成物の約７０
％を構成する。
ｎの値が４から６の範囲内であるものは、生成物の約９
３％を構成する。
実施例６ 実施例１と同じ方法によって、−７５℃に保持した１、
２−ジクロロテトラフルオロエタン３００ｇ中に溶解し
たＤＣＤＦＥ４５ｇ中に、−４０℃に予備冷却したＣ　
Ｆ　３ＣＦ　２ＣＦ　２０　Ｆ　０．２　Ｎｌ／時、Ｆ
　　Ｏ，２Ｎｌ／時およびＮ２２．４Ｎｌ／時を通じる
。
通気中に、更にＤＣＤＦＥ６３ｇを加える。全反応時間
は１７．５時間である。
溶媒と未反応のＤＣＤＦＥを除いた後、テロマー生成物
を回収する。
これらは（１ｄ）、＜ｌ１ｄ）　、（ｌｌｌｄ）および
（Ｉｌｌａ）の種によって構成されている。
ｔ４（ｌｄ）、（ｌｌｄ）および（Ｉｌｌｄ）は混合物
の７０％より大きな割合を構成し、種（ｌ　Ｉ　ｌａ）
は前記の成分の約２７％を構成する。
ｎの値が４であるものは、粗製の反応生成物の約９０％
を構成する。
実施例７ 実施例６と同じ方法にしたがって操作することによって
、ＣＦ　３ＣＦ　２ＣＦ　２０　Ｆ　１．２　Ｎｌ／時
、Ｆ　　Ｏ，Ｉ　Ｎｌ／時およびＮ２５Ｎ＋／時を一４
５℃に冷却し、−９２℃に保持したＣＦ２Ｃｌ２５００
ｇ中に溶解したＤＣＤＦＥ３０ｇ中に通じる。
反応中に、更にＤＣＤＦＥ４３．５．を加える。全反応
時間は８．５時間である。
溶媒と未反応のオレフィンを除いた後、テロマー仕種（
１ａ）、（Ｉｌａ）および（Ｉｌｌａ）が存在し、その
内の種（Ｉｌｌａ）は約４５％である。
ｎの値が４であるものは、生成物の約９５％を構成する
。
実施例８ 実施例６と同じ方法によって、−６５℃の温度に冷却し
たＤＣＤＦＥ９０ｇを含む１．２−ジクロロテトラフル
オロエタン１１０　ｇ中に、−２５℃に冷却したＣＦ３
ＣＦ２０Ｆ２０ＦＩＮｌ／時およびＮ　２４　Ｎｌ／時
を通じる。
全反応時間は７時間である。
溶媒と未反応のオレフィンを除いた後、粗製の反応生成
物（１ｄ）、Ｃｌ１ｄ）　、（ｌｌｌｄ）、（ｌｌｌａ
）、（：ａ）、（ＩＶｄ）　、（Ｖｄ）、ｍｄ）　、（
Ｖｌｌｄ）、（Ｖｌｌｌｄ）　、（ＩＸｄ）、（Ｉｌａ
）　、（Ｘｄ）、（Ｘｌｄ）　、（ｌｌｌｂ）、（１ｂ
）および（ｌｅ）種が存在し、種（ｌｌｌａ）は生成物
の約２４％である。
ｎの値が４であるものは、生成物の約７０％を構成する
。
実施例９ 冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応器中で、７２
℃に冷却された液状ＤＣＤＦＥ１５１　ｇ中にフルオロ
オキシドリフルオロメタン０．８　Ｎｌ／時、Ｆ　　Ｏ
，８Ｎｌ／時およびＮ　２１０３　Ｎｌ／時を連続的に
通じる。
６時間後に反応を停止し、未反応のＤＣＤＦＥを留去す
る。
生成物３７．３３．が回収される。
生成物を、３％５Ｐ−２１００を充填したカラムを用い
たガスクロマトグラフィ、ガスマスおよび最後に１９Ｆ
−ＮＭＲマススペクトル分析法によって分析する。
生成物はテロマー仕種（１ａ）から（ｌｌｌａ）によっ
て構成される。
種（１ａ）および（Ｉｌａ）は、混合物の１３％を構成
し、種（Ｉｌｌａ）は混合物の約８７％である。
ガスクロマトグラフィ分析から明らかなように、ｎが４
から６の範囲内であるものは、粗製の反応混合物の約１
００％を構成する。
実施例１Ｏ 冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応器中で、−７
２℃に冷却された液状ＤＣＤＦＥ１５０ｇ中にフルオロ
オキシドリフルオロメタン１．２　Ｎｌ／時、およびＮ
　２１０３　Ｎｌ／時を連続的に通じる。
６時間後に反応を停止し、未反応のＤＣＤＦＥを留去す
る。
生成物４５．が回収される。
生成物を、３％５Ｐ−２１００を充填したカラムを用い
るガスクロマトグラフィガスマスおよび最後に１９Ｆ−
ＮＭＲマススペクトル分析法によって分析する。
生成物はテロマー仕種（１ａ）から（ＩＸａ）によって
構成される。
種（１ａ）および（ｌｌａ）は、混合物の３８％を構成
し、種（ｌ　ｌ　Ｉａ）は混合物の約５８％である。
ガスクロマトグラフィ分析から明らかなように、ｎが４
から６の範囲内であるものは、粗製の反応混合物の約９
７％を構成する。
実施例１１ 冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応器中で、−７
２℃に冷却された液状ＤＣＤＦＥ７５重−％とトリクロ
ロトリフルオロエタン２５重−％とから成る液体混合物
１５０ｇ中に、フルオロオキシドリフルオロメタン１．
２　Ｎｌ／時、およびＮ　２　ｉｏａ　Ｎｌ／時を連続
的に通じる。
６時間後に反応を停止し、未反応のＤＣＤＦＥを留去す
る。
２８．１５　ｇのテロマー混合物が回収される。
生成物を、３％５Ｐ−２１００を充填したカラムを使用
したガスクロマトグラフィガスマスおよび最後に１９Ｆ
−ＮＭＲマススペクトル分析法によって分析する。
生成物はテロマー仕種（１ａ）、（ｌｌａ）および（Ｉ
ｌｌａ）によって構成される。
種（１ａ）および（Ｉｌａ）は、混合物の約１７％を構
成し、種（Ｉｌｌａ）は混合物の約８３％である。
ガスクロマトグラフィ分析から明らかなように、ｎが４
であるものは、粗製の反応混合物の約９８％を構成する
