JP3830175B2 - ペルフルオロポリエーテル類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は通常ペルオキシペルフルオロポリエーテル類（peroxidic perfluoropolyethers)と称されるペルオキシペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ラジカル重合の開始剤及びポリマーの架橋剤として知られている。この化合物は、不活性なペルフルオロポリエーテル類（すなわち、ペルオキシ基と反応性末端基のない）に変換され、エレクトロニックの“テスト”、蒸気相及び液相での融着、建造材の保護、潤滑などの各種用途に不活性液体として用いられている。その上、例えばポリマー中間体として用いられる官能性ペルフルオロポリエーテル類は、化学的還元の公知技術によりペルオキシペルフルオロポリエーテル類から得ることができる。
【０００３】
従来、ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ペルフルオロオレフィン類に酸素を紫外線照射下に反応させて作るのが通常である。しかし、最近では、重合開始剤として作用する物質、例えば弗素とフルオロオキシ基Ｆ−Ｏ−を含有する化合物が存在すると紫外線照射をせずに行うことができることが見出されており、この方法はEP-A-0,393,700とEP-A-0,393,705に開示されている。
【０００４】
操作モダリティーを変えることにより、照射を用いない公知方法で、異なる構造特性を有するペルオキシペルフルオロオキシアルキレン類を得ることができる。特に、工程に供給するモノマーと開始剤との量比を増すと分子量の増した生成物が得られ、同時に、ペルオキシ酸素の含量（PO, 生成物100ｇ当りのペルオキシ酸素ｇとして定義）が許容限界を越えて増大し、約４に等しいＰＯ値位になり、殆ど約4.5〜５にセットされた危険点に達する。約5000以上の分子量と同時に上記の最大許容限界以下の低いＰＯ値を有するペルフルオロポリエーテル生成物は、紫外線照射をせずには実際上得ることはできない。
【０００５】
過酸基は、ポリマー鎖にランダムに分布し、末端基は官能性でないため、ポリマーの化学的還元で得ることができる官能性誘導体は、次式により理論的に得られる平均分子量（ｍ）と官能価（ｆ）の特性を示す。
【０００６】
【数１】
【０００７】
上式中Ｍは、ペルオキシ粗生成物の数平均分子量、ＰＯは上記で定義したペルオキシ含量の値を示す。この関係から、誘導体の平均分子量ｍは主にＰＯに従属し、一方官能価ｆはＰＯとＭに従属し、特にＰＯが未変で残存するとＭのみに従属する。
従って、誘導体の官能価の増加が求められる場合、ペルオキシ酸素と同じ含量で、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの分子量を増加さすことが必要である。しかし、EP-A-0,393,705に開示の方法は、４以下のＰＯを有し4000以上の分子量を得ることはできない。この特許の実施例１１は、４以上のＰＯ含量で4000以上の分子量としており、これを数回追試したが、約2300の分子量を有する生成物を与えた。
【０００８】
高分子量と高い値の官能価と組合す必要が、特に官能性誘導体を重縮合ポリマーの製造に用いる際にその性質がモノマーの官能価に強く従属するので望まれる。ポリマーの特に高いレベルの性質が必要とされるとき、この発明によって製造されるペルフルオロポリエーテルから得られた誘導体の官能価は、EP-A-538,827とEP-A-538,828に開示のクロマトグラフ法のような精製法により増大さすことができる。
【０００９】
分子量とＰＯのコントロールの問題は、ペルフルオロオレフィンの光酸化法では存在しないことが注目される。紫外線照射を用いる方法では、分子量とＰＯを各々独立にコントロールしたペルフルオロポリエーテルを得ることが可能であることが知られており、その生成物は、所望の特性を有する官能性誘導体を作るのに使用できる。
【００１０】
ペルフルオロオレフィンを紫外線照射下で酸化する方法では、それ程の困難もなくペルオキシペルフルオロポリエーテルと官能性誘導体が得られる。しかし、その方法は、生産性が照射力に関連するので高いコストのプラントが必要である。反対に、ペルフルオロオレフィンを化学開始剤の存在下で酸化する方法は、高い生産性を達成する。しかし、上記のように、ペルオキシペルフルオロポリエーテルのＰＯと分子量Ｍの同時コントロールができず、そのため得られる官能性誘導体の特性をコントロールできない。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、意外にも、テトラフルオロエチレンの化学的開始剤の存在下での酸化法が、適当でかつ選択的条件を用いると、還元により、工業的目的に利用される良好な官能価ｆと十分な高分子量ｍを有する官能性誘導体を与えるような高分子量Ｍと同時に調節されたＰＯを有する特別の粗ペルフルオロポリエーテルになることを見出した。
【００１２】
従って、この発明の主題は、酸化反応中、２〜15絶対圧とテトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比を35以上として、４以下のＰＯ値を有するペルオキシ酸素の調節された含量と5000以上の分子量Ｍを有するペルフルオロポリエーテルを得ることができる、弗素と３つの炭素原子までを含有するペルフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択した化学開始剤を利用し、溶剤からなる液相中でテトラフルオロエチレンを酸素で酸化する方法である。特に、この発明は、テトラフルオロエチレンの酸素による酸化を開始剤として弗素を用いて行い、構造単位（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ−Ｏ）、（ＣＦ2Ｏ）と（ＣＦ2Ｏ−Ｏ）からなりその特性を有するペルオキシペルフルオロポリエーテル（peroxidic perfluoropolyether）を得ることに関する。
【００１３】
このようなペルオキシペルフルオロポリエーテルは、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値ｆを有する官能性誘導体を与えることができる。実験上、比（２−ｆ）／ｍ（誘導体の官能価ｆの分子量に関した限界値２から偏差を示す）が、原料のペルオキシポリエーテルの製造時の圧が変化するとき、むしろ規則的な変動を示すことが見出された。この発明の方法で得たペルオキシペルフルオロポリエーテルから得た誘導体について比（２−ｆ）／ｍは常に3.75以下である。
【００１４】
この発明による結果は、ヘキサフルオロプロピレンとそれとテトラフルオロエチレンとの混合物について化学開始剤での酸化法が、生成物のＰＯ及び構造特徴についての圧の効果を全く指摘していないので実際に予期できないことである。
テトラフルオロエチレンの場合に、例えばＰＯ＝３の生成物を望むと、周囲圧（１絶対圧）で行うと弗素を開始剤として作用させて比ＴＦＥ／Ｆ2が30を使用する必要がある。そこで分子量Ｍが4500のペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られ、これからｆ＝1.78とｍ＝477の誘導体が化学的還元で得ることができる。反対に、この発明によって4.5絶対圧で、同じＰＯ＝３のペルフルオロポリエーテルを得るために操作すると比ＴＦＥ／Ｆ2が50を用いる必要がある。予想外に、これは分子量Ｍが8000の生成物を与え、化学的還元でｆ＝1.86、ｍ＝500の誘導体を与える。従って圧を上げることによって、ペルフルオロポリエーテル生成物が、同じＰＯで、明らかに優れた官能価と実際上未変化の分子量を有する誘導体を作るのに利用できる高い分子量を与えることが、予期に反しかつ意外にも得られるのである。
