TWI520977B - 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 - Google Patents

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Description

氟化的聚胺基甲酸酯組成物
本申請要求於2010年4月21日提交的歐洲申請號10160615.0的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種氟化的聚胺基甲酸酯組合物、涉及用於製造所述組合物的方法、涉及所述組合物用於塗覆一基材的用途、並且涉及被塗覆的基材。
具有(全)氟聚醚結構的離聚物聚胺基甲酸酯的水性分散體用作塗層係已知的。該等化合物可以在從10℃至200℃的寬的溫度範圍內進行交聯、並且提供耐用的塗層。
因此，EP 1369442 A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)10/12/2003揭露了具有(全)氟聚醚結構的離聚物聚胺基甲酸酯與交聯劑的水性分散體，該等水性分散體在施加於不同基材上時提供了被賦予高的耐水及溶劑特性、低摩擦係數以及抗塗鴉(anti-graffiti)特性的交聯的塗層。
此外，WO 96/10595(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)11/04/1996揭露了一種兩部分水基組合物，是藉由將兩種水性組合物混合而製備的，其中一種包括一聚胺基甲酸酯預聚物以及可隨意地一或多種丙烯酸類聚合物，所述預聚物可隨意地含有一值得注意地選自氟化聚醚二醇區段中的區段並且具有的羧酸及羥基官能團二者的量值係使得該預聚物的酸值的範圍從約10至100並且該預聚物的平均羥基官能度的範圍從約1.85至2.7，另一種包括一交聯劑，該交聯劑選自：多異氰酸酯、嵌段的多異氰酸酯以及它們的混合物。在固化後得到的最終組合物展現了高的阻尼特徵以及優異的抗刮性、耐擦傷性、以及自動強化特性而被用作塗層。然而，其中沒有提及使用所述固化的組合物作為一裝飾性和保護性塗層。
裝飾性塗層典型地用於保護建築物表面，特別是建築物的內部和/或外部表面以及其他物理結構(值得注意地包括城市傢俱)的表面以及公共運輸工具的內部和/或外部表面。
在建築學領域對保護性塗層的需求仍在增長，其中典型地暴露於侵蝕性大氣污染物及氣候條件下的建築物表面必然要求一種長期的保護。
石工料常用於建築物的壁、護壁以及紀念碑。磚和混凝土磚係典型使用的最常見類型的石工料。極端氣候由於霜凍損害而造成了石工料表面的退化。此外，石工料表面由於其易於濕氣的吸收及保留而需要受到保護以便抵抗侵蝕的作用，特別是在加強的混凝土結構的情況下，其中埋入的加強鋼筋典型地被侵襲。因此要求保護性塗層，它們便能保持整體石工料構造的耐久性以及在防止更多濕氣進入的同時允許截留的濕氣逃逸到所塗覆表面外部的可呼吸性。
因為塗鴉畫作還代表著對除公共連輸工具之外由石材、磚以及灰漿製成的建築物及文物古跡的一種主要的並且增長的損害，所以對保護性塗層有特別需求，它們進一步適合於保護表面免於塗鴉標記。
可以將抗塗鴉塗層分類為犧牲性和半犧牲性塗層，該等被施加到一表面上然後帶著塗鴉一起被去除；以及永久塗層，該等防止了塗鴉畫作黏到表面上。
一犧牲性塗層在所保護的壁或表面上方形成了一清楚的塗層阻擋層。如果該表面被隨意破壞，可以使用一高壓清洗機將這個塗層帶著塗鴉一起去除。然後必須再施加這個塗層。用來製造一犧牲性塗層的材料通常是光學透明的聚合物，如丙烯酸酯、生物聚合物以及蠟。該等聚合物與該基材形成了弱的結合以便允許容易的去除。作為安全遮蔽物已知的一半犧牲性塗層在壁或表面上充當了一滲透性密封劑用於保護該等表面孔。如果該表面被隨意破壞，可以使用塗鴉剝離劑和高壓清洗機的一組合將這個塗層去除。一般會再施加這個抗塗鴉的安全遮蔽物。
永久塗層藉由創造一保護性表面起作用，這使得塗鴉畫作不能黏在該表面上。在該表面被隨意破壞之後，典型地藉由一特定的剝離劑將該塗鴉畫作去除。下面的表面以及該保護性塗層將保持不受損。
