CN108925132A - 层叠体、印刷基板和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体、印刷基板和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供氟树脂层与热塑性树脂层以良好的粘接强度层叠而得的层叠体。层叠体的制造方法，包括在氟树脂(A)的熔点以上且低于热塑性树脂(B)的熔点的温度下对含有下述氟树脂(A)的氟树脂膜和含有熔点比氟树脂(A)高5℃以上的热塑性树脂(B)的热塑性树脂膜进行热层叠的工序。氟树脂(A)是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团且在荷重49N、372℃下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的氟树脂。

Description

层叠体、印刷基板和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法、以及具备该层叠体的印刷基板。
背景技术
印刷基板例如经过如下工序制造：在绝缘性基体上层叠作为导体层的金属箔层(铜箔等)，将金属箔的不需要部分通过蚀刻除去，从而形成图案电路。作为绝缘性基体的材料，已知有介电特性优良的氟树脂膜和耐热性优良的聚酰亚胺膜。
另外，专利文献1提出了介电常数低且适合作为绝缘性基体的热塑性液晶聚合物膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5674405号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，随着信号传递的高速化和高频化，期望绝缘性基体具有更低的介电常数。但是，专利文献1记载的热塑性液晶聚合物膜的电气特性不一定充分，要求进一步提高其电气特性。
于是，本发明者想到了尝试对热塑性液晶聚合物膜和氟树脂膜进行层叠，但是氟树脂通常具有与其他材料的粘接性低的倾向，不容易以足够的强度将氟树脂膜和热塑性树脂膜粘接。
本发明的目的在于提供氟树脂层与热塑性树脂层以良好的粘接强度层叠而得的层叠体及其制造方法、具备该层叠体的印刷基板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]层叠体，其中，在含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团且在荷重49N、372℃下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的氟树脂的氟树脂层的至少一面上直接层叠了含有熔点比所述氟树脂高5℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂层。
[2]如[1]所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂为热塑性液晶聚合物。
[3]如[2]所述的层叠体，其中，所述热塑性液晶聚合物选自热塑性液晶聚酯、在该热塑性液晶聚酯中导入酰胺键而得的热塑性液晶聚酯酰胺、以及在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或来源于异氰酸酯的键而得的聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂的熔点低于360℃。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述氟树脂的熔点为250～320℃。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述官能团是来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少一种的官能团。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述氟树脂具有基于四氟乙烯的单体单元、基于具有酸酐基的环烃单体的单体单元、以及基于除四氟乙烯以外的含氟单体的单体单元。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，与所述氟树脂层接触的面的相反侧的所述热塑性树脂层的面上具有金属箔层。
[9]印刷基板，其中，具备所述金属箔层为图案电路的[8]所述的层叠体。
