PT93831B - Processo de preparacao de perfluropolieteres peroxidicos - Google Patents
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Description
PATENTE DE INVENÇÃO Nq 93 831
NOME: AUSIMONT S.r.l.
EPÍGRAFE: Processo de preparação de perfluoropoliéteres pero xídicos
INVENTORES: Dario Sianesi, Antonio Marraccini e Giuseppe
Marchionni
Reivindicação do direito de prioridade (ao abrigo do artigo 4q da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883):
Itália em 20 de Abril de 1989 sob ο nS. 20207 A/89
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PATENTE NQ. 93 831
Processo de preparação de perfluoropoliéteres peroxidicos para que
AUSIMONT S.r.l., pretende obter privilégio de invenção em Portugal .
RESUMO
O presente invento refere-se ao processo de preparação de perfluoropoliéteres peroxidicos contendo unidades perfluoroalquilenoxilo consistindo de (CF2-CF2O) e (CF2O), caracterizado pelo facto de se fazer reagir tetrafluoroetileno, num solvente, com oxigénio, a uma temperatura não superior a 50QC, na presença de um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por F, O e Cl.
Em particular, o referido composto é F2 ou um composto de alquilo ou de alquileno, orgânico, pei—halogenado, contendo átomos de F ou átomos de F e de Cl , contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou mais átomos de oxigénio etéreos.
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-2MEMÓRIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se a um processo para a preparação de compostos perfluoropolialquilenoxi peroxídicos, mais usualmente referidos como perfluoropoliéteres peroxídicos.
Em particular, o presente invento refere-se a um processo de preparação de perfluoropoliéteres peroxídicos contendo unidades perfluoroalqui1enoxi consistindo em (CF2-CF2O) θ (CFpO). De acordo com a arte, estes compostos são preparados reagindo tetrafluoroeti1eno com oxigénio, sob a acção de radiações ultra-violeta.
Esta técnica apresenta a desvantagem de ser delicada e complexa, uma vez que requer o uso de geradores de radiações ultra-violeta e de reactores com a construção adequada, de modo a permitir que as radiações penetrem e se espalhem dentro da fase reaccional. Além disso, uma vez que estas reacções são normalmente conduzidas a temperaturas anormalmente baixas, mesmo inferiores a -50QC, é necessário ter disponível meios eficazes para eliminar o calor associado à geração de radiações ultra-violeta. De mais a mais, o rendimento da reacção e a estrutura do produto são fortemente afectadas pela quantidade e distribuição das radiações no meio reaccional, o que limita consideravelmente a desejada flexibilidade de produção, obtenível com um dado reactor.
A patente dos E.U. ηθ. 4 460 514 refere-se à preparação de oligómeros de (CF2O) não peroxídicos, possuindo um grupo -CF2~COF terminal. Estes oligómeros são úteis na preparação de s-triazinas com grupos substitujntes perfluoro-oximetileno. No Exemplo lia, o perf1uoro-3-metilbuteno-1, CF2=CF-CF(CF3)2, é reagido, na fase gasosa, com oxigénio na presença de CF3OF, sem utilização de radiações ultra-violeta, obtendo-se, no f i n al da reacção, a olefina não reagida, (CF3)2CF-CFO e uma pequena quantidade de oligómeros de (CF2O) não peroxídicos, possuindo um grupo CF2-COF terminal.
Surpreendeutemente, verificou-se agora que a reacção de preparação de perf1uoropoliéteres peroxídicos contendo unidades perf1uoroalqui1enoxi consistindo em (CF2-CF2O) e (CF2O), podem
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-3dar-se sem usar radiações ultra-violeta, se se reagir C2F4, num solvente, com oxigénio, na presença de substâncias particulares.
Assim, é um objectivo do presente invento proporcionar um processo que permita obter perfluoropoliéteres peroxídicos contendo unidades perf1uoroalqui1enoxi, consistindo em (CF2CF2O) e em (CF2O), sem usar radiações ultra-violeta ou usando as referidas radiações como um meio complementar.
