JP6977716B2 - 積層体、プリント基板、および積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
また特許文献1には、誘電率が低く、絶縁性基体として好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムが提案されている。
そこで、本発明者は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとフッ素樹脂フィルムとを積層してみることを着想したが、フッ素樹脂は一般に他材料との接着性が低い傾向にあり、フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを充分な強度で接着させることは容易ではなかった。
本発明は、フッ素樹脂層と熱可塑性熱樹脂層とが良好な接着強度で積層された積層体、およびその製造方法、該積層体を備えたプリント基板を提供することを目的とする。
[1]カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、且つ、荷重49N、372℃における溶融流れ速度が0.5〜30g/10分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層の少なくとも片面に、前記フッ素樹脂よりも融点が5℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層が直接積層されていることを特徴とする積層体。
[2]前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、[1]に記載の積層体。
[3]前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、[2]に記載の積層体。
[4]前記熱可塑性樹脂の融点が、360℃より低い、[1]〜[3]のいずれの積層体。
[5]前記フッ素樹脂の融点が、250〜320℃である、[1]〜[4]のいずれかの積層体。
[6]前記官能基が、重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来するものである、[1]〜[5]のいずれの積層体。
[7]前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体(ただし、テトラフルオロエチレンを除く。)に基づくモノマー単位とを有する、[1]〜[6]のいずれかの積層体。
[8]前記フッ素樹脂層と接する面と反対側の前記熱可塑性樹脂層の面上に金属箔層を有する、[1]〜[7]のいずれかの積層体。
[9]前記金属箔層がパターン回路である[8]の積層体を備える、プリント基板。
[10]カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、且つ、荷重49N、372℃における溶融流れ速度が0.5〜30g/10分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムと、前記フッ素樹脂よりも融点が5℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムとを、前記フッ素樹脂の融点以上、かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱ラミネートする工程を有する積層体の製造方法。
[11]前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、[10]の積層体の製造方法。
[12]前記熱ラミネートする温度が、前記フッ素樹脂の融点より20℃以上高く、且つ、前記熱可塑性樹脂の融点より3℃以上低い、[10]又は[11]の積層体の製造方法。
[13]前記熱ラミネートする温度が、280〜357℃である、[10]〜[12]のいずれかの積層体の製造方法。
[14]前記熱ラミネートする圧力が、0.5〜7MPaである、[10]〜[13]のいずれかの積層体の製造方法。
[15]前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、[11]〜[14]のいずれかの積層体の製造方法。
[16]前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体(ただし、テトラフルオロエチレンを除く。)に基づくモノマー単位とを有する、[10]〜[15]いずれかの積層体の製造方法。
「融点」とは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.5〜1000g/10分となる温度を有することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。
本発明の積層体は、後述する本発明の積層体の製造方法によって得られたものである。
本発明の積層体としては、フレキシブルプリント基板の材料として用いられる絶縁性基体、または絶縁性基体と導電層を備えた積層体(いわゆるフレキシブル金属張積層体)が挙げられる。
本発明の積層体は、フッ素樹脂層と、該フッ素樹脂層の少なくとも片面に直接積層された熱可塑性樹脂層とを有する。すなわちフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とは互いに接した状態で積層されている。熱可塑性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対側の面上に金属箔層を有してもよい。
図2は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。積層体10は、フッ素樹脂層12と、フッ素樹脂層12の第1の面および第2の面に積層された2つの熱可塑性樹脂層14とを有する。各熱可塑性樹脂層14の、フッ素樹脂層12とは反対側の表面にそれぞれ金属箔層16が積層されている。
図1、2の例において、熱可塑性樹脂層14と金属箔層16とは互いに接した状態で積層されているが、これらの間に公知の接着材料からなる層が介在してもよい。
例えばフレキシブル金属張積層体の厚さは、一般的に1〜2500μmであり、本発明の積層体の厚さもこの範囲とすることが好ましい。該厚さは1〜2500μmが好ましく、2〜1000μmがより好ましく、3〜700μmがさらに好ましく、5〜300μmが特に好ましい。
フッ素樹脂層は、後述するフッ素樹脂フィルムからなる層であり、特定のフッ素樹脂(A)を含む。フッ素樹脂層は、他の樹脂、または添加剤等を含んでもよい。
フッ素樹脂層は、単層構造であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。
フッ素樹脂層中のフッ素樹脂(A)の含有量は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との接着強度の点から、フッ素樹脂層の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
フッ素樹脂(A)は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、官能基(I)と記す。)を有するフッ素樹脂である。官能基(I)を有することによって、フッ素樹脂(A)を含むフッ素樹脂層と、熱可塑性樹脂層との接着強度が高くなる。
官能基(I)は、接着強度の点から、フッ素樹脂(A)の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
