WO2014171554A1 - 金属張積層体及びプリント配線基板 - Google Patents

金属張積層体及びプリント配線基板 Download PDF

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WO2014171554A1
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metal
clad laminate
fluororesin
group
layer
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PCT/JP2014/061203
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辰也 村上
洋之 吉本
一也 河原
剛志 稲葉
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ダイキン工業株式会社
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    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate and a printed wiring board.
  • a metal-polyimide composite having excellent adhesion, a polyimide resin from which the metal-polyimide composite is obtained, and a polyamic acid varnish composition are disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a high-frequency substrate in which an insulating layer made of a fluororesin is laminated on both surfaces of a film made of polyimide resin, and a copper foil layer is provided on the outer surface thereof as a conductor layer.
  • Patent Document 3 discloses a multilayer fluororesin film in which functional group-containing thermoplastic fluororesin layers are laminated on both sides of a polyimide film, and a printed wiring board using the film.
  • a polyimide resin has been used for a printed wiring board before patterning a metal layer, that is, a metal-clad laminate, from the viewpoints of heat resistance and insulation and curling.
  • a metal layer that is, a metal-clad laminate
  • an adhesive layer is required between the metal and the polyimide resin.
  • a metal-clad laminate using such a polyimide resin and an adhesive layer has a high dielectric loss tangent, and there is room for improvement in terms of electrical characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate that can suppress the occurrence of curling and has a low dielectric loss tangent.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-described problems, they focused on the material of the base material of the metal-clad laminate and the structure of the metal-clad laminate. Further, the metal-clad laminate using a melt-processable fluororesin as a base material and having metal layers formed on both sides thereof has a low dielectric loss tangent and can further suppress the occurrence of curling, thereby completing the present invention. It came to.
  • the present invention is a metal-clad laminate in which a metal layer (A), a resin layer (B), and a metal layer (C) are laminated in this order, and the resin layer (B) can be melt processed. It is made of a fluororesin, and the fluororesin has a carbonyl group-containing functional group at the end of the main chain.
  • the fluororesin preferably has 5 or more carbonyl group-containing functional groups per 10 6 main chain carbon atoms.
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate of 2 g / 10 min or more.
  • the fluororesin preferably has a melting point of 310 ° C. or lower.
  • the fluororesin is preferably a copolymer containing polymerized units based on tetrafluoroethylene and polymerized units based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • the metal constituting the metal layers (A) and (C) is preferably at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof.
  • the present invention is also a printed wiring board obtained by patterning one or both of the metal layer (A) and the metal layer (C) of the metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate of the present invention can suppress the occurrence of curling and has a low dielectric loss tangent by having the above configuration.
  • the metal-clad laminate of the present invention is obtained by laminating a metal layer (A), a resin layer (B), and a metal layer (C) in this order.
  • a metal layer (A), a resin layer (B), and a metal layer (C) in this order.
  • the metal layers (A) and (C) on both surfaces of the resin layer (B) made of a fluororesin the occurrence of curling can be suppressed, and the metal layers (A) and (C) And the resin layer (B), the dielectric loss tangent can be lowered.
  • the surfaces of the metal layer (A) and the resin layer (B) and the surfaces of the resin layer (B) and the metal layer (C) are in contact with each other.
  • the metal-clad laminate of the present invention since the metal-clad laminate of the present invention has the above configuration, it has flexibility.
  • the metal constituting the metal layers (A) and (C) is preferably at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, iron, and alloys thereof.
  • the layer (A) and the layer (B), and the layer (B) and the layer (C) are firmly bonded. Since generation
  • the stainless steel include austenitic stainless steel, martensitic stainless steel, and ferritic stainless steel.
  • the metal layers (A) and (C) may be layers formed by sputtering, vacuum deposition, or the like, or may be formed by bonding a metal foil. From the viewpoint of manufacturing a printed wiring board, one formed by bonding a metal foil is preferable, and one formed by bonding the metal foil by hot pressing is more preferable.
  • the thickness of the layer (A) and the layer (C) is usually from 5 to 200 ⁇ m, and preferably from 8 to 50 ⁇ m because the occurrence of curling can be further suppressed.
  • the thickness of the layer (A) and the layer (C) may be the same or different.
  • the resin layer (B) is made of a fluororesin that can be melt-processed.
  • a melt-processable fluororesin By using a melt-processable fluororesin, the dielectric loss tangent can be lowered.
  • a melt-processable fluororesin it can be bonded by a hot press described later, and manufacturing is simple.
  • the metal layer (A), the resin layer (B), and the metal layer (C) are firmly bonded by using the fluororesin.
  • the thermal contraction rate of a metal-clad laminated body can be made small as much as the case where a polyimide resin is used.
  • melt-processable fluororesin examples include tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer (FEP), TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), and ethylene (Et ) / TFE copolymer, Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene (CTFE) / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, TFE / vinylidene fluoride (VdF) copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • Et ethylene
  • PFA or FEP is preferable as the fluororesin that can be melt processed, and PFA is particularly preferable. PFA is also preferable from the viewpoint of excellent reflow resistance.
