KR20240000567A - 도료 조성물 및 적층체 - Google Patents

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유키 우에다
신고 오쿠노
아키요시 야마우치
요시히로 소우다
야스카즈 나카타니
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

전기 물성과 표면 물성이 우수하고, 또한 양호한 접착성을 갖는 불소 수지 도막층을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물을 제공한다.　2종류 이상의 불소 수지를 함유하는 도료 조성물이며 적어도 1종류의 불소 수지는, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30 내지 1000개인 불소 수지 (Ⅰ)이며, 또한, 무기 필러, 계면 활성제 및 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.

Description

도료 조성물 및 적층체
본 개시는, 도료 조성물 및 적층체에 관한 것이다.
불소 수지를 함유하는 도료 조성물의 용도의 하나로서, 전자 재료 분야가 알려져 있다. 특히 고주 대역의 주파수에 대응하는 프린트 기판 재료에 대해서도 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 4는, 밀착성이나 선팽창 계수를 개선시키기 위해서, 불소 수지로서 카르보닐기 함유 관능기를 특정한 비율로 갖고, 실리카를 갖는 불소 수지 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2019-183005호 공보 국제 공개 제2018/016644호 국제 공개 제2019/031071호 국제 공개 제2020/145133호
본 개시는, 특히 전자 재료 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 도료 조성물 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 2종류 이상의 불소 수지를 함유하는 도료 조성물이며,
적어도 1종류의 불소 수지는, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30 내지 1000개인 불소 수지 (Ⅰ)이며,
또한, 무기 필러, 계면 활성제 및 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)에 포함되는 관능기는 카르보닐기 함유기인 것이 바람직하다.
상기 카르보닐기 함유기는 카르보닐아미드기, 카르복시기, 아실플루오라이드기, 및 메톡시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)은, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)에 포함되는 관능기는, 폴리머 주쇄의 말단에 있는 것이 바람직하다.
또한, 다른 불소 수지로서, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30개 미만인 불소 수지 (Ⅱ)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지의 평균 입자경이 0.3㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는 적어도 1종류가 PTFE인 것이 바람직하다.
상기 무기 필러는 실리카 입자인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자는 비표면적이 6.5㎡/g 미만인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는 비불소계 계면 활성제인 것이 바람직하다.
상기 액상 매체는 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 기재 상에 상술한 도료 조성물을 도장함으로써 형성된 도막층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체이기도 하다.
상기 기재는 금속 소재인 것이 바람직하다.
상기 적층체는 프린트 기판, 기판용 유전 재료 또는 적층 회로 기판인 것이 바람직하다.
본 개시에 의해, 전기 물성과 표면 물성이 우수하고, 또한 양호한 접착성을 갖는 불소 수지 도막층을 형성할 수 있는 도료 조성물을 얻을 수 있다.
불소 수지는, 그 우수한 내열성, 내후성, 내유성, 내용제성, 내약품성 및 비점착성을 이용하고, 다양한 용도와, 파우더, 필름 등의 다양한 사용 형태가 알려져 있다.
또한, 수십 기가헤르츠 레벨의 고주파 영역의 용도로 사용되는 프린트 배선 기판에도, 유전 특성이나 흡습성의 관점에서, 불소 수지의 절연층을 형성한 적층체가 주로 사용되고 있다.
그러나, 불소 수지는 높은 비점착성을 나타내기 때문에, 불소 수지에 의한 도막층과 기재의 접착성이 불충분한 경우가 있었다. 특히, 구리박 등의 금속 기재와 충분히 접착될 수 있도록, 접착성을 높인 불소 수지 도료 조성물의 개발이 요구되어 왔다. 최근에는, 성능 향상을 위해 표면 조도가 작은 평활한 구리박의 사용이 검토되고 있기 때문에, 접착성을 더욱 개선시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 프린트 배선 기판은 가공의 과정에서 땜납 가공을 위해 고온 가열하는 것이 필요하다. 이 때문에, 수지의 내열성이 우수한 것이어야 한다. 따라서, 내열성, 성막성, 접착성이라는 성능을 모두 갖는 것으로 할 필요가 있다.
본 개시는, 상기를 감안하여, 도료 조성물에 2종류 이상의 불소 수지를 배합하고, 또한 적어도 1종류의 불소 수지의 관능기수를 주쇄 탄소수 106개당 30 내지 1000개로 함으로써, 양호한 접착성을 부여할 수 있으며, 또한 내열성에 있어서도 양호한 성능이 얻어진다는 것을 알아내었다.
이하, 본 개시를 상세히 설명한다.
