JP3830175B2 - ペルフルオロポリエーテル類の製造法 - Google Patents

ペルフルオロポリエーテル類の製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP3830175B2
JP3830175B2 JP28093394A JP28093394A JP3830175B2 JP 3830175 B2 JP3830175 B2 JP 3830175B2 JP 28093394 A JP28093394 A JP 28093394A JP 28093394 A JP28093394 A JP 28093394A JP 3830175 B2 JP3830175 B2 JP 3830175B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxygen
molecular weight
product
pressure
liquid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP28093394A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07188408A (ja
Inventor
マーキオーニ ジュウゼッペ
アントニオ グアルダ ピエール
パガニン マウリツィオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of JPH07188408A publication Critical patent/JPH07188408A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3830175B2 publication Critical patent/JP3830175B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
この発明は通常ペルオキシペルフルオロポリエーテル類(peroxidic perfluoropolyethers)と称されるペルオキシペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ラジカル重合の開始剤及びポリマーの架橋剤として知られている。この化合物は、不活性なペルフルオロポリエーテル類(すなわち、ペルオキシ基と反応性末端基のない)に変換され、エレクトロニックの“テスト”、蒸気相及び液相での融着、建造材の保護、潤滑などの各種用途に不活性液体として用いられている。その上、例えばポリマー中間体として用いられる官能性ペルフルオロポリエーテル類は、化学的還元の公知技術によりペルオキシペルフルオロポリエーテル類から得ることができる。
【0003】
従来、ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ペルフルオロオレフィン類に酸素を紫外線照射下に反応させて作るのが通常である。しかし、最近では、重合開始剤として作用する物質、例えば弗素とフルオロオキシ基F−O−を含有する化合物が存在すると紫外線照射をせずに行うことができることが見出されており、この方法はEP-A-0,393,700とEP-A-0,393,705に開示されている。
【0004】
操作モダリティーを変えることにより、照射を用いない公知方法で、異なる構造特性を有するペルオキシペルフルオロオキシアルキレン類を得ることができる。特に、工程に供給するモノマーと開始剤との量比を増すと分子量の増した生成物が得られ、同時に、ペルオキシ酸素の含量(PO, 生成物100g当りのペルオキシ酸素gとして定義)が許容限界を越えて増大し、約4に等しいPO値位になり、殆ど約4.5〜5にセットされた危険点に達する。約5000以上の分子量と同時に上記の最大許容限界以下の低いPO値を有するペルフルオロポリエーテル生成物は、紫外線照射をせずには実際上得ることはできない。
【0005】
過酸基は、ポリマー鎖にランダムに分布し、末端基は官能性でないため、ポリマーの化学的還元で得ることができる官能性誘導体は、次式により理論的に得られる平均分子量(m)と官能価(f)の特性を示す。
【0006】
【数1】
Figure 0003830175
【0007】
上式中Mは、ペルオキシ粗生成物の数平均分子量、POは上記で定義したペルオキシ含量の値を示す。この関係から、誘導体の平均分子量mは主にPOに従属し、一方官能価fはPOとMに従属し、特にPOが未変で残存するとMのみに従属する。