官能基(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でもよく分岐状でもよく、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
該含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、日本特開2007−314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂(A)を構成する全構成単位中の官能基(I)を有する構成単位の割合(モル%)を求め、該割合から、官能基(I)の含有量を算出できる。
該融点は、フッ素樹脂(A)を構成する構成単位の種類や割合、フッ素樹脂(A)の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する構成単位(u1)の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
フッ素樹脂(A)を製造する際、連鎖移動剤の存在下で生成した重合体の分子量は、連鎖移動剤の非存在下で生成した重合体の分子量よりも低くなる傾向がある。連鎖移動剤の添加量によっても分子量を調整できる。例えば、メタノールであれば、添加量は、重合体の製造の際に用いる単量体、連鎖移動剤および重合開始剤の総量に対して、0.005質量%から0.30質量%であることが好ましく、0.01質量%から0.25質量%であることがより好ましく、0.05質量%から0.20質量%であることが特に好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メタノールがより好ましい。
フッ素樹脂(A)は、公知の溶融成形が可能なフッ素樹脂に官能基(I)を導入したフッ素樹脂でもよい。
溶融成形が可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体は、主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基(I)が存在するため、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との接着強度がさらに高くなる。
官能基(I)を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基(I)を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
官能基(I)の含有量を容易に制御しやすい点から、単量体に由来する官能基(I)を有する含フッ素重合体が好ましい。
テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)に基づくモノマー単位(u1)と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体(以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。)に基づくモノマー単位(u2)と、含フッ素単量体(ただし、TFEを除く。)に基づくモノマー単位(u3)とを有する含フッ素重合体。
モノマー単位(u2)に存在する酸無水物基が官能基(I)に相当する。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
CF2=CFORf1としては、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましい。CH2=CX3(CF2)qX4としては、CH2=CH(CF2)4F、またはCH2=CH(CF2)2Fが好ましい。
各モノマー単位の割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層の耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率に優れる。
モノマー単位(u2)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体における酸無水物基の量が適切になり、接着強度がさらに高くなる。
モノマー単位(u3)の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体の成形性に優れ、フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる。
各モノマー単位の割合は、含フッ素重合体の溶融NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
含フッ素重合体には、モノマー単位(u2)における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、マレイン酸等)に基づくモノマー単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づくモノマー単位が含まれる場合、該モノマー単位の割合は、モノマー単位(u2)の割合に含まれるものとする。
非含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を1つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、炭素数3以下のオレフィン(エチレン、プロピレン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)等が挙げられる。非含フッ素単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非含フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
含フッ素重合体がモノマー単位(u4)を有する場合、モノマー単位(u4)の割合は、モノマー単位(u1)とモノマー単位(u2)とモノマー単位(u3)との合計100モル%に対して、5〜90モル%が好ましく、5〜80モル%がより好ましく、10〜65モル%がさらに好ましい。
フッ素樹脂層に含まれる他の樹脂は、溶融成形が可能であればよく、特に限定されない。他の樹脂としては、たとえば、フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
他の樹脂としては、電気的信頼性の点から、フッ素樹脂(A)以外の含フッ素共重合体が好ましい。
フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂の融点は、280〜320℃が好ましい。融点が前記範囲内であれば、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、フッ素樹脂層に熱による膨れ(発泡)が生じにくい。
フッ素樹脂層に含まれる添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含む場合、フッ素樹脂層中の無機フィラーの含有量は、フッ素樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましく、0.1〜60質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、後述する熱可塑性樹脂フィルムからなる層であり、熱可塑性樹脂(B)(ただし、フッ素樹脂(A)を除く。)を含む。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂(B)以外の他の樹脂(ただし、フッ素樹脂(A)を除く。)または添加剤等を含んでもよい。
