JP3040461B2 - ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents

ペルオキシペルフルオロポリエーテルの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルオキシペルフルオロポリアルキレンオキ
シ化合物、更に一般的にはペルオキシペルフルオロポリ
エーテルと称されるものの製造方法に関する。
詳細には、本発明は少なくとも２個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキレンオキシ単位を含んで成るペル
オキシペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。
これらの化合物は、先行技術によれば、紫外線照射下に
てペルフルオロオレフィンと酸素を反応させることによ
って製造される。
この技術は、放射線を反応相内部に浸透させ、拡散さ
せるには紫外線発生装置と適当な構造を有する反応器を
用いる必要があるので、扱い難く、複雑であるという欠
点を有する。更に、これらの反応は通常は−50℃を下回
るような極低温で行われるので、紫外線の発生に伴う熱
を除去する効率的な手段を用いる必要がある。更に、反
応収率と生成物の構造は反応媒質内部での放射線の量と
分布によって著しく影響を受けるので、所定の反応器に
よって与えられる所望の製造融通性がかなり限定され
る。
米国特許第4,460,514号明細書は、末端基−CF2−COF
を有する（CF2O）の非ペルオキシオリゴマーの製造に関
する。これらのオリゴマーは、ペルフルオロオキシメチ
レン置換基を有するｓ−トリアジンの製造に有用であ
る。実施例II aにおいて、ペルフルオロ−３−メチルブ
テン−１、CF2＝CF−CF−（CF3）２はCF3OFの存在下に
て紫外線を使用せずに気相において酸素と反応して、反
応終了時に未反応オレフィン（CF3）2CF−CFOと末端基C
F2−COFを有する（CF2O）の非ペルオキシオリゴマーを
少量生成する。
ペルフルオロオレフィンを特定の試薬の存在下にて液
相中で酸素と反応させると、紫外線を用いることなく少
なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレ
ンオキシ単位を含んで成るペルオキシペルフルオロポリ
エーテルを製造することができることを意外にも見出し
た。
したがって、本発明の目的は、紫外線を用いることな
くまたは紫外線を補助的な手段としてのみ用いて少なく
とも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオ
キシ単位を有して成るペルオキシペルフルオロポリエー
テルを得る方法を提供することである。
もう一つの目的は、単純で、化学的プロセスの分野に
おいて普通に用いられる装置において行うことができ、
単に反応中に導入される試薬の量を制御することによっ
てコントロールすることができる方法を提供することで
ある。
更にもう一つの目的は、操作条件を変更することによ
って、様々な構造上の特徴を有する広範囲な生成物を得
ることができる極めて融通性に富む方法を提供すること
である。
更にもう一つの目的は、非官能性末端基に対する末端
基−COFの比率が極めて低いペルオキシペルフルオロポ
リエーテルを製造する方法を提供することである。
これらおよびその他の目的は、少なくとも２個の炭素
原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ単位を有す
るペルオキシペルフルオロポリエーテルを製造するため
の本発明による方法によって達成される。
この方法は、（単独で用いられるテトラフルオロエチ
レンを除き）１種類以上のペルフルオロオレフィンを、
液相中で50℃を上回らない温度で、１個以上のＦ−Ｘ結
合（但し、ＸはＦ、ＯおよびClからなる群から選択され
る）を有する１個以上の化合物の存在下にて酸素と反応
させることを特徴とする。
特に、Ｘが酸素であるときには、前記の化合物はフッ
化酸素であるかまたは１個以上のフルオロオキシ基を有
する有機化合物である。更に一般的には、これは１個以
上のフルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテ
ロ原子、特に酸素原子を有する過ハロゲン化アルキル化
合物または過ハロゲン化アルキレン化合物（これらの化
合物のハロゲン原子はＦ原子であるかまたはＦおよびCl
原子である）である。
前記の化合物は、通常は１または２個のフルオロオキ
シ基を有する。この化合物は過フッ化化合物であるのが
好ましく、ＦおよびCl原子を含む過ハロゲン化化合物で
あるときには、分子中に含まれるCl原子の数は通常は１
〜10である。ヘテロ原子が存在するときには、エーテル
酸素原子であるのが好ましい。分子中における前記ヘテ
ロ原子の数は、通常は１〜100であり、更に一般的には
１〜10である。
ＸがＦであるときには、この化合物はF2である。
ＸがClであるときには、この化合物はフッ化塩素であ
る。
下記において、１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物
は開始剤と称することにするが、この用語の使用は反応
機構の特性を拘束するものではない。
反応媒質の成分および反応の生成物、すなわちO2、フ
ルオロオレフィン、過酸化物結合およびカルボニル結合
に対して１個以上のＦ−Ｘ結合を有する物質によって為
される作用により、実際に相当量の反応開始剤が反応媒
質中で形成されるであろうということを否定することは
できない。
好ましい開始剤の例は、 １） F2、 ２） R5−OF（但し、R5はＣ１〜10−、好ましくはフッ
素原子のみを含むかまたはフッ素原子と１〜５個の塩素
原子を含むＣ１〜３−ペルハロアルキル基であり、好ま
