JP6289639B2 - 通信ケーブル用の水性低摩擦コーティング - Google Patents

Description

本発明は、通信ケーブル用の水性低摩擦コーティングに関する。詳細には、本コーティングは、ポリマー基材上に塗布することができる１種類以上のフルオロポリマーラテックス、非フルオロポリマーラテックス、及びポリアジリジンを含む。

ファイバー・トゥ・ザ・ホーム（ＦＴＴＨ）、ファイバー・トゥ・ザ・プレミス（ＦＴＴＰ）、又はより一般的にはファイバー・トゥ・ザ・エックス（ＦＴＴｘ）ネットワークの普及には、既存の敷地又は建物内に新たな光学ケーブルリンクを設置する必要がある。しばしばこれらの新たな光ファイバーケーブルは、壁から引き込んで既存のケーブルダクトを通じて、又は他の狭い空間を通じて敷設しなければならない。このＦＴＴｘネットワーク内の最後の接続部に使用するのに好ましい光ファイバーケーブルは一般的に、小径で可撓性を有するものであり、既に混み合っている既存のケーブルダクト又は他の狭い空間を通じて押し込むことは、設置される光ファイバーケーブルのケーブルシースと既存のケーブルとの間の摩擦、及びケーブルダクト自体との間の摩擦のために困難をともないうる。このため、低摩擦表面を有する光ファイバーケーブルを有することは、既存の建物構造内における新たなケーブルの設置を容易とするうえで極めて望ましい。

例えば、無機微粒子（例えばタルク）、シリコーン材料又は脂肪酸アミドが、得られるケーブルの摩擦係数を低下させる目的で、押出成形機中で一部の通信及び電気ケーブルのケーブル外被の材料に添加されてきた。この方法による低摩擦の外被材料の押出し成形では、潤滑性材料が、有益な低摩擦特性を与えることが求められる通信ケーブルの外表面に配置されるのではなく、ケーブル外被のバルク相全体にわたって分散される必要がある。これらの材料が外被の樹脂マトリクス中に適切に結合されていない場合、低分子量成分がケーブル外被マトリクスからブリードし、時間の経過とともにこれらの材料の低摩擦特性を低下させる恐れがある。

フッ素樹脂は、低摩擦係数及び良好な自己潤滑特性をはじめとする優れた機械的及び電気的性質を有している。現在、フッ素樹脂は、化学工業、電子、電気工学、航空機産業、航空宇宙産業、繊維工業、建設業、自動車産業、及び他の産業分野において広く使用されている。しかしながら、フッ素樹脂はその固有の特性のために加工が極めて困難な場合がある。コーティング塗布物を潤滑するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂をポリマーバインダー中に分散させることが知られているが、これらのコーティングは、ＰＴＦＥと非フッ素樹脂ポリマーとの間の非相溶性、又は通信ケーブル外被材料として広く使用されている材料などのポリマー基材とコーティングとの低い接着性のために、望ましい耐久性の高さを一般的に欠いている。

したがって、コーティングの低摩擦性を低下させることなく、摩耗の繰り返しに耐えうる丈夫で耐久性を有する低摩擦コーティングが求められている。

一実施形態において、フルオロポリマーコーティング組成物は、水に分散されたフッ素化ホモポリマー粒子、水に分散されたフッ素化コポリマー粒子、水に分散された非フッ素化ポリマー粒子、及び、少なくとも２個のアジリジン基を有する少なくとも１つのアジリジン化合物を含む。代表的な一態様では、フルオロポリマーコーティング組成物中の非フッ素化ポリマー粒子は、ポリウレタンラテックス材料及び／又はアクリルラテックス材料を含んでよい。別の代表的な態様では、フッ素化ホモポリマー粒子はポリテトラフルオロエチレンラテックスを含み、別の態様では、フッ素化コポリマー粒子は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーである。代表的なフルオロポリマーコーティングは、必要に応じて、無機酸化物ナノ粒子、例えば平均粒径が１００未満、５０ｎｍ未満、又は３０ｎｍ未満のナノ粒子シリカを含んでもよい。

別の実施形態では、代表的なフルオロポリマーコーティング組成物を、露出したポリウレタン表面を有する物品に塗布することで、低摩擦表面を有する物品が得られる。詳細には、低摩擦表面を有する物品は、露出したポリマー表面を有する基材と、基材の露出したポリマー表面上に配置された低摩擦コーティングの薄層とを備え、低摩擦コーティングは、ポリアジリジン架橋剤によって架橋されたフッ素化ホモポリマー、フッ素化コポリマー、及び非フッ素化ポリマーを含む。代表的な一態様では、露出したポリマー表面は、低表面エネルギーのプラスチックからなる。また、露出したポリマー表面は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどから選択されてもよい。

代表的な一態様では、代表的なコーティングのいずれかでコーティングされたポリエステル表面は、０．５未満の初期摩擦係数を有し、これは表面の摩耗又は摩損後に更に低下する。代替的かつ代表的な一態様では、代表的なコーティングのいずれかでコーティングされたポリエチレン表面は、０．４未満の初期摩擦係数を有し、これは表面の摩耗又は摩損後に更に低下する。低摩擦コーティングされた表面の初期摩擦係数は、低摩擦コーティングが塗布される基材の性質に応じてわずかに異なりうるが、所望のコーティングの初期摩擦係数は０．５未満でなければならない。