  • the FEP is a copolymer including polymerized units based on TFE (TFE units) and polymerized units based on HFP (HFP units).
  • FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 97/20 to 3.
  • FEP has a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units.
  • a polymer is also preferred.
  • the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives, and PAVE is more preferable.
  • PFA is a copolymer including polymerized units based on TFE (TFE units) and polymerized units based on PAVE (PAVE units).
  • TFE units TFE units
  • PAVE units PAVE units
  • Rf 1 represents a perfluoro organic group.
  • the perfluoro unsaturated compound represented by these is mentioned.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an etheric oxygen atom.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is more preferably 1 to 5.
  • the PAVE is selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro (butyl vinyl ether). More preferably, it is at least one, more preferably at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE, and particularly preferably PPVE in terms of excellent heat resistance.
  • the PFA preferably has 1 to 10 mol% of PAVE units, and more preferably 3 to 6 mol% of PAVE units.
  • the PFA preferably has a total of 90 to 100 mol% of TFE units and PAVE units with respect to all polymerized units.
  • the PFA may be a copolymer including TFE units, PAVE units, and polymerized units based on monomers copolymerizable with TFE and PAVE.
  • X 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by 2- Rf 2 (wherein Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one selected from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented is preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • PFA has polymerized units based on monomers copolymerizable with TFE and PAVE
  • PFA has 0 to 10 monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE.
  • the total amount of TFE units and PAVE units is 90 to 100 mol%. More preferably, the monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and the total of TFE units and PAVE units is 90 to 99.9 mol%. .
  • the adhesiveness of a layer (A) and a layer (B) and a layer (B) and a layer (C) may be inferior.
  • the fluororesin has a carbonyl group-containing functional group at the main chain end.
  • the fluororesin for example, PFA
  • the fluororesin may have a carbonyl group-containing functional group at both ends of the main chain or only at one end.
  • the fluororesin preferably has no carbonyl group-containing functional group in the side chain.
  • a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom such as an amide group, an imide group, a urethane group, a carbamoyl group, a carbamoyloxy group, a ureido group, or an oxamoyl group may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the carbonyl group-containing functional group includes a carboxyl group, an ester group, and an isocyanate group because of excellent adhesion between the layer (A) and the layer (B) and excellent adhesion between the layer (B) and the layer (C). At least one selected from the group consisting of groups is preferred, and among these, a carboxyl group is particularly preferred.
  • the fluororesin preferably has 5 or more carbonyl group-containing functional groups per 10 6 main chain carbon atoms.
  • the carbonyl group-containing functional group is more preferably 20 or more per 10 6 main chain carbon atoms, more preferably 50 or more, particularly preferably 80 or more, and particularly preferably 100 or more, because the adhesion is more excellent.
  • the carbonyl group-containing functional group is preferably 8000 or less per 10 6 main chain carbon atoms, and more preferably 1000 or less.
  • the fluororesin usually has a melt flow rate (MFR) of 2 g / 10 minutes or more. From the viewpoint of more excellent adhesiveness, 10 g / 10 min or more is preferable, 20 g / 10 min or more is more preferable, 30 g / 10 min or more is further preferable, and 60 g / 10 min or more is particularly preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the upper limit of MFR is, for example, 100 g / 10 minutes.
  • the MFR is a value that can be measured under conditions of a temperature of 372 ° C. and a load of 5.0 kg in accordance with ASTM D3307.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 310 ° C. or lower. Since the adhesiveness is more excellent, the melting point is more preferably 305 ° C. or lower.
  • the melting point is, for example, preferably 285 ° C. or higher, more preferably 288 ° C. or higher, and still more preferably 294 ° C. or higher.
  • the melting point is a temperature corresponding to a melting peak when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus.
  • the resin layer (B) may contain an inorganic pigment, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, a lubricant, a dye, and the like.
  • the inorganic pigment is preferably stable when it is molded, and examples thereof include titanium, iron oxide, and carbon powder.
  • the thickness of the resin layer (B) varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 ⁇ m because, for example, curling can be further suppressed.
  • the film thickness of the resin layer (B) is more preferably 7.5 ⁇ m or more, more preferably 55 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the metal-clad laminate of the present invention can adhere the metal layer and the resin layer without roughening the metal surface or without using an adhesive layer, and has an adverse effect on high-frequency transmission. Since it can be avoided, the dielectric loss tangent can be lowered.
  • the method for producing the metal-clad laminate of the present invention is not particularly limited.
  • a film (resin layer (B)) made of a melt-processable fluororesin is formed, and a metal layer (A) and a metal are formed on both surfaces of the film by using a vacuum coating method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating.
  • the metal layer (A), the resin layer (B), and the metal layer (A) are formed by forming the layer (C), or forming the metal layer (A) and the metal layer (C) by a wet plating method such as electroless plating or electroplating.
  • a metal-clad laminate in which the metal layers (C) are laminated in this order may be obtained.