しくは、R5はペルフルオロアルキル基である）、 ［但し、ＤはＦまたはCF3であり、 ｔは０または１であり、 R6はＣ１〜３ペルフルオロアルキル基またはフッ素原
子と（１個以上、好ましくは１個の）塩素原子を有する
Ｃ１〜３ペルハロアルキル基であり、 好ましくはR6はペルフルオロアルキル基であり、 R7は、互いに同じであるかまたは異なり、 −CF2−、−CF2−CF2−及び から選択される１個以上のペルフルオロアルキレン基で
あり、 ｎは０〜50、好ましくは０〜３であり（ｎは１〜10で
あることが多く、更に一般的には１〜３である）、異な
る単位（R7O）が存在するときには、この単位は鎖に沿
って統計的に分布している］、 （但し、R8はＦまたはＣ１〜９−、好ましくはＦ原子ま
たはＦ原子と１〜３個のCl原子を含むＣ１〜３−ペルハ
ロアルキル基であり、R8は好ましくはＦまたはペルフル
オロアルキル基であり、R9はＦ、R8またはペルフルオロ
アルキルモノエーテルまたはペルフルオロアルキルポリ
エーテル基R6O−（R7O）ｎ−CF2−であり、但し、R6、R
7およびｎは前記定義の通りである）、 ５） FO−（R7O）ｓ−Ｆ （但し、R7は前記定義の通りであり、ｓは１〜100、好
ましくは１〜10であり、但しR7が−CF2−であるときに
は、ｓの値は１よりも大きい）、および ６） FO−（CF2）ｖ−OF（但し、ｖは３〜５）であ
る。
通常は、出発ペルフルオロオレフィンは （ａ） １種類以上のペルフルオロモノオレフィン、但
しC2F4は常に少なくとも１種類の他のペルフルオロオレ
フィンとの混合物で用いられる、 （ｂ） ペルフルオロジオレフィン、 （ｃ） １種類以上のモノオレフィンと組み合わせたペ
ルフルオロジオレフィン、 （ｄ） １種類以上のペルフルオロビニルエーテルと組
み合わせた１種類以上のペルフルオロモノオレフィン から選択される。
通常は、出発ペルフルオロモノオレフィンまたはペル
フルオロモノオレフィン類は、２〜５、好ましくは２〜
４個の炭素原子を有する。好ましくは、ペルフルオロモ
ノオレフィンはヘキサフルオロプロペンそのままである
かまたはテトラフルオロエチレンとの混合物である。
好ましい出発ペルフルオロジオレフィンは、ペルフル
オロブタジエンである。
一般的には、出発ペルフルオロビニルエーテルは、一
般式 CF2＝CF−Ｏ−R2 （式中、R2は（R3O）mR4またはR4であり、R3は −CF2−、−CF2−CF2−及び からなる群から選択され、 R4は１〜10個の炭素原子を有する線形基、３〜10個の炭
素原子を有する分岐基および３〜６個の炭素原子を有す
る環状基から選択されるペルフルオロアルキル基であ
り、ｍは１〜６、特に１〜３である）を有する。
好ましくは、R2はR4である。R4は、好ましくはCF3、C
2F5、ｎ−およびｉ−C3F7およびｎ−、ｉ−およびｔ−C
4F9から選択される。
通常は、溶媒および／または１種類以上のペルフルオ
ロオレフィンを含んで成る液相に、酸素の気体流、開始
剤の気体または液体流および所望により、１種類以上の
ペルフルオロオレフィンの気体または液体流であって、
液相が反応の開始前にペルフルオロオレフィンを含まな
い場合には常に存在するものを導入する。
液相に気体または液体流の形態で開始剤を供給する代
わりに、反応の開始前に前記開始剤を液相に導入するこ
とが可能である。この方法は、例えば開始剤が室温で液
体であるときに用いることができる。
好ましくは、不活性気体を液相に導入することもでき
る。不活性気体は、前記化合物が気体流の形態で液相に
加えられるときには開始剤との混合物で供給される。不
活性気体は、部分的にまたは全体として酸素と組み合わ
せて用いることもできる。換言すれば、酸素の代わり
に、酸素と不活性気体の混合物、特に空気を用いること
が可能である。
酸素、気体状開始剤および不活性気体の流れを、２種
類以上の成分の混合物の形態で液相中に導入することが
できる。
反応中に液相を保持する最低温度は、相の成分が液体
状態であるような温度である。一般的には、反応温度は
−120〜＋50℃であり、更に一般的には−100〜＋25℃で
あり、特に−100〜＋20℃である。最も好ましい反応温
度は、−100〜０℃である。
溶媒を用いるときには、好ましくは線形および環状フ
ルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオ
ロアミン、過フッ化エーテルおよびそれらの混合物から
選択される。
好適なフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボ
ンの例は、 CFCl3、CF2Cl2、シクロ−C4F8、シクロ−C6F12、クロロ
ペンタフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタ
ンおよび1,1,1−トリフルオロトリクロロエタンであ
る。
好適なペルフルオロアミンの例は、フルオリネルト
（Fluorinert）（スリー・エム（3M）社製）の名称で販
売されているものである。
好適な過フッ化エーテルの例は、ペルフルオロアルキ
ル末端基を有し沸点が250℃未満であるペルフルオロポ
リエーテル、例えばガルデン（Galden）（モンテフルオ
ス（Montefluos）社製）である。
不活性気体を用いるときには、この気体は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、CF4、C2F6およびそれらの混合物か
ら好ましく選択される。
液相中には、酸素を一般的には0.01〜10気圧、更に一
般的には0.05〜１気圧の反応器中の酸素分圧で連続的に
導入する。
反応媒質の全圧は、通常は約１〜10絶対圧である。更
に一般的には、反応はほぼ大気圧で行われる。
液相におけるペルフルオロオレフィンの濃度は通常0.