【００１５】
例えば、約800の分子量ｍの官能性誘導体を得たいとすれば、ＰＯ約1.5のペルオキシペルフルオロポリエーテルを作る必要がある。照射を用いず行う公知の方法での生成物は分子量3700を有するものの合成によって直接得ることができる。公知法の１つによるこの化合物の化学的還元は約ｆ＝1.55に等しい官能価を有する誘導体を与える。又は、ＵＶ照射をしない公知法では、ＰＯ限界（約４）にまでなり、5000の分子量の生成物となる。このような生成物について、下記に述べる特許に記載のように、ＰＯを減少するため調節した熱又は光化学的処理を行うことができそこでペルオキシ粗生成物の分子量は実質的に減少しない。還元でｍ＝800 、ｆ＝1.68を有する誘導体を与える分子量約5000、ＰＯ＝1.68を有する生成物をこのようにして得ることができる。このような低い官能価グレードを有する生成物は、例えば重縮合反応に利用すると低分子量の生成物を与えるので工業上の興味は少ない。
【００１６】
この発明の方法では開始剤として弗素が用いられる。しかし、炭素数３までのペルフルオロアルキルハイポフルオライトを開始剤として用いるのもこの発明の範囲内である。用語“開始剤”は反応機構への正確な参照をして用いたものではない。事実として、弗素又はハイポフルオライトが反応混合物に存在する各種の成分と反応し、反応それ自体の真の開始剤を生ずる可能性を予備的に除外するものではない。
【００１７】
テトラフルオロエチレンのガス流、酸素のガス流と弗素のガス流が通常、溶剤から当初構成された液相に供給される。時には、弗素又は酸素流と任意に混合した液相に不活性ガスを供給される。使用する不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ4とＣ2Ｆ6から選択するのが好ましい。窒素を不活性ガスとして使用する特別の場合には、酸素の代りに空気を用いて与えられる。
【００１８】
反応中液相を保つ温度は、一般に、−100℃〜−20℃、好ましくは−90℃〜−40℃である。
溶剤は、任意に水素及び／又は塩素を含有する直鎖又は環状弗化炭素である。好ましい溶剤の例は、ＣＦＣｌ3、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ2ＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3−ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2Ｈ、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3及び／又はＣＨＦ2−ＣＣｌＦ2で任意にＣＨＦ2−ＣＨ2Ｆと混合したものである。上記の化合物の２以上の共沸混合物を用いることもできる。他の使用可能な溶剤としては、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、クロロペンタフルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、１,２−ジクロロテトラフルオロエタンが挙げられる。また、任意に水素を含有するペルフルオロアミン類、ペルフルオロエーテル類、ポリエーテル類が溶剤として使用できる。このタイプの例としては、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ2Ｈ−Ｏ−ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＸ2Ｏ）n ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｘ＝Ｆ、Ｈ、ｎ＝０〜４（極値を含む））、Ｔ−Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）r−Ｔ’（ｐ、ｑ、ｒは０〜３（極値を含む）、ＴとＴ’は同一又は異なりＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、ＣＦ2ＨとＣＦ3ＣＦＨから選択され、ペルフルオロアルキル単位は分子中ランダムに分布）が挙げられる。溶剤の選択は反応の操作条件に影響するが、当業者に容易になしうるところである。
【００１９】
反応全圧は、２〜15の絶対圧で、好ましくは３〜10の絶対圧である。
酸素は、液相に連続的に２〜12の絶対圧の分圧好ましくは３〜８の絶対圧の分圧で供給される。
テトラフルオロエチレンは、ペルフルオロポリエーテルの分子量が下記モル比の増加と共に増加するので、モル比（供給ＴＦＥ）／（供給Ｆ2）＞３５を維持するような量で供給される。操作が加圧下であるため、150までの比（供給比ＴＦＥ／供給Ｆ2）を使用できる。開始剤としての弗素は、一般に0.001〜0.1モル／時／液相１リットルの量で液相に供給される。
【００２０】
方法は、非連続方式又は連続方式の何れでも行えるが連続方式が好ましい。溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは、反応混合物を蒸留して分離され、油状での残渣としてペルオキシペルフルオロエーテルが得られる。この溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは工程に再循環される。
生成物は次の一般式を有する。
【００２１】
Ａ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）a（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）b（Ｏ）c−Ｂ
式中ａ＋ｂ＞40（5000以上の分子量に対し）、
ｂ／ａ＝0.1〜40より普通には0.2〜20
ｃ／ａ＋ｂ＝0.01〜0.3
上記の値は、異なる長さのポリマー鎖の混合物が含まれることから、必ずしも整数ではない平均値を示す。反対に、単一ポリマー鎖を考慮する際は、上記の値は明らかに整数値である。このような場合に、ａ＋ｂは１〜1000の整数、より普通には２〜500の整数である。式中（Ｏ）単位は、ペルオキシ性質の酸素原子、すなわち、ペルフルオロオキシアルキレン単位の酸素に結合した酸素原子に従ってペルオキシ基−Ｏ−Ｏ−を形成する。ペルフルオロオキシアルキレン単位と（Ｏ）単位とは鎖中にランダムに分布される。末端基Ａ＋Ｂは、互に同一又は異なり、次の基ＷＣＦ2−とＷＣＦ2-ＣＦ2−（Ｗは開始剤分子から誘導されたフラグメントを示す）を意味する。
【００２２】
この発明の方法によって得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルの数平均分子量Ｍは5000より高く、所望により10000又はそれ以上の値にすることができる。同時に、この発明の方法によって得られる生成物中のペルオキシ酸素（PO）の量は、調節でき、このタイプの生成物の許容限界と考えられる生成物100ｇ当り４ｇ以上に保つことができる。
【００２３】
