CN102858830B

CN102858830B - 氟化的聚氨酯组合物

Info

Publication number: CN102858830B
Application number: CN201180020365.5A
Authority: CN
Inventors: G.福尔焦尼; S.罗维内蒂; M.贝尔特拉明
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: EP2561000A1; CN102858830A; TW201141892A; EP2561000B1; WO2011131547A1; TWI520977B; JP2013531077A; US9376527B2; US20130041089A1

Abstract

本发明涉及一种水性组合物，该组合物包括：(A)至少一种官能性氟化聚合物[聚合物(F)]，它是选自：包括至少一个含有一条(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_OF)]的氟化嵌段、以及至少一个含有一条烃链[链(R_H)]的功能性嵌段的一种氟化的可电离聚氨酯聚合物[聚合物(PUR)]，该烃链任选地包括一个或多个芳香族或脂环族基团，所述链(R_H)包括至少一个可电离的基团，所述嵌段是通过具有以下化学式(I)的氨基甲酸酯部分连接的：其中E是一个直链或支链的二价烃基团，任选包括一个或多个脂环族或芳香族基团，以及包括通过一个或多个如下具有化学式(II)的酯部分和/或具有化学式(III)的氨基甲酸酯部分和/或具有化学式(IV)的脲部分连接的一条或多条全氟烷基链[链(R_F)]的一种氟化聚合物[聚合物(P)]：(B)至少一种不同于所述聚合物(F)的官能性氢化聚合物[聚合物(H)]，所述聚合物(H)包括至少一个官能团；(C)至少一种交联剂；其中聚合物(F)与聚合物(H)的重量比高于0.75。式(I)

Description

氟化的聚氨酯组合物

本申请要求于2010年4月21日提交的欧洲申请号10160615.0的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及氟化的聚氨酯组合物、涉及用于制造所述组合物的方法、涉及所述组合物用于涂覆基底的用途、并且涉及被涂覆的基底。

背景技术

具有(全)氟聚醚结构的离聚物聚氨酯的水性分散体用作涂层是已知的。这些化合物可以在从10℃至200℃的宽泛的温度范围内进行交联、并且提供耐用的涂层。

因此，EP 1369442A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)10/12/2003披露了具有(全)氟聚醚结构的离聚物聚氨酯与交联剂的水性分散体，这些水性分散体在施加于不同基底上时提供了被赋予高的耐水及溶剂特性、低摩擦系数以及抗涂鸦特性的交联的涂层。

此外，WO 96/10595(MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY)11/04/1996披露了一种两部分水基组合物，是通过将两种水性组合物混合而制备的，其中一种包括聚氨酯预聚物以及任选地一种或多种丙烯酸类聚合物，所述预聚物任选地含有值得注意地选自氟化聚醚二醇区段中的区段并且具有的羧酸及羟基官能团二者的量值是使得该预聚物的酸值的范围从约10至100并且该预聚物的平均羟基官能度的范围从约1.85至2.7，另一种包括交联剂，该交联剂选自：多异氰酸酯、嵌段的多异氰酸酯以及它们的混合物。在固化后得到的最终组合物展现了高的阻尼特征以及优异的抗刮性、耐擦伤性、以及自动强化特性而被用作涂层。然而，其中没有提及使用所述固化的组合物作为装饰性和保护性涂层。

装饰性涂层典型地用于保护建筑物表面，特别是建筑物的内部和/或外部表面以及其他物理结构(值得注意地包括城市家具)的表面以及公共运输工具的内部和/或外部表面。

在建筑学领域对保护性涂层的需求仍在增长，其中典型地暴露于侵蚀性大气污染物及气候条件下的建筑物表面必然要求一种长期的保护。

石工料常用于建筑物的壁、护壁以及纪念碑。砖和混凝土砖是典型使用的最常见类型的石工料。极端气候由于霜冻损害而造成了石工料表面的退化。此外，石工料表面由于其易于湿气的吸收及保留而需要受到保护以便抵抗侵蚀的作用，特别是在加强的混凝土结构的情况下，其中埋入的加强钢筋典型地被侵袭。因此要求保护性涂层，它们使能保持整体石工料构造的耐久性以及在防止更多湿气进入的同时允许截留的湿气逃逸到所涂覆表面外部的可呼吸性。