従って、誘導体の官能価の増加が求められる場合、ペルオキシ酸素と同じ含量で、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの分子量を増加さすことが必要である。しかし、EP-A-0,393,705に開示の方法は、4以下のPOを有し4000以上の分子量を得ることはできない。この特許の実施例11は、4以上のPO含量で4000以上の分子量としており、これを数回追試したが、約2300の分子量を有する生成物を与えた。
【0008】
高分子量と高い値の官能価と組合す必要が、特に官能性誘導体を重縮合ポリマーの製造に用いる際にその性質がモノマーの官能価に強く従属するので望まれる。ポリマーの特に高いレベルの性質が必要とされるとき、この発明によって製造されるペルフルオロポリエーテルから得られた誘導体の官能価は、EP-A-538,827とEP-A-538,828に開示のクロマトグラフ法のような精製法により増大さすことができる。
【0009】
分子量とPOのコントロールの問題は、ペルフルオロオレフィンの光酸化法では存在しないことが注目される。紫外線照射を用いる方法では、分子量とPOを各々独立にコントロールしたペルフルオロポリエーテルを得ることが可能であることが知られており、その生成物は、所望の特性を有する官能性誘導体を作るのに使用できる。
【0010】
ペルフルオロオレフィンを紫外線照射下で酸化する方法では、それ程の困難もなくペルオキシペルフルオロポリエーテルと官能性誘導体が得られる。しかし、その方法は、生産性が照射力に関連するので高いコストのプラントが必要である。反対に、ペルフルオロオレフィンを化学開始剤の存在下で酸化する方法は、高い生産性を達成する。しかし、上記のように、ペルオキシペルフルオロポリエーテルのPOと分子量Mの同時コントロールができず、そのため得られる官能性誘導体の特性をコントロールできない。
【0011】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、意外にも、テトラフルオロエチレンの化学的開始剤の存在下での酸化法が、適当でかつ選択的条件を用いると、還元により、工業的目的に利用される良好な官能価fと十分な高分子量mを有する官能性誘導体を与えるような高分子量Mと同時に調節されたPOを有する特別の粗ペルフルオロポリエーテルになることを見出した。
【0012】
従って、この発明の主題は、酸化反応中、2〜15絶対圧とテトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比を35以上として、4以下のPO値を有するペルオキシ酸素の調節された含量と5000以上の分子量Mを有するペルフルオロポリエーテルを得ることができる、弗素と3つの炭素原子までを含有するペルフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択した化学開始剤を利用し、溶剤からなる液相中でテトラフルオロエチレンを酸素で酸化する方法である。特に、この発明は、テトラフルオロエチレンの酸素による酸化を開始剤として弗素を用いて行い、構造単位(CF2−CF2O)、(CF2−CF2O−O)、(CF2O)と(CF2O−O)からなりその特性を有するペルオキシペルフルオロポリエーテル(peroxidic perfluoropolyether)を得ることに関する。
【0013】
このようなペルオキシペルフルオロポリエーテルは、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値fを有する官能性誘導体を与えることができる。実験上、比(2−f)/m(誘導体の官能価fの分子量に関した限界値2から偏差を示す)が、原料のペルオキシポリエーテルの製造時の圧が変化するとき、むしろ規則的な変動を示すことが見出された。この発明の方法で得たペルオキシペルフルオロポリエーテルから得た誘導体について比(2−f)/mは常に3.75以下である。
【0014】
この発明による結果は、ヘキサフルオロプロピレンとそれとテトラフルオロエチレンとの混合物について化学開始剤での酸化法が、生成物のPO及び構造特徴についての圧の効果を全く指摘していないので実際に予期できないことである。
テトラフルオロエチレンの場合に、例えばPO=3の生成物を望むと、周囲圧(1絶対圧)で行うと弗素を開始剤として作用させて比TFE/F2が30を使用する必要がある。そこで分子量Mが4500のペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られ、これからf=1.78とm=477の誘導体が化学的還元で得ることができる。反対に、この発明によって4.5絶対圧で、同じPO=3のペルフルオロポリエーテルを得るために操作すると比TFE/F2が50を用いる必要がある。予想外に、これは分子量Mが8000の生成物を与え、化学的還元でf=1.86、m=500の誘導体を与える。従って圧を上げることによって、ペルフルオロポリエーテル生成物が、同じPOで、明らかに優れた官能価と実際上未変化の分子量を有する誘導体を作るのに利用できる高い分子量を与えることが、予期に反しかつ意外にも得られるのである。