본 개시의 도료 조성물은, 2종류 이상의 불소 수지를 포함하고, 적어도 1종류의 불소 수지는 관능기를 갖는 것이다. 또한, 상기 관능기를 갖는 불소 수지에 있어서, 주쇄 탄소수 106개당 관능기수가 30 내지 1000개인 것을 필수로 하는 것이다(이하, 불소 수지 (Ⅰ)이라고 함). 또한, 여기에서의 관능기란, 피접착물 표면과의 사이에 상호 작용을 발생시켜, 접착성 향상에 기여하는 관능기를 의미한다. 구체적으로는, 하기 표 1에 나타낸 관능기인 것이 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은, 상기 불소 수지 (Ⅰ)과, 다른 불소 수지(이하, 이것을 불소 수지 (Ⅱ)라고 기재함)를 병용하여 함유하는 것이다.
상기 불소 수지 (Ⅱ)로서는 특별히 한정되지는 않고, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30개 미만인 것이 바람직하다. 즉, 관능기수라는 점에서 상기 불소 수지 (Ⅰ)과 상이한 것이면 바람직하다.
상기 관능기수는 하한 50개가 보다 바람직하고, 100개가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 관능기수의 상한은 700개가 보다 바람직하고, 500개가 더욱 바람직하다.
상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 이용할 수 있다.
상기 관능기수는, 불소 수지 단독의 수성 분산액으로부터 분석을 실시할 수도 있지만, 목적으로 하는 불소 수지를 도료 중에서 단리하여 분석을 실시할 수도 있다.
관능기수에 대해서는, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정한다. 우선, 상기 불소 수지 파우더와 KBr을 사용하여 정제를 제작하고, 이 정제를 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 불소 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 얻는다. 이 차이 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 불소 수지에 있어서의 주쇄 탄소 원자 1×106개당 관능기수 N을 산출한다.
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00002
또한, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타낸, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(㎝-1) 낮아진다.
따라서, 예를 들어 -COF의 관능기수란, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수의 합계이다.
상기 관능기는, 불소 수지 (Ⅰ)의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 본 개시에 있어서, 상기 관능기는 폴리머 주쇄의 말단에 있는 것이 바람직하다. 폴리머 말단에 관능기가 있음으로써 효율 좋게 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 관능기수는, -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH의 합계수여도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 관능기는, 카르보닐기 함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 카르보닐아미드기, 카르복시기, 아실플루오라이드기, 및 메톡시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 보다 바람직하다. 접착성 부여의 관점에서, 카르복시기, 카르보닐아미드기가 특히 바람직하다.
상기 관능기는, 예를 들어 불소 수지를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 불소 수지에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용하거나 한 경우, 불소 수지의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체(예를 들어, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산, 무수 말레산 등의 불포화 디카르복실산의 산 무수물)를 중합함으로써, 상기 관능기가 불소 수지에 도입된 것이어도 된다.
상기 관능기는, 불소 수지를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 불소 수지 말단에 도입된 것이면 바람직하다. 이와 같은 구조로 하는 편이 보다 접착성이 양호한 것이 된다는 점에서 바람직하다.
상기 관능기는, 불소 수지를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 불소 수지 말단에 도입된 것에 대하여 더욱 반응을 행함으로써, 그 밖의 구조로 변환하는 것이어도 된다. 또한, 불소 수지의 파우더에 코로나 처리를 실시하고, 주쇄 말단에 관능기를 생성시키는 방법이 있다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)은, 융점이 190 내지 350℃인 것이 바람직하다. 상기 융점으로서는, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 280℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 330℃ 이하이다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계 〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)로서는, 용융 시에 유동성을 갖고, 용융 가공 가능한 불소 수지가 바람직하다. 또한, 우수한 전기 특성이 얻어진다는 점에서, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 플루오로알킬알릴에테르 또는 (퍼)플루오로(알킬비닐에테르) 단위(PAVE 단위)를 함유하는 공중합체(이하, TFE/플루오로알킬알릴에테르 또는 PAVE 공중합체(또는, PFA)라고 함), 및 TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위)를 함유하는 공중합체(이하, TFE/HFP 공중합체(또는, FEP)라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 접착성을 부여할 수 있다는 점에서, TFE/HFP 공중합체(FEP)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)로서는, 2종 이상의 불소 수지를 병용할 수도 있다.
(퍼)플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)는, 플루오로알킬비닐에테르여도, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)여도 된다. 본 개시에 있어서, 「퍼플루오로(알킬비닐에테르)」란, C-H 결합을 포함하지 않는 알킬비닐에테르이다.
상기 PAVE 단위를 구성하는 PAVE로서는, 일반식 (1):
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체, 및 일반식 (2):
(식 중, X는, 동일하거나 또는 다르고, H, F 또는 CF3을 나타내며, R1은, 직쇄 또는 분지된, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6의 플루오로알킬기, 혹은 H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6의 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 PAVE로서는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, PPVE가 더욱 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 5.0질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 7.0질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 6.5질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 6.0질량％ 이하이다. 또한, 상기 PAVE 단위의 양은, 19F-NMR법에 의해 측정한다. 상기 TFE/PAVE 공중합체는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체여도 된다.