01〜10モル／リットル以上、すなわち純粋な（希釈され
ていない）状態のペルフルオロオレフィンのモル濃度ま
でである。
開始剤が気体または液体状態で液相中に連続的に供給
されるときには、その流速は通常は１時間当たり液相１
リットル当たり0.001〜５モルであり、更に一般的には
１時間当たり液相１リットル当たり0.01〜２モルであ
る。
開始剤を反応の開始前に液相に導入するときには、モ
ル比 は、一般的には0.01〜0.1である。
反応の終了時、例えば0.1〜20時間後に、試薬の供給
を停止する。溶媒がある場合にはこの溶媒と未反応モノ
マーを好ましくは蒸留によって除去し、ペルオキシペル
フルオロポリエーテルをオイル状液体または半固形物質
の形態の残渣として得る。
反応は、反応器から液相部分を連続的に抜き取り、こ
れを蒸留に付し、溶媒があるときにはこの溶媒と未反応
モノマーをリサイクルし、反応生成物を回収することに
よって完全に連続的に行うこともできる。
生成するペルオキシペルフルオロポリエーテルは、少
なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレ
ンオキシ単位を有する。これは、これらの化合物が単位
（CF2O）のみから成るのではなく、これらの単位の外
に、2,3個以上の炭素原子を有する通常のペルフルオロ
アルキレンオキシ単位例えば（CF2−CF2O）、 などの、後述のように先行技術により紫外線の作用下に
てペルフルオロオレフィンを酸素と反応させることによ
って得ることができる単位が常に存在することを意味す
る。
得られるペルフルオロポリエーテル中の少なくとも２
個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンオキシ単
位のモル濃度は、通常は50〜99.9％であり、更に一般的
には70〜99％である。本発明の方法は、通常は非官能性
末端基に対する末端基−COFの比率が極めて低く、一般
的には25％未満のペルオキシペルフルオロポリエーテル
を与える。
得られる生成物の数平均分子量は、一般的には数百か
ら数十万、例えば300000である。更に一般的には、数平
均分子量は500〜100000である。
得られる生成物におけるペルオキシ酸素の量は、一般
的には生成物100g当たり0.1〜9gである。
知られているように、得られるペルオキシペルフルオ
ロポリエーテルは、ラジカル重合開始剤としておよびポ
リマー特にフッ素化ポリマーの架橋剤として用いること
ができる。既知の方法により不活性なペルフルオロポリ
エーテル（すなわち、過酸化物基および反応性末端基を
持たないもの）に転換して、各種の用途、例えば電子分
野における試験、気相および液相における溶接、建築材
料の保護、潤滑などのための不活性流体として広汎に用
いることができる。
得られるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、例
えば界面活性剤およびポリマーの中間体として有用な官
能性ペルフルオロポリエーテルの前駆体でもある。
過酸化物基を除去した後、得られるペルフルオロポリ
エーテルを例えば米国特許第4,755,330号明細書に記載
のようにAlBr3またはAlF3の触媒量の存在下にて加熱す
ることにより開裂工程に付すことができる。この方法
で、出発材料の平均分子量よりかなり低い平均分子量を
有する生成物を得ることができる。
ペルオキシ酸素を持たない分子も、勿論本発明の方法
によって得られるポリマー分子の混合物中に存在するこ
とができる。
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペ
ンの混合物を出発材料として用いるときには、下記の生
成物を得ることができる。
式中、ＡおよびＢは末端基であり、下記に定義され、 a1＝０〜5000、 b1＝０〜1000、 c1＝０〜100、 d1＝０〜5000、 e1＝１〜1000であり、 b1＋c1＋d1＝１〜5000であり、更に一般的には４〜2000
であり、 a1/（b1＋c1＋d1）＝0.001〜１、更に一般的には0.01〜
0.45であり、 e1/（a1＋b1＋c1＋d1）＝0.01〜0.9である。
ペルフルオロプロペンのみを出発ペルフルオロオレフ
ィンとして用いるときには、下記の式を有する生成物を
得ることができる。
式中、a5＝０〜100、更に一般的には、０〜50、 b5＝１〜1000、更に一般的には１〜500、 c5＝０〜100、更に一般的には０〜50、 e5＝１〜1000、更に一般的には１〜300、 a5＋b5＋c5＝２〜1000、更に一般的には２〜500、 a5＋c5/b5＝0.001〜100、更に一般的には0.01〜50、 a5/b5＋c5＝0.001〜１、更に一般的には0.01〜0.45、 e5/a5＋b5＋c5＝0.01〜0.5。
ペルフルオロブタジエンのみを出発ペルフルオロオレ
フィンとして用いるときには、下記の式を有する生成物
を得ることができる。
式中、R1は および／または−CF＝CF2および／または−CF2−COFお
よび／または−COFであり、 Ｚは−CF＝CF−および／または であり、 a2＝０〜100、 g2＝１〜1000、 h2＝０〜100、 j2＝０〜1000、 e2＝１〜1000、 g2＋h2＋j2＝１〜1000、更に一般的には２〜500、 a2＋g2＋h2＋j2＝２〜1000、更に一般的には２〜500、 e2/（a2＋g2＋h2＋j2）＝0.01〜0.5。
ペルフルオロブタジエンおよびテトラフルオロエチレ
ンおよび／またはペルフルオロプロペンを出発ペルフル
オロオレフィンとして用いるときには、下記の式を有す
る生成物が得られる。