[10]层叠体的制造方法，其中，包括将含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团且在荷重49N、372℃下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的氟树脂的氟树脂膜和含有熔点比所述氟树脂高5℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂膜在所述氟树脂的熔点以上且低于所述热塑性树脂的熔点的温度下进行热层叠的工序。
[11]如[10]所述的层叠体的制造方法，其中，所述热塑性树脂为热塑性液晶聚合物。
[12]如[10]或[11]所述的层叠体的制造方法，其中，进行所述热层叠的温度比所述氟树脂的熔点高20℃以上且比所述热塑性树脂的熔点低3℃以上。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，进行所述热层叠的温度为280～357℃。
[14]如[10]～[13]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，进行所述热层叠的压力为0.5～7MPa。
[15]如[11]～[14]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述热塑性液晶聚合物选自热塑性液晶聚酯、在该热塑性液晶聚酯中导入酰胺键而得的热塑性液晶聚酯酰胺、以及在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或来源于异氰酸酯的键而得的聚合物。
[16]如[10]～[15]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述氟树脂具有基于四氟乙烯的单体单元、基于具有酸酐基的环烃单体的单体单元、以及基于除四氟乙烯以外的含氟单体的单体单元。
发明效果
通过本发明能够得到氟树脂层与热塑性树脂层以良好的粘接强度层叠而得的层叠体以及具备该层叠体的印刷基板。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一例的示意剖面图。
图2是表示本发明的层叠体的其他例的示意剖面图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.5～1000g/10分钟的温度。
“熔体流动速率”是指JIS K7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
＜层叠体＞
本发明的层叠体通过后述的本发明的层叠体的制造方法获得。
作为本发明的层叠体，可例举作为柔性印刷基板的材料使用的绝缘性基体或具备绝缘性基体和导电层的层叠体(所谓的柔性金属包覆层叠体)。
本发明的层叠体具有氟树脂层、在该氟树脂层的至少一面上直接层叠的热塑性树脂层。即，氟树脂层与热塑性树脂层以彼此接触的状态层叠。热塑性树脂层的与氟树脂层接触的面的相反侧的面上可具有金属箔层。
图1是表示本发明的层叠体的一例的剖视图。层叠体10具有氟树脂层12、在氟树脂层12的第1面上层叠的热塑性树脂层14。热塑性树脂层14的与氟树脂层12相反侧的表面层叠有金属箔层16。
图2是表示本发明的层叠体的另一例的剖视图。层叠体10具有氟树脂层12、在氟树脂层12的第1面和第2面上层叠的2个热塑性树脂层14。各热塑性树脂层14的与氟树脂层12相反侧的表面分别层叠有金属箔层16。
图1、2的例中，热塑性树脂层14与金属箔层16以彼此接触的状态层叠，在两者之间也可存在由公知的粘接材料构成的层。
本发明的层叠体的厚度无特别限定。
例如，柔性金属包覆层叠体的厚度通常为1～2500μm，优选本发明的层叠体的厚度也在该范围内。该厚度优选为1～2500μm，更优选为2～1000μm，进一步优选为3～700μm，特别优选为5～300μm。
＜氟树脂层＞
氟树脂层是由后述的氟树脂膜构成的层，含有特定的氟树脂(A)。氟树脂层也可包含其他树脂或添加剂等。
氟树脂层可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构。
氟树脂层的厚度通常为0.5～1000μm，从对烙铁的耐热性的角度考虑，优选1～200μm，更优选3～150μm，进一步优选5～100μm。该厚度如果在所述上限值以下，则可使层叠体的整体厚度变薄。该厚度如果在所述下限值以上，则电绝缘性优良。另外，热塑性树脂层暴露在相当于高温下的焊接回流的气氛中时，不容易发生由热引起的氟树脂层的膨胀(发泡)。
氟树脂层中含有的氟树脂(A)可以是1种，也可以是2种以上。
从氟树脂层与热塑性树脂层的粘接强度的角度考虑，氟树脂层中的氟树脂(A)的含量在氟树脂层的100质量％中优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上。该含量的上限无特别限定，也可以是100质量％。
[氟树脂(A)]