因为涂鸦画作还代表着对除公共运输工具之外由石材、砖以及灰浆制成的建筑物及文物古迹的一种主要的并且增长的损害，所以对保护性涂层有特别需求，它们进一步适合于保护表面免于涂鸦标记。

可以将抗涂鸦涂层分类为牺牲性和半牺牲性涂层，这些被施加到表面上然后带着涂鸦一起被去除；以及永久涂层，这些防止了涂鸦画作粘到表面上。

牺牲性涂层在所保护的壁或表面上方形成了清楚的涂层阻挡层。如果该表面被随意破坏，可以使用高压清洗机将这个涂层带着涂鸦一起去除。然后必须再施加这个涂层。用来制造牺牲性涂层的材料通常是光学透明的聚合物，如丙烯酸酯、生物聚合物以及蜡。这些聚合物与该基底形成了弱的结合以便允许容易的去除。作为安全遮蔽物已知的半牺牲性涂层在壁或表面上充当了渗透性密封剂用于保护这些表面孔。如果该表面被随意破坏，可以使用涂鸦剥离剂和高压清洗机的组合将这个涂层去除。一般会再施加这个抗涂鸦的安全遮蔽物。

永久涂层通过创造保护性表面起作用，这使得涂鸦画作不能粘在该表面上。在该表面被随意破坏之后，典型地通过一种特定的剥离剂将该涂鸦画作去除。下面的表面以及该保护性涂层将保持不受损。

这些类型的永久涂层中的一些值得注意地包括基于氟烷化学物的那些。氟化的涂层是在涂鸦预防领域中最有效的一些，尤其是由于它们的对水及油排斥的特性。这些涂层还具有附加效益：是化学上惰性的并且是非常耐久的。不幸的是，它们也是昂贵的并且可能难以应用。

因此感觉到需要可得到具有(全)氟聚醚结构的基于可交联离聚物聚氨酯的组合物，这将使能得到赋予了以下特性的涂层：

低的VOC(挥发性有机化合物)含量，

耐化学性，

对UV老化和气候老化的耐受性，

对水和油的排斥性，

污迹及尘垢释放性，

可呼吸性，

在任何种类基底上的良好粘附性，甚至在几个清洁周期之后，

优异的抗涂鸦特性，

以便被成功地用于户外现场以及室内的应用中，因为在非侵蚀性的清洁条件下是容易清洁的。

发明概述

因此，本发明的一个目的是水性组合物，包括：

(A)至少一种官能性氟化聚合物[聚合物(F)]，它是选自：

包括至少一个含有(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_OF)]的氟化嵌段、以及至少一个含有烃链[链(R_H)]的功能性嵌段的氟化的可电离聚氨酯聚合物[聚合物(PUR)]，该烃链任选地包括一个或多个芳香族或脂环族基团，所述链(R_H)包括至少一个可电离的基团，所述嵌段是通过具有以下化学式(I)的氨基甲酸酯部分连接的：

式(I)

其中E是直链或支链的二价烃基团，任选包括一个或多个脂环族或芳香族基团，以及

包括通过一个或多个如下具有化学式(II)的酯部分和/或具有化学式(III)的氨基甲酸酯部分和/或具有化学式(IV)的脲部分连接的一条或多条全氟烷基链[链(R_F)]的氟化聚合物[聚合物(P)]：

式(II) 式(III) 式(IV)

(B)至少一种不同于所述聚合物(F)的官能性氢化聚合物[聚合物(H)]，所述聚合物(H)包括至少一个官能团；

(C)至少一种交联剂；

其中聚合物(F)与聚合物(H)的重量比高于0.75。

本申请人已经出乎意料地发现根据本发明的水性组合物有利地满足了以上提及的所有这些要求的特性从而成功地用作保护性涂层。

聚合物(PUR)的链(R_OF)典型地包括一个或多个重复单元R°，所述的重复单元R°沿着(全)氟聚氧亚烷基链无规地分布，它们选自由以下各项组成的组：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-。

链(R_OF)优选是包括一个或多个重复单元R°’的(全)氟聚氧亚烷基链，所述重复单元R°’沿着该(全)氟聚氧亚烷基链无规地分布、它们选自由以下各项组成的组：

(i)-CF₂O-，

(ii)-CF₂CF₂O-。

类型(ii)的重复单元R°’与类型(i)的重复单元之间的摩尔比的范围有利地是从0.1至10、优选地从0.5至5。

该链(R_OF)有利地包括连接到具有式-CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_s’-的氨基甲酸酯部分上的多个末端桥联基团，其中s’在每次出现时相同或不同、是包括在0与5之间的整数。