この発明の方法で得られる生成物の分子量と構造組成に各種のパラメータが影響する。EP-A-0,393,705に記載のものによれば液相でのテトラフルオロエチレンの濃度を増すことにより、生成物の分子量が増大し、テトラフルオロエチレン／弗素化を増すことにあり、分子量ならびに単位（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）のパーセント含量の増加が同様に生ずる。反対に、全く意外であるが、反応系の操作圧の変動によるペルオキシ酸素の含量への効果がある。
【００２４】
実施例に示したデータから、同じ比ＴＦＥ／Ｆ2でシステム圧の増加がどのようにＰＯの減少となるかが分る。これは、比ＴＦＥ／Ｆ2が増加でき、ＰＯを圧が上昇しても実際上の観点から有用で及び安全性の観点から許容される値に維持できることを意味する。分子量Ｍは、実質的に比ＴＦＥ／Ｆ2に従属するため、どのように高い圧で操作して、ＰＯを変化させずに高い分子量を得ることができるかが明白である。
【００２５】
この発明の主な利点は、公知技術よりもよりフレキシブルなペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供するものである。特にこの新しい方法は、分子量とペルオキシ酸素の異なる含量の巾広い生成物を得ることを可能とするものである。
この発明で得られる結果は、当該分野で予期できないものである。特に、紫外線照射下でのテトラフルオロエチレンの古い光酸化法（“La Chimica e l'Industria”55巻、２号（1973）、212頁）では、気相法で、酸素圧から反応速度の独立性、従って生成物特性の独立性を述べている。出願人が行った液相での光酸化法の実験結果でも同じ結論に達している。化学開始剤の使用をベースとする方法の技術に関して、上記の特許では、ある分野の圧で操作する可能性を挙げてはいるが、大気圧とは異なる圧の使用を全く例示しておらず、かつこの発明により解決される問題である生成物中のペルオキシ酸素の含量をどのようにしてコントロールするかについて全く示唆していない。
【００２６】
この発明の方法で得られるペルオキシポリエーテルは、公知法、例えばEP167258、EP195946、EP223238、EP244839、US3683027、及びUS3847978（最後のものはUS4085137と任意に組合せて）による方法で操作して、官能末端を有するペルフルオロポリエーテルに変換できる。所望により、分子量500〜15000の中性のペルフルオロポリエーテルが、US3665041、EP167258及びEP223238によるような方法で操作することにより得ることができる。
【００２７】
次に例示目的の実施例を用いてこの発明を説明する。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜２０：テトラフルオロエチレンの酸化によるペルオキシペルフルオロポリエーテル（実施例１〜５は比較例）
反応条件、収率及び得られたペルオキシペルフルオロポリエーテルの特性を表１及び２に要約している。実験方法は全ての実施例で同じとしている。実施例１８を以下に詳細に記載する。
【００２９】
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−８２℃の温度で１２７０ｇのジクロロジフルオロメタンを供給する。
４１３Ｎｍｌ／分（２４．８Ｎリットル／時）の流量で酸素が供給パイプの１つから供給され、反応器サイクルからガス出口用のライン上に位置する調節バルブを通して、系を３．５圧の相対圧（４．５絶対圧）にし、全試験期間中圧力を一定に保つ。
【００３０】
攪拌機は１３００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する。次いで、反応器にＴＦＥを酸素と異なる供給器から１５９Ｎｍｌ／分（９．５４Ｎリットル／時）で供給し、３．０Ｎｍｌ／分（０．１８Ｎリットル／時）で酸素気流中で予め混合された弗素を供給する。反応中の温度の制御は、冷却液として液体窒素を使用して、反応器の外部に設置された冷却蛇管系で行う。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。液相の２回の回収（反応時間３０及び１２０分後）と反応器から外部に流れる気相の４回の回収を、反応の進行をチェックするため及び材料をバランスさせるために行う。
【００３１】
２時間後、反応系の供給を停止し、常圧に系を戻し、溶媒を蒸留により回収する。９３ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。生成物をＩＲ分光分析器で分析すると、−ＣＯ−Ｆ基の特徴的な領域に吸収帯が示されない。ヨードホルム分析で、生成物は４．０ｇ／生成物１００ｇに等しい活性酸素量を結果として有する。19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2O)a (CF2-CF2O)b (CF2O-O)d (CF2-CF2O-O)e -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって１：２８の比を示すＣＦ3 −及びＣＦ3 −ＣＦ2 −の末端基を示す）。生成物の数平均分子量Ｍは８５００である。連鎖単位のモル画分は、それぞれａ＝０．０７１、ｂ＝０．６２０、ｃ＝０．００８及びｅ＝０．３０１である。
【００３２】
２０℃でキャノン−フェンシュケ（Cannon-Fenske ）粘度計で測定した生成物の粘度は、６７８ｃＳｔである。（反応したＴＦＥ）／（供給されたＴＦＥ）比として表されるＴＦＥ転移は９６％である。ポリマーの収率は、（ポリマーに変換されたＴＦＥ）／（反応したＴＦＥ）比として表され、９２％であり、ＣＯ2 Ｆの収率は７％であり、１種のエポキシドの収率が１．４％である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
誘導体の製造
表３は、先の実施例１〜２０により製造されたペルオキシペルフルオロポリエーテルから得ることができる誘導体の平均分子量ｍ、官能価ｆ及び（２−ｆ）／ｍを要約している。誘導体の製造の実験の詳細は、以下の実施例２１による。
実施例２１
実施例８で得られた生成物５０ｇを、攪拌機、温度計、冷媒及び滴下漏斗を備えたフラスコに入れ、１６０ｍｌのＣＦ2 Ｃｌ−ＣＦＣｌ2 と８０ｍｌのＣＨ3 ＯＨを充填する。次いで、２５ｇの５７％濃度のＨＩ水溶液を、温度約１５℃を保ちながら、攪拌下で滴下漏斗を通して供給する。添加を終えたら、混合物を還流し、反応を行うために約２時間還流を維持する。ペルオキシ基の消失が19Ｆ−ＮＭＲ分析により確認したのち、混合物を分液漏斗に移し、下層を分離し、残留ヨウ素を除くために０．０１ＭのＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 の低温水溶液で一回洗浄し、続いて水で洗浄し、次いでＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、濾過する。
【００３６】
溶媒の蒸留後、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、比ｂ／ａ＝１．８７で、−ＣＦ3 、−ＣＦ2 −ＣＦ3 又は−ＣＦ2 −ＣＯＯＣＨ3 タイプの末端基Ｙ及びＹ′の式Ｙ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）a （ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｏ）b −Ｙ′を有するペルフルオロポリエーテルからなる４６ｇの生成物が結果として得られる。生成物の官能価ｆは１．７１であり、その数平均分子量ｍは９３０である。