【0015】
例えば、約800の分子量mの官能性誘導体を得たいとすれば、PO約1.5のペルオキシペルフルオロポリエーテルを作る必要がある。照射を用いず行う公知の方法での生成物は分子量3700を有するものの合成によって直接得ることができる。公知法の1つによるこの化合物の化学的還元は約f=1.55に等しい官能価を有する誘導体を与える。又は、UV照射をしない公知法では、PO限界(約4)にまでなり、5000の分子量の生成物となる。このような生成物について、下記に述べる特許に記載のように、POを減少するため調節した熱又は光化学的処理を行うことができそこでペルオキシ粗生成物の分子量は実質的に減少しない。還元でm=800 、f=1.68を有する誘導体を与える分子量約5000、PO=1.68を有する生成物をこのようにして得ることができる。このような低い官能価グレードを有する生成物は、例えば重縮合反応に利用すると低分子量の生成物を与えるので工業上の興味は少ない。
【0016】
この発明の方法では開始剤として弗素が用いられる。しかし、炭素数3までのペルフルオロアルキルハイポフルオライトを開始剤として用いるのもこの発明の範囲内である。用語“開始剤”は反応機構への正確な参照をして用いたものではない。事実として、弗素又はハイポフルオライトが反応混合物に存在する各種の成分と反応し、反応それ自体の真の開始剤を生ずる可能性を予備的に除外するものではない。
【0017】
テトラフルオロエチレンのガス流、酸素のガス流と弗素のガス流が通常、溶剤から当初構成された液相に供給される。時には、弗素又は酸素流と任意に混合した液相に不活性ガスを供給される。使用する不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、CF4とC26から選択するのが好ましい。窒素を不活性ガスとして使用する特別の場合には、酸素の代りに空気を用いて与えられる。
【0018】
反応中液相を保つ温度は、一般に、−100℃〜−20℃、好ましくは−90℃〜−40℃である。
溶剤は、任意に水素及び/又は塩素を含有する直鎖又は環状弗化炭素である。好ましい溶剤の例は、CFCl3、CF2Cl2、CF2HCl、CF3−CF2H、CF3−CFH2、CF2H−CF2H、CHClF−CF3及び/又はCHF2−CClF2で任意にCHF2−CH2Fと混合したものである。上記の化合物の2以上の共沸混合物を用いることもできる。他の使用可能な溶剤としては、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、クロロペンタフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタンが挙げられる。また、任意に水素を含有するペルフルオロアミン類、ペルフルオロエーテル類、ポリエーテル類が溶剤として使用できる。このタイプの例としては、CH3OCF2CFHCF3、CF2H−O−CF2H、CF3CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、F(CF2−CF2−CX2O)n CF2CF2H(X=F、H、n=0〜4(極値を含む))、T−O(C36O)p(C24O)q(CF2O)r−T’(p、q、rは0〜3(極値を含む)、TとT’は同一又は異なりCF3、C25、C37、CF2HとCF3CFHから選択され、ペルフルオロアルキル単位は分子中ランダムに分布)が挙げられる。溶剤の選択は反応の操作条件に影響するが、当業者に容易になしうるところである。
【0019】
反応全圧は、2〜15の絶対圧で、好ましくは3〜10の絶対圧である。
酸素は、液相に連続的に2〜12の絶対圧の分圧好ましくは3〜8の絶対圧の分圧で供給される。
テトラフルオロエチレンは、ペルフルオロポリエーテルの分子量が下記モル比の増加と共に増加するので、モル比(供給TFE)/(供給F2)>35を維持するような量で供給される。操作が加圧下であるため、150までの比(供給比TFE/供給F2)を使用できる。開始剤としての弗素は、一般に0.001〜0.1モル/時/液相1リットルの量で液相に供給される。
【0020】
方法は、非連続方式又は連続方式の何れでも行えるが連続方式が好ましい。溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは、反応混合物を蒸留して分離され、油状での残渣としてペルオキシペルフルオロエーテルが得られる。この溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは工程に再循環される。
生成物は次の一般式を有する。
【0021】
A−O(CF2O)a(CF2−CF2O)b(O)c−B