为避免疑虑，在链(R_OF)与该氨基甲酸酯部分之间的上述末端桥联基团是按以下方案中描绘的进行连接的：

聚合物(PUR)的链(R_H)总体上具有从2至14个碳原子。

该链(R_H)包括至少一个可电离的基团，即在适当的pH条件下产生阳离子或阴离子基团的基团。在合适的可电离基团之中，可以值得注意地提及具有式-SO₃H的磺酸基团、具有式-COOH的羧酸基团、以及胺基团，该胺基团是或者包括在具有式-N(R_N)-的链(R_H)主链中(其中R_N是选自H和具有1至6个碳原子的烃基团)、或者包括在侧基如-N(R_N1)(R)_N2中(其中R_N1和R_N2彼此相同或不同，是独立地选自H和具有1至6个碳原子的烃基团)。

链(R_H)优先选自：

(j)具有以下化学式的含羧基的链(R’_HC)：

其中T是直链或支链的、环状或非环状的、脂肪族或芳香族的三价烃基团，包括从2至12个碳原子；具有式-T(COOH)-的链(R’_HC)优先选自以下各项：

(jj)具有以下化学式的含胺的链(R”_HC)：

其中R_N1和R_N2具有以上所定义的含义，Q是直链或支链的、环状或非环状的、脂肪族或芳香族的三价烃基团，包括从2至12个碳原子；具有式-Q[N(R_N1)(R_N2)]-的链(R”_HC)优选符合下式：

其中R_N1与R_N2具有如以上定义的含义，优选地R_N1与R_N2独立地选自直链或支链的C₁-C₄烷基基团；m、m’、m”是0至4的整数，其条件是m和m”中的至少一个大于0；R_Q为H或者直链或支链的C₁-C₄烷基基团。优选的含胺的链(R”_HC)是具有化学式-CH(CH₂-N(C₂H₅)₂)-CH₂-和/或-CH(CH₂-N(CH₃)₂)-CH₂-的那些；

(jjj)具有以下化学式的含胺的链(R”’_HC)：

其中R_N1具有以上所定义的含义，优选R_N1是选自C₁-C₄烷基基团；K和K’是具有1至6个碳原子的二价烃基团。

该二价的烃基团E值得注意地是选自：

以及它们的混合物；

其中：

n_H是从1到12的整数，优选等于6；

J是二价桥联基团，选自：单键；亚甲基基团(-CH₂-)；氧原子(-O-)；-C(CH₃)₂-基团；-C(CF₃)₂-基团；-SO₂-基团；-C(O)-基团；优选J是亚甲基基团；

R_A、R_B、R_C和R_D各自在每次出现时相同或不同，独立地是卤素原子(例如，Cl、Br、F)，C₁-C₆烃基团(例如，甲基、乙基)，取代基值得注意地像：-OR_H、-NR_H′R_H″、-C(O)-R_H″′，其中R_H、R_H′、R_H″和R_H″′彼此相同或不同，在每次出现时独立地是氢原子或C₁-C₆烃基团；

n_A、n_B和n_D独立地是包括在0与4之间的整数；

n_C是包括在0和10之间的整数。

本发明的水性组合物的聚合物(PUR)值得注意地可以通过使以下各项进行反应而生产：

至少一种符合以下化学式(V)的羟基封端的全氟聚氧亚烃基：

Z-O-R_OF-Y 化学式(V)

其中：

R_OF具有以上定义的相同含义，

Z和Y彼此相同或不同，独立地是符合化学式-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_s’H的官能羟基基团，其中s’在每次出现时相同或不同，是包括在0与5之间的整数；以及

至少一种具有化学式HO-R_H-OH的功能化的二醇，它包含至少一个可电离的基团，其中R_H具有如以上定义的相同含义，

与至少一种具有化学式OCN-E-NCO的二异氰酸酯，其中E具有如以上定义的相同含义，以及

任选地，一种或多种分子量为60至450g/mol的链增长剂，它是选自具有化学式HO-R_二醇-OH的二醇和/或具有化学式H₂N-R_二胺-NH₂的二胺，其中R_二醇和R_二胺是任选含有另外的官能团的C₂-C₁₄烃基团。