該等類型的永久塗層中的一些值得注意地包括基於氟烷化學物的那些。氟化的塗層係在塗鴉預防領域中最有效的一些，尤其是由於它們的對水及油排斥的特性。該等塗層還具有附加效益：是化學上惰性的並且是非常耐久的。不幸的是，它們也是昂貴的並且可能難以應用。
因此感覺到需要可得到一具有(全)氟聚醚結構的基於可交聯離聚物聚胺基甲酸酯的組合物，這將使能得到賦予了以下特性的塗層：-　低的VOC(揮發性有機化合物)含量，-　耐化學性，-　對UV老化和氣候老化的耐受性，-　對水和油的排斥性，-　汙跡及塵垢釋放性，-　可呼吸性，-　在任何種類基材上的良好黏附性，甚至在幾個清潔週期之後，-　優異的抗塗鴉特性，以便被成功地用於戶外現場以及室內的應用中，因為在非侵蝕性的清潔條件下是容易清潔的。
因此，本發明的一目的係一水性組合物，其包括：
(A)　至少一種官能性氟化聚合物[聚合物(F)]，其係選自：-　氟化的可離子化聚胺基甲酸酯聚合物[聚合物(PUR)]，其包括至少一個含有(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(ROF)]的氟化嵌段、以及至少一個含有烴鏈[鏈(RH)]的功能性嵌段，且該烴鏈可隨意地包括一或多個芳香族或脂環族基團，所述鏈(RH)包括至少一個可離子化的基團，所述嵌段藉由如以下化式(I)所示的胺基甲酸酯部分(moiety)連接：
其中E係直鏈或支鏈的二價烴基團，可隨意地包括一或多個脂環族或芳香族基團，以及-　一種氟化聚合物[聚合物(P)]，其包括藉由一或多個如下化學式(II)所示的酯部分和/或化學式(III)所示的胺基甲酸酯部分和/或化學式(IV)的脲部分連接之一或多個全氟烷基鏈[鏈(RF)]：
(B)　至少一種不同於所述聚合物(F)的官能性氫化聚合物[聚合物(H)]，所述聚合物(H)包括至少一個官能團；
(C)　至少一種交聯劑；其中該聚合物(F)與聚合物(H)的重量比高於0.75。
本申請人已經出乎意料地發現根據本發明的水性組合物有利地滿足了以上提及的所有該等要求的特性從而成功地用作一保護性塗層。
聚合物(PUR)的鏈(ROF)典型地包括一或多個重複單元R°，所述重複單元R°沿著該(全)氟聚氧伸烷基鏈無規地分佈，且是選自：
(i)　-CFXO-，其中X係F或CF3；
(ii)　-CF2CFXO-，其中X係F或CF3；
(iii)-CF2CF2CF2O-。
鏈(ROF)較佳的是一條包括一或多個重複單元R°’的(全)氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元R°’沿著該(全)氟聚氧伸烷基鏈無規地分佈、是選自下組，其構成為：
(i)　-CF2O-，
(ii)　-CF2CF2O-。
類型(ii)的重複單元與類型(i)的重複單元R°’之間的莫耳比的範圍有利地是從0.1至10、較佳的是從0.5至5。
該鏈(ROF)有利地包括連接到具有式-CF2CH2(OCH2CH2)s’-的胺基甲酸酯部分上的多個末端橋聯基團，其中s’在每次出現時相同或不同、是一包括在0與5之間的整數。
為避免疑慮，在鏈(ROF)與該胺基甲酸酯部分之間的上述末端橋聯基團是按以下方案中描繪的進行連接的：
聚合物(PUR)的鏈(RH)總體上具有從2至14個碳原子。
該鏈(RH)包括至少一個可離子化的基團，即在適當的pH條件下產生陽離子或陰離子基團的一基團。在合適的可離子化基團之中，可以值得注意地提及具有式-SO3H的磺酸基團、具有式-COOH的羧酸基團、以及胺基團，該胺基團係或者包括在具有式-N(RN)-的鏈(RH)主鏈中(其中RN係選自H和具有1至6個碳原子的烴基團)、或者包括在側基如-N(RN1)(RN2)中(其中RN1和RN2彼此相同或不同，是獨立地選自H和具有1至6個碳原子的烴基團)。
鏈(RH)優先選自：
(j)　具有以下化學式的含羧基的鏈(R’HC)：
其中T係包括從2至12個碳原子之直鏈或支鏈、環狀或非環狀、脂肪族或芳香族的三價烴基團；具有式-T(COOH)-的鏈(R’HC)優先選自以下各項：
(jj)　具有以下化學式之含胺的鏈(R”HC)：
其中RN1和RN2具有以上所定義的含義，Q係包括從2至12個碳原子之直鏈或支鏈、環狀或非環狀、脂肪族或芳香族的三價烴基團；具有式-Q[N(RN1)(RN2)]-的鏈(R”HC)較佳的是符合以下化學式：