式中、R1およびＺは前記に定義した通りであり、 a3＝０〜1000、 b3＝０〜1000、 c3＝０〜100、 d3＝０〜1000、 g3＝１〜1000、 h3＝０〜100、 j3＝０〜1000、 e3＝１〜1000、 a3＋b3＋c3＋d3＝１〜1999、更に一般的には２〜1000、 g3＋h3＋j3＝１〜1000、更に一般的には１〜500、 a3＋b3＋c3＋d3＋g3＋h3＋j3＝２〜2000、更に一般的に
は３〜1000、 （g3＋h3＋j3）／（a3＋b3＋c3＋d3）＝0.01〜100、更
に一般的には0.1〜100、 e3/（a3＋b3＋c3＋d3＋g3＋h3＋j3）＝0.01〜0.5。
式CF2＝CF−OR2を有する１種類以上のペルフルオロビ
ニルエーテルとテトラフルオロエチレンおよび／または
ヘキサフルオロプロペンを用いるときには、下記の式を
有する生成物が得られる。
式中、R2は前記に定義の通りであり、 a4＝０〜1000、 b4＝０〜1000、 c4＝０〜100、 d4＝０〜1000、 k4＝０〜1000、 14＝０〜1000、 e4＝１〜1000、 a4＋b4＋c4＋d4＝１〜1999、更に一般的には１〜1000、 k4＋l4＝１〜1999、更に一般的には１〜1000、 a4＋b4＋c4＋d4＋k4＋l4＝２〜2000、 更に一般的には２〜1000、 （k4＋l4）／（a4＋b4＋c4＋d4）＝0.01〜100、 e4/（a4−b4−c4−d4−k4−l4）＝0.01〜0.5。
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）の
生成物において、指数の値はポリマー分子の混合物に存
在する個々の分子についてのものである。これらの混合
物においては、前記の指数は、整数であるか、または０
と１との間のまたは整数と連続する整数との間の中間値
であることができる平均値を採る。指数の間の比率は、
個々の分子およびポリマー分子の混合物の両方に当ては
まる。
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）に
おいて、単位（Ｏ）は過酸化物性を有する酸素原子であ
り、ペルフルオロアルキレンオキシ単位と（Ｏ）単位は
鎖中に統計的に分布している。
「過酸化物を有する酸素原子」という用語は、いずれ
かのペルフルオロアルキレンオキシ単位の酸素に結合し
た酸素原子であって、これによって過酸化物基−Ｏ−Ｏ
−を形成するものを表わす。
末端基ＡおよびＢは互いに同じであるかまたは異なる
ものであり、下記の基 WCF2−、WCF2−CF2−、CF3−CFW−CF2−、CF3−CF2−CF
W−、−CFO、−CF2CFOおよび （式中、Ｗは開始剤および／または溶媒分子から誘導さ
れるフラグメントである）を表わす。一般的に、Ｗは
Ｆ、Clまたは任意に１個以上のヘテロ原子を有するペル
フルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ基であ
る。開始剤が２個のＯ−Ｆ結合を含むときには、そのフ
ラグメントは２個の成長するポリマー分子に結合するこ
とによって、ペルフルオロポリエーテル生成物の分子鎖
に取り込まれる。
したがって、末端基の性状は開始剤（溶媒）の性状、
モノマーの性状および工程条件によって生成物ごとに変
化する。
各種のパラメーターが、得られる生成物の分子量およ
び構造組成に影響を与え得る。例えば、液相においてモ
ノマーの濃度を増すことによって、分子量を増加させる
ことができる。特に、モノマーがペルフルオロプロペン
であるか、またはモノマー混合物がペルフルオロプロペ
ンを含むか、または温度が増加するときには、分子量が
減少する。
開始剤／ペルフルオロオレフィンの比率を減少させる
ことによって、生成物の分子量を通常増加させることが
できる。
本発明による方法は、従来の方法に従い紫外線の存在
下にて行うことができる。
上述の米国特許第4,460,514号明細書の実施例II aに
記載された結果からは、液相中で、例えばCF3OFの存在
下にてペルフルオロオレフィンを酸素と反応させること
によって、高収率で且つ一般的には副生成物の形成は極
めて少なくして、少なくとも２個の炭素原子を有し且つ
非官能性末端基に対する末端基−COFの比率が極めて小
さいペルフルオロアルキレンオキシ単位を含んで成るペ
ルオキシペルフルオロポリエーテルを得ることができる
であろうとは予想することができない。
本発明の主な利点は、下記の通りである。
面倒で複雑な光化学的手法の代わりに化学的開始剤を
用いる。
この方法は極めて融通性に富み、様々な構造上の特徴
を有する広汎な生成物を工程パラメーター（条件）を変
化させることによって得ることができる。
下記の実施例は単に発明を例示するためのものであ
り、発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ 撹拌機、温度計、大気に接続した−78℃の液体を有す
る冷却装置および反応器底部に達する気体供給パイプを
備えた500mlガラス製反応器中で、総量が200gのペルフ
ルオロプロピレンを凝縮させた。次に、内部温度を−48
℃に保つように外部冷却を行いながら、2N1/時の無水酸
素流および5Nl/時の窒素で希釈した2.7Nl/時のCF3OFお
よび0.14Nl/時のF2の流を別々に液相中に2.5時間を要し
て通じた。
反応が終了したならば、未反応のペルフルオロプロピ
レンと沸点が30℃を下回る反応生成物を蒸留して、無水
窒素流中で反応器から除去した。
無色透明で粘稠なオイルの外観を呈する総量が80gの
粗反応生成物を得た。粗反応生成物を赤外分光分析法に
よって分析したところ、末端基−COFの存在による5.25
μｍの領域の吸収帯が見られた。
得られた粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、
活性酸素（すなわちペルオキシ酸素）の含量は0.53重量
％であった。