熱可塑性樹脂層は、単層構造であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。
フッ素樹脂層の第1の面および第2の面に熱可塑性樹脂層を積層する場合、各熱可塑性樹脂層の組成や厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。積層体の反りの抑制の点からは、各熱可塑性樹脂層の組成や厚さは同じであることが好ましい。
熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂(B)の含有量は、熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との接着強度の点から、熱可塑性樹脂層の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。熱可塑性樹脂(B)の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
熱可塑性樹脂(B)は、フッ素樹脂(A)よりも融点が5℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上高い熱可塑性樹脂である。また、該融点は、360℃以下、好ましくは350℃以下、より好ましくは345℃以下である。例えば、該融点は280〜360℃であり、好ましくは290〜350℃である。該融点が前記範囲内であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
熱可塑性樹脂(B)としては、公知の溶融成形が可能な熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン(ポリエーテルスルホン等)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性液晶ポリマー等が挙げられる。誘電特性に優れる点で熱可塑性液晶ポリマーが好ましい。
熱可塑性液晶ポリマーは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーである。溶融時における光学的異方性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより確認できる。
熱可塑性液晶ポリマーの例としては、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどが挙げられる。
また、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。特に熱可塑性液晶ポリエステルが好ましい。
熱可塑性液晶ポリマーの融点は280〜360℃が好ましく、290〜350℃がより好ましい。
熱可塑性液晶ポリエステルの例としては、ベクスター(クラレ社製、商品名)、バイアック(日本ゴア株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂層に含まれる他の樹脂は、溶融成形が可能であればよく、特に限定されない。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
他の樹脂の融点は160〜360℃が好ましく、200〜350℃がより好ましい。
熱可塑性樹脂層に含まれる添加剤としては、フッ素樹脂層に含まれるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
金属箔層は、金属箔からなる層である。
金属箔は、特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、電子機器、電気機器に積層体を用いる場合、金属箔としては、銅または銅合金からなる箔、ステンレス鋼またはその合金からなる箔、ニッケルまたはニッケル合金(42合金も含む。)からなる箔、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔が挙げられる。電子機器、電気機器に用いられる通常の積層体においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されており、本発明においても銅箔が好適である。
金属箔の厚さは、特に限定されず、積層体の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さであればよく、なかでも、6〜70μmが好ましく、9〜35μmがより好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、フッ素樹脂(A)を含むフッ素樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂フィルムとを熱ラミネートする工程(以下、熱ラミネート工程という。)を有する。
(フッ素樹脂フィルム)
フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂(A)を含むものであればよい。フッ素樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、複数枚のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。1枚のフッ素樹脂フィルムの厚さは、0.5〜1000μmが好ましく、1〜20μmがより好ましく、3〜20μmがさらに好ましく、3〜15μmが特に好ましい。
フッ素樹脂フィルムは、たとえば、下記の方法によって得られる。
・フッ素樹脂(A)そのもの、またはフッ素樹脂(A)を含む樹脂組成物を、公知の成形方法(押出成形法、インフレーション成形法等)によってフィルム状に成形する方法。
・官能基(I)を有さないフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムに、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施し、官能基(I)を導入する方法。
熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂(B)を含むものであればよい。
熱可塑性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、複数枚のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。
1枚の熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、0.5〜1200μmが好ましく、3〜500μmがより好ましく、5〜200μmがさらに好ましく、6〜50μmが特に好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、たとえば、熱可塑性樹脂(B)そのもの、または熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物を、公知の成形方法(例えばインフレーション成形法等の押出成形法)によってフィルム状に成形する方法によって得られる。