其中RN1與RN2具有如以上定義的含義，較佳的是RN1與RN2獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C4烷基基團；m、m’、m”係從0到4的整數，其前提係m’和m”中至少一個大於零；RQ係H或一直鏈或支鏈的C1-C4烷基基團。較佳的含胺的鏈(R”HC)係具有化學式-CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2-和/或-CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-的那些；
(jjj)　具有以下化學式的含胺的鏈(R’’’HC)：
其中RN1具有以上所定義的含義，較佳地RN1係選自C1-C4烷基基團；K和K’係具有1至6個碳原子的二價烴基團。
該二價的烴基團E值得注意地是選自：
以及它們的混合物；其中：-　nH係從1到12的整數，較佳的是等於6；-　J係二價橋聯基團，選自：一單鍵；伸甲基基團(-CH2-)；氧原子(-O-)；-C(CH3)2-基團；-C(CF3)2-基團；-SO2-基團；-C(O)-基團；較佳地J係伸甲基基團；-　RA、RB、RC和RD在每次出現時各自相同或不同，獨立地是鹵素原子(例如，Cl、Br、F)、C1-C6烴基團(例如，甲基、乙基)、特別是如同：-ORH、-NRH'RH"、-C(O)-RH”’的取代基，其中RH、RH'、RH"和RH”’彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是氫原子或C1-C6烴基團；-　nA、nB和nD獨立地是0與4之間的整數；-　nC係在0和10之間的整數。
本發明的水性組合物的聚合物(PUR)值得注意地可以藉由使以下各項進行反應而生產：-　至少一種符合以下化學式(V)的羥基封端的全氟聚氧伸烴基：
Z-O-ROF-Y　化學式　(V)
其中：-　ROF具有以上定義的相同含義，-　Z和Y彼此相同或不同，獨立地是符合化學式-CF2CH2O(CH2CH2O)s’H的官能羥基基團，其中s’在每次出現時相同或不同，是包括在0與5之間的整數；以及-　至少一種具有化學式HO-RH-OH的功能化的二醇，它包含至少一個可離子化的基團，其中RH具有如以上定義的相同含義，-　與至少一種具有化學式OCN-E-NCO的二異氰酸酯，其中E具有如以上定義的相同含義，以及-　可隨意地，一或多種分子量為60至450 g/mol的鏈增長劑，它係選自具有化學式HO-R二醇-OH的二醇和/或具有化學式H2N-R二胺-NH2的二胺，其中R二醇和R二胺是可隨意地含有另外的官能團的C2-C14烴基團。
具有以上的化學式(V)的羥基封端的全氟氧化伸烴基可以從具有-COF端基的對應的(全)氟氧化伸烴基開始製備，如在GB 1104482(MONTEDISON SPA) 28/02/1968、US 3715378(MONTEDISON SPA) 06/02/1973、US 3242218(DUPONT) 22/03/1966、EP 239123 A(AUSIMONT S.P.A.) 30/09/1987、US 5149842(AUSIMONT SRL(IT)) 22/09/1992、US 5258110(AUSIMONT SRL(IT)) 11/02/1993中傳授的。
較佳的是，具有化學式OCN-E-NCO的二異氰酸酯係選自以下各項：二異氰酸六亞甲酯(HDI)、三甲基六伸甲基二胺、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-伸甲基雙(異氰酸環己基酯)(H12-MDI)、環己基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-伸甲基雙(異氰酸苯基酯)(MDI)或它的異構體、甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)或它的異構體、苯二甲基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、對苯基-二異氰酸酯。