具有以上的化学式(V)的羟基封端的全氟氧化亚烃基可以从具有-COF端基的对应的(全)氟氧化亚烃基开始制备，如在GB 1104482(MONTEDISON SPA)28/02/1968、US 3715378(MONTEDISON SPA)06/02/1973、US 3242218(DUPONT)22/03/1966、EP 239123A(AUSIMONT S.P.A.)30/09/1987、US 5149842(AUSIMONT SRL(IT))22/09/1992、US 5258110(AUSIMONT SRL(IT))11/02/1993中传授的。

优选地，具有化学式OCN-E-NCO的二异氰酸酯是选自以下各项：二异氰酸六亚甲酯(HDI)、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(H12-MDI)、环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯基酯)(MDI)或它的异构体、甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)或它的异构体、苯二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、对苯基-二异氰酸酯。

该链增长剂优先选自具有2至14个碳原子的脂肪族二醇或脂(环)族二胺。适当的脂肪族二醇的非限制性例子值得注意地包括：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇以及二丙二醇。适当的脂(环)族二胺的非限制性例子值得注意地包括：异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-亚丙基-1，3-二胺、以及N，N′-二甲基乙二胺。

该链增长剂还可以选自包括具有以下化学式的硅氧烷基团的二胺：

其中：

R_w和R_w’彼此相同或不同，独立地选自氢和/或C₁-C₆烃基团，优选地R_w是氢并且R_w′是选自C₁-C₆烃基团，

W和W’彼此相同或不同，代表具有1至12个碳原子的二价烃基。

适用于本发明的目的的包括硅氧烷基团的二胺值得注意地是EP1559733A(SOLVAY SOLEXIS SPA)03/08/2005中所披露的那些。包括硅氧烷的二胺的非限制性例子值得注意地是具有化学式H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃的N-(2-氨乙基)-3-氨基乙基三甲氧基硅烷，具有化学式H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷，

以及具有化学式H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃的N-(3-氨丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

该链增长剂更优选地是1，4-丁二醇。

该聚合物(P)的链(R_F)可以是该聚合物(P)主链的一部分或者可以作为侧链出现。

术语“全氟烷基链[链(R_F)]”意在指代烷基链(值得注意的是该烷基链不包括醚键)，其所包含的碳原子的化合价是用氟原子饱和的。该链(R_F)典型地包括从4至20个碳原子；但是，在该链(R_F)包括从4至8个碳原子时获得了最好的表现。包括碳原子平均数为约8至约10的链(R_F)的聚合物(P)是更特别优选的。

聚合物(P)优选地包括通过一个或多个具有如上描述的化学式(II)的酯部分和/或具有化学式(III)的氨基甲酸酯部分连接的如以上定义的一条或多条全氟烷基链[链(R_F)]。

聚合物(P)更优选地包括通过一个或多个具有如上描述的化学式(II)的酯部分连接的一条或多条链(R_F)。

甚至更优选地，聚合物(P)是选自包括多个重复单元的氟化(甲基)丙烯酸类聚合物，这些重复单元是衍生自至少一种含C₃-C₃₀全氟烷基链的(甲基)丙烯酸类单体[单体(MA)]，所述单体(MA)典型地符合以下化学式：

其中：

Q_f是氧原子或具有从1至12个碳原子并且包含一个或多个氧原子以及任选地一个或多个氮和/或硫原子的二价烃基团；合适的Q基团包括-O-、-SO₂-N(R^* _Hf)-、-CH₂-O-、-C₂H₄-O-、-C₄H₈-O-、-C₆H₄-O-、-CH₂C₆H₄CH₂-O-、-C₂H₄-S-C₂H₄-O-、-C₂H₄OC₄H₈-O-、-CH₂OC₂H₄-O-、-SO₂N(R^* _Hf)-C₂H₄-O-、-CON(R^* _Hf)C₂H₄-O-、-C₃H₆CON(R^* _Hf)C₂H₄-O-、-C₂H₄-N(R^* _Hf)C₂H₄-O-、-COOCH₂C(CH₃)₂CH₂-O-、-SO₂-N(R^* _Hf)-CH₂CH(CH₃)-O-、以及-C₂H₄SO₂N(R^* _Hf)C₄H₈-O-，其中R^* _Hf是H或C₁-C₄烷基基团；优选地，Q是-C₂H₄-O-或-SO₂-N(R^* _Hf)C₂H₄-O-；