氟树脂(A)是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下记为官能团(I))的氟树脂。通过具有官能团(I)，含有氟树脂(A)的氟树脂层与热塑性树脂层的粘接强度变高。
从粘接强度的角度考虑，官能团(I)优选作为氟树脂(A)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在。
官能团(I)可以是1种，也可以是2种以上。
从与热塑性树脂层的粘接强度的角度考虑，氟树脂(A)优选至少具有含羰基基团作为官能团(I)。作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的直链状或分支状的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不含羰基的状态下的碳数。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分支状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
氟树脂(A)中的官能团(I)的含量相对于氟树脂(A)的主链碳数1×106个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。该含量如果在所述下限值以上，则氟树脂层与热塑性树脂的粘接强度进一步提高。该含量如果在所述上限值以下，则即使降低热层叠的温度，也能提高氟树脂层与热塑性树脂的粘接强度。
该含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，能够按照日本专利特开2007-314720号公报中记载的使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂(A)的所有单元中具有官能团(I)的结构单元的比例(摩尔％)，从该比例算出官能团(I)的含量。
氟树脂(A)的熔点优选为250～320℃，更优选280～315℃，进一步优选290～310℃。该熔点如果在所述下限值以上，则氟树脂层的耐热性优良。该熔点如果在所述上限值以下，则氟树脂(A)的成形性优良。
该熔点可通过构成氟树脂(A)的结构单元的种类和比例、氟树脂(A)的分子量等进行调整。例如，存在后述结构单元(u1)的比例越高则熔点越高的倾向。
氟树脂(A)在荷重49N、372℃下的熔体流动速率在0.5～30g/10分钟的范围内。该熔体流动速率如果在所述上限值以下，则氟树脂层与热塑性树脂的粘接强度提高。熔体流动速率如果在所述下限值以上，则氟树脂(A)的成形性优良，氟树脂层的表面平滑性、外观优良。该熔体流动速率优选为1～25g/10分钟，更优选为1～20g/10分钟，进一步优选为1～15g/10分钟。
熔体流动速率是氟树脂(A)的分子量的指标，熔体流动速率大则表示分子量小，熔体流动速率小则表示分子量大。可通过氟树脂(A)的制造条件调整氟树脂(A)的分子量，进而调整熔体流动速率。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在熔体流动速率变大的倾向。为了降低熔体流动速率，可例举：对氟树脂(A)进行热处理来形成交联结构、从而提高分子量的方法；减少制造氟树脂(A)时的自由基聚合引发剂的使用量的方法；等。
制造氟树脂(A)时，具有链转移剂的存在下生成的聚合物的分子量低于链转移剂不存在的情况下生成的聚合物的分子量的倾向。能够通过链转移剂的添加量来调整分子量。例如，如果是甲醇，则相对于聚合物的制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的总量，甲醇的添加量优选为0.005质量％至0.30质量％，更优选为0.01质量％至0.25质量％，特别优选为0.05质量％至0.20质量％。作为链转移剂，较好是选自甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、氢和卤化烃的1种以上，更好是甲醇。
作为氟树脂(A)，较好是具有来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少1种的官能团(I)的含氟聚合物。
氟树脂(A)也可以是在公知的能够熔融成形的氟树脂中导入了官能团(I)而得的氟树脂。
作为能够熔融成形的氟树脂，可例举四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物等。
以下，对具有来源于聚合物制造时所用的单体、链转移剂或聚合引发剂的官能团(I)的含氟聚合物进行说明。
含氟聚合物的主链的末端基团和主链的侧基的任一者或两者中存在官能团(I)，因此氟树脂层与热塑性树脂层的粘接强度进一步提高。
作为具有官能团(I)的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