19F−NMR分析を行ったところ、生成物は過酸化物基
（−Ｏ−Ｏ−）を含み、一般式 （式中、Ｘ＝ＦまたはCF3であり、 Ａ及びＢは末端基−COF、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF
3、および−CF（CF3）２であり、モル比COF/CF3＋CF2CF
3＋CF2CF2CF3＋CF（CF3）２＝1:4.5であり、比c/b＝0.0
27:1である）を有するペルフルオロポリエーテルであっ
た。数平均分子量は、2400であった。
実施例２〜６ 実施例１の装置と手続きを用いて、開始剤、温度、開
始剤および不活性気体（N2）の流速を変化させて一連の
試験を行った。
実施例２では、窒素で希釈したCF3OFと別個に酸素を
用いた。
実施例３では、酸素および不活性気体（N2）と混合し
たCF3OFを導入した。
実施例６では、F2と混合したCF3OFであって窒素で希
釈したものおよび別個に酸素を供給した。
操作条件および得られた生成物に関する主なデーター
を表−１に示す。
得られた生成物について19F−NMR分析を行ったとこ
ろ、実施例１の生成物と同じ構造単位および同じ末端基
を異なる比率で含むことが判った。
実施例７ ｎ−C3F7OCF（CF3）CF2OFの0.5Nl/時の流であって窒
素5Nl/時で希釈したものを、−67℃の温度に保持し、撹
拌したC3F6150gを含む500ml反応器に導入し、同時にO25
Nl/時を２時間供給した。反応が終了したならば、揮発
性生成物および未反応C3F6を除去した後、油状生成物12
gを得た。19F−NMR分析を行ったところ、生成物は、一
般式 （式中、Ａ及びＢは末端基CF3、CF2CF2CF3、およびCF
（CF3）２であり、モル比（ａ＋ｃ）/b＝0.05である）
を有するペルオキシポリエーテル鎖を有することが判っ
た。数平均分子量は3600であり、活性酸素含量は0.65重
量％であった。
実施例８ −71℃に保持した実施例１の装置を用いて、ペルフル
オロプロピレン150mlを凝縮させた。次に、窒素2Nl/hで
希釈したテトラフルオロエチレン1.5Nl/時の流れおよび
元素状F20.5Nl/時の流れと、別個に酸素3Nl/時の流れと
を３時間を要して通じた。
反応を終了したところ、粗反応生成物41.5gを無色透
明で粘稠なオイルの形態で回収した。
粗生成物をヨード滴定分析に付したところ、活性酸素
含量は2.43重量％であり、19F−NMRスペクトルは一般式 （式中、Ａ及びＢは末端基CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF
（CF3）２およびCOFであり、モル比 COF/CF3＋CF2CF3＋CF2CF2CF3＋CF（CF3）２＝0.076、 b/d＝1.02、 d/a＝35、 b/a＋ｃ＝7.47、 ａ＋c/a＋ｄ＋ｂ＋ｃ＝0.06である）を有する過酸化物
性ペルフルオロポリエーテルのスペクトルに対応した。
生成物の数平均分子量は2700であった。
実施例９ −71℃に保持した実施例１の装置を用いて、ジクロロ
ジフルオロメタン150mlを凝縮させ、次に液体溶媒中に
テトラフルオロエチレン2.5Nl/時の流れ、ペルフルオロ
ブタジエン1.67Nl/時の流れと、別個に酸素7Nl/時、ト
リフルオロメチルハイポフルオライト0.47Nl/時および
窒素1Nl/時を通じることによって導入した。
２時間後に反応体の導入を停止して、溶媒と沸点が30
℃未満の反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で
34gの生成物を得た。19F−NMR分析によれば、生成物
は、一般式 （式中、 −COF、−CF＝CF2および−CF2−COFであり、 −CF＝CF−であり、 ＡおよびＢは、末端基−COF、−CF3および−CF2CF3であ
り、モル比COF/CF3＋CF2CF3は0.4であり、 b/aは14であり、 （ｂ＋ｃ＋ｈ）／（ａ＋ｄ）＝0.2であり、比d/aは14で
ある）を有する過酸化物基（Ｏ−Ｏ）を含むペルフルオ
ロポリエーテルから成っていた。
数平均分子量は2500であった。
IR−FT（フーリエ変換）スペクトルにより、基 であって、前者が主吸収帯であるものの存在、および基
−CF＝CF2（1785cm-1）および−CF＝CF−（1719cm-1）
であって後者が主吸収帯であるものの存在を確認した。
実施例10 −71℃に保持した実施例１の装置を用いて、ジフルオ
ロジクロロメタン150mlを凝縮させ、次にペルフルオロ
ブタジエン3.5Nl/時の流れ、および酸素11Nl/時、トリ
フルオロメチルハイポフルオライト0.7Nl/時および窒素
2Nl/時の混合物を液体溶媒に通じることによって導入し
た。
２時間後に反応体の導入を停止して、溶媒と沸点が30
℃未満の反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で
35gの生成物を得た。19F−NMR分析によれば、生成物
は、一般式 （式中、 および−CF＝CF−、 −COFおよび−CF＝CF2 であり、 ＡおよびＢは、末端基CF3、COFおよびCF2COFである）を
有する過酸化物基（−Ｏ−Ｏ−）を有するペルフルオロ
ポリエーテルから成っていた。
IR−FTスペクトルにより、基 −CF＝CF2および−CF＝CF−の存在を確認した。
実施例11 平均式 を有する生成物の混合物の総量1.5gをCFCl320mlに溶解
したものを、−70℃の温度に保持し、撹拌したC3F6150g
を含む500ml反応器にO25Nl/時を同時に供給しながら２
時間を要して徐々に導入した。反応を終了して、揮発性
生成物と未反応C3F6を除去した後、油状生成物10.5gを
得た。19F−NMR分析を行ったところ、この生成物は一般
式 （式中、ＡおよびＢは末端基−CF3、−CF2CF2CF3および