該鏈增長劑優先選自具有2至14個碳原子的一脂肪族二醇或一脂(環)族二胺。適當的脂肪族二醇的非限制性例子值得注意地包括：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及二丙二醇。適當的脂(環)族二胺的非限制性例子值得注意地包括：異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-伸丙基-1,3-二胺、以及N,N'-二甲基乙二胺。
該鏈增長劑還可以選自包括一具有以下化學式的矽氧烷基團的二胺：
其中：-　Rw和Rw’彼此相同或不同，獨立地選自氫和/或C1-C6烴基團，較佳的是Rw係氫並且Rw'係選自C1-C6烴基團，-　W和W’彼此相同或不同，代表具有1至12個碳原子的二價烴基。
適用於本發明的目的的包括一矽氧烷基團的二胺值得注意地是EP 1559733 A(SOLVAY SOLEXIS SPA) 03/08/2005中所揭露的那些。包括矽氧烷的二胺的非限制性例子值得注意地是具有化學式H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的N-(2-氨乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、具有化學式H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3的N-(2-氨乙基)-2-胺基乙基三甲氧基矽烷、具有化學式H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3的N-(3-氨丙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
該鏈增長劑更佳的是1,4-丁二醇。
該聚合物(P)的鏈(RF)可以是該聚合物(P)主鏈的一部分或者可以作為一側鏈出現。
術語“全氟烷基鏈[鏈(RF)]”旨在表示一值得注意地不含醚鍵的烷基鏈，其中包括在其中的碳原子的化合價係用氟原子飽和的。該鏈(RF)典型地包括從4至20個碳原子；但是，在該鏈(RF)包括從4至8個碳原子時獲得了最好的表現。包括碳原子平均數為約8至約10的鏈(RF)的聚合物(P)係更特別佳的。
聚合物(P)較佳的是包括藉由一或多個具有如上描述的化學式(II)的酯部分和/或具有化學式(III)的胺基甲酸酯部分連接的如以上定義的一條或多條全氟烷基鏈[鏈(RF)]。
聚合物(P)更佳的是包括藉由一或多個具有如上描述的化學式(II)的酯部分連接的一條或多條鏈(RF)。
甚至更佳的是，聚合物(P)係選自包括多個重複單元的氟化(甲基)丙烯酸類聚合物，該等重複單元係衍生自至少一種含一條C3-C30全氟烷基鏈的(甲基)丙烯酸類單體[單體(MA)]，所述單體(MA)典型地符合以下化學式：
其中：-　Qf係一氧原子或一具有從1至12個碳原子並且包含一或多個氧原子以及可隨意地一或多個氮和/或硫原子的二價烴基團；合適的Q基團包括-O-、-SO2-N(R*Hf)-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C4H8-O-、-C6H4-O-、-CH2C6H4CH2-O-、-C2H4-S-C2H4-O-、-C2H4OC4H8-O-、-CH2OC2H4-O-、-SO2N(R*Hf)-C2H4-O-、-CON(R*Hf)C2H4-O-、-C3H6CON(R*Hf)C2H4-O-、-C2H4-N(R*Hf)C2H4-O-、-COOCH2C(CH3)2CH2-O-、-SO2-N(R*Hf)-CH2CH(CH3)-O-、以及-C2H4SO2N(R*Hf)C4H8-O-，其中R*Hf係H或一C1-C4烷基基團；較佳的是，Q係-C2H4-O-或-SO2-N(R*Hf)C2H4-O-；-　R’ Hf、R”Hf、R”’Hf彼此相同或不同，獨立地是H或一C1-C4烷基基團；較佳的是R”Hf和R”’Hf係H並且R’Hf係H或一甲基基團；-　RF具有如以上定義的相同含義；較佳的是，RF係一直鏈或支鏈的、環狀或非環狀的全氟代脂肪族基團，包括4至20個碳原子；更佳的是，RF係選自：CF3(CF2)nf-，其中nf係一從3到15的整數，較佳的是從5到11。