作为具有官能团(I)的自由基聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
从容易控制官能团(I)的含量的角度考虑，优选为含有来源于单体的官能团(I)的含氟聚合物。
作为具有来源于单体的官能团(I)的含氟聚合物，从进一步提高粘接强度的角度考虑，特别优选下述含氟聚合物。
具有基于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单体单元(u1)、基于具有酸酐基的环烃单体(以下也记为“含酸酐基团的环烃单体”)的单体单元(u2)、基于含氟单体(其中，TFE除外)的单体单元(u3)的含氟聚合物。
单体单元(u2)中存在的酸酐基相当于官能团(I)。
作为构成单体单元(u2)的含酸酐基团的环烃单体，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。含酸酐基的环烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。特别地，从粘接强度的角度考虑，优选NAH。
作为构成单体单元(u3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物，例如可例举氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯(以下也记为“VdF”)、三氟乙烯、一氯三氟乙烯(以下也记为“CTFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)等，其中TFE除外。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子。)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含氟单体，较好是选自VdF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1和CH2＝CX3(CF2)qX4中的至少1种，更好是CF2＝CFORf1或HFP。
作为CF2＝CFORf1，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可例举CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
相对于单体单元(u1)、单体单元(u2)和单体单元(u3)的合计100摩尔％，单体单元(u1)的含量优选为50～99.89摩尔％，更优选为50～99.4摩尔％，进一步优选50～98.9摩尔％。单体单元(u2)的含量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选0.1～2摩尔％。单体单元(u3)的含量优选为0.1～49.99摩尔％，更优选为0.5～49.9摩尔％，进一步优选1～49.9摩尔％。
各单体单元的比例如果在所述范围内，则氟树脂层的耐热性、耐试剂性、高温下的弹性模量优良。
单体单元(u2)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物中的酸酐基的量最为适当，粘接强度进一步提高。
单体单元(u3)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物的成形性优良，氟树脂层的耐弯曲性等优良。
各单体单元的比例可通过含氟聚合物的熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析等算出。
含氟聚合物由单体单元(u1)、单体单元(u2)和单体单元(u3)构成的情况下，单体单元(u2)的比例为0.01摩尔％相当于，含氟聚合物中的酸酐基的含量相对于含氟聚合物的主链碳数1×106个为100个。单体单元(u2)的比例为5摩尔％相当于，含氟聚合物中的酸酐基的含量相对于含氟聚合物的主链碳数1×106个为50000个。
含氟聚合物中，单体单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有基于与含酸酐基团的环烃单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有基于该二羧酸的单体单元的情况下，该单体单元的比例计入单体单元(u2)的比例中。
含氟聚合物除了单体单元(u1)～(u3)，还可具有基于非含氟单体(其中，含酸酐基的环烃单体除外)的单体单元(u4)。