式中a+b>40(5000以上の分子量に対し)、
b/a=0.1〜40より普通には0.2〜20
c/a+b=0.01〜0.3
上記の値は、異なる長さのポリマー鎖の混合物が含まれることから、必ずしも整数ではない平均値を示す。反対に、単一ポリマー鎖を考慮する際は、上記の値は明らかに整数値である。このような場合に、a+bは1〜1000の整数、より普通には2〜500の整数である。式中(O)単位は、ペルオキシ性質の酸素原子、すなわち、ペルフルオロオキシアルキレン単位の酸素に結合した酸素原子に従ってペルオキシ基−O−O−を形成する。ペルフルオロオキシアルキレン単位と(O)単位とは鎖中にランダムに分布される。末端基A+Bは、互に同一又は異なり、次の基WCF2−とWCF2-CF2−(Wは開始剤分子から誘導されたフラグメントを示す)を意味する。
【0022】
この発明の方法によって得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルの数平均分子量Mは5000より高く、所望により10000又はそれ以上の値にすることができる。同時に、この発明の方法によって得られる生成物中のペルオキシ酸素(PO)の量は、調節でき、このタイプの生成物の許容限界と考えられる生成物100g当り4g以上に保つことができる。
【0023】
この発明の方法で得られる生成物の分子量と構造組成に各種のパラメータが影響する。EP-A-0,393,705に記載のものによれば液相でのテトラフルオロエチレンの濃度を増すことにより、生成物の分子量が増大し、テトラフルオロエチレン/弗素化を増すことにあり、分子量ならびに単位(CF2−CF2O)のパーセント含量の増加が同様に生ずる。反対に、全く意外であるが、反応系の操作圧の変動によるペルオキシ酸素の含量への効果がある。
【0024】
実施例に示したデータから、同じ比TFE/F2でシステム圧の増加がどのようにPOの減少となるかが分る。これは、比TFE/F2が増加でき、POを圧が上昇しても実際上の観点から有用で及び安全性の観点から許容される値に維持できることを意味する。分子量Mは、実質的に比TFE/F2に従属するため、どのように高い圧で操作して、POを変化させずに高い分子量を得ることができるかが明白である。
【0025】
この発明の主な利点は、公知技術よりもよりフレキシブルなペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供するものである。特にこの新しい方法は、分子量とペルオキシ酸素の異なる含量の巾広い生成物を得ることを可能とするものである。
この発明で得られる結果は、当該分野で予期できないものである。特に、紫外線照射下でのテトラフルオロエチレンの古い光酸化法(“La Chimica e l'Industria”55巻、2号(1973)、212頁)では、気相法で、酸素圧から反応速度の独立性、従って生成物特性の独立性を述べている。出願人が行った液相での光酸化法の実験結果でも同じ結論に達している。化学開始剤の使用をベースとする方法の技術に関して、上記の特許では、ある分野の圧で操作する可能性を挙げてはいるが、大気圧とは異なる圧の使用を全く例示しておらず、かつこの発明により解決される問題である生成物中のペルオキシ酸素の含量をどのようにしてコントロールするかについて全く示唆していない。
【0026】
この発明の方法で得られるペルオキシポリエーテルは、公知法、例えばEP167258、EP195946、EP223238、EP244839、US3683027、及びUS3847978(最後のものはUS4085137と任意に組合せて)による方法で操作して、官能末端を有するペルフルオロポリエーテルに変換できる。所望により、分子量500〜15000の中性のペルフルオロポリエーテルが、US3665041、EP167258及びEP223238によるような方法で操作することにより得ることができる。
【0027】
次に例示目的の実施例を用いてこの発明を説明する。
【0028】
【実施例】
実施例1〜20:テトラフルオロエチレンの酸化によるペルオキシペルフルオロポリエーテル(実施例1〜5は比較例)
反応条件、収率及び得られたペルオキシペルフルオロポリエーテルの特性を表1及び2に要約している。実験方法は全ての実施例で同じとしている。実施例18を以下に詳細に記載する。
【0029】
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた1リットルのニッケル製反応器中に、−82℃の温度で1270gのジクロロジフルオロメタンを供給する。
413Nml/分(24.8Nリットル/時)の流量で酸素が供給パイプの1つから供給され、反応器サイクルからガス出口用のライン上に位置する調節バルブを通して、系を3.5圧の相対圧(4.5絶対圧)にし、全試験期間中圧力を一定に保つ。