R’_Hf、R”_Hf、R”’_Hf彼此相等或不同，独立地为H或者C₁-C₄烷基；优选地，R”_Hf和R”’_Hf为H并且R’_Hf为H或者甲基；

R_F具有如以上定义的相同含义；优选地，R_F是直链或支链的、环状或非环状的全氟代脂肪族基团，包括4至20个碳原子；更优选地，R_F是选自：CF₃(CF₂)_nf-，其中n_f是从3到15的整数，优选从5到11。

合适的单体(MA)的非限制性例子值得注意地包括以下项：

C₈F₁₇-C₂H₄-O-COCH＝CH₂、C₁₂F₂₅-C₂H₄-O-COCH＝CH₂、

4-C₂F₅-C₆F₁₀-C₂H₄-O-COCH＝CH₂、C₆F₁₃-C₂H₄-O-COCH＝CH₂、

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、C₆F₁₃-C₂H₄-S-C₈F₁₇OCOCH＝CH₂、

4-C₂F₅-C₆F₁₀-CH₂OCOCH＝CH₂、C₇F₁₅-CH₂OCOCH＝CH₂、

C₇F₁₅-CO-N(CH₃)-C₂H₄OCOCH＝CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、

C₈F₁₇-C₂H₄-SO₂-N(C₃H₇)C₂H₄OCOCH＝CH₂、

C₇F₁₅-C₂H₄-CONH-C₄H₈-OCOCH＝CH₂、

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-C₄H₈-OCOCH＝CH₂、C₈F₁₇-SO₂-N(C₃H₇)-COCH＝CH₂、

C₁₂F₂₅-SO₂-N(C₃H₇)-COCH＝CH₂、4-C₂F₅-C₆F₁₀-SO₂-N(C₃H₇)-COCH＝CH₂。

聚合物(P)总体上包括衍生自不同于如上描述的单体(MA)的另外单体的重复单元；在所述聚合物(P)中与单体(MA)可共聚的单体的非限制性例子值得注意地包括：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯乙酸乙烯基酯、丙烯腈、偏二氰乙烯、苯乙烯、烷基化苯乙烯、卤化的苯乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酸、以及氯代丙烯酸的烷基、羟烷基以及环氧烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、以及氯代丙烯酸的正烷基、正羟烷基酰胺、甲基丙烯腈、乙烯咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、氯丁二烯、氟丁二烯以及异戊二烯。

然而应理解该聚合物(P)总体上包括按重量计至少50％的衍生自单体(MA)的重复单元。

作为本发明的聚合物的组分(A)有用的氟化的(甲基)丙烯酸聚合物值得注意地是在US 2803615(3M COMPANY)20/08/1957、US2995542(3M COMPANY)8/08/1961、US 3356628(3M COMPANY)5/12/1967、US 4525423(3M COMPANY)25/06/1985、US 4529658(3MCOMPANY)16/07/1985中所披露的那些，这些披露内容通过引用结合在此。

适当的氟化(甲基)丙烯酸聚合物的非限制性例子值得注意地包括从3M公司在商品名下以及从Daikin在下可商购的那些。

本发明的水性组合物的聚合物(F)优选地是如上所定义的聚合物(PUR)。

本发明的水性组合物有利地包括按重量计至少3％、优选地按重量计至少10％的如上所定义的组分(A)，相对于该组合物的总重量。

本发明的组合物有利地包括按重量计最多25％、优选地按重量计最多20％的如上所定义的组分(A)，相对于该组合物的总重量。

该聚合物(H)的官能团可以是该聚合物(P)主链的一部分，因此是链内的官能团，或者可以作为侧链官能团出现。

该聚合物(H)的官能团典型地是选自羧酸基团及其衍生物、氨基甲酸酯基团、羟基基团、胺基团以及硫醇基团。

聚合物(H)可以是加聚的聚合物[聚合物(H_a)]或者是缩聚的聚合物[聚合物(H_b)]。

聚合物(H_a)典型地包括重复单元R¹，所述重复单元R¹沿着该聚合物(H_a)主链无规地分布、是衍生自直链或支链的C₂-C₃₀氢化的不饱和单体、任选地包括一个或多个氧原子和/或卤素原子和/或芳香族基团，所述单体中至少一个包括至少一个如上所定义的官能团。