代替的な一実施形態では、物品は、ポリマー製ケーブル外被によって囲まれた少なくとも１本の光ファイバーを含む低摩擦通信ケーブルであり、低摩擦コーティングがポリマー製ケーブル外被の外表面に塗布される。代表的な一態様では、通信ケーブルは、ポリマー製ケーブル外被の外表面上に配置された低摩擦コーティングの薄層を有する（すなわち１００マイクロメートル未満、５０マイクロメートル未満、２０マイクロメートル未満、又は１０マイクロメートル未満のコーティング厚さ）。代替的な一態様では、コーティングされた通信ケーブルは、通信ケーブルの最小臨界寸法に対するコーティング厚さの比が６：９４以下であることによって特徴付けることができ、ただし、通信ケーブル寸法の最小臨界寸法は、低摩擦コーティングでコーティングされた通信ケーブルの断面の最小直径、幅、又は高さとして定義される。代表的な一態様において、通信ケーブルは、ＦＲＰドロップケーブルである。

ケーブル間の摩擦係数を測定するために使用される試験構成の概略断面図である。 ケーブルとダクトとの間の摩擦係数を測定するために使用される試験構成の概略図である。 代表的な乾燥コーティングを示す電子顕微鏡写真である。 摩耗後の代表的な乾燥コーティングを示す電子顕微鏡写真である。

以下の定義は、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて適用される。

「水性」なる用語は、コーティングの液体が少なくとも７０重量％、８０重量％、９０重量％又は９５重量％の水を含み、約５％〜５０％の固形分含量を有することを意味する。水性液体媒質は、水溶性有機共溶媒が存在しない水からなる。

「ナノ粒子」なる用語は、平均粒径が約１００ナノメートル（ｎｍ）以下である粒子のことを指す。

「乾燥」コーティングとは、水性コーティングから塗布され、例えば蒸発によって水が実質上除去されたコーティングのことである。乾燥コーティングは、例えば蒸発の間に、フルオロポリマーとアジリジン化合物の反応性官能基間の反応の結果として硬化（すなわち架橋）されてもよい。硬化の速度及び程度は、乾燥工程の間又はその後でコーティング組成物を加熱することによって一般的に高めることができる。

「非フッ素化ポリマー」なる用語は、ポリウレタンポリマー、アクリルポリマーなどの、フッ素を含まない炭化水素系ポリマーのことを指す。

「ポリウレタン」なる用語は、ポリウレタン（ＰＵ）セグメントを含む任意のポリマー材料を含む。「ポリウレタンセグメント」なる用語は、有機基によって連結された少なくとも２個のウレタン基及び／又は尿素基を指す。いくつかの実施形態では、コーティング組成物に使用されるポリウレタンは熱可塑性脂肪族ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタン組成物は一般的に、ジイソシアナートと短鎖ジオール（鎖延長剤とも呼ばれる）との、及びジイソシアナートと長鎖の二官能性ジオール（ポリオールとして知られる）との反応生成物である。ポリウレタンは、ウレタン基、すなわち、ジイソシアナートとジオールから誘導されるセグメントを連結する−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−を有することを特徴とする。かかるウレタン基は、カルボニル基、すなわち酸素原子と二重結合した炭素原子Ｃ＝Ｏを有する。代表的な一態様では、ポリウレタンは、ポリウレタンラテックス分散液の形態である。

市販の水性脂肪族ポリウレタンエマルションの例としては、マサチューセッツ州ウィルミントン所在のディー・エス・エム・ネオレジン社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ， Ｉｎｃ．）より「ＮＥＯＲＥＺ」の商品名で、ウィスコンシン州マートン所在のエッセンシャル・インダストリーズ社（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）より「ＥＳＳＥＮＴＩＡＬ」の商品名で、オハイオ州クリーブランド所在のルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ， Ｉｎｃ．）より「ＳＡＮＣＵＲＥ」及び「ＴＵＲＢＯＳＥＴ」の商品名で、並びにマサチューセッツ州ピーボディ所在のスタール・ユーエスエー社（Ｓｔａｈｌ ＵＳＡ）より「ＲＵ−０７７」及び「ＲＵ−０７５」の商品名で販売されるものが挙げられる。

「アクリルポリマー」なる用語は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル又はアクリロニトリルの任意のポリマー又はコポリマーを含む。市販の水性脂肪族アクリル樹脂エマルションの例としては、ダウ・コーティング・マテリアルズ社（Ｄｏｗ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）より「ＲＯＳＨＩＥＬＤ（商標）」及び「ＲＨＯＰＬＥＸ（商標）」の商品名で、アルケマ・コーティング・レジンズ社（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ）より「ＵＣＡＲ（商標）」の商品名で、ルーブリゾール・アドバンスド・マテリアルズ社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ）より「ＨＹＣＡＲ」の商品名で、並びにディー・エス・エム・ネオレジン社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ， Ｉｎｃ．）より「ＮＥＯＣＲＹＬ」の商品名で販売されるアクリルラテックスが挙げられる。

代表的な乾燥コーティングは、約３重量％〜約３５重量％、好ましくは約３重量％〜約１５重量％の範囲の非フッ素化ポリマーを含んでよく、単一の非フッ素化ポリマー又は複数の非フッ素化ポリマーを含むことができる。