【0030】
攪拌機は1300r.p.m.の速度で操作する。次いで、反応器にTFEを酸素と異なる供給器から159Nml/分(9.54Nリットル/時)で供給し、3.0Nml/分(0.18Nリットル/時)で酸素気流中で予め混合された弗素を供給する。反応中の温度の制御は、冷却液として液体窒素を使用して、反応器の外部に設置された冷却蛇管系で行う。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、2時間行う。液相の2回の回収(反応時間30及び120分後)と反応器から外部に流れる気相の4回の回収を、反応の進行をチェックするため及び材料をバランスさせるために行う。
【0031】
2時間後、反応系の供給を停止し、常圧に系を戻し、溶媒を蒸留により回収する。93gの全く透明な粗反応生成物が得られる。生成物をIR分光分析器で分析すると、−CO−F基の特徴的な領域に吸収帯が示されない。ヨードホルム分析で、生成物は4.0g/生成物100gに等しい活性酸素量を結果として有する。19F−NMR分析は、下記の構造の生成物を示している:
A-O-(CF2O)a (CF2-CF2O)b (CF2O-O)d (CF2-CF2O-O)e -B
(式中A及びBは互いに同一または異なって1:28の比を示すCF3 −及びCF3 −CF2 −の末端基を示す)。生成物の数平均分子量Mは8500である。連鎖単位のモル画分は、それぞれa=0.071、b=0.620、c=0.008及びe=0.301である。
【0032】
20℃でキャノン−フェンシュケ(Cannon-Fenske )粘度計で測定した生成物の粘度は、678cStである。(反応したTFE)/(供給されたTFE)比として表されるTFE転移は96%である。ポリマーの収率は、(ポリマーに変換されたTFE)/(反応したTFE)比として表され、92%であり、CO2 Fの収率は7%であり、1種のエポキシドの収率が1.4%である。
【0033】
【表1】
Figure 0003830175
【0034】
【表2】
Figure 0003830175
【0035】
誘導体の製造
表3は、先の実施例1〜20により製造されたペルオキシペルフルオロポリエーテルから得ることができる誘導体の平均分子量m、官能価f及び(2−f)/mを要約している。誘導体の製造の実験の詳細は、以下の実施例21による。
実施例21
実施例8で得られた生成物50gを、攪拌機、温度計、冷媒及び滴下漏斗を備えたフラスコに入れ、160mlのCF2 Cl−CFCl2 と80mlのCH3 OHを充填する。次いで、25gの57%濃度のHI水溶液を、温度約15℃を保ちながら、攪拌下で滴下漏斗を通して供給する。添加を終えたら、混合物を還流し、反応を行うために約2時間還流を維持する。ペルオキシ基の消失が19F−NMR分析により確認したのち、混合物を分液漏斗に移し、下層を分離し、残留ヨウ素を除くために0.01MのNa2 2 3 の低温水溶液で一回洗浄し、続いて水で洗浄し、次いでNa2 SO4 で乾燥し、濾過する。
【0036】
溶媒の蒸留後、19F−NMR分析により、比b/a=1.87で、−CF3 、−CF2 −CF3 又は−CF2 −COOCH3 タイプの末端基Y及びY′の式Y−O(CF2 O)a (CF2 −CF2 O)b −Y′を有するペルフルオロポリエーテルからなる46gの生成物が結果として得られる。生成物の官能価fは1.71であり、その数平均分子量mは930である。
【0037】
同じ工程を他の全てのペルオキシペルフルオロポリエーテルの化学的還元により誘導体を製造し、f及びmの値を決定するために続けた。
【0038】
【表3】
Figure 0003830175
【0039】
比較実施例:異なるオレフィンの使用
以下の実施例は、ヘキサフルオロプロペン及び、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンの混合物からペルフルオロポリエーテル類の製造に影響を与えない圧力を示す。
実施例22(1atmでのヘキサフルオロプロペン)
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた1リットルのニッケル製反応器中に、−77℃の温度で650mlの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【0040】
次に、温度−77℃、圧力1絶対atm及び1300r.p.m.で攪拌しながら、330Nml/分の流量の酸素、440Nml/分の流量の窒素及び6.55Nml/分の流量の弗素が供給パイプの1つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、2時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。159gの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は0.35g/生成物100g(PO=0.35)に等しい活性酸素量を結果として有する。