상기 불소 중합체 (Ⅰ)이 TFE/PAVE 공중합체인 경우, 융점은 바람직하게는 280 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 315℃ 이하이다.
상기 불소 중합체 (Ⅰ)이 TFE/PAVE 공중합체인 경우, 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 70 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, TFE 단위 및 HFP 단위를 함유한다. 상기 TFE/HFP 공중합체에 있어서의 TFE 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상이며, 바람직하게는 99.8질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 99질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이하이다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, TFE 단위와 HFP 단위의 질량비(TFE/HFP)가 70 내지 99/1 내지 30(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 질량비(TFE/HFP)는 85 내지 95/5 내지 15(질량％)가 보다 바람직하다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 또한, (퍼)플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 단위를 함유할 수 있다. 상기 TFE/HFP 공중합체에 포함되는 PAVE 단위로서는, 상술한 PAVE 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상술한 TFE/PAVE 공중합체는, HFP 단위를 포함하지 않으므로, 그 점에서 TFE/HFP/PAVE 공중합체와는 다르다.
상기 TFE/HFP 공중합체가, TFE 단위, HFP 단위, 및 PAVE 단위를 포함하는 공중합체인 경우(이하, 「TFE/HFP/PAVE 공중합체」라고도 함), 질량비(TFE/HFP/PAVE)가 70 내지 99.8/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 질량비(TFE/HFP/PAVE)는, 75 내지 98/1.0 내지 15/1.0 내지 10(질량％)인 것이 보다 바람직하다. 상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, 전체 단량체 단위에 대하여 HFP 단위 및 PAVE 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, HFP 단위가 전체 단량체 단위의 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. HFP 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 18질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, HFP 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 또한, HFP 단위의 함유량은 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
PAVE 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이며. 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, PAVE 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 또한, PAVE 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
상기 TFE/PAVE 공중합체 및 상기 TFE/HFP 공중합체는 또 다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위로서는, TFE, HFP 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체 단위이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 불화비닐(VF), 불화비닐리덴(VdF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체나, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다. 다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 25질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25질량％이다.
상기 공중합체가 TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체 (α) 공중합체인 경우, 질량비(TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체 (α))는, 70 내지 98/0.1 내지 25/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체 (α) 공중합체는, TFE 단위 이외의 단량체 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 TFE/HFP 공중합체의 융점은, 바람직하게는 200 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 200℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이다.
상기 TFE/HFP 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 60 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)은, 예를 들어 그 구성 단위가 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하고, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합에 의해 얻어진 것이면 보다 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)은, 372℃ 5㎏ 하중에서 측정한 MFR의 값이 0.5 내지 100의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 상술한 바와 같은 관능기량을 말단 관능기에 의해 얻는 것이 용이해진다는 점에서 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은, 상기 불소 수지 (Ⅰ)과, 다른 불소 수지 (Ⅱ)를 병용하여 함유하는 것이다.
상기 불소 수지 (Ⅱ)로서는 특별히 한정되지는 않고, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30개 미만인 것이 바람직하다. 즉, 관능기수라는 점에서 상기 불소 수지 (Ⅰ)과 상이한 것이면 바람직하다.
관능기수가 많은 불소 수지는, 밀착성이라는 점에서 우수한 성능을 나타내지만, 반면에 전기 특성, 내열성이 불충분해지기 쉽다. 이 때문에, 불소 수지 (Ⅱ)로서, 전기 특성, 내열성이 우수한 불소 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전기 특성, 내열성 등의 도막 물성도 우수한 도막층을 형성할 수 있다.
상기 불소 수지 (Ⅱ)는, 불소 함유 수지이면 특별히 한정되지는 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), PFA, FEP 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, PTFE가 특히 바람직하다. 또한 PTFE는, TFE의 호모 폴리머가 입자가 유연하게 들러붙기 쉬워 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 유연함의 지표는 특별히 한정되지는 않지만, 쇼어 경도(D 스케일)가 바람직하게는 D65 이하, 보다 바람직하게는 D60 이하, 특히 바람직하게는 D55 이하이다. PFA 및 FEP에 대해서는, 상술한 불소 수지 (Ⅰ)과 마찬가지의 수지 조성이며, 불소 수지 (Ⅰ)과 관능기수가 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅱ)의 중합 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는, 원하는 불소 수지의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기 불소 수지 (Ⅱ)는, 불소화 처리함으로써, 상기 범위 내의 관능기수를 갖는 상기 불소 수지로 한 것이어도 된다.
상기 불소화 처리는, 불소화 처리되지 않은 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 불소화 처리 조건하에서 불소 라디칼을 발생하는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
상기 F2 가스 등의 불소 라디칼원은 100％ 농도의 것이어도 되지만, 취급성의 면에서 불활성 가스와 혼합하여 5 내지 50질량％로 희석해서 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석해서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.