聚合物(H_b)典型地包括重复单元R²，所述重复单元R²沿着该聚合物(H_b)主链无规地分布、是衍生自直链或支链的C₁-C₃₀氢化的饱和或不饱和的单体、任选地包括一个或多个氧原子和/或卤素原子和/或芳香族基团，所述单体包括至少两个彼此相同或不同的反应性基团，在如上所定义的同一单体或不同单体上的所述反应性基团中的至少两个彼此不同、并且能够彼此进行反应而产生如上所定义的官能团。

聚合物(H)优选地不含有氟原子。

聚合物(H)更优选地是选自聚丙烯酸类、聚氨酯以及聚乙烯醇聚合物及其混合物。最优选的聚合物(H)是聚丙烯酸类及聚氨酯聚合物。

本发明的组合物有利地包括按重量计至少1％、优选地按重量计至少2％的如上所定义的组分(B)，相对于该组合物的总重量。

本发明的组合物有利地包括按重量计最多15％、优选地按重量计最多10％的如上所定义的组分(B)，相对于该组合物的总重量。

在本发明的水性组合物中聚合物(F)与聚合物(H)的重量比优选地高于1.0、更优选地高于1.5。

本申请人已经出乎意料地发现具有的聚合物(F)与聚合物(H)的重量比等于或小于0.75的如上所定义的水性组合物并未展现出成功地用作涂层的所有要求的特性，特别是令人满意的抗涂鸦特性以及良好的粘附特性。

适合用于本发明目的的交联剂并不受到特别限制，只要它包括至少两个能够与该聚合物(F)的末端和/或侧链的反应性基团并且与聚合物(H)的官能团进行反应的基团。还有可能使用多种能够与聚合物(F)的不同反应性基团并且与聚合物(H)的官能团进行反应的不同交联剂的混合物。

适当的交联剂的非限制性例子值得注意地包括：聚吖丙啶、聚烷氧基硅烷、多异氰酸酯、嵌段的多异氰酸酯、三聚氰胺甲醛及其衍生物、环氧化物、酸酐及其衍生物。

该交联剂优先选自聚吖丙啶和聚烷氧基硅烷。更优选的交联剂是聚吖丙啶。

本发明的组合物有利地包括按重量计至少1％、优选地按重量计至少3％的如上所定义的组分(C)，相对于该组合物的总重量。

本发明的组合物有利地包括最多15％wt、优选地按重量计最多10％的如上所定义的组分(C)，相对于该组合物的总重量。

本发明的水性组合物的组分(A)、(B)和(C)全部地或部分地悬浮在和/或至少部分地溶解在水中。

发现在抗涂鸦及粘附特性、结合出色的耐久性的意义上给出了特别好的结果的根据本发明的水性组合物是这些，包括：

至少一种聚合物(PUR)，量值为按重量计从10％至20％，相对于该组合物的总重量；

至少一种不同于所述聚合物(PUR)的聚合物(H)，量值为按重量计从2％至10％，相对于该组合物的总重量；

至少一种交联剂，量值为按重量计从3％至10％，相对于该组合物的总重量；

水，量值为按重量计从50％至85％、优选地按重量计从55％至80％，相对于该组合物的总重量；

其中聚合物(PUR)与聚合物(H)的重量比高于0.75。

本申请人已经发现，本发明的水性组合物有利地具有高的罐藏期，典型地是12小时，而成功地用于所要求的时间。

本发明的水性组合物除了如上所定义的组分(A)、(B)和(C)之外还可以包括其他成分，值得注意地如流变学添加剂、催化剂、紫外线吸收剂、有机及无机颜料、填充剂、消泡剂以及类似物。本领域的普通技术人员将根据所述组合物的用途来选择此类附加成分以及它们的量。

本发明的水性组合物除了如上所定义的组分(A)、(B)和(C)之外进一步包括一种或多种流变学添加剂、一种或多种催化剂、以及一种或多种紫外线吸收剂。若存在的话，在其中包括的一种或多种流变学添加剂的量值为按重量计从0.5％至5％、优选地按重量计从1％至3％，相对于该组合物的总重量。