。
出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、−１００℃から＋５０℃までの範囲内の温度で、１
    ，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、式 Ｒ＿ｘ−ＯＦ （式中、Ｒ＿ｘは１から１０個の炭素原子を有し且つフ
    ッ素原子またはフッ素および塩素原子を有する線状また
    は分岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル
    モノエーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基
    である）を有するペルハロフルオロオキシ化合物と反応
    させることを特徴とする、１，２−ジクロロ−１，２−
    ジフルオロエチレンのテロマーの製造法。 ２、Ｒ＿ｘがペルハロアルキルポリエーテル基であると
    き、それが２個の酸素原子を有する、請求項１に記載の
    方法。 ３、Ｒ＿ｘがペルフルオロ化された基である、請求項１
    または２に記載の方法。 ４、Ｒ＿ｘが１から６個の炭素原子を有する、請求項１
    〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、Ｒ＿ｘが塩素原子を有するとき、それが基−ＣＣｌ
    ＿３を含まない、請求項１、２および４のいずれか１項
    に記載の方法。 ６、ペルハロフルオロオキシ化合物のガス流を、液状ま
    たは反応条件下で不活性な溶媒に溶解した１，２−ジク
    ロロ−１，２−ジフルオロエチレンを含む反応器に供給
    する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン用
    の溶媒がクロロフルオロカーボンである、請求項６に記
    載の方法。 ８、ペルハロフルオロオキシ化合物を供給する前に、反
    応条件下で不活性なガスで希釈する、請求項１〜７のい
    ずれか１項に記載の方法。 ９、反応条件下で不活性なガスが窒素、アルゴン、ヘリ
    ウムまたはクロロフルオロカーボンガスである、請求項
    ８に記載の方法。 １０、ペルハロフルオロオキシ化合物を液状で、液状ま
    たは反応条件下で不活性な溶媒に溶解した１，２−ジク
    ロロ−１，２−ジフルオロエチレンを含む反応器に供給
    し、ペルハロフルオロオキシ化合物を反応条件下で不活
    性な液体と混合するかまたはエーロゾルとして反応条件
    下で不活性なガスに担持する、請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の方法。 １１、反応条件下で不活性な液体がクロロフルオロカー
    ボンである、請求項１０に記載の方法。 １２、反応条件下で不活性なガスが窒素、アルゴンまた
    はヘリウムである、請求項１０に記載の方法。 １３、フッ素とペルハロフルオロオキシ化合物との混合
    物それぞれ１００容量部当たり１から９０容量部の範囲
    内の量でフッ素を反応媒質に充填する、請求項１〜１２
    いずれか１項に記載の方法。 １４、フッ素の量が、フッ素とペルハロフルオロオキシ
    化合物との混合物それぞれ１００容量部当たり１０から
    ９０容量部の範囲内の量である、請求項１３に記載の方
    法。 １５、反応を−１００℃から−２０℃までの範囲内の温
    度で行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法
    。 １６、式 Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ａ） （式中、Ｒ＿ｘは１から１０個の炭素原子を有し且つフ
    ッ素原子またはフッ素および塩素原子を有する線状また
    は分岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル
    モノエーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基
    であり、 ｎは４から２０までの範囲内である）を有する１，２−
    ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新規なテロマ
    ー。 １７、式 Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ）（式中、
    Ｒ＿ｘとｎは請求項１６に定義した通りである）を有す
    る１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新
    規なテロマー。 １８、式 Ｒ＿ｙ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｃ） （式中、ｎは請求項１６に定義した通りであり、Ｒ＿ｙ
    は１から９個の炭素原子を有し且つフッ素原子またはフ
    ッ素および塩素原子を有する線状または分岐状ペルハロ