  • the surface treatment include discharge treatment under an atmosphere in which a reactive organic compound is mixed with an inert gas.
  • the discharge treatment can be performed in the atmospheric gas by various discharge methods such as corona discharge and glow discharge.
  • the metal-clad laminate of the present invention is a fluorine resin that can be melt-processed with the metal layer (A) by applying a composition containing the above-described melt-processable fluororesin on a metal foil and drying or heating the composition.
  • a metal layer (C) may be formed on the resin layer (B) by a vacuum coating method, a wet plating method, or the like.
  • the metal-clad laminate of the present invention can also be obtained by stacking a metal foil on the surface opposite to the metal layer (A) of B) and hot pressing.
  • melt-processable fluororesin-containing composition examples include, for example, brush coating, dip coating, spray coating, comma coating, knife coating, die coating, lip coating, roll coater coating, curtain coating, and the like. A method is mentioned.
  • the metal-clad laminate of the present invention can be manufactured by the above-described method, it is particularly preferable to manufacture the metal-clad laminate by the following method from the viewpoint of simplicity in manufacturing a printed wiring board.
  • the metal-clad laminate of the present invention comprises a metal foil (a), a film (b) made of a melt-processable fluororesin having a carbonyl group-containing functional group at the main chain end, and a metal foil (c) in this order. It can be suitably manufactured by a manufacturing method comprising a step of heat-pressing repeatedly.
  • What is preferable as a metal which comprises the said metal foil (a) and (c) is the same as a metal which is preferable as a metal which comprises the metal layers (A) and (C) mentioned above.
  • Examples of the hot pressing method include a vacuum heat press.
  • the hot pressing temperature is preferably 290 to 380 ° C. from the viewpoint of more firmly bonding the metal foils (a) and (c) and the melt-processable fluororesin sheet (b), It is more preferably from ⁇ 350 ° C., and further preferably from 320 to 350 ° C.
  • the pressure for hot pressing is preferably 0.1 to 30 MPa from the viewpoint of more firmly bonding the metal foils (a) and (c) and the sheet (b) made of a melt-processable fluororesin, More preferably, it is 0.1 to 15 MPa, and more preferably 1 to 9 MPa.
  • the manufacturing method may include a step of stacking a metal foil (a), a melt-processable fluororesin film (b), and a metal foil (c) in this order before hot pressing. .
  • the production method includes a step of polymerizing at least one fluorine-containing monomer to obtain a melt-processable fluororesin having a carbonyl group-containing functional group at the main chain end, and molding the fluororesin from the fluororesin.
  • a step of heat-pressing the film to obtain a metal-clad laminate is a step of polymerizing at least one fluorine-containing monomer to obtain a melt-processable fluororesin having a carbonyl group-containing functional group at the main chain end, and molding the fluororesin from the fluororesin.
  • fluorine-containing monomer what comprises the polymerization unit of the copolymer mentioned above should just be mentioned, TFE, HFP, PAVE, CTFE, VdF etc. are mentioned.
  • PFA the fluorine-containing monomers are TFE and PAVE.
  • Examples of the polymerization method for obtaining the fluororesin include conventionally known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • each condition such as temperature and pressure and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired melt-processable fluororesin.
  • suspension polymerization is preferred.
  • bis (fluoroacyl) peroxides such as (C 3 F 7 COO) 2 and bis (chlorofluoroacyl) peroxides such as (ClC 2 F 6 COO) 2
  • Diacyl peroxides such as diisobutyryl peroxide, dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peroxyesters such as tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, Persulfates such as ammonium persulfate and azo initiators such as azobisisobutyronitrile can be used.
  • a melt-processable fluororesin having a carbonyl group-containing functional group at the main chain terminal can be obtained.
  • the chain transfer agent for example, C 1 to C 10 lower alcohol, hydrocarbon gas (methane, ethane, propane, butane), ethyl acetate, acetone or the like is used as the chain transfer agent.
  • hydrocarbon gas methane, ethane, propane, butane
  • ethyl acetate, acetone or the like is used as the chain transfer agent.
  • Examples of the method of obtaining pellets by molding the fluororesin include a method of obtaining a pellet by melt-kneading the melt-processable fluororesin with a kneader and then taking out the copolymer from the kneader.
  • the temperature for melt kneading is preferably 330 to 380 ° C., more preferably 340 to 370 ° C.
  • Examples of the method for forming a sheet by forming the pellet include melt extrusion molding, heat press, vacuum heat press and the like.
  • the printed wiring board of the present invention is obtained by patterning one or both of the metal layer (A) and the metal layer (C) of the metal-clad laminate.
  • a method for patterning one or both of the metal layers (A) and (C) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and specifically, an etching process or the like can be given. By performing the patterning, a printed wiring board on which a circuit is formed can be obtained.