本发明的水性组合物优选地是清漆或涂料，该涂料除了如上所定义的组分(A)、(B)和(C)之外进一步包括一种或多种有机和/或无机颜料。

本发明的另一个目的是用于制造如上所定义的水性组合物的方法。

本发明的方法有利地包括将具有如上所定义的组分(A)、(B)和(C)的水性溶液和/或分散体进行混合。该方法典型地在室温下进行。

根据本发明的方法的一个优选实施方案，将组分(C)的水性溶液和/或分散体任选地在以上提及的一种或多种催化剂、紫外线吸收剂以及消泡剂的存在下加入组分(A)和(B)的水性溶液和/或分散体中(任选地在以上提及的一种或多种流变性添加剂、有机和/或无机颜料以及填充剂的存在下)典型地发生在使用本发明的水性组合物的时刻。

本发明的又一个目的是如上所定义的水性组合物用于涂覆基底的用途。

用本发明的水性组合物可以有利地涂覆不同类型的基底，如混凝土、石材如天然及复合石材、金属、塑料、橡胶、玻璃、木材的表面。

本发明的水性组合物可以有利地用在不同的应用领域，特别是用于现场应用中，例如在建筑学领域，其中建筑物的内部和外部表面需要进行保护以免于侵蚀性的大气污染物、极端的气候条件以及涂鸦标记而同时是环境友好的、可呼吸的并且容易清洁的。

取决于应用，本发明的水性组合物可以作为如上所定义的清漆或涂料来使用。

本发明的水性组合物典型地是通过喷雾、辊、刷子或油灰刀方法施用到基底上。

在将本发明的水性组合物施加到基底上之后，典型地在范围从5℃至200℃、优选地从10℃至150℃的温度下发生了交联反应。当本发明的交联剂是选自聚吖丙啶和聚烷氧基硅烷时，该交联反应有利地在室温下发生。

本发明还涉及通过用本发明的水性组合物涂覆如上所定义的基底而获得的涂覆的基底。

本申请人已经发现，有利地有可能得到具有在该基底上的优异粘附性(甚至是在几个清洁周期之后)以及优异抗涂鸦特性的涂层，这样也由于它们出色的降解耐受性、对水及油的排斥性、污迹及尘垢的释放特性以及对空气和水蒸气的渗透性而实现了长期的性能。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

试验方法

粘附性试验

根据ASTM D3359-09中详述的程序来测量粘附特性。

抗涂鸦试验

根据ASTM D6578-08中详述的程序来测量抗涂鸦特性。

聚合物(PUR)的合成

实例1(聚合物(PUR-1)的合成)

遵循EP 1369442A(AUSIMONT S.P.A.)10/12/2003的传授内容，通过使以下各项进行反应而合成了阴离子型聚氨酯：

507g的D10H全氟聚醚二醇，具有的羟基当量重量为760(666meq.)；

148g异佛尔酮二异氰酸酯(1333meq)；以及

46g的二甲基丙酸(671meq)，用27g三乙基胺(267meq.)进行了盐化。

得到了水性分散体，它具有的固体含量按干残余物测定为按重量计25％的具有阴离子基团的聚合物(PUR-1)。

组合物的制备

总体过程

通过将本发明的实例1的聚合物(PUR-1)的水性分散体与具有按干残余物测定的固体含量为按重量计50％的选自聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的聚合物(H)以及交联剂组合物的水性分散体进行混合而制备了组合物，所述交联剂组合物包含以下成分：

按重量计50％的聚吖丙啶交联剂；

按重量计21％的乙酸乙酯；

按重量计22％的甲基乙基酮；

按重量计1％的异丙醇；

按重量计2％的二月桂酸二丁基锡；

按重量计2％的紫外线吸收剂；

按重量计2％的硅消泡剂。

还向其中加入作为流变性添加剂的改性的脲的溶液，量值为相对于该组合物的总重量为按重量计1.6％。

如此得到的水性组合物(其中水补足到了按重量计100％)的主要组分总结在下表1中：

表1

组合物的施用

将如上表1中报告的这些水性组合物通过喷涂而施加在Q板铝的涂料试验面板上。

对如此得到的涂层的厚度和粘附特性进行评估(参见下表2)。

表2

24小时之后，也根据修改过的ASTM D6578-08中详述的程序测定了所述涂层的抗涂鸦特性，这种修改是通过在15分钟的过程中使这些试验面板与从MaxMeyer可得到的涂料脱除剂产品相接触(见下表3)。