【００３７】
同じ工程を他の全てのペルオキシペルフルオロポリエーテルの化学的還元により誘導体を製造し、ｆ及びｍの値を決定するために続けた。
【００３８】
【表３】
【００３９】
比較実施例：異なるオレフィンの使用
以下の実施例は、ヘキサフルオロプロペン及び、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンの混合物からペルフルオロポリエーテル類の製造に影響を与えない圧力を示す。
実施例２２（１ａｔｍでのヘキサフルオロプロペン）
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−７７℃の温度で６５０ｍｌの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【００４０】
次に、温度−７７℃、圧力１絶対ａｔｍ及び１３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、３３０Ｎｍｌ／分の流量の酸素、４４０Ｎｍｌ／分の流量の窒素及び６．５５Ｎｍｌ／分の流量の弗素が供給パイプの１つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。１５９ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は０．３５ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝０．３５）に等しい活性酸素量を結果として有する。
【００４１】
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h (O) w -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって比（ａ＋ｈ）／ｇが０．０１に等しく、分子量Ｍが３５００に等しいＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、ＣＦ3 −により形成される）。２０℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、６４６ｃＳｔである。
実施例２３（４ａｔｍでのヘキサフルオロプロペン）
作業圧力を４ａｔｍに保つこと以外は、実施例２２と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は０．３６ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝０．３６）に等しい活性酸素量を結果として有する１４５ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析では、実施例２２で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
実施例２４（１ａｔｍでのテトラフルオロエチレン＋ヘキサフルオロプロぺン）
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−７７℃の温度で６１８ｍｌの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【００４２】
次に、温度−７７℃、圧力１絶対ａｔｍ及び１３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、３３０Ｎｍｌ／分の流量の酸素、４４０Ｎｍｌ／分の流量の窒素及び６．５５Ｎｍｌ／分の流量の弗素が供給パイプの１つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。１３０ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は１．１９ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝１．１９）に等しい活性酸素量を結果として有する。
【００４３】
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h(CF2-CF2O)b (O) w -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって比ｇ／ｂ＝１．９、比（ａ＋ｈ）／ｇが０．０１に等しく、分子量Ｍが２５００に等しいＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 −、ＣＦ3 −により形成される）。２０℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、１８７ｃＳｔである。
実施例２５（４ａｔｍでのテトラフルオロエチレン＋ヘキサフルオロプロぺン）
作業圧力を４ａｔｍに保つこと以外は、実施例２４と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は１．１６ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝１．１６）に等しい活性酸素量を結果として有する１３５ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析では、実施例２４で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のテトラフルオロエチレンに酸素と溶剤からなる液相中、−１００℃〜−２０℃の温度で、弗素と炭素数３までのパーフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択された化学開始剤の存在下で反応させることからなり、テトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比が３５以上で全圧が２〜１５絶対圧の範囲であることを特徴とする、分子量Ｍが５０００以上で、ペルオキシ酸素ＰＯの含量が全量の４重量％以下であるペルオキシペルフルオロポリエーテル類の製造法によれば、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値ｆを有する官能性誘導体を与えることができる。
【産業上の利用分野】
この発明は通常ペルオキシペルフルオロポリエーテル類（peroxidic perfluoropolyethers)と称されるペルオキシペルフルオロポリオキシアルキレン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ラジカル重合の開始剤及びポリマーの架橋剤として知られている。この化合物は、不活性なペルフルオロポリエーテル類（すなわち、ペルオキシ基と反応性末端基のない）に変換され、エレクトロニックの“テスト”、蒸気相及び液相での融着、建造材の保護、潤滑などの各種用途に不活性液体として用いられている。その上、例えばポリマー中間体として用いられる官能性ペルフルオロポリエーテル類は、化学的還元の公知技術によりペルオキシペルフルオロポリエーテル類から得ることができる。