  • the sample was compression molded to 350 ° C. to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm. This film was scanned 40 times with a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR] (trade name: Model 1760X, manufactured by PerkinElmer), analyzed to obtain an infrared absorption spectrum, and completely fluorinated. A difference spectrum from the base spectrum in which no end group was present was obtained. From the absorption peak of the carbonyl group appearing in this difference spectrum, the number N of carbonyl group-containing functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the sample was calculated according to the following formula.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • N I ⁇ K / t I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • Table 1 shows the absorption frequency, molar extinction coefficient, and correction coefficient for the carboxyl group, which is one of the carbonyl group-containing functional groups.
  • the molar extinction coefficient is determined from FT-IR measurement data of a low molecular weight model compound.
  • MFR mass of the polymer flowing out per unit time (10 minutes) from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a temperature of 372 ° C. under a 5 kg load ( g) was measured.
  • the melting point is a temperature corresponding to a melting peak when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • Copper foil (thickness 50 ⁇ m), sample A, and copper foil (thickness 50 ⁇ m) were stacked in this order and bonded to obtain a metal-clad laminate.
  • Adhesion was performed using a vacuum heat press (model number: MKP-1000HV-WH-S7, manufactured by Mikado Technos) with a press temperature of 310 ° C., a preheating time of 60 seconds, a pressurizing pressure of 10.2 MPa, and a pressing time of 120 seconds. It was done by pressing.
  • Comparative Example 1 Sample A of Example 1 was bonded to a copper foil (thickness 50 ⁇ m) to obtain a two-layer metal-clad laminate. Adhesion was performed by hot pressing under the same conditions as in Example 1 using the vacuum heat press.
  • Copper foil (thickness 50 ⁇ m), sample B, and copper foil (thickness 50 ⁇ m) were stacked in this order and bonded to obtain a metal-clad laminate. Adhesion was performed by hot pressing under the same conditions as in Example 1 using the vacuum heat press.
  • Copper foil (thickness 50 ⁇ m), sample C, and copper foil (thickness 50 ⁇ m) were stacked in this order and bonded to obtain a metal-clad laminate. Adhesion was performed by hot pressing under the same conditions as in Example 1 using the vacuum heat press.
  • Copper foil (thickness 50 ⁇ m), sample D, and copper foil (thickness 50 ⁇ m) were stacked in this order and bonded to obtain a metal-clad laminate. Adhesion was performed by hot pressing under the same conditions as in Example 1 using the vacuum heat press.
  • Example 5 200 ⁇ m thick FEP (TFE / HFP copolymer, MFR: 25 g / 10 min, melting point: 255 ° C., main chain terminal carboxyl group number: 600 per 10 6 main chain carbon atoms) produced by vacuum heat press Sample E) was used.
  • Copper foil (thickness 50 ⁇ m), sample E, and copper foil (thickness 50 ⁇ m) were stacked in this order and bonded to obtain a metal-clad laminate.
  • Adhesion is performed using the above vacuum heat press machine, using a vacuum heat press machine (model number: MKP-1000HV-WH-S7, manufactured by Mikado Technos), press temperature of 300 ° C., preheating time of 60 seconds, applied pressure of 10. This was performed by hot pressing at 2 MPa and a pressurization time of 120 seconds.
  • the obtained laminate was cut into a width of 10 mm, and one end was bent into a T shape and peeled to obtain a test piece for a peel test.
  • a Tensilon universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation was used and measured at room temperature at a crosshead speed of 50 mm / min and determined by the area method.
  • Example 1 Using the metal-clad laminate obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the thermal shrinkage rate and curling property were evaluated.
  • Heat shrinkage The obtained metal-clad laminate was cut into 50 mm ⁇ 50 mm, placed in an electric furnace at 200 ° C. for 10 minutes, and the shrinkage rate was measured. The evaluation results are shown in Table 4. MD in Table 4 means the film extrusion direction, and TD in Table 4 means the direction perpendicular to the film extrusion direction.
  • (Curl property) The obtained metal-clad laminate was cut into 50 mm x 50 mm, and the radius of curvature of the metal-clad laminate was measured using the curl generated at that time and the curl generated after heating in an electric furnace at 200 ° C for 10 minutes. And evaluated.