−CF（CF3）２であり、（ａ＋ｃ）/bは0.03である）を
有するペルオキシポリエーテル鎖から成ることが判っ
た。数平均分子量は4200であり、活性酸素含量は0.6％
であった。
実施例12 総量が400gのC3F6を−60℃の温度で、同軸内部石英
鞘、２本の気体供給用のプランジパイプ、内部温度測定
用の熱電対を有する鞘、および−80℃の温度に保持され
た還流冷却器を供えた円筒状の300mlのガラス製反応器
（光路0.5cm）に導入した。
プランジパイプを通して、O220Nl/時およびF20.15Nl/
時を別個に反応器中に通じた。反応器の周りの冷凍槽に
よって、反応液相の温度を反応の全工程を通じて60℃に
保持した。
石英鞘中に紫外線ランプ、ハナウ（HANAU）TQ150型
（波形200〜600nm）を導入し、気体供給の開始と同時に
点灯し、照射および上記２種類の反応性気体の供給は２
時間継続した。
次に、ランプのスイッチを切り、気体を排出させ、未
反応C3F6を室温で蒸発させることによって反応器から回
収した。これによって、油状ポリマー残渣（83.2g）を
得た。この残渣のヨード滴定分析を行ったところ、活性
酸素含量は0.28％であった。19F−NMR分析によれば、生
成物は、一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基−CF3および−COFであり、
（ａ＋ｃ）/bは0.1である）を有するペルオキシポリエ
ーテル鎖から成ることが判った。生成物の数平均分子量
は5300であった。
実施例13 −71℃に保持した実施例１の装置に用いて、CF2Cl215
0mlを凝縮させ、次にC2F42.5Nl/時の流れとCF3OCF＝CF2
2.76Nl/時の流れの別個に液体溶媒中に通じることによ
って供給した。
５分後にO27Nl/時、CF3OF0.35Nl/時およびN21Nl/時か
らなる流れを、該モノマー流を中断することなく導入し
た。２時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が30
℃未満の反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で
37gの油状生成物を得た。19F−NMR分析によれば、生成
物は、一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基−CF3、−CF2CF3、−CF（O
CF3）CF3であり、d/aは0.83であり、ｃ′＋ｂ′/a＋ｄ
は0.17であり、ｃ′/b′は３である）を有するペルオキ
シポリエーテル鎖から成ることが判った。
生成物の数平均分子量は2300であった。
生成物のヨード滴定分析では活性酸素含量は1.26重量
％であった。
実施例14 −71℃に保持した実施例１の装置を用いて、C3F688g
およびCF3OCF＝CF293gを凝縮させ、次に、O23Nl/時、F2
0.5Nl/時および窒素10Nl/時からなる流れを、液相中に
通じることにより導入した。3.5時間後に、試薬の供給
を停止し、未反応オレフィンと沸点が30℃未満の反応生
成物を無水窒素流中で蒸留した。総量で41gの油状生成
物を得た。
19F−NMR分析によれば、生成物は、一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基CF3および CF（OCF3）CF3であり、ａ＋c/b＝１、ｂ′＋ｃ′/a＋ｂ
＋ｃ＝1.62およびｂ′/c′＝8.75である）を有するポリ
ペルオキシポリエーテル鎖から成っていた。
生成物の数平均分子量は5000であった。
生成物のヨード滴定分析では、活性酸素含量は1.23重
量％となった。
実施例15 開始剤として、欧州特許公開308,905号明細書の例３
に記載の、式 Ａ−Ｏ−（CF2CF2O）ｍ（CF2O）ｎ−Ｂ ［式中、ＡおよびＢは基CF2OF（官能価1.65）およびCF3
である］を有するペルフルオロポリエーテル生成物を調
製した。この生成物の数平均分子量は、2950であった。
総量で1.1gの前記開始剤をCFCl320gで希釈し、−67℃
の温度に保持され且つ撹拌したペルフルオロプロピレン
150mlを含む反応器に導入した。２時間を要して、酸素5
Nl/時を導入した。反応が終了して、揮発性生成物およ
び未反応ペルフルオロプロピレンを蒸留によって除去し
た後、生成物2.5gを得たが、この生成物は19F−NMR分析
によれば、一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3お
よびCF（CF3）２であり、b/dは0.63であり、d/a＋ｃは
0.69である）を有するペルオキシペルフルオロポリエー
テルから成っていた。
生成物の数平均分子量は7200であった。
生成物のヨード滴定分析では、活性酸素含量は0.3重
量％となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルキオーニ，ギウセッペ イタリー国ミラノ、ビア、バリスネリ、 ８ (56)参考文献 特開 昭63−83134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−25797（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−119808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−173128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137922（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２個の炭素原子を有するペルフ