【0041】
19F−NMR分析は、下記の構造の生成物を示している:
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h (O) w -B
(式中A及びBは互いに同一または異なって比(a+h)/gが0.01に等しく、分子量Mが3500に等しいCF3 CF2 CF2 −、(CF3 2 CF2 −、CF3 −により形成される)。20℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、646cStである。
実施例23(4atmでのヘキサフルオロプロペン)
作業圧力を4atmに保つこと以外は、実施例22と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は0.36g/生成物100g(PO=0.36)に等しい活性酸素量を結果として有する145gのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19F−NMR分析では、実施例22で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
実施例24(1atmでのテトラフルオロエチレン+ヘキサフルオロプロぺン)
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた1リットルのニッケル製反応器中に、−77℃の温度で618mlの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【0042】
次に、温度−77℃、圧力1絶対atm及び1300r.p.m.で攪拌しながら、330Nml/分の流量の酸素、440Nml/分の流量の窒素及び6.55Nml/分の流量の弗素が供給パイプの1つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、2時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。130gの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は1.19g/生成物100g(PO=1.19)に等しい活性酸素量を結果として有する。
【0043】
19F−NMR分析は、下記の構造の生成物を示している:
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h(CF2-CF2O)b (O) w -B
(式中A及びBは互いに同一または異なって比g/b=1.9、比(a+h)/gが0.01に等しく、分子量Mが2500に等しいCF3 CF2 CF2 −、(CF3 2 CF2 −、CF3 CF2 −、CF3 −により形成される)。20℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、187cStである。
実施例25(4atmでのテトラフルオロエチレン+ヘキサフルオロプロぺン)
作業圧力を4atmに保つこと以外は、実施例24と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は1.16g/生成物100g(PO=1.16)に等しい活性酸素量を結果として有する135gのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19F−NMR分析では、実施例24で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
【0044】
【発明の効果】
本発明のテトラフルオロエチレンに酸素と溶剤からなる液相中、−100℃〜−20℃の温度で、弗素と炭素数3までのパーフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択された化学開始剤の存在下で反応させることからなり、テトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比が35以上で全圧が2〜15絶対圧の範囲であることを特徴とする、分子量Mが5000以上で、ペルオキシ酸素POの含量が全量の4重量%以下であるペルオキシペルフルオロポリエーテル類の製造法によれば、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値fを有する官能性誘導体を与えることができる。