상기 불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지는 않고, 용융시킨 상태의 불소 수지와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상 불소 수지의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 상기 불소화 처리는, 불소화 처리되지 않은 불소 수지를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지 (Ⅰ)과 상기 불소 수지 (Ⅱ)의 혼합비(질량비)는, 불소 수지 (Ⅰ):불소 수지 (Ⅱ)=90:10 내지 10:90인 것이 바람직하다. 80:20 내지 20:80이 보다 바람직하고, 70:30 내지 30:70이 더욱 바람직하다. 상기 불소 수지 (Ⅰ)의 배합량이 적으면, 접착성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 불소 수지 (Ⅱ)의 배합량이 적으면, 전기 특성 및 내열성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 개시의 도료 조성물 중의 불소 수지는, 입자의 상태에서 도료 조성물 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 불소 수지 입자의 평균 입자경은 0.3㎛ 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 평균 입자경은, 불소 수지 (Ⅰ) 또는 불소 수지 (Ⅱ)에 한정되는 것은 아니며, 도료 조성물에 포함되는 불소 수지 입자로부터 무작위로 선택한 입자로부터 계측하고, 산출한 값이다.
구체적으로는, 도료 조성물을 물로 1000배로 희석하고, 희석한 액을 알루미늄박 상에 1방울 놓아 두고 자연 건조시킨 것을 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 촬영하고, SEM용 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 무작위로 선택한 입자 50개의 화상 데이터로부터 입경을 계측하여 평균을 산출한 값이다.
상기 평균 입자경은, 하한이 0.05㎛인 것이 바람직하고, 0.07㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은, 전기 특성, 강도, 내열성 등의 향상을 위해 무기 필러를 더 함유하는 것이다. 무기 필러로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 실리카(보다 구체적으로는 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 용융 실리카 등), 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 티타늄산칼륨, 질화알루미늄, 산화인듐, 알루미나, 산화안티몬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화철, 주석 도프 산화인듐(ITO) 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트, 탈크, 마이카, 베마이트, 카올린, 스멕타이트, 조놀라이트, 버큐라이트, 세리사이트 등의 광물을 들 수 있다. 그 밖의 필러로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브 등의 탄소 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 글래스 비즈, 유리 플레이크, 유리 벌룬 등의 각종 유리 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 1종 또는 2종 이상의 무기 필러를 사용할 수 있다.
또한, 무기 필러는 분체를 그대로 사용해도 되고, 수지 중에 분산시킨 것을 사용해도 된다.
상기 무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 질화붕소, 탈크 등이 바람직하고, 불소 수지와 비중이 가까워 저유전율의 실리카가 특히 바람직하다. 실리카를 함유함으로써, 도막의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 이 작용에 의해, 기판의 휨을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 도막층의 필 강도를 높일 수도 있다.
상기 무기 필러는, 예를 들어 BET법에 의한 비표면적이 6.5㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 6.3㎡/g 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1㎡/g보다 큰 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내임으로써, 막 내의 무기 필러의 응집이 적어 도막면이 평활하기 때문에 바람직하다.
상기 무기 필러는, 평균 입자경이 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 응집이 적어 양호한 표면 조도를 얻을 수 있다. 상기 평균 입자경의 하한은 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자경의 상한은 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 값이다.
상기 무기 필러는, 최대 입자경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입자경이 10㎛ 이하이면, 응집이 적어 분산 상태가 양호하다. 또한, 얻어진 도막의 표면 조도를 작은 것으로 할 수 있다. 상기 최대 입자경은 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 입자경은, SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 촬영하고, SEM용 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 무작위로 선택한 입자 200개의 화상 데이터로부터 구하였다.
상기 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 구상, 주상, 추상, 추대상, 다면체상, 중공상 등을 사용할 수 있다. 특히 구상, 입방체, 화분상, 원반상, 팔면체상, 인편상, 막대 형상, 판상, 로드상, 테트라포드상, 중공상인 것이 바람직하고, 구상, 입방상, 팔면체상, 판상, 중공상인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 필러는, 무기 필러 70질량％ 및 물 30질량％로 혼합한 경우에, 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 균일하게 분산이란, 분산액을 정치시켜, 유동이 없어진 상태에서도 침전을 발생시키지 않는 것을 의미한다. 분산성이 불충분하면, 도료 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 무기 필러는, 표면 처리된 것이어도 되며, 예를 들어 실리콘 화합물로 표면 처리된 것이어도 된다. 상기 실리콘 화합물로 표면 처리함으로써, 무기 필러의 유전율을 저하시킬 수 있다.
상기 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 실리콘 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실란 커플링제 및 오르가노 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 화합물의 표면 처리량은, 실리카 입자 표면에 대한 표면 처리제의 반응량이 단위 표면적(㎚2)당 0.1 내지 10개인 것이 바람직하고, 0.3 내지 7개인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 필러로서는, 1종 또는 물성이 다른 것을 2종 이상 사용할 수도 있다.
또한, 무기 필러는 분체를 그대로 사용해도 되고, 수지 중에 분산시킨 것을 사용해도 된다.