水性フルオロポリマーコーティング組成物は、好ましくは水中浮遊性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）フルオロポリマーを含む。水中浮遊性フルオロポリマーは、通常、ヒドロキシル及びカルボキシラート基などの極性官能基を低濃度で含む。例えば、ペルフルオロブチルスルフィン酸アンモニウムなどのスルフィン酸塩を開始剤系の一部として使用することにより、かかる極性基を生成することができる。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５〜最大０．１ｍｏｌ％の、ヒドロキシル及び／又はカルボキシラート基を含む極性官能基を含む。かかるヒドロキシル及び／又はカルボキシラート基は、アジリジン化合物のアジリジン基と架橋すると考えられる。

本明細書に述べられる水性コーティング組成物は、本明細書に述べられる１種類のフルオロポリマー、又は異なるフルオロポリマーのブレンドを有する少なくとも１つのフルオロポリマーラテックス分散液からなる。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥ）などのフッ素化モノマーのホモポリマーである。フルオロポリマーラテックス分散液において、ＰＴＦＥは高分子量のポリマー鎖で形成することができ、本質的に高い結晶性を有しうる。他の実施形態では、フルオロポリマーは２種類以上のフッ素化モノマーのコポリマーである。更なる他の実施形態では、フルオロポリマーは、１種類以上のフッ素化モノマーと少なくとも１種類の非フッ素化モノマーとのコポリマーである。例えば、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレンとのコポリマー、又は、比較的低い結晶性を有しうるＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデンのコポリマーであってよい。

代表的な一実施形態では、コーティング配合物は、フッ素化ホモポリマーラテックス分散液とフッ素化コポリマーラテックス分散液を含むことができる。代表的な一態様では、乾燥コーティング配合物は、約５重量％〜約８０重量％、好ましくは約１５重量％〜約７５重量％のフッ素化ホモポリマーと、約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約１０重量％〜約７５重量％のフッ素化コポリマーを含むことができる。

代表的な水性フルオロポリマーコーティング溶液は、高結晶性ＰＴＦＥラテックス、ＴＨＶラテックス、及び、ポリマー基材用の耐久性のある低摩擦コーティングを製造するためのラテックスであるポリウレタン又はポリアクリラートなどの炭化水素ラテックスの混合物である。ポリマー基材としては、フィルムに基づく基材、又はポリマー外被を有する通信ケーブルのような外側ポリマー層を有する細長い基材が挙げられる。代表的な一態様では、本明細書に述べられるコーティング組成物と使用することが可能なポリマー基材は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素、並びにこれらのブレンド及び積層体を含むこれらの同等物が挙げられる。代表的な一態様では、フルオロポリマーコーティング溶液は、必要に応じてナノ粒子シリカを含んでもよい。コーティングは、架橋剤及び接着促進剤としてのポリアジリジンの存在下ではポリマー基材とよく接着した。得られるコーティングは、摩耗後においても良好な潤滑特性を示し、表面エネルギーが低く、反射防止特性を有する光学的に透明なものである。一実施形態では、ＴＨＶ／ＰＵバインダーとＰＴＦＥ−ＴＨＶとの相溶性によって、ＰＴＦＥの滑りやすいコーティングとポリマー基材との間の界面接着性が大幅に改善され、機械的耐久性が与えられる。

水性希釈剤（すなわち水）中に分散されたフルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーは、フィルム形成ポリマーとなりうる。これらの製造に適したポリマーラテックス及び方法は、当該技術分野では周知のものであり、多くのものが市販されている。一般的に、フルオロポリマーラテックス中の粒子はほぼ球状である。一般的に、ポリマーコアは、１種類以上の非水溶性ポリマーを含むことができる。有用なポリマー粒径としては、ラテックス及び他の分散液又はエマルションの一般的な粒径が含まれる。一般的なポリマー粒径は、約０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）〜１００マイクロメートルの範囲である。いくつかの実施形態では、平均粒径は少なくとも２０、３０、４０、５０、又は６０ｎｍである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー及び／又は非フッ素化ポリマーの平均粒径は、４００又は３５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー及び／又は非フッ素化ポリマーの平均粒径は、３００、２５０、２００、１００又は７５ｎｍ以下である。約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の粒子がしばしば「ナノ粒子」と呼ばれるのに対して、約２００ｎｍ（０．２μｍ）〜約２μｍの粒子はしばしば「マイクロ粒子」と呼ばれる。

フルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーは通常は別個の粒子として存在する。フルオロポリマー及びポリマーバインダーは、水性液体媒質中に溶解もしなければこれにより膨潤もしないため、フルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーはいずれも一般的には粒子の形態で存在する。したがって、フルオロポリマーと非フッ素化ポリマーとは通常、連続した相互に入り込んだ網状構造を形成しない。フルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーは、ポリアジリジンのアジリジン基とフルオロポリマーラテックス及び非フッ素化ポリマーラテックスのカルボキシル基との反応によって化学的な網状構造を形成することができる。フルオロポリマー粒子は、非フッ素化ポリマーから相分離する傾向を有し、フルオロポリマーを多く含んだ薄い外側表面層を形成する。この相分離は一般的に、コーティング組成物の乾燥中に起きる。外側表面層は、下層のフルオロポリマー粒子と非フッ素化ポリマー粒子との混合物よりも高い濃度のフルオロポリマーを有することになる。かかる外側フルオロポリマー層は、フルオロポリマー層の薄さのために、押出し成形されたフルオロポリマー層と比較して、低いコストで潤滑性、耐化学物質（例えば溶媒）性、及び耐候性を与えることができる。ポリマー基材と隣接する乾燥コーティングの界面は、アジリジン化合物及び非フッ素化ポリマーを含有することでより高い接着性を示す。更に、非フッ素化ポリマーを含有することで機械的特性を向上／増強させることができる。非フッ素化ポリマーは、非フッ素化ポリマーを含有しないフルオロポリマーコーティングと比較してコーティングのコストを低減させる低コストの充填剤としても機能することができる。