  • Comparative Example 2 Using a polyimide resin film (trade name “Kapton V”, manufactured by Toray DuPont, thickness 48 ⁇ m, sample G), the dielectric constant and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured in the same manner as in Reference Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the metal-clad laminate of the present invention is suitably used as a metal-clad laminate for printed wiring boards such as mobile phones, various computers, and communication devices.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、カールの発生を抑制でき、更に、誘電正接が低い金属張積層体を提供することを目的とする。本発明は、金属層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、及び、金属層（Ｃ）がこの順に積層した金属張積層体であって、前記樹脂層（Ｂ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することを特徴とする金属張積層体である。

Description

金属張積層体及びプリント配線基板
本発明は、金属張積層体及びプリント配線基板に関する。
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。ところで、通常、これらの機器には、様々なプリント配線基板が使用されている。したがって、プリント配線基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。
これまでに知られているプリント配線基板用の材料としては、例えば、ガラス転移温度の低下、高線熱膨張率化、高吸湿膨張率化、高弾性率化をもたらすことなく、金属箔との密着性に優れる金属－ポリイミド複合体、およびそれが得られるポリイミド樹脂、ポリアミド酸ワニス組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、特許文献２には、ポリイミド樹脂からなるフィルムの両面にフッ素樹脂からなる絶縁層が積層され、その外表面に導体層として銅箔層が設けられた高周波基板が開示されている。特許文献３には、官能基含有熱可塑性フッ素樹脂層をポリイミドフィルムの両面に積層した多層フッ素樹脂フィルム、該フィルムを用いたプリント配線板が開示されている。
特開２００９－２９９００８号公報 特開２００６－０５９８６５号公報 国際公開第２０１０／０８４８６７号パンフレット
従来、金属層をパターニングする前のプリント配線基板、すなわち、金属張積層体には、耐熱性や絶縁性の観点、カールの発生を抑制する観点等からポリイミド樹脂が使用されてきた。しかしながら、ポリイミド樹脂と金属とを接着させるためには、金属とポリイミド樹脂との間に接着層が必要である。このようなポリイミド樹脂及び接着層を使用した金属張積層体は誘電正接が高く、電気特性の点で改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、カールの発生を抑制でき、更に、誘電正接が低い金属張積層体を提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、金属張積層体の基材の材料と金属張積層体の構造に着目した。そして、溶融加工性のフッ素樹脂を基材として用い、その両面に金属層を形成した金属張積層体は、誘電正接が低く、更に、カールの発生をも抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、及び、金属層（Ｃ）がこの順に積層した金属張積層体であって、前記樹脂層（Ｂ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有することを特徴とする金属張積層体である。
フッ素樹脂は、主鎖炭素数１０６個あたり５個以上のカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。
フッ素樹脂は、メルトフローレートが２ｇ／１０分以上であることが好ましい。
フッ素樹脂は、融点が３１０℃以下であることが好ましい。
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
金属層（Ａ）及び（Ｃ）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、上記金属張積層体の金属層（Ａ）及び金属層（Ｃ）の片方又は両方をパターニングしたプリント配線基板でもある。
本発明の金属張積層体は、上記構成を有することによって、カールの発生を抑制でき、更に、誘電正接も低い。
本発明の金属張積層体は、金属層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、及び、金属層（Ｃ）がこの順に積層したものである。
このようにフッ素樹脂からなる樹脂層（Ｂ）の両面に金属層（Ａ）及び（Ｃ）を有することによって、カールの発生を抑制することができ、また、金属層（Ａ）及び（Ｃ）と、樹脂層（Ｂ）との間に接着層を有することもないので、誘電正接を低くすることができる。上記金属層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との表面、樹脂層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との表面は、互いに接している。
また、本発明の金属張積層体は上記構成を有することからフレキシブル性を有する。
上記金属層（Ａ）及び（Ｃ）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属が上記のものであることで、層（Ａ）と層（Ｂ）、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）とが強固に接着する。カールの発生をより抑制できることから、金属は、銅、ステンレス及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、銅であることが更に好ましい。
上記ステンレスとしては、例えば、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、フェライト系ステンレス等が挙げられる。
上記金属層（Ａ）及び（Ｃ）は、スパッタリング、真空蒸着等により形成された層であってもよいし、金属箔を接着して形成されたものであってもよい。
プリント配線基板製造の観点から、金属箔を接着して形成されたものが好ましく、上記金属箔を熱プレスにより接着して形成されたものがより好ましい。
上記層（Ａ）及び層（Ｃ）の厚みは、通常、５～２００μｍであり、カールの発生をより抑制できることから、好ましくは８～５０μｍである。上記層（Ａ）と層（Ｃ）の厚みは同じでもよいし、異なっていてもよい。
樹脂層（Ｂ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂からなる。溶融加工可能なフッ素樹脂を用いることによって、誘電正接を低くすることができる。また、溶融加工可能なフッ素樹脂を使用することで、後述する熱プレスによる接着が可能であり、製造が簡易である。
本発明の金属張積層体は、上記フッ素樹脂を使用することで、金属層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）と金属層（Ｃ）とが強固に接着する。また、上記フッ素樹脂を使用することで、金属張積層体の熱収縮率を、ポリイミド樹脂を使用した場合と同程度に小さくすることができる。
溶融加工可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
誘電正接をより低くすることができることから、溶融加工可能なフッ素樹脂は、ＰＦＡ、又は、ＦＥＰが好ましく、ＰＦＡが特に好ましい。ＰＦＡは、耐リフロー性に優れる点からも好ましい。
上記ＦＥＰは、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）、及び、ＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）を含む共重合体である。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９７／２０～３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、ＰＡＶＥがより好ましい。
ＰＦＡは、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）、及び、ＰＡＶＥに基づく重合単位（ＰＡＶＥ単位）を含む共重合体である。
上記ＰＦＡにおいて、ＰＡＶＥは特に限定されず、例えば、下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）