    ルオロアルキレンオキシ単位を有してなるペルオキシペ
    ルフルオロポリエーテルの製造方法であって、（単独で
    用いられるテトラフルオロエチレンの場合を除き）１種
    類以上のペルフルオロオレフィンを50℃を超過しない温
    度の液相中で酸素と反応させることからなる方法におい
    て、前記反応を１個以上のＦ−Ｘ結合（但し、ＸはＦ、
    ＯおよびClからなる群から選択される）を有する１種類
    以上の化合物の存在下にて行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物がフ
    ッ化酸素であるかまたは１個以上のフルオロオキシ基を
    有する有機化合物である、請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】１個以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物が過
    ハロゲン化アルキル化合物または過ハロゲン化アルキレ
    ン化合物であって、これらの化合物のハロゲン原子がＦ
    原子であるかまたはＦおよびCl原子であり、１個以上の
    フルオロオキシ基および所望により１個以上のヘテロ原
    子を有するものである、請求の範囲第２項に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】１個以上のヘテロ原子がエーテル酸素原子
    である、請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】１個以上のフルオロオキシ基および所望に
    より１個以上のヘテロ原子を有する過ハロゲン化アルキ
    ル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が過フッ
    化化合物である、請求の範囲第３項または第４項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】１個以上のフルオロオキシ基および所望に
    より１個以上のヘテロ原子を有する過ハロゲン化アルキ
    ル化合物または過ハロゲン化アルキレン化合物が、ハロ
    ゲン原子がＦおよびClから成りCl原子の数が１〜10であ
    る化合物である、請求の範囲第３項または第４項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】エーテル酸素原子の数が１〜100である、
    請求の範囲第４項に記載の方法。
  8. 【請求項８】エーテル酸素原子の数が１〜10である、請
    求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ＸがＦであるとき、１個以上のＦ−Ｘ結合
    を有する化合物がF2である、請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】ＸがClであるとき、１個以上のＦ−Ｘ結
    合を有する化合物がフッ化塩素である、請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以
    上の化合物が、 １） F2、 ２） R5−OF（但し、R5はフッ素原子またはフッ素原子
    と１〜５個の塩素原子を有するＣ１〜10−ペルハロアル
    キル基である）、 （但し、ＤはＦまたはCF3であり、 ｔは０または１であり、 R6はＣ１〜３ペルフルオロアルキル基またはフッ素原子
    と１個以上の塩素原子を有するＣ１〜３ペルフルオロア
    ルキル基であり、 R7は、互いに同じであるかまたは異なり、 −CF2−、−CF2−CF2−及び から選択される１個以上のペルフルオロアルキレン基で
    あり、 ｎは０〜50である）、 （但し、R8はＦであるかまたはＦ原子またはＦ原子と１
    〜３個のCl原子を含むＣ１〜９−ペルハロアルキル基で
    あり、R9はＦ、R8またはペルフルオロアルキルモノエー
    テルまたはペルフルオロアルキルポリエーテル基R6O−
    （R7O）ｎ−CF2−であり、但し、R6、R7およびｎは前記
    定義の通りである）、 ５） FO−（R7O）ｓ−Ｆ （但し、R7は前記定義の通りであり、ｓは１〜100であ
    り、但しR7が−CF2−であるときには、ｓの値は１より
    も大きい）、 ６） FO−（CF2）ｖ−OF（但し、ｖは３〜５）、 からなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】ペルフルオロオレフィンが、 （ａ） 単独で用いられるC2F4の場合を除き１種類以上
    のペルフルオロモノオレフィン、 （ｂ） ペルフルオロジオレフィン、 （ｃ） １種類以上のペルフルオロモノオレフィンと組
    み合わせたペルフルオロジオレフィン、 （ｄ） １種類以上のペルフルオロビニルエーテルと組
    み合わせた１種類以上のペルフルオロモノオレフィン、 から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ペルフルオロモノオレフィンが、ヘキサ
    フルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンと混合
    したヘキサフルオロプロペンから成る群から選択され
    る、請求の範囲第12項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ペルフルオロジオレフィンがペルフルオ