フルオロポリマーコーティング組成物は、フルオロポリマー及び非フッ素化ポリマーの両方と反応して、フルオロポリマーを多く含む領域を有する異なる成分からなるポリマー網状構造を形成することができる、１種類以上のアジリジン化合物を含むことができる。かかるアジリジン化合物は、少なくとも２個のアジリジン基を有する。代表的なアジリジンの１つに、ディー・エス・エム社（ＤＳＭ）より「ＣＸ−１００」の商品名で販売される以下の化学構造によって表されるものがある。

他の代表的なポリアジリジン化合物は、２、４、５、６個、又はそれよりも多いアジリジン基を有しうる。アジリジン基は、フッ素化ホモポリマー、フッ素化コポリマー、及び非フッ素化ポリマーの官能基と開環反応を行い、−ＮＨ単位の存在によって特徴付けられるアミド結合を生じる。更に、アジリジン化合物は無機ナノ粒子上の表面基と反応し、ナノ粒子を乾燥後のコーティングフィルム又は層上に一体化された要素とすることができる。乾燥後のコーティング組成物中に存在するポリアジリジンは、約０．５重量％〜約５重量％、好ましくは約１重量％〜約４重量％であってよい。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物は無機ナノ粒子を含まない。他の実施形態では、コーティング組成物は無機ナノ粒子を含む。かかる無機酸化物粒子は、通常少なくとも５ｎｍかつ通常５０〜１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、比較的均一な粒径を有するナノ粒子である。ナノ粒子はシリカを含むことが好ましい。ナノ粒子は、本質的にシリカのみを含むものでよい（ただし、ＺｒＯ_２、コロイド状ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３、コロイド状アルミナ、ＣｅＯ_２、コロイド状セリア、ＳｎＯ_２、コロイド状酸化（第２）スズ、ＴｉＯ_２、コロイド状二酸化チタンなどの他の酸化物を使用することもできる）。ここで「シリカナノ粒子」とは、シリカのみを含むナノ粒子のことを指す。乾燥後のコーティング組成物中に存在するナノ粒子シリカは、約０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０重量％〜約１５重量％であってよい。

本発明のいくつかの実施形態では、無機ナノ粒子は改質されていないものであってよい。あるいは、ナノ粒子は、アルキレンオキシド基、酸及び塩、並びにアルコールなどの親水性基を一般的に含む親水性オルガノシラン表面処理剤によって表面改質されてもよい。適当な親水性表面処理剤としては、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドトリアルコキシシラン、下記のもののような化学構造を有し、当該技術分野では広く知られる、オルガノシラノール−スルホン酸／塩とも呼ばれるスルホナート−オルガノシラノールが挙げられる。

一般的に、平均粒径が２０ｎｍよりも大きいシリカナノ粒子は、これを得るうえで表面改質を必要としないのに対して、これよりも小さいナノ粒子は、得られるコーティング組成物の溶液安定性を高めるために表面改質を必要とする場合がある。

水性媒質中の無機シリカゾルが当該技術分野では周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（Ｅ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン）により製造されるもの）、ＮＹＡＣＯＬ（ナイアコール社（Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．）（マサチューセッツ州アッシュランド）より販売されるもの）、又はＮＡＬＣＯ（ナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（イリノイ州オークブルック）により製造されるもの）の商品名で市販されている。これらのシリカゾルは一般的に、コロイドの表面電荷を中和するために対カチオンを含む。負に帯電したコロイドに対する対イオンとして使用するのに適したカチオンの例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＲ４＋などの四級アンモニウムカチオン（ただし、各Ｒは任意の一価部分であってよいが、好ましくはＨ、又は−ＣＨ３などの低級アルキル、これらの組み合わせなどである）が挙げられる。

水性フルオロポリマーコーティング組成物は、コーティングされる基材の幾何形状に応じてスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどの従来のコーティング手段によって適当なポリマー基材に直接、液体として塗布することによって、比較的均一な乾燥後のコーティングを形成することができる。いくつかの実施形態では、乾燥後のコーティングの厚さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってよい。代表的なコーティング組成物は、単一のコーティングとして、又はより厚いコーティング層が望ましいときには多層に積層されたコーティングとして塗布することができる。

基材にコーティング組成物を塗布した後、水分を除去すると、フルオロポリマーコーティングがポリマー基材に接着する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は基材にコーティングし、周囲温度で空気乾燥させることができる。必ずしも合着したフィルムを製造することを目的としないが、加熱処理は、架橋、及びコーティングをより速やかに乾燥させるうえで一般的に望ましい。このため、乾燥温度は約２５℃〜約１６０℃の範囲とすることができる。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーコーティング組成物は、通信ケーブルの外被に塗布することでケーブルの潤滑性を高めることができ、これにより、既にそこを通じて延びる多数の既存のケーブルを収容している可能性があるケーブル設置用ダクトのような狭い空間内にケーブルを設置するときに必要とされる力がより小さくて済む。このことは、ダクトが真っ直ぐでない（すなわち１つ以上の角部又は連結部を有する）ときに特に重要である。

材料
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、及び比率などはすべて重量に基づくものである。

「５ｎｍ ＳｉＯ_２」は、ナルコ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州ネイパービル）より「ＮＡＬＣＯ ２３２６」の商品名で入手される粒径５ｎｍのシリカナノ粒子分散液である。