熱可塑性樹脂(B)が熱可塑性液晶ポリマーである場合は、押出成形法によってフィルム状に成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよい。分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。
熱ラミネート工程はフッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを重ね合せた状態(以下、仮積層物という。)で加熱しながら加圧することによって、これらを貼り合せる工程である。仮積層物はさらに熱可塑性樹脂フィルムの外側に金属箔を有してもよい。金属箔は熱可塑性樹脂フィルムと、予め積層一体化されていてもよく、別体であってもよい。
熱ラミネート工程は仮積層物を加熱する手段と加圧する手段を備えた装置を用いて行われる。例えば、真空プレス装置、ダブルベルトプレス装置、熱ロールラミネート装置等を用いることができる。これらは公知の装置を用いることができる。
例えば、真空プレス装置は、真空チャンバーと仮積層物を加熱しながら加圧する一対の熱板を備える。ダブルベルトプレス装置は、仮積層物を加熱しながら加圧する一対以上の金属ベルトを有する。熱ロールラミネート装置は、仮積層物を加熱しながら加圧する一対以上の金属ロールを有する。
仮積層物に対して一定時間連続して、安定な圧力がかけられるという点から、真空プレス装置またはダブルベルトプレス装置が好ましい。
熱ラミネート工程において仮積層物を構成するフッ素樹脂フィルムおよび熱可塑性樹脂フィルムは、仮積層物を加圧する手段の表面温度と同じ温度(熱ラミネート温度)に加熱される。
フッ素樹脂(A)の融点以上で貼り合せることにより、積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との良好な接着強度が得られる。熱可塑性樹脂(B)の融点未満とすることにより、積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との良好な界面が得られる。
熱ラミネート温度はフッ素樹脂(A)の融点より20℃以上高いことが好ましく、30℃以上高いことがより好ましい。熱ラミネート温度は熱可塑性樹脂(B)の融点より3℃以上低いことが好ましく、5℃以上低いことがより好ましい。例えば、熱ラミネート温度は、280℃〜357℃が好ましく、300℃〜355℃がより好ましく、315℃〜350℃がさらに好ましい。本発明においては熱ラミネート温度が前記範囲内であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
例えば真空プレス工程において、一対の熱板間の圧力(熱ラミネート圧力)は0.5〜7MPaが好ましく、1〜6MPaがより好ましく、2〜5MPaがより好ましい。
熱ラミネート時間は、短かすぎると接着強度が不充分となり、長すぎると官能基の分解による接着不良の発生や着色が発生し、また生産性が低下する。
例えば真空プレス工程において、一対の熱板で圧力する時間(熱ラミネート時間)は30秒以上が好ましく、120秒以上がより好ましく、180秒以上が特に好ましい。
積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層の界面の接着強度は、10N/cm以上が好ましく、12N/cm以上がより好ましく、14N/cm以上がさらに好ましい。
非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、75μm以上が好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さが薄いと、熱ラミネートの際の緩衝および保護の役目を充分に果たさないおそれがある。
保護材料は、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造であってもよい。
熱ラミネート工程において積層体に反りが生じた場合には、積層体の反りを矯正する工程を設けてもよい。
積層体の反りの矯正は、積層体に、100℃以上250℃未満(好ましくは150℃以上250℃未満、より好ましくは180℃以上250℃未満)の温度で加熱処理を施すことによって行われる。
本発明のプリント基板は、本発明の積層体の金属箔層の不要部分をエッチングによって除去して形成されたパターン回路を備える。
すなわち、本発明のプリント基板は、フッ素樹脂層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が積層され、該熱可塑性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対側の面上にパターン回路を有するプリント基板である。
本発明のプリント基板は、各種の小型化、高密度化された部品を実装していてもよい。
[測定方法]
(共重合組成)
フッ素樹脂(A)の共重合組成は、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂(A)における、官能基(I)を有するNAHに由来する構成単位の割合を求めた。
フッ素樹脂(A)をプレス成形して厚み200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂(A)中のNAHに由来する構成単位における吸収ピークは、1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、NAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1を用いて、NAHに由来する構成単位の割合(モル%)を求めた。
前記割合をa(モル%)とすると、主鎖炭素数1×106個に対する官能基(I)(酸無水物基)の個数は、[a×106/100]個と算出される。
示差走査熱量計(DSC装置、セイコーインスツル社製)を用い、樹脂を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点とした。
(溶融流れ速度)
メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、372℃、荷重49Nの条件下で直径2mm、長さ8mmのノズルから、10分間に流出するフッ素樹脂(A)の質量(g)を測定した。
以下の方法で、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂との界面における接着強度を測定した。
積層体を長さ150mm、幅10mmの長方形状に切断し、評価サンプルとした。評価サンプルの長さ方向の一端から50mmの位置まで熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との間を剥離した。ついで、引張り試験機を用いて、引張り速度50mm/分で90度となるように剥離し、最大荷重を接着強度(N/cm)とした。
積層体に、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面が複数存在する場合は、任意の一つの界面において、熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との間を剥離して測定を行う。
モノマー単位(u2)を形成する単量体としてNAH(無水ハイミックス酸、日立化成社製)を、モノマー単位(u3)を形成する単量体としてPPVE(CF2=CFO(CF2)3F、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製)を用意した。