본 개시의 도료 조성물에 있어서, 불소 수지의 합계량:무기 필러=10:90 내지 90:10(질량비)인 것이 바람직하다. 당해 비율로 불소 수지와 무기 필러를 배합함으로써, 휨의 방지 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 배합량은, 불소 수지의 배합량의 하한이 10인 것이 보다 바람직하고, 20인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량은, 불소 수지의 배합량의 상한이 90인 것이 보다 바람직하고, 80인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량은, 무기 필러의 배합량의 상한이 60인 것이 보다 바람직하고, 50인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은 계면 활성제를 더 함유하는 것이다. 상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지는 않고, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 비불소계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 비불소계 계면 활성제는, 불소계 계면 활성제보다도 비용면에서 바람직한 것이다. 또한, 불소계 계면 활성제를 배합하면, 상기 불소 수지의 소성을 행했을 때에, 불산이 발생한다. 이 불산이 실리카 입자의 열화를 촉진시키기 때문에, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 비불소계 계면 활성제로서는, 불소 수지를 조성물 중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 나트륨알킬술페이트, 나트륨알킬에테르술페이트, 트리에탄올아민알킬술페이트, 트리에탄올아민알킬에테르술페이트, 암모늄알킬술페이트, 암모늄알킬에테르술페이트, 알킬에테르인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제; 알킬암모늄염, 알킬벤질암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 프로필렌글리콜-프로필렌옥시드 공중합체, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 2-에틸헥사놀에티렌옥시드 부가물 등의 비이온성 계면 활성제; 알킬아미노아세트산베타인, 알킬아미드아세트산베타인, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 및 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 계면 활성제는, 열분해 잔량이 적은 옥시에틸렌 쇄를 갖는 비이온성 계면 활성제이다.
상기 비이온성 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 Genapol X080(제품명, 클라리안트사 제조), 노이겐 TDS-80(상품명) 및 노이겐 TDS-100(상품명)을 예로 하는 노이겐 TDS 시리즈(다이이치 고교 세야쿠사 제조), 레오콜 TD-90(상품명)을 예로 하는 레오콜 TD 시리즈(라이온사 제조), 라이오놀(등록상표) TD 시리즈(라이온사 제조), T-Det A138(상품명)을 예로 하는 T-Det A 시리즈(Harcros Chemicals사 제조), 터지톨(등록상표) 15S 시리즈(다우사 제조), 디스파놀 TOC(상품명, 니혼 유시사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비불소계 계면 활성제로서는, 또한 탄화수소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌글리콜 등의 아세틸렌계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 비불소계 계면 활성제 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 노닐페놀계 계면 활성제는, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 비불소계 계면 활성제의 배합량은, 상기 불소 수지의 합계량 100질량％ 에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20질량％이다. 계면 활성제의 첨가량이 너무 적으면 불소 수지의 분산이 균일하지 않아, 일부 부상하는 경우가 있다. 한편, 계면 활성제의 첨가량이 너무 많으면 소성에 의한 계면 활성제의 분해 잔사가 많아져서 착색이 발생하는 것 외에, 도막의 내열성, 비점착성 등이 저하된다.
필요에 따라 증점제를 첨가해도 된다. 도료를 증점시켜, 도막성상에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 고급 지방산의 비이온 에멀션이 불소 수지 입자와 3차원 그물눈 구조를 만들어 겉보기 점도가 향상되고, 도막의 크랙도 방지하기 때문에 바람직하다. 올레산 에멀션, 옥탄산 에멀션이 특히 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은, 액상 매체를 더 함유하는 것이다. 상기 액상 매체로서는 특별히 한정되지는 않지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물은, 물과 병용하여 수용성 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 용매는, 상기 불소 수지를 적시는 작용을 갖고, 또한 고비점의 것은, 도장 후의 건조 시에 수지끼리를 연결하여 크랙의 발생을 방지하는 건조 지연제로서 작용한다. 고비점 용매에서도, 불소 수지의 소성 온도에서는 증발하므로, 도막에 악영향을 미치는 일은 없다.
상기 수용성 용매의 구체예로서는, 비점이 100℃까지의 저비점 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, sec-부탄올, t-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등; 비점이 100 내지 150℃의 중비점 유기 용매로서, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등; 비점이 150℃ 이상의 고비점 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 부틸디카르비톨, 부틸셀로솔브, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수용성 용제는, 1종 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 수용성 용매로서는, 고비점 유기 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 글리콜계 용매가, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 글리콜계 용매로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린 및 부틸카르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 용매의 배합량은, 바람직하게는 전체 수량의 0.5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％이다. 저비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 적으면 기포의 포입 등이 일어나기 쉬워지고, 너무 많으면 조성물 전체가 인화성으로 되어 수성 분산 조성물의 이점이 손상된다. 중비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 많으면 소성 후에도 도막 내에 잔류하여 악영향을 미치는 경우가 있고, 너무 적으면 도포 후의 건조 시에 불소 수지가 분말로 돌아가버려 소성할 수 없다. 고비점 유기 용매의 경우, 배합량이 너무 많으면 소성 후에도 도막 내에 잔류하여 악영향을 미치는 경우가 있다. 상기 수용성 용매는, 휘발하기 쉬운 성질의 것을 선택하거나, 배합량을 조정하는 등에 의해, 상기 불소 수지의 소성 후에도 도막 내에 잔류하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 글리콜계 용매가 불소 수지의 소성 후에 잔류하지 않는 것은, 소성 후의 도막을 깎아내고, TG/DTA 측정으로 글리콜계 용매의 비점 부근에서의 중량 감소가 없는 것으로 확인할 수 있다.