「２０ｎｍ ＳｉＯ_２」は、ナルコ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州ネイパービル）より「ＮＡＬＣＯ １０５０」の商品名で入手される粒径２０ｎｍのシリカナノ粒子分散液である。

「４５ｎｍ ＳｉＯ_２」は、ナルコ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州ネイパービル）より「ＮＡＬＣＯ ＤＶＳＺＮ００４」の商品名で入手される粒径４５ｎｍのシリカナノ粒子分散液である。

「７５ｎｍ ＳｉＯ_２」は、ナルコ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州ネイパービル）より「ＮＡＬＣＯ ２３２９」の商品名で入手される粒径４５ｎｍのシリカナノ粒子分散液である。

表１〜３で「ＴＨＶ」として示される「ＴＨＶ３４０Ｚ」は、スリー・エム社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州セントポール）より「３Ｍ（商標）ＤＹＮＥＯＮ（商標）ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ ＴＨＶ ３４０Ｚ」の商品名で入手されるテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのポリマーの分散液（固形分５０重量％）であり、平均粒径１２０ｎｍ、ｐＨ９．５、及び融点１４５℃とされている。

表１〜３で「ＰＴＦＥ」として示される「ＰＴＦＥ５０３５Ｚ」は、スリー・エム社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州セントポール）より「３Ｍ（商標）ＤＹＮＥＯＮ（商標）ＰＴＦＥ ＴＦ ５０３５Ｚ」の商品名で入手されるテトラフルオロエチレンのポリマーの分散液（固形分５８重量％）であり、平均粒径２２０ｎｍ、ｐＨ＞９とされている。

「Ｒ９６６」は、ディー・エス・エム・ネオレジンス社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）より商品名ＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ−９６６として販売される脂肪族ポリウレタン分散液である。

「Ｒ９６４９」は、ディー・エス・エム・ネオレジンス社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）より商品名ＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ−９６４９として販売される脂肪族ポリウレタン分散液である。

「ＸＫ−１７」は、ディー・エス・エム・ネオレジンス社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）より商品名ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−１７として販売される自己架橋ポリアクリラート分散液である。

「ＫＨ７９２」は、国泰華栄化工新材料有限公司（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｇｕｏｔａｉ−Ｈｕａｒｏｎｇ Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．）より入手されるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

「ＣＸ−１００」は、ロイアル・ディー・エス・エム社（Ｒｏｙａｌ ＤＳＭ Ｎ．Ｖ．）（オランダ、ハーレーン）より「ＣＸ−１００」の商品名で入手される、当量１５６とされる多官能性アジリジン液体である。

フルオロポリマーコーティングの調製
ＴＨＶ３４０Ｚラテックス分散液をＰＴＦＥ５０３５Ｚと混合した後、脱イオン水で希釈して所望の最終固形分含量とした。その後、非フルオロポリマーラテックス（すなわち、ポリウレタンＲ９６６若しくはＲ９６４９、及び／又はポリアクリラートＸＫ−１７）を加え、得られる溶液が均質に見えるようになるまで混合した。次に、ナノ粒子シリカを含む試料について、ナノ粒子シリカ（例えば２３２６（５ｎｍ）又はＤＶＳＺＮ００４（４５ｎｍ））を加えた。最後に、ポリアジリジンＣＸ−１００及び必要に応じて用いられるシラン（例えばＫＨ７９２）を最後の工程で適当な試料に加えた。コーティングに先立って、溶液を少なくとも５時間静置した。代表的な配合物を表１にまとめて示す。各表で用いられる重量比率（％）は、乾燥コーティング中の各成分の量を表す（すなわち、水分は、示される重量比率（％）中には示されていない）。表２は、多くの比較例の配合物を示す。表３は、代替的な非フッ素化ポリマー分散液による低摩擦コーティングの配合物の一覧を示す。

代表的な一態様では、所望の固形分含量は約４％、１０％、２０％、又は３０％とすることができる。一般的には、すべての実施例及び比較例の試料は固形分含量２０％にまで希釈した。実施例１７及び１８は固形分含量３２％で調製し、比較例Ｃ７は２９％で調製した。実施例１６は固形分含量４％で調製し、コーティング性能に対する固形分含量の影響を、ポリエチレンフィルムにコーティングした実施例１３のコーティング配合物について表９に示す。

ＴＨＶ又はＰＴＦＥ又はＰＵ又はＣＸ−１００を含まないいくつかの配合物を対照例（Ｃ１〜Ｃ６）とした。本明細書に述べられるフルオロポリマーラテックス分散液は、特に断らないかぎり、脱イオン水で固形分２０重量％又は３０重量％にまで希釈した。存在する場合、（非改質又は改質）シリカナノ粒子を、各表に記載される固形分の重量比でフッ素化ラテックス分散液に加えた。この後、本明細書に述べられるアジリジン化合物を、示される量で加えた。混合した分散液を、イソプロピルアルコールで拭いた基材、例えばＰＥＴフィルム基材上に、特に示さないかぎりは１０番のメイヤーバーを用いてコーティングした。ＰＥＴフィルムを、特に示さないかぎりは１５０〜１６０℃で２分間乾燥した。代替的な一態様では、ＰＥフィルム基材を上記と同様にコーティングし、８０℃で２分間乾燥させた。