Outro objectivo é o de proporcionar um processo que seja simples de conduzir, dado ser realizável por meio de dispositivos que são coraummente usados no campo das produções químicas e dado poder ser controlado facilmente por regulação da quantidade de reagentes que são alimentados durante a reacção.
Um outro objectivo é o de proporcionar um processo muito flexível que permite obter, por variação das modalidades operativas, uma larga gama de produtos, com características estruturais diferentes.
Outro objectivo é o de proporcionar um processo conducente a perfluoropoliéteres peroxídicos possuindo uma proporção muito baixa entre os grupos terminais -COF e os grupos terminais não funcionais.
Estes, e ainda outros, objectivos são alcançados por meio do processo de acordo com o presente invento, para a preparação de perf1uoropoliéteres peroxídicos contendo unidades perfluoroalquilenoxi consistindo em (CF2-CF2O) e (CF20).
Este processo caracteriza-se por se reagir tetrafluoroetileno, num solvente com oxigénio a uma temperatura não excedendo os 50oC, e na presença de um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, sendo X seleccionado do grupo consistindo em F, 0 e Cl .
Quando X é oxigénio, o referido composto é, em particular, fluoreto de oxigénio ou um composto orgânico contendo um ou mais grupos fluoroxi. Mais habitualmente, é um composto de alquilo ou de alquileno per-halogenado (sendo os seus átomos de halogéneo, átomos de F oií átomos de F e de Cl ) contendo um ou mai s grupos
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-4fluoroxi e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos, em particularátomos de oxigénio.
referido composto contém, usualmente, um ou dois grupos fluoroxi. Preferivelmente é um composto perfluorado; quando é um composto per-halogenado contendo átomos de F e de Cl, o número de átomos de Cl, presentes na molécula, varia geralmente de 1 a 10. Os heteroátomos, quando estão presentes, são preferivelmente átomos de oxigénio etéreo; o número de tais átomos na molécula varia, geralmente, de 1 a 100 e, mais usualmente, de 1 a 10.
Quando X é F, o composto é F2.
Quando X é Cl, o composto é um fluoreto de cloro.
Por conveniência, o composto possuindo uma ou mais ligações F-X será referido a seguir coroo iniciador, não estando, contudo, o uso desta palavra ligado à definição do mecanismo da reacção.
Não se pode esquecer que se pode formar no meio reaccional uma quantidade significativa de iniciadores da reacção devido à acção exercida pelas substâncias contendo uma ou mais ligações F-X sobre os componentes do meio reaccional e os produtos da reacção: 02 , fluoro-olefinas, ligações peróxido e ligações carbonilo.
Entre os iniciadores preferidos podem ser seguintes:
citados os
D F2Í
5
2) R'-OF, na qual R é um radical perfluoroalquilo (contendo átomos de flúor ou contendo átomos de flúor e de 1 a 5 átomos de cloro) e contendo de um a dez, e preferivelmente de um a três, 5 átomos de carbono. Preferivelmente perfluoroalquilo;
radical R é um radical
3) R6-O-(R7O)n-(CF)t-CF2OF na qual
D representa F ou CF3;
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-5t é zero ou 1;
β
R é um radical perfluoroalquilo ou um radical per-haloalquilo contendo átomos de flúor e um átomo de cloro e contendo de um a β
três átomos de carbono; preferivelmente R é um radical perfluoroalqui lo ;
R representa um ou mais radicais perf1uoroalquileno, iguais ou diferentes uns dos outros, seleccionados de entre
-CF2-, -CF2-CF2- e -CF2-CFcf3 e n varia de 0 a 50, preferivelmente de 0 a 3; frequentemente n varia de 1 a 10 e, mais comummente, de 1 a 3; quando estão 7 presentes unidades (R O) diferentes, estas unidades estão distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia;
4) °F
R8-C - R9 “OF g
na qual R é um átomo de F ou um radical per-haloalquilo contendo átomos de F ou átomos de F e de um a três átomos de Cl e contendo de 1
9.