상기 도료 조성물에는, 불소 수지 조성물에 통상 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들어 안정제, 증점제, 분해 촉진제, 방청제, 방부제, 소포제 등을 배합할 수 있다.
상기 도료 조성물을 도장함으로써 형성된 도막층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체도 본 개시의 하나이다.
상기 도료 조성물은, 통상의 도료로 사용되는 도장 방법에 의해 도장할 수 있으며, 상기 도장 방법으로서는, 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로 도장, 커튼 플로우 도장, 바 코터에 의한 도공, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 다이 도공 등을 들 수 있다.
상기 도장 후, 건조·소성함으로써, 본 개시의 적층체로 할 수 있다. 상기 건조로서는, 액상 매체를 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 필요에 따라 가열하고, 실온 내지 130℃에서 5 내지 30분간 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 소성은, 불소 수지의 용융 온도 이상에서 행하는 것이며, 통상 200 내지 400℃의 범위에서 10 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 도공한 금속박의 산화를 방지하기 위해서 불활성 가스하에서의 건조·소성이 바람직하다.
본 개시의 도료 조성물을 사용하여 형성되는 도막은, 건조·소성 후의 두께가 2 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 도막으로 함으로써, 도막 상태의 문제를 발생시키는 일이 없는 양호한 도막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 도막으로서 요구되는 물성을 충분히 발휘할 수 있다. 상기 하한은 3㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 적층체에 있어서의 기재로서는, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속류; 유리판, 유리 섬유의 직포 및 부직포 등의 유리 제품; 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 모디파이드폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 범용 및 내열성 수지의 성형품 및 피복물; SBR, 부틸 고무, NBR, EPDM 등의 범용 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 내열성 고무의 성형품 및 피복물; 천연 섬유 및 합성 섬유의 직포 및 부직포; 또는 이들을 조합하여 형성된 적층 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 기재는 표면 가공된 것이어도 된다. 상기 표면 가공으로서는, 샌드블라스트를 사용하여 원하는 조도까지 조면화하는 것, 입자를 부착시켜 조면화한 것, 금속 산화 방지 처리를 실시한 것을 들 수 있다.
본 개시의 도료 조성물은 기재와의 접착성을 높일 수 있는 것이다. 구체적으로는, 본 개시의 도료 조성물을 도장함으로써 형성된 도막층과 기재의 접착 강도는, 5N/㎝ 이상으로 할 수 있다.
상기 접착 강도는, 도막층과 기재로 이루어지는 적층체를 도막층이 구리박에 밀착하도록 겹치고, 진공하 가열 온도: 320℃, 압력: 3MPa로 5분간 프레스함으로써 도막층이 기재로 이루어지는 적층체 및 구리박이 적층된 접합체를 얻은 후, 접합체를 폭 10㎜×길이 40㎜×3세트의 스트립 형상으로 절단하여 시료편을 작성하고, 이 시험편에 대하여, 오토그래프((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 AGS-J 5kN)를 사용하고, JIS C 6481-1996에 준거하여, 25℃에 있어서 50㎜/분의 인장 속도로 90도 박리 시험을 행하고, 박리 모드를 관측해서 측정한 값이다.
상기 접착 강도는 7N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 접착 강도는, 사용하는 도료 조성물이 동일하여도 기재의 종류 에 따라 변화하는 것이지만, 본 개시의 도료 조성물은, 통상은 박리 강도를 얻는 것이 곤란한 기재를 사용한 경우라도, 상술한 바와 같은 우수한 박리 강도를 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
보다 구체적으로는, 기재가 표면 조도가 작은 금속 기재라도, 상술한 범위의 접착 강도를 얻을 수 있다. 예를 들어, 표면 조도(Rz)가 1.0㎛ 이하인 구리박을 기재로서 사용한 경우, 종래의 불소 함유 도료 조성물에서는 충분한 접착성을 얻을 수 없었지만, 본 개시의 도료 조성물로 이루어지는 도막층은 5N/㎝ 이상의 접착 강도를 나타낼 수 있다.