フィルム試験方法
溶液を基材、例えば透明なＰＥＴフィルム（２ミル（０．０５ｍｍ）、プライマー処理していない面）、又は２ミル（０．０５ｍｍ）のＰＥフィルム上に、メイヤーバーによって１０マイクロメートルの湿潤厚さでコーティングすることによって、各試料を作製した。試料を１６０℃で２分間加熱した。

光学性能試験
透過率及びヘイズを、ビー・ワイ・ケー・ガードナー社（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）（ドイツ）より販売されるヘイズガードデュアルを使用して測定した。透過率を記録し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って太陽昼間光の波長範囲（ＣＩＥ Ｄ６５標準光源）の平均として計器から直接読み取った。

摩擦係数（ＣＯＦ）の測定
アメリカン・スリップ・メーター社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｌｉｐ Ｍｅｔｅｒ， Ｉｎｃ．）（米国、フロリダ州、エングルウッド）より販売されるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｌｉｐ Ｍｅｔｅｒ ＡＳＭ８２５Ａ摩擦係数（ＣＯＦ）試験機を、２Ｋｇの荷重、及びセンサーとしてネオライトゴムを使用して、静摩擦係数を測定した。３つの異なる領域を試験し、平均を求めた。

摩耗試験
乾燥耐摩耗性を、シーン・インスツルメンツ社（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（英国、ケンブリッジ）より販売される湿潤摩耗スクラブテスターＲＥＦ ９０３により評価した。乾燥摩耗試験は、摩耗媒体として砂を用いないＭｉａｏｊｉｅ研磨パッドを使用して１ｋｇの荷重下で行った。１００回の摩耗サイクル後、摩擦係数（ＣＯＦ）及び光学特性（透過率及びヘイズ）を再び試験した。一部の実施例では、試験を２００、３００、４００、及び更には５０００回の摩耗サイクルまで継続した。

接触角試験
接触角（ＣＡ）を、Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ分析システム（クルス社（Ｋｒｕｓｓ）、ＤＳＡ１００、（ドイツ））上で周囲温度で試験した。同じ試料について５箇所よりも多い異なる位置で測定することにより、平均の接触角（ＣＡ）値を得た。水滴の体積は５μＬに設定した。研磨試験の前後にこの試験を行った。

表４に、ＰＥＴフィルム基材上にコーティングされた多くの低摩擦コーティング配合物について初期のデータ及び摩耗試験の後のデータを示す。表５に、ＰＥフィルム基材上にコーティングされた多くの代表的なコーティング配合物について初期の摩擦係数及び摩耗試験の後の摩擦係数の結果を示す。表６に、ＰＥフィルム基材上及びＰＥＴフィルム基材上にコーティングされた多くの更なる代表的なコーティング配合物について初期の摩擦係数及び摩耗試験の後の摩擦係数の結果を示す。表７は、ＰＥＴフィルム基材上に配置された多くの代表的なコーティングの摩擦係数に対する摩耗の影響を示す。表８は、ポリウレタン（ＰＵ）フィルム、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）フィルム、ガラスプレート、及びステンレス鋼プレートを含む各種の平板基材上に配置された実施例１３の低摩擦コーティング配合物によるコーティングの摩擦係数を比較したものである。

一般的には、コーティング配合物中の固形分含量は、コーティングの低摩擦性能に大きく影響しなかった。配合物の固形分比率（％）を用いて最終的なコーティング層の厚さを制御することができ、固形分含量がより低い配合物ほど、固形分含量がより高い配合物よりも薄い最終固形分層を得ることができる。

更に、代表的な低摩擦分散液コーティング配合物は、高い光学的透明度、反射防止特性、高い疎水性、並びに向上した機械的及び化学的耐性を有する乾燥コーティングを生じた。

ケーブル試験方法
所望のコーティング配合物が入れられた浴中にケーブルを通すディップコーティングプロセスによって各試料を作製した。液体コーティング材料の薄膜が通信ケーブルの外被上に残った。このコーティングを、室温、約５０℃、約８０℃、約１００℃、又は約１２０℃で乾燥させることができる。乾燥温度は、コーティングされるケーブルの種類（すなわち外被材料の組成）及び所望のコーティング速度に基づいて選択することができる。乾燥温度を上げることによってコーティングをより速やかに乾燥させることが可能であり、これにより連続的なコーティングプロセスによってケーブルの長い部分をコーティングして乾燥させることが可能となる。代表的な通信ケーブルとしては、例えば、ポリエチレン外被ＦＲＰ型ケーブル（ケーブル１として示されるヤンツェ・オプティカル・ファイバー・アンドケーブル（Ｙａｎｇｔｚｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ）社（中国）より販売されるもの、ケーブル２として示されるスリー・エム社（３Ｍ ｃｏｍｐａｎｙ）（中国）より販売されるもの、及びケーブル３として示されるプリスミアン・グループ（Ｐｒｙｓｍｉａｎ Ｇｒｏｕｐ）（イタリア）より販売されるもの）、ＰＶＣ外被を有する丸形ケーブル（ケーブル４として示されるプリスミアン・グループ（Ｐｒｙｓｍｉａｎ Ｇｒｏｕｐ）（イタリア）より販売されるもの）などが挙げられうる。