3, átomos de carbono;
preferivelmente de 1 g
preferivelmente R é F ou um radical perfluoroalquilo; .8
R é F quilpoliéter R^O-(R'O)n-CF2-, na qual Rw, R‘ e n são definidos como anteriormente;
R1’ ou um grupo perfluoroalquilmonoéter ou perfluoroal,„7~, „7
5) FO-(R O)s-F 7 na qual R é definido como anteriormente e s tem um valor 7 variando de 1 a 100, com a limitação de que, se R for igual a -CF2-, s tem um valor superior a 1; preferivelmente s tem um valor que varia de 1 a 10.
6) FO-(CF2)V-OF, na qual o valor de v varia de 3 a 5.
Geralmente, alimenta-se, a uma fase liquida consistindo num solvente, uma corrente de tetrafluoroeti1eno gasoso, uma corrente de oxigénio gasoso e uma corrente líquida ou gasosa de iniciador
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-6ou iniciadores.
Em lugar de alimentar o iniciador ou iniciadores na forma de uma corrente liquida ou gasosa, à fase líquida, é possível introduzir o referido iniciador ou iniciadores na fase líquida antes do começo da reacção. Este procedimento pode ser usado quando, por exemplo, o iniciador é líquido à temperatura ambiente.
Preferivelmente, também é introduzido um gás inerte na fase líquida. O gás inerte referido é usualmente alimentado em mistura com o iniciador ou iniciadores, se tais compostos são alimentados, à fase líquida, na forma de uma corrente gasosa. Pode ser também adicionado, em parte ou na totalidade, com o oxigénio: por outras palavras, em vez do oxigénio, é possível usar misturas de oxigénio e de gases inertes, em particular ar.
As correntes de oxigénio, iniciador ou iniciadores gasosos e gás inerte podem ser alimentadas na forma de misturas de dois ou mais componentes, à fase líquida.
A temperatura à qual a fase líquida é mantida durante a reacção é tal que, no que se refere ao valor mínimo, o componente ou componentes da referida fase estão em estado líquido. Usualmente tal temperatura de reacção varia entre -120QC e +50oC; mais usualmente varia entre -100QC e +25SC, e ainda mais usualmente varia entre -100QC e +20eC. De preferência opera-se a uma temperatura variando entre -100QC e OeC.
O solvente é seleccionado de entre f1uorocarbonetos lineares e cíclicos, clorof1uorocarbonetos, perfluorados.
perfluoroaminas e éteres
Exemplos de f1uorocarbonetos ou clorofluorocarbonetos adequados são CFCI3, CFpClg, C.C4F8, c.CgFjg» cloropentafluoroetano, l,l,2-tricloro-l,2,2-tri fluoroetano , 1,2-diclorotetrafluoroetano e 1 , 1 ,1 -trifluorotricloroetano.
Exemplos de perfluoroaminados perfluoroaminas adequadas são Fluorinert produzido pela 3M.
os produtos
Exemplos de éteres perfluorados adequados são os perfluoro70 922
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-7poliéLeres possuindo grupos terminais perf1uoroalquilo , com um ponto de ebulição inferior a 250QC, tal como Galden V-z produzido pela Montefluos.
gás inerte, quando é utilizado, é seieccionado, em particular, entre azoto, árgon, hélio, CF4 e CgFg.
O oxigénio é continuamente introduzido na fase liquida, a uma pressão parcial do oxigénio, no reactor, variando geralmente entre 0,01 e 10 atmosferas e, mais usualmente, entre 0,05 e 1 atmosfera.
A pressão total do meio reaccional varia, geralmente, de cerca de 1 a 10 atmosferas abs.. Mais usualmente é operado aproximadamente à pressão atmosférica.
A concentração de tetrafluoroetileno na fase líquida está geralmente na gama de 0,01 a 5 moles/1itro.
Quando o iniciador ou iniciadores são continuamente alimentados, no estado líquido ou gasoso, à fase líquida, o caudal do iniciador ou iniciadores, geralmente, varia de 0,001 a 5 moles por hora por litro de fase líquida e, mais usualmente, de 0,01 a 2 moles por hora por litro de fase líquida.