合適的單體(MA)的非限制性例子值得注意地包括以下項：C8F17-C2H4-O-COCH=CH2、C12F25-C2H4-O-COCH=CH2、4-C2F5-C6F10-C2H4-O-COCH=CH2、C6F13-C2H4-O-COCH=CH2、C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、C6F13-C2H4-S-C8F17OCOCH=CH2、4-C2F5-C6F10-CH2OCOCH=CH2、C7F15-CH2OCOCH=CH2、C7F15-CO-N(CH3)-C2H4OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2、C8F17-C2H4-SO2-N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2、C7F15-C2H4-CONH-C4H8-OCOCH=CH2、C8F17SO2N(C2H5)-C4H8-OCOCH=CH2、C8F17-SO2-N(C3H7)-COCH=CH2、C12F25-SO2-N(C3H7)-COCH=CH2、4-C2F5-C6F10-SO2-N(C3H7)-COCH=CH2。
聚合物(P)總體上包括衍生自不同於如上描述的單體(MA)的另外單體的重複單元；在所述聚合物(P)中與單體(MA)可共聚的單體的非限制性例子值得注意地包括：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙酸乙烯基酯、丙烯腈、偏二氰乙烯、苯乙烯、烷基化苯乙烯、鹵化的苯乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酸、以及氯代丙烯酸的烷基、羥烷基以及環氧烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、以及氯代丙烯酸的正烷基、正羥烷基醯胺，甲基丙烯腈、乙烯咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、氯丁二烯、氟丁二烯以及異戊二烯。
然而應理解該聚合物(P)總體上包括按重量計至少50%的衍生自單體(MA)的重複單元。
作為本發明的聚合物的組分(A)有用的氟化的(甲基)丙烯酸聚合物值得注意地是在US 2803615(3M COMPANY) 20/08/1957、US 2995542(3M COMPANY)08/08/1961、US 3356628(3M COMPANY) 05/12/1967、US 4525423(3M COMPANY) 25/06/1985、US 4529658(3M COMPANY) 16/07/1985中所揭露的那些，該等揭露內容藉由引用結合在此。
適當的氟化(甲基)丙烯酸聚合物的非限制性例子值得注意地包括從3M公司在商品名下以及從Daikin在下可商購的那些。
本發明的水性組合物的聚合物(F)較佳的是如上所定義的聚合物(PUR)。
本發明的水性組合物有利地包括按重量計至少3%、較佳的是按重量計至少10%的如上所定義的組分(A)，相對於該組合物的總重量。
本發明的組合物有利地包括按重量計最多25%、較佳的是按重量計最多20%的如上所定義的組分(A)，相對於該組合物的總重量。
該聚合物(H)的官能團可以是該聚合物(P)主鏈的一部分，因此是一鏈內的官能團，或者可以作為一側鏈官能團出現。
該聚合物(H)的官能團典型地是選自羧酸基團及其衍生物、胺基甲酸酯基團、羥基基團、胺基團以及硫醇基團。
聚合物(H)可以是一加聚的聚合物[聚合物(Ha)]或者是一縮聚的聚合物[聚合物(Hb)]。
聚合物(Ha)典型地包括重複單元R1，所述重複單元R1沿著該聚合物(Ha)主鏈無規地分佈、是衍生自直鏈或支鏈的C2-C30氫化的不飽和單體、可隨意地包括一或多個氧原子和/或鹵素原子和/或芳香族基團，所述單體中至少一個包括至少一個如上所定義的官能團。
聚合物(Hb)典型地包括重複單元R2，所述重複單元R2沿著該聚合物(Hb)主鏈無規地分佈、是衍生自直鏈或支鏈的C1-C30氫化的飽和或不飽和的單體、可隨意地包括一或多個氧原子和/或鹵素原子和/或芳香族基團，所述單體包括至少兩個彼此相同或不同的反應性基團，在如上所定義的同一單體或不同單體上的所述反應性基團中的至少兩個彼此不同、並且能夠彼此進行反應而產生一如上所定義的官能團。