表3

如从上表2和3中可以看到，施用到如上指定的Q板铝涂料试验面板上的本发明的实例2和3的水性组合物与对比实例4的水性组合物相比展现出了令人满意的粘附以及抗涂鸦特性。

发现对比实例4的水性组合物根据如上详述的修改过的ASTMD6578-08不是可清洁的，因而在此并没有施用第二个清洁程序。

上表3中报告的评价级数(rate number)是对所述涂层的抗涂鸦特性的一种指示：涂鸦标记的去除效力通过将这个评价级数提高到5到10而增大，然而不可清洁的涂鸦标记是由范围从1到4的评价级数所指示的。必要的是评价级数是等于或高于6以便具有令人满意的抗涂鸦特性，这有利地使能实现在非侵蚀性的清洁条件下对涂鸦标记的更快速去除。

Claims

1.清漆或涂料形式的水性组合物，所述组合物包括：

(A)至少一种官能性氟化聚合物[聚合物(F)]，它是选自：

(B)至少一种不同于所述聚合物(F)的官能性氢化聚合物[聚合物(H)]，所述聚合物(H)包括至少一个官能团，其中所述聚合物(H)不含有氟原子；

(C)至少一种交联剂；

其中聚合物(F)与聚合物(H)的重量比高于0.75；

其中所述术语“(全)氟”含义是全氟或者非全部是氟化的。

2.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该聚合物(F)是聚合物(PUR)，其中该链(R_OF)包括一个或多个重复单元R°，所述重复单元R°沿着该(全)氟聚氧亚烷基链无规地分布、选自由以下各项组成的组：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃；

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-。

3.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该聚合物(F)是聚合物(PUR)，其中该链(R_H)是选自：

(j)具有以下化学式的含羧基的链(R’_HC)：

其中T是直链或支链的、环状或非环状的、脂肪族或芳香族的三价烃基团，包括从2至12个碳原子；

(jj)具有以下化学式的含胺的链(R”_HC)：

其中R_N1和R_N2彼此相同或不同、独立地选自H以及具有1至6个碳原子的烃基团；Q是直链或支链的、环状或非环状的、脂肪族或芳香族的三价烃基团，包括从2至12个碳原子；

(jjj)具有以下化学式的含胺的链(R”’_HC)：

其中R_N1具有以上所定义的含义；K和K’是具有1至6个碳原子的二价烃基团。

4.如权利要求3中所述的水性组合物，其中(jjj)中所述的R_N1选自C₁-C₄烷基基团。

5.如权利要求1中所述的水性组合物，其中，该聚合物(F)是聚合物(PUR)，其中该二价烃基团E是选自：

以及它们的混合物；

其中：

n_H是从1到12的整数；

J是二价桥联基团，选自：单键；亚甲基基团(-CH₂-)；氧原子(-O-)；-C(CH₃)₂-基团；-C(CF₃)₂-基团；-SO₂-基团；-C(O)-基团；

R_A、R_B、R_C和R_D各自在每次出现时相同或不同，独立地是卤素原子，C₁-C₆烃基团，取代基：-OR_H、-NR_H'R_H"、-C(O)-R_H″'，其中R_H、R_H'、R_H"和R_H″'彼此相同或不同，在每次出现时独立地是氢原子或C₁-C₆烃基团；

n_A、n_B和n_d独立地是包括在0与4之间的整数；

n_C是包括在0和10之间的整数。

6.权利要求5中所述的水性组合物，其中n_H等于6；J是亚甲基基团。

7.权利要求5中所述的水性组合物，其中R_A、R_B、R_C和R_D各自在每次出现时相同或不同，独立地是Cl、Br、F、甲基、乙基。

8.如权利要求1-7中任一项所述的水性组合物，其中，该聚合物(H)是选自聚丙烯酸类、聚氨酯以及聚乙烯醇聚合物及其混合物。

9.如权利要求1-7中任一项所述的水性组合物，其中，该交联剂是选自聚吖丙啶和聚烷氧基硅烷。

10.用于制造权利要求1-9中任一项所述的水性组合物的方法。

11.如权利要求1-9中任一项所述的水性组合物用于涂覆基底的用途，所述基底选自混凝土、石材、金属、塑料、橡胶、玻璃和木材的表面。

12.使用权利要求1-9中任一项所述的水性组合物所涂覆的基底，所述基底选自混凝土、石材、金属、塑料、橡胶、玻璃和木材的表面。