Se o iniciador ou iniciadores são introduzidos na fase líquida antes do início da reacção, é geralmente utilizada uma razão molar de iniciador ou iniciadores
-----*tetrafluoroetileno de 0,01 a 0,1.
No finai do tempo de reacção desejado, variando, por exemplo, de 0,1 a 20 horas, suspende-se a alimentação do reagente. 0 solvente e o monómero não reagido são removidos, de preferência por destilação, e obtém-se o perf1uoropoliéter peroxídico como um resíduo na forma de um líquido oleoso.
A reacção também pode ser conduzida de uma maneira completamente contínua, retirando continuamentc do reactor a porção de fase líquida, sujeitando-a a desti]ação, reciclando o
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-8solvente e o monómero não reagido e recuperando o produto da reacção.
Os perfluoropoliéteres peroxídicos, resultantes, contêm unidades perfluoroalquilenoxi consistindo de (CFg-CFgO) e de (CF2O).
A proporção molar de unidades (CFg-CFgO) está, geralmente, compreendida entre 5 e 95%, e mais usualmente, entre 20 e 90%.
Pelo processo de acordo com o presente invento obtêm-se perfluoropoliéteres peroxídicos com uma proporção muito baixa entre grupos terminais -COF c grupos terminais não funcionais, sendo a referida proporção geralmente inferior a 5% e mais usualmente inferior a 2%.
O peso molecular médio numérico dos produtos obtidos varia geralmente entre poucas centenas e várias centenas de milhar, por exemplo 500.000. Mais usualmente, varia entre 500 e 100.000.
A quantidade de oxigénio peróxido nos produtos obtidos varia, geralmente, entre 0,1 e 9 gramas por 100 gramas de produto.
Como sc sabe, os perfluoropoliéteres peroxídicos obtidos são utilizados como iniciadores da polimerização de radicais e como agentes de reticulação de polímeros, em particular de polímeros fluorados. Por meio de técnicas conhecidas, podem ser convertidos em perfluoropoliéteres inertes (i.e. isentos de grupos peróxido e de grupos terminais reactivos) que são largamente usados como fluidos inertes em várias aplicações'. testes no sectoi· electrónico, soldadura em fase gasosa e em fase líquida, protecção de materiais de construção, lubrificação, etc..
Os perfluoropoliéteres peroxídicos são também precursores na obtenção, de acordo com técnicas conhecidas, de perfluoropoliéteres funcionais, os quais são úteis, por exemplo como surfactantes e intermediários para polímeros.
Após eliminação dos grupos peróxido, os perf1uoropoliéteres obt i d os podem ser submetidos a um processo de clivagem, por exemplo, por meio dc aquecimento na presença de quantidades
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-9catalílicas de Α1Βγ3 ou A1F3 (como está descrito na patente E.U. nS. 4 755 330). Deste modo, obtêm se produtos tendo ura peso molecular médio consideravelmente mais baixo do que o dos produtos de partida.
Evidentemente, podem estar presentes moléculas isentas de oxigénio peroxídico, nas misturas de moléculas poliméricas obtidas pelo processo do presente invento.
Os produtos obtidos têm a seguinte fórmula.'
A-O-(CF2O)a5(CF2CF2O)d5(O)e5-B (I) na qual a5 d5 e5
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0-5000 e, | mais | usualmente, | 1-3000 |
1-3000 e, | mais | usualmente, | 1-1500 |
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Nos produtos de fórmula (I), os valores dos índices referem-se às moléculas individuais que estão presentes nas misturas de moléculas poliméricas. Nestas misturas, os índices tomam valores médios que podem ser inteiros ou valores intermediários entre zero e um, ou entre um número inteiro e o número inteiro que lhe sucede. As proporções entre os índices aplicam-se tanto às moléculas individuais como às misturas de moléculas poliméricas.
Na natureza unidades fórmula (I ) , peroxídica, (O) estão di as unidades (O) são átomos de oxigénio e as unidades perf1uoroalquilenoxi e stribuidas estatisticamente na cadeia.