    ゲン化アルキル基、ペルハロアルキルモノエーテル基ま
    たはペルハロアルキルポリエーテル基である）を有する
    １，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新規
    なテロマー。 １９、式 Ｒ＿ｘ−Ｏ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿２−ＣＦ＝ＣＦＣ
    ｌ（Ｑ）（式中、Ｒ＿ｘとｎは請求項１６に定義した通
    りである）を有する１，２−ジクロロ−１，２−ジフル
    オロエチレンの新規なテロマー。 ２０、式 Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｃｌ（Ｅ） （式中、Ｒ＿ｘとｎは請求項１６に定義した通りである
    ）を有する１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチ
    レンの新規なテロマー。 ２１、式 Ｆ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿１ＣＦ＿２］−ＯＲ＿ｘ
    （Ｉ）（式中、Ｒ＿ｘとｎは請求項１６に定義した通り
    である）を有する１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオ
    ロエチレンの新規なテロマー。 ２２、式 Ｒ＿ｘＯ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿
    ｍ］−ＯＲ＿ｘ（Ｌ）（式中、Ｒ＿ｘとｎは請求項１６
    に定義した通りであり、ｍの値は１または２である）を
    有する１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン
    の新規なテロマー。 ２３、式 Ｒ＿ｘＯ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿
    ｍ］−Ｃｌ（Ｍ）（式中、Ｒ＿ｘとｎは請求項１６に定
    義した通りであり、ｍの値は１または２である）を有す
    る１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新
    規なテロマー。 ２４、式 Ｒ＿ｙＯ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿
    ｍ］−Ｃｌ（Ｎ）（式中、ｎの値は４から２０までの範
    囲内にあり、Ｒ＿ｙは請求項１８に定義した通りであり
    、ｍの値は１または２である）を有する１，２−ジクロ
    ロ−１，２−ジフルオロエチレンの新規なテロマー。 ２５、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルハロアルキルポリエー
    テル基であるとき、それらが２個の酸素原子を有する、
    請求項１６から２４のいずれか１項に記載の１，２−ジ
    クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新規なテロマー
    。 ２８、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルフルオロ化された基で
    ある、請求項１６から２４のいずれか１項に記載の１，
    ２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの新規なテ
    ロマー。 ２７、Ｒ＿ｘが１から６個の炭素原子を有し、Ｒ＿ｘが
    １から５個の炭素原子を有する、請求項１６から２４の
    いずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−１，２−ジフ
    ルオロエチレンの新規なテロマー。 ２８、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙが塩素原子を有するとき、そ
    れらは基−ＣＣｌ＿３を有しない、請求項１６〜２４の
    いずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−１，２−ジフ
    ルオロエチレンの新規なテロマー。 ２９、ｎが４から１０の範囲内である、請求項１６から
    ２４のいずれか１項に記載の１，２−ジクロロ−１，２
    −ジフルオロエチレンの新規なテロマー。 ３０、下記の種 Ｒ＿ｘ−Ｏ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ａ） Ｒ＿ｘ−Ｏ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ）Ｒ＿ｙ
    −（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｃ） Ｆ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｄ） （但し、Ｒ＿ｘは１から１０個の炭素原子を有し且つフ