作为非含氟单体，优选具有一个聚合性碳-碳双键的非含氟化合物，可例举例如碳数3以下的烯烃(乙烯、丙烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为非含氟单体，优选乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，特别优选乙烯。
含氟聚合物具有单体单元(u4)的情况下，单体单元(u4)的比例相对于单体单元(u1)、单体单元(u2)和单体单元(u3)合计100摩尔％，优选为5～90摩尔％，更优选为5～80摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％。
含氟聚合物的全部单体单元合计为100摩尔％时，单体单元(u1)、单体单元(u2)和单体单元(u3)合计优选在60摩尔％以上，更优选在65摩尔％以上，进一步优选68摩尔％以上。优选的上限值为100摩尔％。
作为含氟聚合物的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
[其他树脂]
只要能够熔融成形，则氟树脂层所含的其他树脂没有限定。作为其他树脂，可例举例如氟树脂(A)以外的氟树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
作为其他树脂，从电可靠性的角度考虑，优选氟树脂(A)以外的含氟共聚物。
作为氟树脂(A)以外的氟树脂，可例举例如四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
氟树脂(A)以外的含氟树脂的熔点优选为280～320℃。熔点如果在所述范围内，则暴露在相当于焊接回流的气氛中时，氟树脂层不易由热导致膨胀(发泡)。
[添加剂]
作为氟树脂层中所含的添加剂，优选介电常数和介电损耗角正切值低的无机填料。
作为无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类空心球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
无机填料可为多孔质，也可为非多孔质，从介电常数和介电损耗角正切值更低的角度考虑，优选为多孔质。
从提高在树脂中的分散性的角度考虑，无机填料也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂实施表面处理。
含有无机填料的情况下，氟树脂层中的无机填料的含量相对于氟树脂(A)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～60质量份。
＜热塑性树脂层＞
热塑性树脂层是由后述的热塑性树脂膜构成的层，含有热塑性树脂(B)(其中，氟树脂(A)除外)。热塑性树脂也可含有除热塑性树脂(B)以外的其他树脂(其中，氟树脂(A)除外)或添加剂等。
热塑性树脂层可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构。
热塑性树脂层的厚度优选0.5～2400μm，更优选3～1000μm，进一步优选5～500μm。该厚度如果在所述下限值以上，则电绝缘性优良。该厚度如果在所述上限值以下，则可使层叠体的整体厚度变薄。
热塑性树脂层可仅层叠于氟树脂层的第1面，也可层叠于氟树脂层的第1面和第2面。从抑制层叠体的翘曲、获得电可靠性优良的双面金属包覆层叠体(日文：張積層体)等角度考虑，优选在氟树脂层的第1面和第2面层叠热塑性树脂层。
在氟树脂层的第1面和第2面层叠热塑性树脂层的情况下，各热塑性树脂层的组成和厚度可相同或不同。从抑制层叠体的翘曲的角度考虑，各热塑性树脂层的组成和厚度优选相同。
热塑性树脂层中所含的热塑性树脂(B)可以是1种，也可以是2种以上。
从热塑性树脂层与氟树脂层的粘接强度的角度考虑，热塑性树脂层中的热塑性树脂(B)的含量在热塑性树脂层的100质量％中优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上。热塑性树脂(B)的含量的上限无特别限定，也可以是100质量％。
[热塑性树脂(B)]
热塑性树脂(B)是熔点比氟树脂(A)高5℃以上、优选高10℃以上、更优选高15℃以上的热塑性树脂。此外，该熔点在360℃以下，优选在350℃以下，更优选在345℃以下。例如，该熔点为280～360℃，优选为290～350℃。该熔点如果在所述范围内，则可获得良好的粘接强度，不易发生剥离。
作为热塑性树脂(B)，能够使用公知的能熔融成形的热塑性树脂。可例举聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、热塑性液晶聚合物等。从介电特性优良的角度考虑，优选热塑性液晶聚合物。
[热塑性液晶聚合物]