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Pelo termo átomo de oxigénio de natureza peroxídica quer-sc significar que o átomo de oxigénio está ligado a um oxigénio de uma unidade (CF2CF2O) ou (CF2O), formando assim um grupo peróxido -O-O-.
Os grupos terminais A e B, iguais ou diferentes um do outro, são representados pelos radicais seguintes:
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-10WCF2-, WCF2-CF2-, -CFO e -CF2CFO na qual W representa um fragmento derivado da molécula de iniciador ou iniciadores ou, também, de molécula de solvente. Geralmente, W é F, Cl ou um grupo perf luoroalqui lo ou perfluoroalcoxi, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos. Quando o iniciador contém duas ligações 0-F, um seu fragmento pode-se ligar a duas moléculas poliméricas em crescimento, de modo que é incorporado dentro da cadeia polimérica do produto perfluoropoliéter.
Em consequência, a natureza dos grupos terminais varia de produto para produto, dependendo da natureza do iniciador ou iniciadores, e das condições operativas.
Existem vários parâmetros que permitem influenciar o peso molecular e a composição estrutural dos produtos obtidos. Por exemplo, aumentando a concentração de monómero na fase líquida, obtém-se um aumento do peso molecular.
Reduzindo a proporção: iniciador ou iniciadores/tetrafluoroetileno, o peso molecular do produto, normalmente, sobe. Aumentando a proporção tetrafluoroeti1eno/iniciador ou iniciadores, habitual mente, a proporção das unidades (CF2-CF2O) aumenta.
O processo de acordo com o presente invento pode ser conduzido na presença de radiações ultra-violeta, sendo as modalidades de irradiação as empregues na arte.
Com base no teste descrito no exemplo lia da patente dos E.U. 4 4G0 514, anter i ormente citada, não se podia esperar que, por reacção de tetrafluoroetileno com oxigénio na fase líquida na presença de CF3OF, fosse possível obter, com elevados rendimentos, e com uma formação de sub-produtos de um modo geral muito reduzida, perfluoropoliéteres peroxidicos contendo unidades perfluoroalquilenoxi consistindo em (CF2-CF2O) e (CF2O) e possuindo uma proporção muito pequena entre grupos terminais -COF e grupos terminais não funcionais.
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-11As principais vantagens do presente invento são, resumidamente, as seguintes:
- utiliza-se um iniciador químico, em vez de tecnologias fotoquíraicas delicadas e complexas;
- o processo é muito flexível, de modo que permite obter uma grande gama de produtos com características estruturais diferentes, por alteração das modalidades operativas.
Os exemplos seguintes devem ser considerados como meramente exemplificativos e de modo nenhum limitativos do âmbito do presente invento.
EXEMPLO 1 1
Utilizou-se um reactor de vidro de 500 ml de volume, equipado com um agitador, termómetro e tubos atingindo o fundo do reactor. Condensaram-se 200 ml de diclorodifluorometano, no reactor mantido a -75QC, e subsequentemente alimentou-se um caudal de 0,96 Nl/h de tetrafluoroetileno, por borbulhamento no solvente líquido. Após 5 minutos, mantendo o caudal de tetrafluoroetileno, alimentou-se um caudal consistindo em 0,33 Nl/h de CF3OF, 0,017 Nl/h de F2, 1 Nl/h de azoto e 5 Nl/h de oxigénio. Após 2 horas, parou-se a alimentação de reagentes e o solvente e os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30QC foram destilados numa corrente de azoto anidro.
Obtiveram-se 7,5 g de um produto de reacção em bruto, que tinha a aparência de um óleo viscoso e transparente, incolor.
O produto em bruto, examinado por meio de espectroscopia de infravermelhos, não exibiu uma banda na área de 5,25 micra, atribuível a -COF.
O produto em bruto, submetido a análise iodométrica, exibiu um teor em oxigénio activo igual a 2,6% em peso.
A análise de R.M.N. F, revelou que o produto consistia num perf1uoropoliéter contendo grupos peroxídicos,-0-0-»e representado pela fórmula geral:
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-12ΑΟ-(CF2CF2O)d(CF2O)a(Ο)e-B na qual A e B representam grupos terminais -CF3 e CF2CF3, com uma razão d/a igual a 2,28 e um peso molecular médio numérico de 3050.