ケーブル間の摩擦力の測定
図１に示される試験方法に従って潤滑性能を評価した。例えば、図１は、スリー・エム社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国、ミネソタ州セントポール）より販売される３Ｍ（商標）ＶＨＢ（商標）テープ、例えば３Ｍ（商標）４９４９ ＶＨＢ（商標）テープのような両面接着テープ（図に示されていない）によって２枚の金属プレート２０のそれぞれに固定された４本のケーブル１０を有する試験構成の断面図である。試験試料３０が、固定された光ケーブルの間に試験試料が挟まれるようにして、固定された光ファイバーケーブルとともに２枚のプレートの間に配置されている。静荷重４０が試験装置上に加えられている。試験ケーブルを、制御された速度で試験装置を通じて引っ張る（すなわちページの中に入り込む方向に）。ケーブルを引っ張るのに要した力を記録する。

詳細には、試験試料と同じ低摩擦コーティングが施された表面を有する４本のケーブル、例えば４本の長さ１５０ｍｍのコーティングされたＦＲＰケーブルを２枚の平行なステンレス鋼プレートのそれぞれに固定した。試験しようとするケーブルの試料片を、ケーブルで覆われた２枚のパネルの間に配置して２Ｋｇの荷重（Ｆ_ｖ）を加えた。このケーブルの試験試料片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置を使用して試験装置から４００〜５００ｍｍ／分の引き抜き速度で引き抜いた。

測定された初期の力Ｆ_ｏは静摩擦力である。静摩擦係数μ_ｏは以下により計算することができる。

平均の動的外力Ｆ_Ａは、初期の力のスパイクの後に測定される（例えば試験開始の４秒後から試験開始の約２０秒後まで）。すべり摩擦係数μ_ｓは以下により計算することができる。

ケーブルとダクトとの間の摩擦力の測定。

図２は、ダクト１４０を通じて引っ張られるケーブル１３０の摩擦係数（ＣＯＦ）を測定するための試験構成を示している。例えば５０ｍｍの外径を有する滑らかな円形の厚さ４．６ｍｍのＨＤＰＥダクト（溝形成されていない）のようなダクトを、１ｍの固定された直径を有する剛性支持体１５０の周囲の４分の３にわたって巻きつける。ダクトの内表面は、埃がなく、きれいで乾燥していなければならず、潤滑されても、刻印が付けられてもいけない。

長さ約１０ｍのケーブル試料を図２に示されるようにダクト内に挿入する。例えば１ｋｇ又は２ｋｇの重りを使用することによって、初期荷重をケーブルの一方の端部に加える。この初期荷重は、試料をダクトの底と強制的に接触させるだけの充分な大きさである必要がある。ケーブルの他端は、ケーブルを所定の速度で引っ張り、５００ｍｍのケーブルをダクトを通じて引っ張るのに必要な平均の力Ｆ_Ｍを測定する装置に接続される。ダクト内の摩擦係数μ_ｄは、測定された力から以下の式を用いて測定される。

式中、Ｌ_ｏは、ケーブルに加えられた初期荷重×９．８１であり、αは、ダクトが剛性支持体の周囲に巻きつけられた角度（ラジアン）である。

ケーブルの摩耗試験
乾燥耐摩耗性を、シーン・インスツルメンツ社（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（英国、ケンブリッジ）より販売される湿潤摩耗スクラブテスターＲＥＦ ９０３により評価した。コーティングされたケーブルの長さ約５０ｃｍの５つの部分を隣り合わせてスクラブテスターに固定した。摩耗媒体としてＭｉａｏｊｉｅ研磨パッドを使用して１ｋｇの荷重下で、乾燥摩耗試験を行った。３３回の摩耗サイクルの後、摩擦係数（ＣＯＦ）を再び試験した。

表１０に、摩耗の前後における、本開示の代表的な低摩擦コーティング配合物でコーティングされた異なるケーブル間の静摩擦係数及びすべり摩擦係数を示し、表１１に、本開示の異なる代表的な低摩擦コーティング配合物でコーティングされた異なるケーブル間の静摩擦係数及びすべり摩擦係数を示す。表１２及び１３に、本開示の代表的な低摩擦コーティング配合物でコーティングされたケーブルについて、摩耗の前後における、各種のケーブルとポリエチレン製ダクトとの間で測定された摩擦係数を示す。

原子間力顕微鏡法により、高い結晶度のＰＴＦＥ粒子が、フッ素化コポリマーと非フッ素化ポリマーとからなる連続相によって囲まれた島として残存していることが示された。更に、ポリマー基材の表面に隣接して非フッ素化ポリマーを多く含む層が存在し、コーティングとポリマー基材との接着性が向上した。

図３及び４に、摩耗の前後における、ポリマーフィルム基材上に配置された代表的な乾燥コーティングの形態を示した原子間力顕微鏡写真を示す。摩耗の前では、ＰＥＦＥ粒子は、連続したマトリクス中で別個の領域として見える。摩耗の後では、ＰＴＦＥ粒子は繊維化されている、又は擦られて不明瞭となっており、表面のより大きな比率がＰＴＦＥによって覆われている。詳細には、図４は、球状のフルオロポリマーナノ粒子が、引き伸ばされたＰＦＴＥの小繊維に変形された状態を示している。摩耗によるＰＴＦＥナノ粒子の繊維化は摩擦係数（ＣＯＦ）の低下につながる可能性があり、摩耗後の実施例では水接触角の増大が認められる。