Claims (12)

  1. テトラフルオロエチレンに酸素を溶剤からなる液相中、−100℃〜−20℃の温度で、弗素と炭素数3までのパーフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択された化学開始剤の存在下で反応させることからなり、テトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比が35〜150で全圧が2〜15絶対圧の範囲であることを特徴とする、分子量Mが5000以上で、ペルオキシ酸素POの含量が全量の4重量%以下であるペルオキシペルフルオロポリエーテル類の製造法。
  2. 全圧が5〜10絶対圧である請求項1に記載の方法。
  3. 酸素の分圧が2〜12絶対圧である請求項1に記載の方法。
  4. 酸素の分圧が3〜8絶対圧である請求項3に記載の方法。
  5. 反応温度が−90℃〜−40℃である請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
  6. 化学開始剤が弗素である請求項1〜5のいずれか1つによる方法。
  7. 化学開始剤が炭素数3までのペルフルオロアルキルハイポフルオライトである請求項1〜5のいずれか1つによる方法。
  8. ガス状酸素流、開始剤のガス又は液流とテトラフルオロエチレンのガス流が溶剤からなる液相に供給される請求項1〜7のいずれか1つによる方法。
  9. 不活性ガスが液相に導入される請求項8による方法。
  10. 不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、CF4 とC2 6 から選択される請求項9による方法。
  11. 開始剤が液相中に、0.001〜0.1モル/時/液相1リットルの量で供給される請求項1〜10のいずれか1つによる方法。
  12. 溶剤が任意に水素及び/又は塩素を含有する直鎖状又は環状フルオロカーボン類、ペルフルオロアミン類及びペルフルオロポリエーテル類からなる群から選択される請求項1〜11のいずれか1つによる方法。
JP28093394A 1993-11-17 1994-11-15 ペルフルオロポリエーテル類の製造法 Expired - Lifetime JP3830175B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT93MI002443A IT1264977B1 (it) 1993-11-17 1993-11-17 Processo per preparare perfluoropolietri
IT93A002443 1993-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07188408A JPH07188408A (ja) 1995-07-25
JP3830175B2 true JP3830175B2 (ja) 2006-10-04