EXEMPLOS 2-15
Usando o dispositivo descrito no exemplo 1 e operando analogamente ao referido exemplo, realizou-se uma série de testes variando a temperatura, iniciador, bem como caudais de oxigénio e de diluente inerte (N2).
Os resultados obtidos estão apresentados no quadro 1.
No exemplo 3, o iniciador foi alimentado na ausência de azoto, em mistura com oxigénio.
Nos exemplos 2 e 4, o iniciador foi alimentado em mistura com oxigénio e azoto.
Nos exemplos 5 e 7, alimentaram-se separadamente o caudal de iniciador diluído com azoto e o caudal de oxigénio.
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-14EXEMPLO 16
Usando o dispositivo do exemplo 1, mantido a -72óC, condensaram-se 150 cc de CF2C12 θ em seguida alimentou-se um caudal de 2,5 Nl/h de C2F4, por borbulhamento no solvente líquido. Após 5 minutos, alimentou-se um caudal consistindo em 5,5 Nl/h de O2, 0,4 Nl/h de C2F5OF e 2 Nl/h de N2, sem interrupção do caudal de C2F4· Após 2 horas, parou-se a alimentação de reagentes e o solvente e os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30QC, foram destilados numa corrente de azoto anidro. Obtiveram-se 27 g de um produto oleoso. A análise de 1 9
R.M.N. F mostrou que o produto consistia em cadeias de poliéter peroxídico de fórmula geral:
A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)d(O)e-B na qual A e B representam grupos terminais -CF3, -CF2CF3 e -COF, com uma razão d/a igual a 0,19, um peso molecular médio numérico de 1 200 e um teor em oxigénio activo de 1,23%.
EXEMPLO 17
Condensaram-se 150 ml de pentacl orof luoroet.ano num reactor de vidro com um volume de 250 ml, equipado com agitador, termómetro, arrefecedor com um líquido a -78óC,ligado à atmosfera, e tubos de admissão de gás, atingindo o fundo do reactor.
Subsequentemente, mantendo um arrefecimento exterior que permitiu manter a temperatura interior a -72óC, alimentaram-se separadamente caudais de 2 Nl/h de tetraf1uoroetileno, de 5 Nl/h de oxigénio e de 0,1 Nl/h bisfluoroxidifluorometano, FOCF2-OF, diluido com 1 Nl/h de azoto, borbulhando para dentro da fase 1í quida.
O teste foi conduzido durante 2 horas.
No final do teste, o solvente e os produtos de reacção possuindo um ponto de ebulição inferior a 30QC, foram destilados e removidos do reactor, numa corrente de azoto anidro.
Obtiveram-se 15 g de um produto de reacção em bruto, que tinha a aparência de um óleo transparente e viscoso, incolor.
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-15Ο produto em bruto foi submetido a análise iodométrica, exibindo um teor em oxigénio activo de 1,6% em peso.
9
A análise de R.M.N. F mostrou ser composto por cadeias poliéter peroxídicas, de fórmula geral:
AO-(CF2O)a(CF2-CF2O)d-(O)e-B na qual A e B representam grupos perf1uoroalqui1 o terminais, estando ausentes grupos -COF terminais.
A razão d/a era igual a 0,64.
O peso molecular médio numérico era igual a 2 000.
EXEMPLO 18
Carregar ara-se 150 ml de CC12F2 num reactor de 200 ml equipado com tubos mergulhadores de politetrafluoroetileno, para a alimentação de gás, reservatório de termómetro, agitador magnético, arrefecedor por refluxo, arrefecido a -70QC, e camisa para circulação do líquido de refrigeração. Arrefeceu-se a -50QC e, durante 3 horas, misturou-se o seguinte:
Oxigénio 3,0 Nl/h
C2F4 1,5 Nl/h
FC1/N2 (1/4 ) 1,2 Nl/h
No final do teste, evaporou-se o solvente, tendo-se obtido 11,2 g de um óleo de perfluoropoliéter altamente peroxídico, o qual ao ser submetido a análise iodométrica, apresentou um teor em oxigénio activo de 7,3% em peso.