    ッ素原子またはフッ素および塩素原子を有する線状また
    は分岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル
    モノエーテル基またはペルハロアルキルポリエーテル基
    であり、 Ｒ＿ｙは１から９個の炭素原子を有し且つフッ素原子ま
    たはフッ素および塩素原子を有する線状または分岐状ペ
    ルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキルモノエーテ
    ル基またはペルハロアルキルポリエーテル基であり、 ｎは４から２０の範囲内である）を主として有する１，
    ２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンのテロマー
    の混合物。 ３１、下記の種 Ｒ＿ｘ−Ｏ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ａ） Ｒ＿ｘ−Ｏ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ）Ｒ＿ｙ
    −（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｃ） Ｆ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｄ） の外に、下記の種の幾つかまたは総てを有する、１，２
    −ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンのテロマーの
    混合物。 Ｆ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｆ（Ｄ） Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｃｌ（Ｅ） Ｆ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｃｌ（Ｆ） Ｃｌ−（ＣＦＣｌ）＿ｎ−Ｃｌ（Ｇ） Ｆ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿１ＣＦ＿２］−Ｆ（Ｈ）
    Ｆ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿１ＣＦ＿２］−ＯＲ＿ｘ
    （Ｉ）Ｒ＿ｘＯ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿
    ２）＿ｍ］−ＯＲ＿ｘ（Ｌ）Ｒ＿ｘＯ−［（ＣＦＣｌ）
    ＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｍ］−Ｃｌ（Ｍ）Ｒ＿ｙ−
    ［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｍ］−Ｃｌ
    （Ｎ）Ｆ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（ＣＦ＿２）＿
    ｍ］−Ｃｌ（Ｏ）Ｃｌ−［（ＣＦＣｌ）＿ｎ＿−＿ｍ（
    ＣＦ＿２）＿ｍ］−Ｃｌ（Ｐ）（但し、Ｒ＿ｘ、Ｒ＿ｙ
    およびｎは請求項３０に定義した通りであり、ｍは１ま
    たは２である）。 ３２、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルハロアルキルポリエー
    テル基であるとき、それらは２個の酸素原子を有する、
    請求項３０または３１に記載の１，２−ジクロロ−１，
    ２−ジフルオロエチレンのテロマーの混合物。 ３３、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルフルオロ化された基で
    ある、請求項３０または３１に記載の１，２−ジクロロ
    −１，２−ジフルオロエチレンのテロマーの混合物。 ３４、Ｒ＿ｘが１から６個の炭素原子を有し、Ｒ＿ｙが
    １から５個の炭素原子を有する、請求項３０または３１
    に記載の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレ
    ンのテロマーの混合物。 ３５、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙが塩素原子を有するとき、そ
    れらは基−ＣＣｌ＿３をもたない、請求項３０または３
    １に記載の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチ
    レンのテロマーの混合物。 ３６、ｎが４から１０の範囲内である、請求項３０また
    は３１に記載の１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロ
    エチレンのテロマーの混合物。
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