聚合物(H)較佳的是不含有氟原子。
聚合物(H)更佳的是選自聚丙烯酸類、聚胺基甲酸酯以及聚乙烯醇聚合物及其混合物。最佳的聚合物(H)係聚丙烯酸類及聚胺基甲酸酯聚合物。
本發明的組合物有利地包括按重量計至少1%、較佳的是按重量計至少2%的如上所定義的組分(B)，相對於該組合物的總重量。
本發明的組合物有利地包括按重量計最多15%、較佳的是按重量計最多10%的如上所定義的組分(B)，相對於該組合物的總重量。
在本發明的水性組合物中聚合物(F)與聚合物(H)的重量比較佳的是高於1.0、更佳的是高於1.5。
本申請人已經出乎意料地發現具有的聚合物(F)與聚合物(H)的重量比等於或小於0.75的如上所定義的一水性組合物並未展現出成功地用作一塗層的所有要求的特性，特別是令人滿意的抗塗鴉特性以及良好的黏附特性。
適合用於本發明目的的交聯劑並不受到特別限制，只要它包括至少兩個能夠與該聚合物(F)的末端和/或側鏈的反應性基團並且與聚合物(H)的官能團進行反應的基團。還有可能使用多種能夠與聚合物(F)的不同反應性基團並且與聚合物(H)的官能團進行反應的不同交聯劑的一混合物。
適當的交聯劑的非限制性例子值得注意地包括：聚氮丙啶、聚烷氧基矽烷、多異氰酸酯、嵌段的多異氰酸酯、三聚氰胺甲醛及其衍生物、環氧化物、酸酐及其衍生物。
該交聯劑優先選自聚氮丙啶和聚烷氧基矽烷。更佳的交聯劑係聚氮丙啶。
本發明的組合物有利地包括按重量計至少1%、較佳的是按重量計至少3%的如上所定義的組分(C)，相對於該組合物的總重量。
本發明的組合物有利地包括最多15% wt、較佳的是按重量計最多10%的如上所定義的組分(C)，相對於該組合物的總重量。
本發明的水性組合物的組分(A)、(B)和(C)全部地或部分地懸浮在和/或至少部分地溶解在水中。
發現在抗塗鴉及黏附特性、結合出色的耐久性的意義上給出了特別好的結果的根據本發明的水性組合物係該等，包括：-　至少一種聚合物(PUR)，量值為按重量計從10%至20%，相對於該組合物的總重量；-　至少一種不同於所述聚合物(PUR)的聚合物(H)，量值為按重量計從2%至10%，相對於該組合物的總重量；-　至少一種交聯劑，量值為按重量計從3%至10%，相對於該組合物的總重量；-　水，量值為按重量計從50%至85%、較佳的是按重量計從55%至80%，相對於該組合物的總重量；其中聚合物(PUR)與聚合物(H)的重量比高於0.75。
本申請人已經發現，本發明的水性組合物有利地具有高的罐藏期，典型地是12小時，而成功地用於所要求的時間。
本發明的水性組合物除了如上所定義的組分(A)、(B)和(C)之外還可以包括其他成分，值得注意地如流變學添加劑、催化劑、紫外線吸收劑、有機及無機顏料、填充劑、消泡劑以及類似物。熟悉該項技術者將根據所述組合物的用途來選擇此類附加成分以及它們的量。
本發明的水性組合物除了如上所定義的組分(A)、(B)和(C)之外進一步包括一或多種流變學添加劑、一或多種催化劑、以及一或多種紫外線吸收劑。若存在的話，在其中包括的一或多種流變學添加劑的量值為按重量計從0.5%至5%、較佳的是按重量計從1%至3%，相對於該組合物的總重量。
本發明的水性組合物較佳的是一清漆或一塗料，該塗料除了如上所定義的組分(A)、(B)和(C)之外進一步包括一或多種有機和/或無機顏料。
本發明的另一目的係一用於製造如上所定義的水性組合物的方法。
本發明的方法有利地包括將具有如上所定義的組分(A)、(B)和(C)的水性溶液和/或分散體進行混合。該方法典型地在室溫下進行。
根據本發明的方法的一較佳實施方式，將組分(C)的一水性溶液和/或分散體可隨意地在以上提及的一或多種催化劑、紫外線吸收劑以及消泡劑的存在下加入組分(A)和(B)的一水性溶液和/或分散體中(可隨意地在以上提及的一或多種流變性添加劑、有機和/或無機顏料以及填充劑的存在下)典型地發生在使用本發明的水性組合物的時刻。
本發明的又一目的係如上所定義的水性組合物用於塗覆一基材的用途。
用本發明的水性組合物可以有利地塗覆不同類型的基材，如混凝土、石材如天然及複合石材、金屬、塑膠、橡膠、玻璃、木材的表面。