EXEMPLO 19
AIimentaram-se 140 ml de CF2C12 a um reactor de 250 ml, equipado com tubos mergulhadores para alimentação de gás, reservatório de termómetro, agitador magnético e camisa para circulação do líquido de arrefecimento.
Arrefeceu-se a -60qc e, em duas horas, misturou-se o seguinte:
CgF4
Oxi gén i o
1,5 Nl/h 3,0 Nl/h
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-16C1F3 0,15 Nl/h
Azoto 4 Nl/h
No fina] do teste, evaporou-se o solvente, tendo-se obtido 10 g de um óleo de perfluoropoliéter altamente peroxídico.
EXEMPLO 20
Carregaram-se, no mesmo reactor do exemplo 19, 150 ml de
CF2C12. Arrefeceu-se a minutos, misturou-se o | -72óC e, numa hora e seguinte: | quarenta | e cinco |
C2F4 1,5 | Nl/h | ||
02 4 | Nl/h | ||
f2 ; 0,1 | Nl/h | ||
n2 3 | Nl/h | ||
No final do teste, | evaporou-se o solvente, | tendo-se | obtido 7 |
g de um óleo de perfluoropoliéter altamente peroxídico.
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Claims (5)
- REIVTNDI CAÇÕES1 - Processo de preparação de perfluoropoliéteres peroxídicos contendo unidades perf1uoroalqui1enoxilo consistindo de (CF2CF2O) e de (CF2O), caracterizado pelo facto de se fazer reagir tetrafluoroeti1eno, num solvente, com oxigénio, a uma temperatura não superior a 50PC, na presença de um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, em que X é seleccionado a partir do grupo constituído por F, O e Cl.2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos possuindo uma ou mais ligações F-0 onsistirera em fluoretos de oxigénio ou em compostos orgânicos contendo um ou mais grupos.fluoroxilo.3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os compostos possuindo uma ou mais ligações F-0 consistirem em compostos de alquilo ou de alquileno per-halogenados, sendo os átomos de halogéneo dos mesmos, átomos de F ou átomos de F e átomos de Cl, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou inais heteroátomos.4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o heteroátomo ou os heteroátomos serem átomos de oxigénio etéreos.5 - Processo de acordo cora a reivindicação 3 ou 4, caracterizado por o composto de alquilo ou de alquileno per-halogenado, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos, ser um composto perfluorado.6 - Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado por o composto de alquilo ou de alquileno per-halogenado, contendo um ou mais grupos fluoroxilo e, opcionalmente, um ou mais heteroátomos, ser um composto cujos átomos de halogéneo consistem em F e Π, no qual o número de átomos de Cl varia entre 1 e 10.7 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o número de átomos de oxigénio etéreos variar entre 1 e 100.70 922Τ.3908 II-188 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o número de átomos de oxigénio etéreos variar entre 1 e 10.9 - Processo de acordo com a reivindicação ], caracterizado por, quando X é F, o composto, possuindo uma ou mais ligações F-X, ser F2.10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, quando X é Cl, o composto, possuindo uma ou mais ligações F-X, ser um fluoreto de cloro.11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto ou compostos, possuindo uma ou mais ligações F-X, serem seleccionados a partir do grupo consistindo de:1) f2;5 5
- 2) R -0F, no qual R é um radical perfluoroalquilo (contendo átomos de flúor ou contendo átomos de flúor e 1 a 5 átomos de cloro) e contendo de 1 a 10 átomos de carbono;
- 3) R6-O-(R7O)n-(CF)t-CF2OFD no qualD representa F ou CF3;t é 0 ou 1 ;θR é um radical perfluoroalquilo ou um radical perfluoroalqui1 o contendo átomos de flúor e um átomo de cloro, e contendo 1 a 3 átomos de carbono;R representa um ou mais radicais perfluoroalqui1eno, iguais ou diferentes, seleccionados a partir de-CF2-, -CF2-CF2- e -CF2-CFcf3 e n varia entre 0 e 50 e quando estão presentes unidades (R O) diferentes, estas unidades estão distribuídas aleatoriamente ao longo da cadeia;
70 922 Τ.3908 II -19- OF I , 8 9 4 ) R -C - R 1 1 OF 8 no qual R é um átomo de F ou um radical per-haloalqui10 (contendo átomos de F ou átomos de F e 1 a 3 átomos de Cl ) e contendo 1 a 9 átomos de carbono; 9 8R' é F, R ou um grupo perf1uoroalquilmonoéter ou perfluoroalθ 7 G Y qui1poliéter, R 0-(R O)n-CF2_, no qual R , R e n são definidos como acima;7 7 - 5) FO-(R 0)s-F, no qual R é definido como acima e s tem um valor variando de 1 a 100, com a limitação de, se R for igual a -CF2~, s ter um valor superior a 1;