【０００３】
従来、ペルオキシペルフルオロポリエーテル類は、ペルフルオロオレフィン類に酸素を紫外線照射下に反応させて作るのが通常である。しかし、最近では、重合開始剤として作用する物質、例えば弗素とフルオロオキシ基Ｆ−Ｏ−を含有する化合物が存在すると紫外線照射をせずに行うことができることが見出されており、この方法はEP-A-0,393,700とEP-A-0,393,705に開示されている。
【０００４】
操作モダリティーを変えることにより、照射を用いない公知方法で、異なる構造特性を有するペルオキシペルフルオロオキシアルキレン類を得ることができる。特に、工程に供給するモノマーと開始剤との量比を増すと分子量の増した生成物が得られ、同時に、ペルオキシ酸素の含量（PO, 生成物100ｇ当りのペルオキシ酸素ｇとして定義）が許容限界を越えて増大し、約４に等しいＰＯ値位になり、殆ど約4.5〜５にセットされた危険点に達する。約5000以上の分子量と同時に上記の最大許容限界以下の低いＰＯ値を有するペルフルオロポリエーテル生成物は、紫外線照射をせずには実際上得ることはできない。
【０００５】
過酸基は、ポリマー鎖にランダムに分布し、末端基は官能性でないため、ポリマーの化学的還元で得ることができる官能性誘導体は、次式により理論的に得られる平均分子量（ｍ）と官能価（ｆ）の特性を示す。
【０００６】
【数１】
上式中Ｍは、ペルオキシ粗生成物の数平均分子量、ＰＯは上記で定義したペルオキシ含量の値を示す。この関係から、誘導体の平均分子量ｍは主にＰＯに従属し、一方官能価ｆはＰＯとＭに従属し、特にＰＯが未変で残存するとＭのみに従属する。
従って、誘導体の官能価の増加が求められる場合、ペルオキシ酸素と同じ含量で、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの分子量を増加さすことが必要である。しかし、EP-A-0,393,705に開示の方法は、４以下のＰＯを有し4000以上の分子量を得ることはできない。この特許の実施例１１は、４以上のＰＯ含量で4000以上の分子量としており、これを数回追試したが、約2300の分子量を有する生成物を与えた。
【０００８】
高分子量と高い値の官能価と組合す必要が、特に官能性誘導体を重縮合ポリマーの製造に用いる際にその性質がモノマーの官能価に強く従属するので望まれる。ポリマーの特に高いレベルの性質が必要とされるとき、この発明によって製造されるペルフルオロポリエーテルから得られた誘導体の官能価は、EP-A-538,827とEP-A-538,828に開示のクロマトグラフ法のような精製法により増大さすことができる。
【０００９】
分子量とＰＯのコントロールの問題は、ペルフルオロオレフィンの光酸化法では存在しないことが注目される。紫外線照射を用いる方法では、分子量とＰＯを各々独立にコントロールしたペルフルオロポリエーテルを得ることが可能であることが知られており、その生成物は、所望の特性を有する官能性誘導体を作るのに使用できる。
【００１０】
ペルフルオロオレフィンを紫外線照射下で酸化する方法では、それ程の困難もなくペルオキシペルフルオロポリエーテルと官能性誘導体が得られる。しかし、その方法は、生産性が照射力に関連するので高いコストのプラントが必要である。反対に、ペルフルオロオレフィンを化学開始剤の存在下で酸化する方法は、高い生産性を達成する。しかし、上記のように、ペルオキシペルフルオロポリエーテルのＰＯと分子量Ｍの同時コントロールができず、そのため得られる官能性誘導体の特性をコントロールできない。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、意外にも、テトラフルオロエチレンの化学的開始剤の存在下での酸化法が、適当でかつ選択的条件を用いると、還元により、工業的目的に利用される良好な官能価ｆと十分な高分子量ｍを有する官能性誘導体を与えるような高分子量Ｍと同時に調節されたＰＯを有する特別の粗ペルフルオロポリエーテルになることを見出した。
【００１２】
従って、この発明の主題は、酸化反応中、２〜15絶対圧とテトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比を35以上として、４以下のＰＯ値を有するペルオキシ酸素の調節された含量と5000以上の分子量Ｍを有するペルフルオロポリエーテルを得ることができる、弗素と３つの炭素原子までを含有するペルフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択した化学開始剤を利用し、溶剤からなる液相中でテトラフルオロエチレンを酸素で酸化する方法である。特に、この発明は、テトラフルオロエチレンの酸素による酸化を開始剤として弗素を用いて行い、構造単位（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ−Ｏ）、（ＣＦ2Ｏ）と（ＣＦ2Ｏ−Ｏ）からなりその特性を有するペルオキシペルフルオロポリエーテル（peroxidic perfluoropolyether）を得ることに関する。
【００１３】
このようなペルオキシペルフルオロポリエーテルは、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値ｆを有する官能性誘導体を与えることができる。実験上、比（２−ｆ）／ｍ（誘導体の官能価ｆの分子量に関した限界値２から偏差を示す）が、原料のペルオキシポリエーテルの製造時の圧が変化するとき、むしろ規則的な変動を示すことが見出された。この発明の方法で得たペルオキシペルフルオロポリエーテルから得た誘導体について比（２−ｆ）／ｍは常に3.75以下である。
【００１４】
この発明による結果は、ヘキサフルオロプロピレンとそれとテトラフルオロエチレンとの混合物について化学開始剤での酸化法が、生成物のＰＯ及び構造特徴についての圧の効果を全く指摘していないので実際に予期できないことである。
テトラフルオロエチレンの場合に、例えばＰＯ＝３の生成物を望むと、周囲圧（１絶対圧）で行うと弗素を開始剤として作用させて比ＴＦＥ／Ｆ2が30を使用する必要がある。そこで分子量Ｍが4500のペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られ、これからｆ＝1.78とｍ＝477の誘導体が化学的還元で得ることができる。反対に、この発明によって4.5絶対圧で、同じＰＯ＝３のペルフルオロポリエーテルを得るために操作すると比ＴＦＥ／Ｆ2が50を用いる必要がある。予想外に、これは分子量Ｍが8000の生成物を与え、化学的還元でｆ＝1.86、ｍ＝500の誘導体を与える。従って圧を上げることによって、ペルフルオロポリエーテル生成物が、同じＰＯで、明らかに優れた官能価と実際上未変化の分子量を有する誘導体を作るのに利用できる高い分子量を与えることが、予期に反しかつ意外にも得られるのである。
【００１５】
例えば、約800の分子量ｍの官能性誘導体を得たいとすれば、ＰＯ約1.5のペルオキシペルフルオロポリエーテルを作る必要がある。照射を用いず行う公知の方法での生成物は分子量3700を有するものの合成によって直接得ることができる。公知法の１つによるこの化合物の化学的還元は約ｆ＝1.55に等しい官能価を有する誘導体を与える。又は、ＵＶ照射をしない公知法では、ＰＯ限界（約４）にまでなり、5000の分子量の生成物となる。このような生成物について、下記に述べる特許に記載のように、ＰＯを減少するため調節した熱又は光化学的処理を行うことができそこでペルオキシ粗生成物の分子量は実質的に減少しない。還元でｍ＝800 、ｆ＝1.68を有する誘導体を与える分子量約5000、ＰＯ＝1.68を有する生成物をこのようにして得ることができる。このような低い官能価グレードを有する生成物は、例えば重縮合反応に利用すると低分子量の生成物を与えるので工業上の興味は少ない。