(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドを0.36質量%の濃度で1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(AK225cb、旭硝子社製)に溶解した重合開始剤溶液を調製した。
NAHを0.3質量%の濃度でAK225cbに溶解したNAH溶液を調製した。
重合槽中に重合開始剤溶液の3Lを6.25mL/分の速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が0.89MPa[gage]を保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。また、NAH溶液を、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
重合開始から8時間を超えた後、32kgのTFEを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧まで降圧させた。得られたスラリをAK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することにより、33kgのフッ素樹脂(A−1)を得た。
製造例1において、メタノールの仕込み量を0.56kgに変更した以外は、製造例1と同様にして、33kgのフッ素樹脂(A−2)を得た。
製造例1において、メタノールの仕込み量を0.64kgに変更した以外は、製造例1と同様にして、33kgのフッ素樹脂(A−3)を得た。
フッ素樹脂(A−1)〜(A−3)の比重は、いずれも2.15であった。
フッ素樹脂(A−1)〜(A−3)の共重合組成は、いずれもTFEに基づくモノマー単位/NAHに基づくモノマー単位/PPVEに基づくモノマー単位=97.9/0.1/2.0(モル%)であった。
フッ素樹脂(A−1)〜(A−3)の融点は、いずれも305℃であった。
フッ素樹脂(A−1)〜(A−3)の溶融流れ速度は、それぞれ、11.0g/10分、29.0g/10分、40.0g/10分であった。
フッ素樹脂(A−1)〜(A−3)の官能基(I)(酸無水物基)の含有量は、いずれもフッ素樹脂の主鎖炭素数1×106個に対して1000個であった。
製造例1で得たフッ素樹脂(A−1)を、750mm巾のコートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用い、ダイ温度340℃で押出成形し、厚さ50μmのフッ素樹脂フィルム(1)を得た。
[製造例5:フッ素樹脂フィルム(2)の製造]
製造例2で得たフッ素樹脂(A−2)を用いた以外は、製造例4と同様にして厚さ50μmのフッ素樹脂フィルム(2)を得た。
[製造例6:フッ素樹脂フィルム(3)の製造]
製造例3で得たフッ素樹脂(A−3)を用いた以外は、製造例4と同様にして厚さ50μmのフッ素樹脂フィルム(3)を得た。
表1に示す条件で、図2に示す構成の積層体を製造した。例1〜3は実施例である。例4、5は比較例である。フッ素樹脂フィルムは製造例4〜6で得たフッ素樹脂フィルム(1)〜(3)を用いた。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルム(1)(ベクスター(クラレ社製、商品名)、融点340℃)を用いた。
金属箔としては、厚さ12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、Rz:1.2μm)を用いた。
積層体の製造は真空プレス装置を用いて行った。具体的には、上から金属箔、熱可塑性樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔の順に重ね合せた状態で、表1に示す温度および圧力にて600秒間加圧加熱して積層体を得た。
各例で得られた積層体について、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面の接着強度を測定した。結果を表1に示す。また、各積層体の、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面の外観を目視にて観察したところ、例1〜5のいずれも界面は平坦であり、外観は良好であった。
なお、2016年4月11日に出願された日本特許出願2016−78950号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体(ただし、テトラフルオロエチレンを除く。)に基づくモノマー単位とを有し、且つ、荷重49N、372℃における溶融流れ速度が0.5〜30g/10分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層の少なくとも片面に、前記フッ素樹脂よりも融点が5℃以上高い熱可塑性樹脂を含み、且つ、前記フッ素樹脂を含まない熱可塑性樹脂層が直接積層されており、前記フッ素樹脂層と接する面と反対側の前記熱可塑性樹脂層の面上に金属箔層を有することを特徴とする積層体。
- 前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、請求項1に記載の積層体。
- 前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、請求項2に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂の融点が、360℃より低い、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記フッ素樹脂の融点が、250〜320℃である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記金属箔層がパターン回路である請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層体を備える、プリント基板。
- カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、且つ、荷重49N、372℃における溶融流れ速度が0.5〜30g/10分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムと、前記フッ素樹脂よりも融点が5℃以上高い熱可塑性液晶ポリマーを含み、且つ、前記フッ素樹脂を含まない熱可塑性樹脂フィルムとを、前記フッ素樹脂の融点より20℃以上高く、かつ前記熱可塑性液晶ポリマーの融点より3℃以上低い温度で30秒以上、熱ラミネートする工程を有する積層体の製造方法。
- 前記熱ラミネートする温度が、280〜357℃である、請求項7に記載の積層体の製造方法。
- 前記熱ラミネートする圧力が、0.5〜7MPaである、請求項7又は8に記載の積層体の製造方法。
- 前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、請求項7〜9のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体(ただし、テトラフルオロエチレンを除く。)に基づくモノマー単位とを有する、請求項7〜10のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
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