- 6) F0-(CF2)V~OF, no qual o valor de v varia entre 3 e 5.12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se alimentar, a uma fase liquida consistindo num solvente, uma corrente gasosa de tetrafluoroetileno, uma corrente de oxigénio gasoso e uma corrente liquida ou gasosa de um composto ou de compostos possuindo uma ou mais ligações F-X.13 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se alimentar, a uma fase líquida consistindo num solvente e contendo um ou mais compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, uma corrente gasosa de tetrafluoroeti1eno e uma corrente de oxigénio gasoso.14 - Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por se alimentar também um gás inerte à fase 1íquida.13,15 - Processo de acordo com as reivindicações 1 , caracterizado por a temperatura variar entre -120o11, 12 ou e +50OC.16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a temperatura variar entre -100 e +20QC.17 - Processo de acordo com a reivindicação do por a temperatura variar entre -100 e 0oC.16, caracteriza70 922Τ.3908 II-2018 - Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por o solvente ser seleccionado a partir do grupo consistindo de fluorocarbonetos, cl orof luorocarbonetos, perfluoroaminas e éteres perf1uorados, lineares e cíclicos.19 - Processo de acordo com a reivindicação 1, 11, 12 ou 13, caracterizado por a pressão parcial de oxigénio, no reactor, variar entre 0,01 e 10 atmosferas.20 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a pressão parcial de oxigénio, no reactor, variar entre 0,05 e 1 atmosfera.21 - Processo de acordo com a reivindicação 1, 11, 12 ou 13, caracterizado por a pressão total, à qual a reacção é conduzida, variar, aproximadamente, entre 1 e 10 atmosferas absolutas.22 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por, quando se alimenta uma corrente gasosa ou líquida de um composto ou de compostos possuindo uma ou mais ligações F-X, à fase líquida, o caudal do referido composto ou compostos variar entre 0,001 e 5 moles por hora, por litro de fase líquida.23 - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o caudal do composto ou dos compostos, possuindo uma ou mais ligações F-X, variar entre 0,01 e 2 moles por hora, por litro de fase líquida.24 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por, quando a fase líquida já contiver o composto ou compostos possuindo uma ou mais ligações F X antes do inicio da reacção, a proporção molar'.tetraf1uoroet i1eno composto ou compostos possuindo uma ou mais ligações F-X variar entre 0,01 c 0,1.25 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o gás inerte ser seleccionado a partir do grupo consistindo de azoto, árgon, hélio, CF4 e C2Fç.70 922Τ.3908 II-2126 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracíerizado por a reacção ser conduzida na radiações ultra-violeta.Lisboa, 20- feR. b'ÀÍ11, 12 ou presença13,
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IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性(パー)フルオロポリエーテル |
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US9090772B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-07-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable fluoropolymers |
WO2013087596A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable composition |
CN104114566B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
JP6127985B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
US9370733B2 (en) | 2012-11-05 | 2016-06-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per) fluoropolyethers with carboxylate end groups |
EP2931785B1 (en) | 2012-12-11 | 2016-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the alkoxylation of (per)fluoropolyether alcohols |
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CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
NL6709067A (pt) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
FR1499094A (pt) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
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