상기 표면 조도(Rz)는, JIS-B0601에 규정되는 10점 평균 조도이다. 본 명세서에 있어서, 상기 Rz는, 측정 길이를 4㎜로 하여, 표면 조도계(상품명: 서프콤 470A, 도쿄세이키사 제조)를 사용하여 측정한 값이다.
본 개시의 적층체는, 내열성, 내용제성, 윤활성, 비점착성 등이 요구되는 분야에서 사용할 수 있으며, 필름, 섬유 강화 필름, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 금속 피복 적층판, 프린트 기판, 기판용 유전 재료, 적층 회로 기판 등에 사용할 수 있다.
본 개시의 적층체는, 구리박 상에 본 개시의 도료 조성물에 의해 형성된 도막층을 갖는 것이면 특히 바람직하다. 최근, 각종 분야에 있어서, 고주파 영역에서의 통신이 활발히 행해지고 있다. 고주파 영역에서 사용했을 때의 전송 손실을 작게 하기 위해서, 플루오로 중합체를 함유하는 유전체층과 구리박을 적층시킨 것을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 용도에 있어서, 본 개시의 도료 조성물은, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 실시예 중, 배합 비율에 있어서 ％, 부로 하는 것은 특별히 언급이 없는 한 질량％, 질량부를 의미한다. 본 발명은 이하에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(FEP-1 수성 분산체의 조제)
일본 특허 제4306072호의 실시예 1에 기재된 방법으로 FEP(TFE/HFP=84/16 질량비) 입자를 30％ 포함하는 수성 분산체를 얻었다. 건조시켜 취출한 FEP의 MFR은 15g/10min, 융점은 228℃였다. 계면 활성제의 함유량은, FEP 고형분 중량에 대하여 5.5％였다. FEP 입자에는 개시제 유래의 카르복실산이 말단기에 포함되어 있으며, 얻어진 관능기 함유 FEP 입자의 관능기수를 상술한 방법에 의해 측정한바, 주쇄 탄소수 106개당 207개였다.
(FEP-2 수성 분산체의 조제)
TFE와 HFP를 중합 개시제(디(ω히드로퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드)를 사용하여 현탁 중합에 의해 FEP(TFE/HFP=85.7/14.3 질량비)를 제조하고, 얻어진 건조 분말을 그대로, 에어 제트 밀 장치(I.M. 머티리얼사 제조)에 의해 분쇄하고, 평균 입자경 10㎛의 미분말을 얻었다. 얻어진 FEP 미분말 100질량부에 대하여 아세틸렌글리콜계 분산제(서피놀 440, 에어프로덕츠 재팬사 제조) 10질량부, 실리콘계 계면 활성제(KP-106, 신에츠 가가쿠 고교사 제조) 10질량부 및 이온 교환수 280질량부를 FEP 미분말과 충분히 교반·혼합하고, FEP 분산액을 얻었다. 얻어진 FEP 입자의 관능기수를 상술한 방법에 의해 측정한바, 주쇄 탄소수 106개당 20개였다.
(PTFE 수성 분산체)
폴리머 고형분 농도가 64질량％, 비이온 계면 활성제 농도가 폴리테트라플루오로에틸렌 고형분에 대하여 2.7질량％, 평균 1차 입자경 312㎚, 표준 비중이 1.57, 상술한 방법에 의해 측정한 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 10개 이하인 PTFE 수성 분산체를 사용하였다.
(PFA 수성 분산체의 조제)
일본 특허 제4306072호의 실시예 4에 기재된 방법으로, PFA(TFE/PPVE=96.6/3.4 질량비) 입자를 20％ 포함하는 수성 분산체를 얻었다. 건조시켜 취출한 PFA의 MFR은 22g/10min, 융점은 315℃였다. 계면 활성제의 함유량은, PFA 고형분 중량에 대하여 2.9％였다. 얻어진 PFA 입자의 관능기수를 상술한 방법에 의해 측정한바, 주쇄 탄소수 106개당 143개였다.
실시예 1
(도료화)
얻어진 FEP-1 수성 분산액과 PTFE 수성 분산액을 FEP:PTFE의 고형분비가 20:80이 되도록 혼합하고, FEP와 PTFE의 고형분에 대하여 계면 활성제(노이겐 TDS-80C) 14질량부, 실리카 입자, 또한 이온 교환수 20질량부를 첨가하여 도료화하였다.
또한, 사용한 실리카 입자는 이하와 같다.
B-1: 애드마텍스사 제조 애드마파인 SC2500-SQ 평균 입자경 0.5㎛, 비표면적 6.1㎡/g, 구상, 비중 2.2g/㎤
B-2: 도쿠야마사 제조 실필, 평균 입경 125㎚, 비표면적 30.0㎡/g, 구상, 비중 2.2g/㎤
얻어진 도료 조성물에 포함되는 불소 수지의 평균 입자경을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 12
각 배합 성분을 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료화하였다.
비교예 1 내지 5
각 배합 성분을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도료화하였다.
이하의 방법에 따라서, 수지 도막층을 얻었다.