【００１６】
この発明の方法では開始剤として弗素が用いられる。しかし、炭素数３までのペルフルオロアルキルハイポフルオライトを開始剤として用いるのもこの発明の範囲内である。用語“開始剤”は反応機構への正確な参照をして用いたものではない。事実として、弗素又はハイポフルオライトが反応混合物に存在する各種の成分と反応し、反応それ自体の真の開始剤を生ずる可能性を予備的に除外するものではない。
【００１７】
テトラフルオロエチレンのガス流、酸素のガス流と弗素のガス流が通常、溶剤から当初構成された液相に供給される。時には、弗素又は酸素流と任意に混合した液相に不活性ガスを供給される。使用する不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ4とＣ2Ｆ6から選択するのが好ましい。窒素を不活性ガスとして使用する特別の場合には、酸素の代りに空気を用いて与えられる。
【００１８】
反応中液相を保つ温度は、一般に、−100℃〜−20℃、好ましくは−90℃〜−40℃である。
溶剤は、任意に水素及び／又は塩素を含有する直鎖又は環状弗化炭素である。好ましい溶剤の例は、ＣＦＣｌ3、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ2ＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3−ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2Ｈ、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3及び／又はＣＨＦ2−ＣＣｌＦ2で任意にＣＨＦ2−ＣＨ2Ｆと混合したものである。上記の化合物の２以上の共沸混合物を用いることもできる。他の使用可能な溶剤としては、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、クロロペンタフルオロエタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、１,２−ジクロロテトラフルオロエタンが挙げられる。また、任意に水素を含有するペルフルオロアミン類、ペルフルオロエーテル類、ポリエーテル類が溶剤として使用できる。このタイプの例としては、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ2Ｈ−Ｏ−ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＸ2Ｏ）n ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（Ｘ＝Ｆ、Ｈ、ｎ＝０〜４（極値を含む））、Ｔ−Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）r−Ｔ’（ｐ、ｑ、ｒは０〜３（極値を含む）、ＴとＴ’は同一又は異なりＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、ＣＦ2ＨとＣＦ3ＣＦＨから選択され、ペルフルオロアルキル単位は分子中ランダムに分布）が挙げられる。溶剤の選択は反応の操作条件に影響するが、当業者に容易になしうるところである。
【００１９】
反応全圧は、２〜15の絶対圧で、好ましくは３〜10の絶対圧である。
酸素は、液相に連続的に２〜12の絶対圧の分圧好ましくは３〜８の絶対圧の分圧で供給される。
テトラフルオロエチレンは、ペルフルオロポリエーテルの分子量が下記モル比の増加と共に増加するので、モル比（供給ＴＦＥ）／（供給Ｆ2）＞３５を維持するような量で供給される。操作が加圧下であるため、150までの比（供給比ＴＦＥ／供給Ｆ2）を使用できる。開始剤としての弗素は、一般に0.001〜0.1モル／時／液相１リットルの量で液相に供給される。
【００２０】
方法は、非連続方式又は連続方式の何れでも行えるが連続方式が好ましい。溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは、反応混合物を蒸留して分離され、油状での残渣としてペルオキシペルフルオロエーテルが得られる。この溶剤と未反応ペルフルオロオレフィンは工程に再循環される。
生成物は次の一般式を有する。
【００２１】
Ａ−Ｏ（ＣＦ2Ｏ）a（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）b（Ｏ）c−Ｂ
式中ａ＋ｂ＞40（5000以上の分子量に対し）、
ｂ／ａ＝0.1〜40より普通には0.2〜20
ｃ／ａ＋ｂ＝0.01〜0.3
上記の値は、異なる長さのポリマー鎖の混合物が含まれることから、必ずしも整数ではない平均値を示す。反対に、単一ポリマー鎖を考慮する際は、上記の値は明らかに整数値である。このような場合に、ａ＋ｂは１〜1000の整数、より普通には２〜500の整数である。式中（Ｏ）単位は、ペルオキシ性質の酸素原子、すなわち、ペルフルオロオキシアルキレン単位の酸素に結合した酸素原子に従ってペルオキシ基−Ｏ−Ｏ−を形成する。ペルフルオロオキシアルキレン単位と（Ｏ）単位とは鎖中にランダムに分布される。末端基Ａ＋Ｂは、互に同一又は異なり、次の基ＷＣＦ2−とＷＣＦ2-ＣＦ2−（Ｗは開始剤分子から誘導されたフラグメントを示す）を意味する。
【００２２】
この発明の方法によって得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルの数平均分子量Ｍは5000より高く、所望により10000又はそれ以上の値にすることができる。同時に、この発明の方法によって得られる生成物中のペルオキシ酸素（PO）の量は、調節でき、このタイプの生成物の許容限界と考えられる生成物100ｇ当り４ｇ以上に保つことができる。
【００２３】
この発明の方法で得られる生成物の分子量と構造組成に各種のパラメータが影響する。EP-A-0,393,705に記載のものによれば液相でのテトラフルオロエチレンの濃度を増すことにより、生成物の分子量が増大し、テトラフルオロエチレン／弗素化を増すことにあり、分子量ならびに単位（ＣＦ2−ＣＦ2Ｏ）のパーセント含量の増加が同様に生ずる。反対に、全く意外であるが、反応系の操作圧の変動によるペルオキシ酸素の含量への効果がある。
【００２４】
実施例に示したデータから、同じ比ＴＦＥ／Ｆ2でシステム圧の増加がどのようにＰＯの減少となるかが分る。これは、比ＴＦＥ／Ｆ2が増加でき、ＰＯを圧が上昇しても実際上の観点から有用で及び安全性の観点から許容される値に維持できることを意味する。分子量Ｍは、実質的に比ＴＦＥ／Ｆ2に従属するため、どのように高い圧で操作して、ＰＯを変化させずに高い分子量を得ることができるかが明白である。
【００２５】
この発明の主な利点は、公知技術よりもよりフレキシブルなペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供するものである。特にこの新しい方法は、分子量とペルオキシ酸素の異なる含量の巾広い生成物を得ることを可能とするものである。