代表的なフルオロポリマーコーティング組成物は、水に分散されたフッ素化ホモポリマー粒子、水に分散されたフッ素化コポリマー粒子、水に分散された非フッ素化ポリマー粒子、及び、少なくとも２個のアジリジン基を有する少なくとも１つのアジリジン化合物を含む。代表的な一態様では、フルオロポリマーコーティング組成物中の非フッ素化ポリマー粒子は、ポリウレタンラテックス材料及び／又はアクリルラテックス材料を含んでよい。別の代表的な態様では、フッ素化ホモポリマー粒子はポリテトラフルオロエチレンラテックスを含み、別の態様では、フッ素化コポリマー粒子は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーである。代表的なフルオロポリマーコーティングは、必要に応じて、無機酸化物ナノ粒子、例えば平均粒径が５０ｎｍ未満のナノ粒子シリカを含んでもよい。

代表的なフルオロポリマーコーティング組成物を、露出したポリウレタン表面を有する物品に塗布することで、低摩擦表面を有する物品を得ることができる。詳細には、低摩擦表面を有する物品は、露出したポリマー表面を有する基材と、基材の露出したポリマー表面上に配置された低摩擦コーティングの薄層とを備え、低摩擦コーティングは、ポリアジリジン架橋剤によって架橋されたフッ素化ホモポリマー、フッ素化コポリマー、及び非フッ素化ポリマーを含む。代表的な一態様では、露出したポリマー表面は、低表面エネルギーのプラスチックからなる。また、露出したポリマー表面は、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルから選択されてもよい。

本開示の一実施形態では、低摩擦コーティングは、５０℃未満の温度の水性コーティング分散液から基材の露出したポリマー表面上に塗布することができる。別の態様では、水性コーティング分散液は室温で塗布され、乾燥させて水分を除去することで、基材の露出したポリマー表面上に低摩擦コーティングが残る。

代表的な一態様では、低摩擦コーティング中の非フッ素化ポリマーは、ポリウレタンラテックス材料及び／又はアクリルラテックス材料であってよい。別の代表的な一態様では、低摩擦コーティング中のフッ素化ホモポリマーはポリテトラフルオロエチレンラテックスであり、別の態様では、低摩擦コーティング中のフッ素化コポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンを含む。代表的な低摩擦コーティングは、必要に応じて、例えばナノ粒子シリカなどの無機酸化物ナノ粒子を含んでもよい。

一実施形態では、低摩擦表面を有する物品の基材は、フィルム又はシート基材であってよい。フィルム基材は、ポリマーフィルム、１つの金属化ポリマー表面を有するポリマーフィルム、又はラミネートされたポリマー表面若しくはポリマーでコーティングされた表面を有する材料であってよい。

代替的な一実施形態では、物品は、ポリマー製ケーブル外被によって囲まれた少なくとも１本の光ファイバーを含む低摩擦通信ケーブルであり、低摩擦コーティングがポリマー製ケーブル外被の外表面に塗布される。代表的な一態様では、通信ケーブルは、ポリマー製ケーブル外被の外表面上に配置された低摩擦コーティングの薄層を有する（すなわち１００マイクロメートル未満のコーティング厚さ）。代替的な一態様では、コーティングされた通信ケーブルは、通信ケーブルの最小臨界寸法に対するコーティング厚さの比が６：９４であることによって特徴付けることができ、ただし、通信ケーブル寸法の最小臨界寸法は、低摩擦コーティングでコーティングされた通信ケーブルの断面の最小直径、幅、又は高さとして定義される。代表的な一態様において、通信ケーブルは、ＦＲＰドロップケーブルである。

上記に述べた代表的な摩擦通信ケーブルの一実施形態において、コーティングされていない通信ケーブルの摩擦係数は、低摩擦通信ケーブルの摩擦係数よりも約２倍大きい。あるいは、コーティングされていない通信ケーブルの摩擦係数は、低摩擦通信ケーブルの摩擦係数の３倍よりも大きくてもよい。

Claims (6)

1. 水に分散されたフッ素化ホモポリマー粒子と、
   水に分散されたフッ素化コポリマー粒子と、
   水に分散された非フッ素化ポリマー粒子と、
   少なくとも２個のアジリジン基を有する少なくとも１つのアジリジン化合物と、を含み、
   前記フッ素化ホモポリマー粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含み、
   前記フッ素化コポリマー粒子が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーを含み、
   前記非フッ素化ポリマー粒子が、ポリウレタン及びアクリルポリマーの少なくとも１つを含む、フルオロポリマーコーティング組成物。
2. 露出したポリマー表面を有する基材と、前記基材の前記露出したポリマー表面上に配置された低摩擦コーティングの薄層とを備え、前記低摩擦コーティングが、ポリアジリジン架橋剤によって架橋されたフッ素化ホモポリマー、フッ素化コポリマー、及び非フッ素化ポリマーを含み、
   前記低摩擦コーティングが、０．５未満の摩擦係数を有し、
   前記薄層が、５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの厚さを有し、
   前記フッ素化ホモポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであり、
   前記フッ素化コポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーを含み、
   前記非フッ素化ポリマーが、ポリウレタン及びアクリルポリマーの少なくとも１つを含む、低摩擦表面を有する物品。
3. 前記露出したポリマー表面が、低表面エネルギーのプラスチックからなる、請求項２に記載の物品。
4. 前記基材がフィルム基材である、請求項２又は３に記載の物品。
5. 前記物品が、ポリマー製ケーブル外被によって囲まれた少なくとも１本の光ファイバーを含む低摩擦通信ケーブルであり、前記低摩擦コーティングが、前記ポリマー製ケーブル外被の外表面に塗布されている、請求項２又は３に記載の物品。
6. 前記低摩擦コーティングが、１００マイクロメートル未満のコーティング厚さを有する、請求項５に記載の物品。

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