구리박(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교사 제조 CF-V9S-SV-18, 표면 조도 0.8㎛(Rz)) 상에 바 코터(No. 30)를 사용하여 도료를 도공하였다. 도포 시공 후의 구리박을 130℃에서 15분간 건조시켰다. 또한 질소 가스 분위기하 350℃ 15분간 소성하고 막 두께 10㎛의 도막을 제작하였다.
또한, 얻어진 도막에 대하여, 이하의 기준에 기초하여 평가를 행하였다.
(구리박과의 접착력)
접착 강도는, 도막층과 기재로 이루어지는 적층체를 도막층이 구리박에 밀착하도록 겹치고, 가열 온도: 320℃, 압력: 3MPa로 5분간 프레스함으로써 도막층과 기재로 이루어지는 적층체 및 구리박이 적층된 접합체를 얻은 후, 접합체를 폭 10㎜×길이 40㎜×3세트의 스트립 형상으로 절단하여 시료편을 작성하고, 이 시험편에 대하여, 오토그래프((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 AGS-J 5kN)를 사용하고, JIS C 6481-1996에 준거하여, 25℃에 있어서 50㎜/분의 인장 속도로 박리 시험을 행하고, 박리 모드를 관측해서 측정하였다.
×: 접착 강도는 5N/㎝ 미만이었다.
△: 접착 강도는 5N/㎝ 이상이었다.
○: 접착 강도는 7N/㎝ 이상이었다.
(내열 시험)
도막층과 기재로 이루어지는 적층체를 도막층이 구리박에 밀착하도록 겹치고, 진공하 가열 온도: 320℃, 압력: 3MPa로 5분간 프레스함으로써 도막층과 기재로 이루어지는 적층체 및 구리박이 적층된 접합체를 얻은 후 에칭으로 패턴을 제작하여 288℃의 용융 땜납조에 10초간 띄웠다. 땜납 조로부터 끌어올린 후에 도막층의 박리, 부풀음의 유무를 눈으로 봄으로써 확인하였다.
×: 박리, 부풀음 있음
△: 박리 없음, 부풀음 조금 있음
○: 박리, 부풀음 없음
(실리카의 응집)
도공 표면을 SEM으로 확인하고, 실리카 입자의 응집의 유무를 확인하였다.
×: 응집 있음
○: 응집 없음
(도막 결함)
도공 표면을 눈으로 봄으로써 확인하고, 도막 결함의 상태를 확인하였다.
×: 있음
○: 없음
(선팽창 계수)
도막층과 기재로 이루어지는 적층체를 도막층이 구리박에 밀착하도록 겹치고, 진공하 가열 온도: 320℃, 압력: 3MPa로 5분간 프레스함으로써 도막층과 기재로 이루어지는 적층체 및 구리박이 적층된 접합체를 얻은 후 에칭으로 기재를 제거하고, 얻어진 도막을 히타치 하이테크 사이언스사 제조 TMA를 사용하고, 하중 5g으로 선팽창 계수를 측정하였다.
×: 160ppm 이상
○: 160ppm 미만
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예로부터, 본 개시의 도료 조성물에 의해 얻어진 도막층은, 구리박 기재와의 접착성이 우수하고, 또한 높은 내열성을 갖는 것이 나타났다.
본 개시에 의해, 금속 기재와의 양호한 접착성을 갖고, 전기 물성과 표면 물 성이 우수한 도막층을 형성할 수 있는 도료 조성물을 얻을 수 있다. 상기 도료 조성물은, 프린트 기판, 기판용 유전 재료, 적층 회로 기판 등의 도장에 적합하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 2종류 이상의 불소 수지를 함유하는 도료 조성물이며,
    적어도 1종류의 불소 수지는, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30 내지 1000개인 불소 수지 (Ⅰ)이며,
    또한, 무기 필러, 계면 활성제 및 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 수지 (Ⅰ)에 포함되는 관능기는 카르보닐기 함유기인, 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    카르보닐기 함유기는 카르보닐아미드기, 카르복시기, 아실플루오라이드기, 및 메톡시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기인, 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지 (Ⅰ)은, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)인, 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지 (Ⅰ)에 포함되는 관능기는, 폴리머 주쇄의 말단에 있는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 다른 불소 수지로서, 관능기수가 주쇄 탄소수 106개당 30개 미만인 불소 수지 (Ⅱ)를 포함하는, 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지의 평균 입자경이 0.3㎛ 미만인, 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지는 적어도 1종류가 PTFE인, 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 필러는 실리카 입자인, 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    실리카 입자는 비표면적이 6.5㎡/g 미만인, 도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면 활성제는 비불소계 계면 활성제인, 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 매체는 물을 포함하는, 도료 조성물.
  13. 기재 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도장함으로써 형성된 피막층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    기재는 금속 소재인, 적층체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    프린트 기판용, 기판용 유전 재료 또는 적층 회로 기판인, 적층체.
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