    ロブタジエンである、請求の範囲第12項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ペルフルオロビニルエーテルが、一般式 CF2＝CF−Ｏ−R2 （式中、R2は（R3O）mR4またはR4であり、 R3は−CF2−、−CF2−CF2−および からなる群から選ばれたものであり、 R4は１〜10個の炭素原子を有する線形基、３〜10個の炭
    素原子を有する分岐基および３〜６個の炭素原子を有す
    る環状基から選択されるペルフルオロアルキル基であ
    り、ｍは１〜６である）を有する、請求の範囲第12項に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】基（R3O）mR4において、ｍが１〜３であ
    る、請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】R4がCF3−、C2F5−、 ｎ−C3F7−、ｉ−C3F7−、ｎ−C4F9−、ｉ−C4F9−およ
    びｔ−C4F9−基から選択される、請求の範囲第15項に記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】溶媒および／または１種類以上のペルフ
    ルオレフィンを含んで成る液相中に、酸素の気体流、１
    個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以上の化合物の気体
    または液体流、および所望により１種類以上のペルフル
    オロオレフィンの気体または液体流を導入し、液相が反
    応の開始前にペルフルオロオレフィンを含んでいない場
    合には前記の所望によるペルフルオロオレフィン流が常
    に存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】溶媒および／または１種類以上のペルフ
    ルオロオレフィンを含み、かつ１個以上のＦ−Ｘ結合を
    有する１種類以上の化合物を含む液相中に、酸素の気体
    流、および所望により１種類以上のペルフルオロオレフ
    ィンの気体または液体流を供給し、液相が反応の開始前
    にペルフルオロオレフィンを含まない場合には後者の流
    れが常に存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】不活性気体も液相中に供給する、請求の
    範囲第18項または第19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】温度が−120〜＋50℃の範囲である、請
    求の範囲第１項、第11項、第18項および第19項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】温度が−100〜＋20℃の範囲である、請
    求の範囲第21項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】温度が−100〜０℃の範囲である、請求
    の範囲第22項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】溶媒が、線形および環状のフルオロカー
    ボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロアミン、
    過フッ化エーテルおよびそれらの混合物から成る群から
    選択される、請求の範囲第18項または第19項に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】反応容器中の酸素分圧が0.01〜10気圧で
    ある、請求の範囲第１項、第11項、第18項および第19項
    のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】反応容器中の酸素分圧が0.05〜１気圧の
    範囲である、請求の範囲第25項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】反応時の全圧が約１〜約10絶対気圧の範
    囲である、請求の範囲第１項、第11項、第18項および第
    19項のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】１個以上のＦ−Ｘ結合を有する１種類以
    上の化合物の気体または液体流を液相中に供給すると
    き、前記化合物の流速が１時間当たり液相１リットル当
    たり0.001〜５モルの範囲である、請求の範囲第18項に
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】１個以上のＦ−Ｘ結合を有する化合物の
    流速が１時間当たり液相１リットル当たり0.01〜２モル
    の範囲である、請求の範囲第28項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】液相が反応の開始前に１個以上のＦ−Ｘ
    結合を有する化合物を既に含むときには、モル比 は0.01〜0.1の範囲である、請求の範囲第19項に記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】不活性気体が窒素、アルゴン、ヘリウ
    ム、CF4、C2F6およびそれらの混合物から成る群から選
    択される、請求の範囲第20項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】反応を紫外線の照射下にて行う、請求の
    範囲第１項、第11項、第18項および第19項のいずれか１
    項に記載の方法。
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