この発明で得られる結果は、当該分野で予期できないものである。特に、紫外線照射下でのテトラフルオロエチレンの古い光酸化法（“La Chimica e l'Industria”55巻、２号（1973）、212頁）では、気相法で、酸素圧から反応速度の独立性、従って生成物特性の独立性を述べている。出願人が行った液相での光酸化法の実験結果でも同じ結論に達している。化学開始剤の使用をベースとする方法の技術に関して、上記の特許では、ある分野の圧で操作する可能性を挙げてはいるが、大気圧とは異なる圧の使用を全く例示しておらず、かつこの発明により解決される問題である生成物中のペルオキシ酸素の含量をどのようにしてコントロールするかについて全く示唆していない。
【００２６】
この発明の方法で得られるペルオキシポリエーテルは、公知法、例えばEP167258、EP195946、EP223238、EP244839、US3683027、及びUS3847978（最後のものはUS4085137と任意に組合せて）による方法で操作して、官能末端を有するペルフルオロポリエーテルに変換できる。所望により、分子量500〜15000の中性のペルフルオロポリエーテルが、US3665041、EP167258及びEP223238によるような方法で操作することにより得ることができる。
【００２７】
次に例示目的の実施例を用いてこの発明を説明する。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜２０：テトラフルオロエチレンの酸化によるペルオキシペルフルオロポリエーテル（実施例１〜５は比較例）
反応条件、収率及び得られたペルオキシペルフルオロポリエーテルの特性を表１及び２に要約している。実験方法は全ての実施例で同じとしている。実施例１８を以下に詳細に記載する。
【００２９】
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−８２℃の温度で１２７０ｇのジクロロジフルオロメタンを供給する。
４１３Ｎｍｌ／分（２４．８Ｎリットル／時）の流量で酸素が供給パイプの１つから供給され、反応器サイクルからガス出口用のライン上に位置する調節バルブを通して、系を３．５圧の相対圧（４．５絶対圧）にし、全試験期間中圧力を一定に保つ。
【００３０】
攪拌機は１３００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する。次いで、反応器にＴＦＥを酸素と異なる供給器から１５９Ｎｍｌ／分（９．５４Ｎリットル／時）で供給し、３．０Ｎｍｌ／分（０．１８Ｎリットル／時）で酸素気流中で予め混合された弗素を供給する。反応中の温度の制御は、冷却液として液体窒素を使用して、反応器の外部に設置された冷却蛇管系で行う。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。液相の２回の回収（反応時間３０及び１２０分後）と反応器から外部に流れる気相の４回の回収を、反応の進行をチェックするため及び材料をバランスさせるために行う。
【００３１】
２時間後、反応系の供給を停止し、常圧に系を戻し、溶媒を蒸留により回収する。９３ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。生成物をＩＲ分光分析器で分析すると、−ＣＯ−Ｆ基の特徴的な領域に吸収帯が示されない。ヨードホルム分析で、生成物は４．０ｇ／生成物１００ｇに等しい活性酸素量を結果として有する。19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2O)a (CF2-CF2O)b (CF2O-O)d (CF2-CF2O-O)e -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって１：２８の比を示すＣＦ3 −及びＣＦ3 −ＣＦ2 −の末端基を示す）。生成物の数平均分子量Ｍは８５００である。連鎖単位のモル画分は、それぞれａ＝０．０７１、ｂ＝０．６２０、ｃ＝０．００８及びｅ＝０．３０１である。
【００３２】
２０℃でキャノン−フェンシュケ（Cannon-Fenske ）粘度計で測定した生成物の粘度は、６７８ｃＳｔである。（反応したＴＦＥ）／（供給されたＴＦＥ）比として表されるＴＦＥ転移は９６％である。ポリマーの収率は、（ポリマーに変換されたＴＦＥ）／（反応したＴＦＥ）比として表され、９２％であり、ＣＯ2 Ｆの収率は７％であり、１種のエポキシドの収率が１．４％である。
【００３３】
【表１】
【表２】
誘導体の製造
表３は、先の実施例１〜２０により製造されたペルオキシペルフルオロポリエーテルから得ることができる誘導体の平均分子量ｍ、官能価ｆ及び（２−ｆ）／ｍを要約している。誘導体の製造の実験の詳細は、以下の実施例２１による。
実施例２１
実施例８で得られた生成物５０ｇを、攪拌機、温度計、冷媒及び滴下漏斗を備えたフラスコに入れ、１６０ｍｌのＣＦ2 Ｃｌ−ＣＦＣｌ2 と８０ｍｌのＣＨ3 ＯＨを充填する。次いで、２５ｇの５７％濃度のＨＩ水溶液を、温度約１５℃を保ちながら、攪拌下で滴下漏斗を通して供給する。添加を終えたら、混合物を還流し、反応を行うために約２時間還流を維持する。ペルオキシ基の消失が19Ｆ−ＮＭＲ分析により確認したのち、混合物を分液漏斗に移し、下層を分離し、残留ヨウ素を除くために０．０１ＭのＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 の低温水溶液で一回洗浄し、続いて水で洗浄し、次いでＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、濾過する。
【００３６】
溶媒の蒸留後、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、比ｂ／ａ＝１．８７で、−ＣＦ3 、−ＣＦ2 −ＣＦ3 又は−ＣＦ2 −ＣＯＯＣＨ3 タイプの末端基Ｙ及びＹ′の式Ｙ−Ｏ（ＣＦ2 Ｏ）a （ＣＦ2 −ＣＦ2 Ｏ）b −Ｙ′を有するペルフルオロポリエーテルからなる４６ｇの生成物が結果として得られる。生成物の官能価ｆは１．７１であり、その数平均分子量ｍは９３０である。
【００３７】
同じ工程を他の全てのペルオキシペルフルオロポリエーテルの化学的還元により誘導体を製造し、ｆ及びｍの値を決定するために続けた。
【００３８】
【表３】
比較実施例：異なるオレフィンの使用
以下の実施例は、ヘキサフルオロプロペン及び、ヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンの混合物からペルフルオロポリエーテル類の製造に影響を与えない圧力を示す。
実施例２２（１ａｔｍでのヘキサフルオロプロペン）
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−７７℃の温度で６５０ｍｌの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【００４０】
次に、温度−７７℃、圧力１絶対ａｔｍ及び１３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、３３０Ｎｍｌ／分の流量の酸素、４４０Ｎｍｌ／分の流量の窒素及び６．５５Ｎｍｌ／分の流量の弗素が供給パイプの１つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。１５９ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は０．３５ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝０．３５）に等しい活性酸素量を結果として有する。