热塑性液晶聚合物是能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物。熔融时的光学各向异性例如能够通过将试料载置于热台、在氮气气氛下升温加热、对试料的透射光进行观察来确认。
作为热塑性液晶聚合物的示例，可例举热塑性液晶聚酯、或在热塑性液晶聚酯中导入酰胺键而得的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等而得的聚合物。特别优选热塑性液晶聚酯。
热塑性液晶聚合物的熔点优选为280～360℃，更优选为290～350℃。
热塑性液晶聚合物能够以市售品获得。
作为热塑性液晶聚酯的示例，可例举ベクスター(可乐丽株式会社(クラレ社)制、商品名)、バイアック(日本戈尔株式会社(日本ゴア株式会社)制、商品名)等。
[其他树脂]
只要能够熔融成形，则热塑性树脂层所含的其他树脂没有特别限定。作为其他树脂，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂(A)以外的氟树脂等热塑性聚合物。
其他树脂的熔点优选为160～360℃，更优选为200～350℃。
[添加剂]
作为热塑性树脂层中含有的添加剂，可例举与氟树脂层中含有的添加剂相同的添加剂，优选方式也相同。
＜金属箔层＞
金属箔层是由金属箔构成的层。
金属箔无特别限定，根据层叠体的用途进行适当选择即可。例如，在电子设备和电气设备中使用层叠体的情况下，作为金属箔，可例举由铜或铜合金构成的箔、由不锈钢或其合金构成的箔、由镍或镍合金(也包括42合金)构成的箔、由铝或铝合金构成的箔。电子设备、电气设备中所用的通常的层叠体中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜箔，本发明中也较好是使用铜箔。
也可在金属箔的表面形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜)和耐热层。另外，为了提高与氟树脂层的粘接强度，也可在金属箔的表面实施偶联剂处理等。
金属箔的厚度只要是根据层叠体的用途能发挥充分功能的厚度即可，没有特别限定，其中优选为6～70μm，更优选9～35μm。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体的制造方法具有对含有氟树脂(A)的氟树脂膜和含有热塑性树脂(B)的热塑性树脂膜进行热层叠的工序(以下记为热层叠工序)。
(氟树脂膜)
氟树脂膜只要是包含氟树脂(A)的膜即可。氟树脂膜可以是单层膜，也可以是多片膜层叠而得的层叠膜。1片氟树脂膜的厚度优选为0.5～1000μm，更优选为1～20μm，进一步优选为3～20μm，特别优选为3～15μm。
氟树脂膜可通过例如下述的方法获得。
·通过公知的成形方法(挤出成形法、吹胀成形法等)将氟树脂(A)其自身、或含有氟树脂(A)的树脂组合物成形为膜状的方法。
·对含有不具有官能团(I)的氟树脂的氟树脂膜实施电晕放电处理、等离子体处理等公知的表面处理，从而导入官能团(I)的方法。
(热塑性树脂膜)
热塑性树脂膜只要是包含热塑性树脂(B)的膜即可。
热塑性树脂膜可以是单层膜，也可以是多片膜层叠而得的层叠膜。
1片热塑性树脂膜的厚度优选为0.5～1200μm，更优选为3～500μm，进一步优选为5～200μm，特别优选为6～50μm。
例如可通过公知的成形方法(例如吹胀成形法等挤出成形法)将热塑性树脂(B)其自身或含有热塑性树脂(B)的树脂组合物成形为膜状来得到热塑性树脂膜。
热塑性树脂(B)为热塑性液晶聚合物的情况下，通过挤出成形法成形为膜状后，也可根据需要进行拉伸。拉伸方法是公知的方法，可采用双轴拉伸和单轴拉伸中的任一种。从更容易控制分子取向度的方面考虑，优选为双轴拉伸。另外，拉伸中能够使用公知的单轴拉伸机、同步双轴拉伸机、分步双轴拉伸机等。
(热层叠工序)
热层叠工序是在氟树脂膜和热塑性树脂膜叠合的状态(以下记为临时层叠物)下一边加热一边加压来将它们贴合的工序。临时层叠物可进一步在热塑性树脂膜的外侧具有金属箔。金属箔与热塑性树脂膜可预先层叠一体化，也可分别独立。
使用具有对临时层叠物进行加热的单元和进行加压的单元的装置实施热层叠工序。例如，能够使用真空加压装置、双带加压装置、热辊层叠装置等。这些可使用公知的装置。
例如，真空加压装置具备真空腔室和对临时层叠物一边加热一边加压的一对热板。双带加压装置具有对临时层叠物一边加热一边加压的一对以上的金属带。热辊层叠装置具有对临时层叠物一边加热一边加压的一对以上的金属辊。
从能够对临时层叠物在一定时间内连续地施加稳定的压力的角度考虑，优选为真空加压装置或双带加压装置。
热层叠工序中的构成临时层叠物的氟树脂膜和热塑性树脂膜被加压至与对临时层叠物进行加压的单元的表面温度相同的温度(热层叠温度)。
热塑性树脂(B)的熔点高于氟树脂(A)的熔点，其差值在5℃以上，热层叠温度在氟树脂(A)的熔点以上且低于热塑性树脂(B)的熔点。