で表されるパーフルオロ不飽和化合物が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル結合性の酸素原子を有していてもよい。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。上記パーフルオロアルキル基の炭素数として、より好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、耐熱性に優れる点でＰＰＶＥであることが特に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が１～１０モル％であるものが好ましく、ＰＡＶＥ単位が３～６モル％であるものがより好ましい。また、上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～１００モル％であることが好ましい。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体であってもよい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
ＰＦＡが、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有するものである場合、ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である。共重合可能な単量体単位が多すぎると、層（Ａ）と層（Ｂ）、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着性が劣るおそれがある。
上記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する。上記フッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ）が主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有すると、層（Ａ）と層（Ｂ）、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）とをより強固に接着させることができる。上記フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基を主鎖の両方の末端に有していてもよいし、片方の末端のみに有していてもよい。上記フッ素樹脂は、側鎖にカルボニル基含有官能基を有さないことが好ましい。
上記カルボニル基含有官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、酸無水物基〔－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕、ウレタン基〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、カルバモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－〕、ウレイド基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－〕、オキサモイル基〔ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
カルボニル基含有官能基としては、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性、及び、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
上記フッ素樹脂は、接着性の観点から、主鎖炭素数１０６個あたり５個以上のカルボニル基含有官能基を有することが好ましい。接着性がより優れることから、カルボニル基含有官能基は、主鎖炭素数１０６個あたり２０個以上がより好ましく、５０個以上が更に好ましく、８０個以上が特に好ましく、１００個以上が殊更に好ましい。また、カルボニル基含有官能基は、主鎖炭素数１０６個あたり８０００個以下が好ましく、１０００個以下がより好ましい。
上記フッ素樹脂は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上である。接着性がより優れることから、１０ｇ／１０分以上が好ましく、２０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以上が更に好ましく、６０ｇ／１０分以上が特に好ましい。ＭＦＲの上限は、例えば、１００ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
上記フッ素樹脂の融点は、３１０℃以下であることが好ましい。接着性がより優れることから、融点は３０５℃以下がより好ましい。
融点は、例えば、２８５℃以上であることが好ましく、２８８℃以上であることがより好ましく、２９４℃以上が更に好ましい。
上記融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
上記樹脂層（Ｂ）は、無機顔料、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、染料等を含むものであってもよい。上記無機顔料は成形する際に安定なものが好ましく、例えば、チタン、鉄の酸化物、カーボン粉末などが挙げられる。
上記樹脂層（Ｂ）の膜厚は、用途によって異なるが、例えば、カールの発生をより抑制できることから、５～１００μｍであることが好ましい。樹脂層（Ｂ）の膜厚は、７．５μｍ以上がより好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
本発明の金属張積層体は、金属表面の粗面化をしなくても、また、接着層を使用しなくても金属層と樹脂層とを接着させることができ、高周波伝送への悪影響も回避可能であるため、誘電正接を低くすることができる。
本発明の金属張積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルム（樹脂層（Ｂ））を形成し、該フィルムの両面に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の真空コーティング方法を用いて金属層（Ａ）及び金属層（Ｃ）を形成したり、無電解めっき、電気メッキ等の湿式めっき法により金属層（Ａ）及び金属層（Ｃ）を形成することにより、金属層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）及び金属層（Ｃ）がこの順に積層した金属張積層体を得てもよい。
また、溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルムの表面には表面処理を施してもよい。
表面処理としては、不活性ガスに反応性有機化合物を混合した雰囲気下での放電処理が挙げられる。上記放電処理は上記雰囲気ガス中でコロナ放電、グロー放電等の各種の放電方法により実施することができる。
また、本発明の金属張積層体は、金属箔上に上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物を塗布して、乾燥又は加熱することにより、金属層（Ａ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなる樹脂層（Ｂ）からなる積層体を得て、その後、樹脂層（Ｂ）上に、真空コーティング方法や湿式めっき法等により金属層（Ｃ）を形成してもよいし、樹脂層（Ｂ）の金属層（Ａ）とは反対側の表面に、金属箔を重ねて熱プレスすることにより本発明の金属張積層体を得ることもできる。
上記溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の公知の方法が挙げられる。
本発明の金属張積層体は上述した方法によっても製造することができるが、プリント配線基板製造における簡便性の観点から、下記方法により製造することが特に好ましい。
本発明の金属張積層体は、金属箔（ａ）、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルム（ｂ）、及び、金属箔（ｃ）、をこの順に重ねて熱プレスする工程からなる製造方法により好適に製造可能である。
上記金属箔（ａ）及び（ｃ）を構成する金属として好ましいものは、上述した金属層（Ａ）及び（Ｃ）を構成する金属として好ましいものと同じである。
熱プレスする方法としては、例えば、真空ヒートプレス等が挙げられる。
熱プレスする温度としては、金属箔（ａ）及び（ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなるシート（ｂ）とがより強固に接着する観点から、２９０～３８０℃であることが好ましく、３００～３５０℃であることがより好ましく、３２０～３５０℃であることが更に好ましい。
熱プレスする圧力としては、金属箔（ａ）及び（ｃ）と溶融加工可能なフッ素樹脂からなるシート（ｂ）とがより強固に接着する観点から、０．１～３０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１５ＭＰａであることがより好ましく、１～９ＭＰａであることがより好ましい。