【００４１】
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h (O) w -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって比（ａ＋ｈ）／ｇが０．０１に等しく、分子量Ｍが３５００に等しいＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、ＣＦ3 −により形成される）。２０℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、６４６ｃＳｔである。
実施例２３（４ａｔｍでのヘキサフルオロプロペン）
作業圧力を４ａｔｍに保つこと以外は、実施例２２と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は０．３６ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝０．３６）に等しい活性酸素量を結果として有する１４５ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析では、実施例２２で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
実施例２４（１ａｔｍでのテトラフルオロエチレン＋ヘキサフルオロプロぺン）
攪拌機、温度調査用の熱電対及び反応器の底部に達するガス供給パイプを備えた１リットルのニッケル製反応器中に、−７７℃の温度で６１８ｍｌの液体ヘキサフルオロプロペンを供給する。
【００４２】
次に、温度−７７℃、圧力１絶対ａｔｍ及び１３００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、３３０Ｎｍｌ／分の流量の酸素、４４０Ｎｍｌ／分の流量の窒素及び６．５５Ｎｍｌ／分の流量の弗素が供給パイプの１つから供給される。反応をペルオキシペルフルオロポリエーテルが液相に集まる間、２時間行う。反応が終わったとき、反応系の供給を停止し、未反応のヘキサフルオロプロペンを蒸留により回収する。１３０ｇの全く透明な粗反応生成物が得られる。ヨードホルム分析で、生成物は１．１９ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝１．１９）に等しい活性酸素量を結果として有する。
【００４３】
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、下記の構造の生成物を示している：
A-O-(CF2-CF(CF3)O)g (CF2O)a (CF(CF3)O) h(CF2-CF2O)b (O) w -B
（式中Ａ及びＢは互いに同一または異なって比ｇ／ｂ＝１．９、比（ａ＋ｈ）／ｇが０．０１に等しく、分子量Ｍが２５００に等しいＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 −、ＣＦ3 −により形成される）。２０℃でキャノン−フェンシュケ粘度計で測定した生成物の粘度は、１８７ｃＳｔである。
実施例２５（４ａｔｍでのテトラフルオロエチレン＋ヘキサフルオロプロぺン）
作業圧力を４ａｔｍに保つこと以外は、実施例２４と同じ工程により操作することにより、ヨードホルム分析で、生成物は１．１６ｇ／生成物１００ｇ（ＰＯ＝１．１６）に等しい活性酸素量を結果として有する１３５ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルが得られる。生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析では、実施例２４で得られた生成物と比較して意味のある相違はない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のテトラフルオロエチレンに酸素と溶剤からなる液相中、−１００℃〜−２０℃の温度で、弗素と炭素数３までのパーフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択された化学開始剤の存在下で反応させることからなり、テトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比が３５以上で全圧が２〜１５絶対圧の範囲であることを特徴とする、分子量Ｍが５０００以上で、ペルオキシ酸素ＰＯの含量が全量の４重量％以下であるペルオキシペルフルオロポリエーテル類の製造法によれば、化学的還元によって、紫外線照射をしない公知法で得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルから作られた誘導体より、同じ分子量で高い値ｆを有する官能性誘導体を与えることができる。
Claims (12)
- テトラフルオロエチレンに酸素を溶剤からなる液相中、−１００℃〜−２０℃の温度で、弗素と炭素数３までのパーフルオロアルキルハイポフルオライトからなる群から選択された化学開始剤の存在下で反応させることからなり、テトラフルオロエチレンの化学開始剤に対するモル比が３５〜１５０で全圧が２〜１５絶対圧の範囲であることを特徴とする、分子量Ｍが５０００以上で、ペルオキシ酸素ＰＯの含量が全量の４重量％以下であるペルオキシペルフルオロポリエーテル類の製造法。
- 全圧が５〜１０絶対圧である請求項１に記載の方法。
- 酸素の分圧が２〜１２絶対圧である請求項１に記載の方法。
- 酸素の分圧が３〜８絶対圧である請求項３に記載の方法。
- 反応温度が−９０℃〜−４０℃である請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
- 化学開始剤が弗素である請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
- 化学開始剤が炭素数３までのペルフルオロアルキルハイポフルオライトである請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
- ガス状酸素流、開始剤のガス又は液流とテトラフルオロエチレンのガス流が溶剤からなる液相に供給される請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
- 不活性ガスが液相に導入される請求項８による方法。
- 不活性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ4 とＣ2 Ｆ6 から選択される請求項９による方法。
- 開始剤が液相中に、０．００１〜０．１モル／時／液相１リットルの量で供給される請求項１〜１０のいずれか１つによる方法。
- 溶剤が任意に水素及び／又は塩素を含有する直鎖状又は環状フルオロカーボン類、ペルフルオロアミン類及びペルフルオロポリエーテル類からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１つによる方法。
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