本發明的水性組合物可以有利地用在不同的應用領域，特別是用於現場應用中，例如在建築學領域，其中建築物的內部和外部表面需要進行保護以免於侵蝕性的大氣污染物、極端的氣候條件以及塗鴉標記而同時是環境友好的、可呼吸的並且容易清潔的。
取決於應用，本發明的水性組合物可以作為如上所定義的一清漆或塗料來使用。
本發明的水性組合物典型地是藉由噴霧、輥、刷子或油灰刀方法施用到基材上。
在將本發明的水性組合物施加到基材上之後，典型地在範圍從5℃至200℃、較佳的是從10℃至150℃的溫度下發生了一交聯反應。當本發明的交聯劑係選自聚氮丙啶和聚烷氧基矽烷時，該交聯反應有利地在室溫下發生。
本發明還涉及藉由用本發明的水性組合物塗覆如上所定義的一基材而獲得的塗覆的基材。
本申請人已經發現，有利地有可能得到具有在該基材上的優異黏附性(甚至是在幾個清潔週期之後)以及優異抗塗鴉特性的塗層，這樣也由於它們出色的降解耐受性、對水及油的排斥性、汙跡及塵垢的釋放特性以及對空氣和水蒸氣的滲透性而實現了長期的性能。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度致使它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
本發明現在將參考以下實例更詳細地進行說明，該等實例的目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明的範圍。
試驗方法
黏附性試驗
根據ASTM D3359-09中詳述的程序來測量黏附特性。
抗塗鴉試驗
根據ASTM D6578-08中詳述的程序來測量抗塗鴉特性。
聚合物(PUR)的合成
實例1(聚合物(PUR-1)的合成)
遵循EP 1369442 A(AUSIMONT S.P.A.) 10/12/2003的傳授內容，藉由使以下各項進行反應而合成了一陰離子型聚胺基甲酸酯：-　507 g的 D10H全氟聚醚二醇，具有的羥基當量重量為760(666 meq.)；-　148 g異佛爾酮二異氰酸酯(1333 meq)；以及-　46 g的二甲基丙酸(671 meq)，用27 g三乙基胺(267 meq.)進行了鹽化。
得到了一水性分散體，它具有的固體含量按乾殘餘物測定為按重量計25%的具有陰離子基團的聚合物(PUR-1)。
組合物的製備
總體過程
藉由將本發明的實例1的聚合物(PUR-1)的水性分散體與具有一按乾殘餘物測定的固體含量為按重量計50%的選自聚丙烯酸和聚胺基甲酸酯聚合物的一聚合物(H)以及一交聯劑組合物的水性分散體進行混合而製備了一組合物，所述交聯劑組合物包含以下成分：-　按重量計50%的聚氮丙啶交聯劑；-　按重量計21%的乙酸乙酯；-　按重量計22%的甲基乙基酮；-　按重量計1%的異丙醇；-　按重量計2%的二月桂酸二丁基錫；-　按重量計2%的一紫外線吸收劑；-　按重量計2%的一矽消泡劑。
還向其中加入作為流變性添加劑的一改性的脲的溶液，量值為相對於該組合物的總重量為按重量計1.6%。
如此得到的水性組合物(其中水補足到了按重量計100%)的主要組分總結在下表1中：
組合物的施用
將如上表1中報告的該等水性組合物藉由噴塗而施加在Q板鋁的塗料試驗面板上。
對如此得到的塗層的厚度和黏附特性進行評估(參見下表2)。
24小時之後，也根據修改過的ASTM D6578-08中詳述的程序測定了所述塗層的抗塗鴉特性，這種修改係藉由在15分鐘的過程中使該等試驗面板與從MaxMeyer可得到的塗料脫除劑產品相接觸(見下表3)。
如從上表2和3中可以看到，施用到如上指定的Q板鋁塗料試驗面板上的本發明的實例2和3的水性組合物與對比實例4的水性組合物相比展現出了令人滿意的黏附以及抗塗鴉特性。
發現對比實例4的水性組合物根據如上詳述的修改過的ASTM D6578-08不是可清潔的，因而在此並沒有施用第二個清潔程序。
上表3中報告的評價級數(rate number)係對所述塗層的抗塗鴉特性的一種指示：塗鴉標記的去除效力藉由將這個評價級數提高到5到10而增大，然而不可清潔的塗鴉標記係由一範圍從1到4的評價級數所指示的。必要的是評價級數係等於或高於6以便具有令人滿意的抗塗鴉特性，這有利地使能實現在非侵蝕性的清潔條件下對塗鴉標記的更快速去除。

Claims (10)