Family

ID=11367219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28093394A Expired - Lifetime JP3830175B2 (ja) 1993-11-17 1994-11-15 ペルフルオロポリエーテル類の製造法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5488181A (ja)
EP (1) EP0654493B1 (ja)
JP (1) JP3830175B2 (ja)
KR (1) KR100315647B1 (ja)
AT (1) ATE192173T1 (ja)
CA (1) CA2135701A1 (ja)
DE (1) DE69424124T2 (ja)
ES (1) ES2145801T3 (ja)
IT (1) IT1264977B1 (ja)
RU (1) RU2120450C1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190068233A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 한국화학연구원 선형 퍼플루오로폴리에테르 합성을 위한 과산화 퍼플루오로폴리에테르 중간체 제조장치

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1282627B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici
IT1282628B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Processo per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici
IT1282626B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici
IT1290462B1 (it) * 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
US6036735A (en) * 1998-03-17 2000-03-14 Jps Converter And Industrial Fabrics Corporation Finish for glass fiber fabric
IT1313597B1 (it) * 1999-08-04 2002-09-09 Ausimont Spa Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro
IT1318669B1 (it) 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
ITMI20010008A1 (it) * 2001-01-03 2002-07-03 Ausimont Spa Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche
ITMI20020198A1 (it) * 2002-02-05 2003-08-05 Ausimont Spa (per)aloeteri
ITMI20030019A1 (it) * 2003-01-09 2004-07-10 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di composti mono-
ITMI20030018A1 (it) * 2003-01-09 2004-07-10 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di composti mono-
US7247158B2 (en) * 2003-02-04 2007-07-24 Wright Medical Technology, Inc. Acetabular impactor
ITMI20031915A1 (it) * 2003-10-03 2005-04-04 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di perfluoropolieteri.
EP2193157B1 (en) * 2007-09-27 2018-08-15 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyethers and polyether oils and methods of preparation
WO2009042853A2 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated oxy-carboxylic acids, derivatives, and methods of preparation
PL2319879T3 (pl) * 2008-08-15 2016-04-29 Zhonghao Chenguang Res Inst Chemical Ind Nadtlenkowy fluoropolieter i jego zastosowanie w polimeryzacji emulsyjnej monomeru zawierającego fluor
CN107406587B (zh) * 2015-03-31 2020-03-03 大金工业株式会社 全氟聚醚的还原方法
CN107428929B (zh) * 2015-03-31 2020-07-07 大金工业株式会社 全氟聚醚酰基氟的制造方法
CN109415503B (zh) * 2016-07-05 2021-07-30 大金工业株式会社 过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法
CN114507340B (zh) * 2020-11-17 2023-06-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟聚醚及其制备方法
CN114621427A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 成都晨光博达新材料股份有限公司 一种光氧化聚合制备带过氧的全氟聚醚的生产工艺
CN114276532A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置
CN114395117B (zh) * 2021-12-31 2023-10-20 西安近代化学研究所 一种双端全氟聚醚及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE371829B (ja) * 1966-07-11 1974-12-02 Montedison Spa
US3665041A (en) * 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3847978A (en) * 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US4085137A (en) * 1969-03-10 1978-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives
AU579374B2 (en) * 1984-05-23 1988-11-24 Ausimont S.R.L. Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight
IT1185518B (it) * 1985-02-22 1987-11-12 Montefluos Spa Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4
KR900007874B1 (ko) * 1985-02-26 1990-10-22 몬테디손 에스. 페. 아. 브롬화된 말단기 및 조절된 분자량을 갖는 이작용성 및 단작용성 과플루오로폴리에테르의 제조방법
US4788257A (en) * 1985-11-19 1988-11-29 Montedison S.P.A. Process for preparing regulated molecular weight perfluoro-polyethers having neutral and functional end groups
IT1213071B (it) * 1986-05-07 1989-12-07 Ausimont Spa Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea.
IT1217452B (it) * 1988-05-02 1990-03-22 Ausimont Spa Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida
IT1229845B (it) * 1989-04-20 1991-09-13 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici.
IT1241679B (it) * 1990-03-06 1994-01-31 Ausimont Spa Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
US5220076A (en) * 1990-03-06 1993-06-15 Ausimont S.R.L. Perfluoropolyethers and processes for their preparation
IT1249319B (it) * 1991-04-26 1995-02-22 Ausimont Spa Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione
IT1251964B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.
IT1251965B (it) * 1991-10-21 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190068233A (ko) * 2017-12-08 2019-06-18 한국화학연구원 선형 퍼플루오로폴리에테르 합성을 위한 과산화 퍼플루오로폴리에테르 중간체 제조장치
KR102029997B1 (ko) 2017-12-08 2019-10-08 한국화학연구원 선형 퍼플루오로폴리에테르 합성을 위한 과산화 퍼플루오로폴리에테르 중간체 제조장치

Also Published As

Publication number Publication date
RU2120450C1 (ru) 1998-10-20
JPH07188408A (ja) 1995-07-25
DE69424124D1 (de) 2000-05-31
KR100315647B1 (ko) 2002-02-19
DE69424124T2 (de) 2000-12-21
ITMI932443A1 (it) 1995-05-17
ATE192173T1 (de) 2000-05-15
IT1264977B1 (it) 1996-10-17
EP0654493A1 (en) 1995-05-24
ITMI932443A0 (it) 1993-11-17
US5488181A (en) 1996-01-30
KR950014166A (ko) 1995-06-15
RU94040889A (ru) 1996-10-10
ES2145801T3 (es) 2000-07-16
EP0654493B1 (en) 2000-04-26
CA2135701A1 (en) 1995-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3830175B2 (ja) ペルフルオロポリエーテル類の製造法
JP3040461B2 (ja) ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法
EP0683181B1 (en) Fluorinated polymers and copolymers containing cyclic structures
JP2941305B2 (ja) ペルフルオロオキシエチレンおよびペルフルオロオキシプロピレン単位によって実質的に構成されるペルフルオロポリエーテルの改良された製造法
KR100486125B1 (ko) 과산화퍼플루오르폴리옥시알킬렌의제조방법
KR20140004680A (ko) 불소화 유기 화합물의 제조 방법
JP2004231657A (ja) フルオロハロゲンエーテルの製造方法
JPH0276834A (ja) 1,2‐ジクロロ‐1,2‐ジフルオロエチレンの新規なテロマーおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040927

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041005

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060417

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20060601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721

Year of fee payment: 5

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721

Year of fee payment: 5

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term