上記製造方法は、熱プレスの前に、金属箔（ａ）、溶融加工可能なフッ素樹脂からなるフィルム（ｂ）、及び、金属箔（ｃ）をこの順に重ねる工程を含むものであってもよい。
また、上記製造方法は、少なくとも１種の含フッ素モノマーを重合させて、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂を得る工程、上記フッ素樹脂を成形してフッ素樹脂からなるペレットを得る工程、上記ペレットを成形してフッ素樹脂からなるフィルムを得る工程、及び、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である金属と上記フィルムとを熱プレスして金属張積層体を得る工程、を含むものであってもよい。
上記含フッ素モノマーとしては、上述した共重合体の重合単位を構成するものであればよく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ等が挙げられる。上記ＰＦＡを得る場合、上記含フッ素モノマーはＴＦＥ及びＰＡＶＥである。
上記フッ素樹脂を得るための重合方法としては、例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件やその他の添加剤は、所望の溶融加工可能なフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。重合方法としては、懸濁重合が好ましい。
上記フッ素樹脂を得るための重合において、重合開始剤として、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２などのビス（フルオロアシル）パーオキシド類、（ＣｌＣ２Ｆ６ＣＯＯ）２などのビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、及び、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤類を使用することができる。これらの重合開始剤を使用することによって、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂を得ることができる。
上記フッ素樹脂を得るための重合において、連鎖移動剤としては、例えば、Ｃ１～Ｃ１０の低級アルコール、炭化水素系ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、酢酸エチル、アセトン等を使用することができる。しかし、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂を得る観点からは、連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。
上記フッ素樹脂を成形してペレットを得る方法としては、例えば、混練機で上記溶融加工可能なフッ素樹脂を溶融混練した後、該混練機内から上記共重合体を取り出してペレットを得る方法が挙げられる。溶融混練の温度としては、３３０～３８０℃であることが好ましく、３４０～３７０℃であることがより好ましい。
上記ペレットを成形してシートを得る方法としては、溶融押出成形、ヒートプレス、真空ヒートプレス等が挙げられる。
本発明のプリント配線基板は、上記金属張積層体の金属層（Ａ）及び金属層（Ｃ）の片方又は両方をパターニングしたものである。
上記金属層（Ａ）及び（Ｃ）の片方又は両方をパターニングする方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、具体的には、エッチング処理等が挙げられる。上記パターニングすることにより、回路が形成されたプリント配線基板を得ることができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（重合体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
（カルボニル基含有官能基数）
試料を３５０℃に圧縮成形し、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりのカルボニル基含有官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ 
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、カルボニル基含有官能基の一つであるカルボキシル基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
（融点）
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
実施例１
溶融押出成形により作製した厚み５０μｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．２／２．８（モル比）、ＭＦＲ：７０．２ｇ／１０分、融点：３０２℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり１１５個）のフィルム（サンプルＡ）を用いた。
銅箔（厚み５０μｍ）、サンプルＡ、銅箔（厚み５０μｍ）をこの順に重ね、接着することで金属張積層体を得た。接着は、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ－１０００ＨＶ－ＷＨ－Ｓ７、ミカドテクノス社製）を用いて、プレス温度３１０℃、予熱時間６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で熱プレスすることで行った。
比較例１
実施例１のサンプルＡを、銅箔（厚み５０μｍ）と接着して２層の金属張積層体を得た。
接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、実施例１と同じ条件で熱プレスすることで行った。
実施例２
溶融押出成形により作製した厚み５０μｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：３０４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）のフィルム（サンプルＢ）を用いた。
銅箔（厚み５０μｍ）、サンプルＢ、銅箔（厚み５０μｍ）をこの順に重ね、接着することで金属張積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、実施例１と同じ条件で熱プレスすることで行った。
実施例３
溶融押出成形により作製した厚み５０μｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分、融点：３０５℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり２１個）のフィルム（サンプルＣ）を用いた。
銅箔（厚み５０μｍ）、サンプルＣ、銅箔（厚み５０μｍ）をこの順に重ね、接着することで金属張積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、実施例１と同じ条件で熱プレスすることで行った。
実施例４
溶融押出成形により作製した厚み５０μｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：３０７℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり９個）のフィルム（サンプルＤ）を用いた。
銅箔（厚み５０μｍ）、サンプルＤ、銅箔（厚み５０μｍ）をこの順に重ね、接着することで金属張積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、実施例１と同じ条件で熱プレスすることで行った。
実施例５
真空ヒートプレスにより作製した厚み２００μｍのＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、融点：２５５℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり６００個）のフィルム（サンプルＥ）を用いた。
銅箔（厚み５０μｍ）、サンプルＥ、銅箔（厚み５０μｍ）をこの順に重ね、接着することで金属張積層体を得た。接着は、上記真空ヒートプレス機を用いて、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ－１０００ＨＶ－ＷＨ－Ｓ７、ミカドテクノス社製）を用いて、プレス温度３００℃、予熱時間６０秒、加圧力１０．２ＭＰａ、加圧時間１２０秒で熱プレスすることで行った。
（剥離試験）
実施例１～５で得られた金属張積層体を用いて、下記方法により剥離強度の積分平均、極大平均、最大点を求めて接着力を評価した。
剥離強度の測定方法
得られた積層体を幅１０ｍｍに切断し、一端をＴ型に曲げて剥離して剥離試験用の試験片とした。
ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３－１９９９のＴ型剥離試験方法に基づき、島津（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し、面積法により求めた。
（積分平均）
測定区間における荷重を平均して求めた。
（極大平均）
測定区間における最大点の平均値荷重として求めた。