通过在氟树脂(A)的熔点以上进行贴合，能够在层叠体的氟树脂层和热塑性树脂层之间得到良好的粘接强度。通过使温度低于热塑性树脂(B)的熔点，能够在层叠体的氟树脂层和热塑性树脂层之间得到良好的界面。
热层叠温度优选比氟树脂(A)的熔点高20℃以上，更优选高30℃以上。热层叠温度优选比热塑性树脂(B)的熔点低3℃以上，更优选低5℃以上。例如，热层叠温度优选为280℃～357℃，更优选为300℃～355℃，进一步优选为315℃～350℃。本发明中的热层叠温度如果在所述范围内，则可获得良好的粘接强度，不容易发生剥离。
热层叠压力过低则粘接强度不充分，过高则氟树脂层与热塑性树脂层的界面容易产生凹凸等变形。
例如在真空加压工序中，一对热板间的压力(热层叠压力)优选为0.5～7MPa，更优选为1～6MPa，进一步优选为2～5MPa。
热层叠时间过短则粘接强度不充分，过长则由于官能团的分解而发生粘接不良或着色，且生产性降低。
例如在真空加压工序中，由一对热板施加压力的时间(热层叠时间)优选在30秒以上，更优选在120秒以上，特别优选在180秒以上。
层叠体中氟树脂层与热塑性树脂层的界面的粘接强度优选在10N/cm以上，更优选在12N/cm以上，进一步优选在14N/cm以上。
热层叠工序中，临时层叠物和与之接触的加压单元之间也可存在保护材料。作为保护材料，能够耐受热层叠时的加热温度则无特别限制，可例举耐热性塑料膜(非热塑性聚酰亚胺膜等)、金属箔(铜箔、铝箔、SUS箔等)等。从耐热性、再利用性等的平衡优良的角度考虑，优选非热塑性聚酰亚胺膜。
非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选在75μm以上。非热塑性聚酰亚胺膜的厚度如果薄，则存在无法充分起到热层叠时的缓冲和保护的作用的可能性。
保护材料可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构。
(后工序)
在热层叠工序中层叠体发生翘曲的情况下，可以设置矫正层叠体的翘曲的工序。
层叠体的翘曲的矫正可通过对层叠体在100℃以上且低于250℃(优选150℃以上且低于250℃、更优选180℃以上且低于250℃)的温度下实施加热处理来进行。
此外，为了提高层叠体对烙铁的耐热性，可以通过对层叠体实施加热处理使氟树脂(A)的熔体流动速率降低。加热处理的温度优选在370℃以上，更优选在380℃以上。
另外，通过在氮气、氩气等惰性气体气氛等的低氧浓度环境下、或在减压甚至真空下以氟树脂(A)的熔点以上的温度对层叠体实施热处理，可提高后述的柔性印刷基板通过焊接回流工序和其他热处理工序(覆层安装等)时的尺寸稳定性。作为热处理条件，优选在(氟树脂(A)的熔点+10℃以上且120℃以下)的温度下进行5秒～48小时，更优选在(氟树脂(A)的熔点+30℃以上且100℃以下)的温度下进行30秒～36小时，进一步优选在(氟树脂(A)的熔点+40℃以上且80℃以下)的温度下进行1分钟～24小时。此外，通过本热处理，氟树脂层和热塑性树脂膜的粘接强度提高。在实施本热处理的情况下，即使降低热层叠工序中的热层叠压力，也能获得该界面的粘接强度足够高的层叠体。另外，如果热层叠压力过高，则存在层叠体、以及后述的柔性印刷基板的尺寸稳定性变差的倾向，但在实施本热处理的情况下，可降低热层叠压力并提高尺寸稳定性。
通过本发明，使用具有特定的官能团(I)且熔体流动速率在上述特定范围内的氟树脂膜并以特定的温度对该氟树脂膜与热塑性树脂膜进行热层叠，从而得到充分的粘接强度。其原因尚不明确，可认为是，氟树脂膜的熔体流动速率如果在上述范围的下限值以上，则热层叠时熔体流动速率得到确保，热塑性树脂膜与具有官能团(I)的氟树脂充分接触而发生反应，从而得到高粘接强度。另外，可认为，氟树脂膜的熔体流动速率如果在上述范围的上限值以下，则分子量不会过小而具有适当的大小，氟树脂间的交织等产生的相互作用增强，结果在热塑性树脂膜和氟树脂膜之间得到充分的粘接强度。
＜印刷基板＞
本发明的印刷基板具备通过蚀刻将本发明的层叠体的金属箔层的不需要部分除去而形成的图案电路。
即，本发明的印刷基板是在氟树脂层的至少一面上层叠热塑性树脂层、该热塑性树脂层的与氟树脂层接触的面的相反侧的面上具有图案电路的印刷基板。
本发明的印刷基板上也可安装各种小型化和高密度化的部件。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。
[测定方法]
(共聚组成)
氟树脂(A)的共聚组成通过熔融NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析求出。
(官能团(I)的含量)
通过下述红外吸收光谱分析，求出了氟树脂(A)中的来源于具有官能团(I)的NAH的结构单元的比例。