  1. 一種水性組合物，其包括：(A)至少一種官能性氟化聚合物[聚合物(F)]，其係選自：- 氟化之可離子化的聚胺基甲酸酯聚合物[聚合物(PUR)]，其包括至少一個含有(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(ROF)]的氟化嵌段、以及至少一個含有烴鏈[鏈(RH)]的官能性嵌段，且該烴鏈可隨意地包括一或多個芳香族或脂環族基團，所述鏈(RH)包括至少一個可離子化的基團，所述嵌段係藉由以下化學式(I)所示的胺基甲酸酯部分連接： 其中E係直鏈或支鏈的二價烴基團，可隨意地包括一或多個脂環族或芳香族基團，以及- 一種氟化聚合物[聚合物(P)]，其包括藉由一或多個如下化學式(II)所示的酯部分和/或化學式(III)所示的胺基甲酸酯部分和/或化學式(IV)所示的脲部分連接之一或多個全氟烷基鏈[鏈(RF)]： (B)至少一種不同於所述聚合物(F)的官能性氫化聚合物[聚合物(H)]，所述聚合物(H)包括至少一個官能團； (C)至少一種交聯劑；其中該聚合物(F)與聚合物(H)的重量比高於0.75，及其中該組分(A)的含量是3-25重量%，該組分(B)的含量是1-15重量%，及該組分(C)的含量是1-15重量%，相對於該組合物的總重量。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中，該聚合物(F)係聚合物(PUR)，其中該鏈(ROF)包括一或多個重複單元Ro，所述重複單元Ro沿著該(全)氟聚氧伸烷基鏈無規地分佈，且是選自：(i)-CFXO-，其中X係F或CF3；(ii)-CF2CFXO-，其中X係F或CF3；(iii)-CF2CF2CF2O-。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中，該聚合物(F)係聚合物(PUR)，其中該鏈(RH)係選自：(j)具有以下化學式之含羧基的鏈(R’HC)： 其中T係包括2至12個碳原子之直鏈或支鏈、環狀或非環狀、脂肪族或芳香族的三價烴基團；(jj)具有以下化學式之含胺的鏈(R”HC)： 其中RN1和RN2彼此相同或不同，獨立地選自H以及具有1至6個碳原子的烴基團；Q係包括2至12個碳原子之直鏈或支鏈、環狀或非環狀、脂肪族或芳香族的三價烴基團；(jjj)具有以下化學式之含胺的鏈(R”’HC)： 其中RN1具有以上所定義的含義；K和K’係具有1至6個碳原子的二價烴基團。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中，該聚合物(F)係聚合物(PUR)，其中該二價烴基團E係選自： 以及它們的混合物；其中：- nH係從1到12的整數；- J係二價橋聯基團，選自：一單鍵；伸甲基基團(-CH2-)；氧原子(-O-)；-C(CH3)2-基團；-C(CF3)2-基團；-SO2-基團；-C(O)-基團；- RA、RB、RC和RD在每次出現時各自相同或不 同，獨立地是鹵素原子、C1-C6烴基團、取代基-ORH、-NRH'RH"、-C(O)-RH”’，其中RH、RH'、RH"和RH”’彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是氫原子或C1-C6烴基團；- nA、nB和nD獨立地是0與4之間的整數；- nC係0和10之間的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中，該聚合物(H)係選自聚丙烯酸、聚胺基甲酸酯以及聚乙烯醇聚合物及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中，該交聯劑係選自聚氮丙啶和聚烷氧基矽烷。
  7. 一種用於製造如申請專利範圍第1項之水性組合物的方法。
  8. 一種如申請專利範圍第1項之水性組合物的用途，其係用於塗覆基材。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中，該水性組合物係清漆或塗料。
  10. 一種塗覆有如申請專利範圍第1項之水性組合物的基材。
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