（最大点）
測定区間における最大荷重点として求めた。
測定結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１及び比較例１で得られた金属張積層体を用いて熱収縮率及びカール性を評価した。
（熱収縮率）
得られた金属張積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２００℃×１０分間電気炉に入れて収縮率を測定した。評価結果を表４に示す。表４中のＭＤは、フィルム押し出し方向を意味し、表４中のＴＤは、フィルム押し出し方向に垂直方向を意味する。
（カール性）
得られた金属張積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、その際に発生するカールと、２００℃×１０分間電気炉に入れて加熱した後に発生するカールを、金属張積層体の曲率半径を測定して評価した。評価基準を以下に示す。また、評価結果を表５に示す。
◎：曲率半径が８０ｍｍ以上
○：曲率半径が５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：曲率半径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：曲率半径が２０ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
参考例１
溶融押出成形により作製した厚み４０μｍのＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２４．７ｇ／１０分、融点：２９４℃、主鎖末端カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）のフィルム（サンプルＦ）を用いた。
（電気特性）
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルＦの共振周波数およびＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授［空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定　ＭＷ８７－５３］による。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝－（Ｐｃ／ωＷ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：－０．４０２７５９＋
Ｊ１：３．８３１７１
評価結果を表６に示す。
比較例２
ポリイミド樹脂フィルム（商品名「カプトンＶ」、東レ・デュポン社製、厚み４８μｍ、サンプルＧ）を用いて、参考例１と同じ方法で誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
本発明の金属張積層体は、携帯電話、各種コンピュータ、通信機器等のプリント配線基板用の金属張積層体として好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 金属層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）、及び、金属層（Ｃ）がこの順に積層した金属張積層体であって、
    前記樹脂層（Ｂ）は、溶融加工可能なフッ素樹脂からなり、
    前記フッ素樹脂は、主鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する
    ことを特徴とする金属張積層体。
  2. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を含む共重合体である請求項１記載の金属張積層体。
  3. フッ素樹脂は、主鎖炭素数１０６個あたり５個以上のカルボニル基含有官能基を有する請求項１又は２記載の金属張積層体。
  4. フッ素樹脂は、メルトフローレートが２ｇ／１０分以上である請求項１、２又は３記載の金属張積層体。
  5. フッ素樹脂は、融点が３１０℃以下である請求項１、２、３又は４記載の金属張積層体。
  6. 金属層（Ａ）及び（Ｃ）を構成する金属は、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び、それらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の金属張積層体。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の金属張積層体の金属層（Ａ）及び金属層（Ｃ）の片方又は両方をパターニングしたプリント配線基板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210040252A1 (en) * 2015-05-11 2021-02-11 AGC Inc. Material for printed circuit board, metal laminate, methods for producing them, and method for producing printed circuit board
CN112585007A (zh) * 2019-01-11 2021-03-30 大金工业株式会社 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6711202B2 (ja) * 2016-08-19 2020-06-17 Ａｇｃ株式会社 真空断熱材用外皮材、真空断熱材用袋体及び真空断熱材
JP7338619B2 (ja) * 2018-04-20 2023-09-05 Ａｇｃ株式会社 ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法
CN112423983A (zh) * 2018-09-25 2021-02-26 东丽Kp薄膜股份有限公司 层叠体及层叠体的制造方法
JP2021160856A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂フィルム及びその製法
CN117377729A (zh) * 2021-05-25 2024-01-09 大金工业株式会社 涂料组合物和层积体
EP4349595A1 (en) * 2021-05-25 2024-04-10 Daikin Industries, Ltd. Coating composition and laminate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005007668A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 金属被膜フッ素樹脂基板、その評価方法及びその製造方法
JP2006069074A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合フィルムの製造方法及び樹脂フィルムの表面改質方法
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
WO2013042781A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 ダイキン工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005007668A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 金属被膜フッ素樹脂基板、その評価方法及びその製造方法
JP2006069074A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 複合フィルムの製造方法及び樹脂フィルムの表面改質方法
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
WO2013042781A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 ダイキン工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210040252A1 (en) * 2015-05-11 2021-02-11 AGC Inc. Material for printed circuit board, metal laminate, methods for producing them, and method for producing printed circuit board
CN112585007A (zh) * 2019-01-11 2021-03-30 大金工业株式会社 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板
US11963297B2 (en) 2019-01-11 2024-04-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition, fluororesin sheet, laminate and substrate for circuits

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