对氟树脂(A)加压成形，得到了厚200μm的膜。红外吸收光谱中，氟树脂(A)中的来源于NAH的结构单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了来源于NAH的结构单元的比例(摩尔％)。
所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，求出官能团(I)(酸酐基)的个数为[a×106/100]个。
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度对树脂进行了升温时的熔化峰，将与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(熔体流动速率)
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在372℃的温度以及49N的荷重的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂(A)的质量(g)。
(粘接强度)
通过以下方法测定了氟树脂层与热塑性树脂的界面处的粘接强度。
将层叠体切割为长150mm、宽10mm的长方形状，制作了评价试样。从评价试样的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将热塑性树脂层与氟树脂层之间剥离。然后，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度剥离成90度，将最大荷重作为粘接强度(N/cm)。
层叠体中存在多个氟树脂层与热塑性树脂层的界面的情况下，在任意一个界面中将热塑性树脂层与氟树脂层之间剥离来进行测定。
[制造例1：氟树脂(A-1)的制造]
准备了作为形成单体单元(u2)的单体的NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社(日立化成社)制)、作为形成单体单元(u3)的单体的PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F，全氟丙基乙烯基醚，AGC株式会社(旭硝子株式会社)制)。
将(全氟丁酰基)过氧化物以0.36质量％的浓度溶解于1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb、AGC株式会社制)，制备了聚合引发剂溶液。
将NAH以0.3质量％的浓度溶解于AK225cb，制备了NAH溶液。
将369kg的AK225cb、30kg的PPVE和0.36kg的甲醇加入经预先脱气的内容积430L的带搅拌机的聚合槽中。将聚合槽内加热升温至50℃，进一步加入50kg的TFE气体后，将聚合槽内的压力升至0.89MPa[表压]。
向聚合槽中以6.25mL/分钟的速度连续添加3L的聚合引发剂溶液，同时进行了聚合。另外，连续加入TFE，使得聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa[表压]。另外，以相当于聚合中加入的TFE的摩尔数的0.1摩尔％的量逐次连续加入NAH溶液。
聚合开始超过8小时后，在添加了32kg的TFE的时间点，将聚合槽内温度降至室温并将聚合槽的压力降至常压。对所得的浆料进行与AK225cb的固液分离后，通过以150℃干燥15小时，得到了33kg的氟树脂(A-1)。
[制造例2：氟树脂(A-2)的制造]
除了将制造例1中的甲醇添加量变更为0.56kg以外，与制造例1同样地得到了33kg的氟树脂(A-2)。
[制造例3：氟树脂(A-3)的制造]
除了将制造例1中的甲醇添加量变更为0.64kg以外，与制造例1同样地得到了33kg的氟树脂(A-3)。
[氟树脂(A-1)～(A-3)的物性]
氟树脂(A-1)～(A-3)的比重均为2.15。
氟树脂(A-1)～(A-3)的共聚组成均为，基于TFE的单体单元/基于NAH的单体单元/基于PPVE的单体单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。
氟树脂(A-1)～(A-3)的熔点均为305℃。
氟树脂(A-1)～(A-3)的熔体流动速率分别为11.0g/10分钟、29.0g/10分钟、40.0g/10分钟。
氟树脂(A-1)～(A-3)的官能团(I)(酸酐基)的含量相对于氟树脂的主链碳数1×106个均为1000个。
[制造例4：氟树脂膜(1)的制造]
使用具有750mm宽度的衣架型模头的单轴挤出机，以模头温度为340℃的条件将制造例1所得的氟树脂(A-1)挤出成形，得到了厚50μm的氟树脂膜(1)。
[制造例5：氟树脂膜(2)的制造]
除了使用制造例2所得的氟树脂(A-2)以外，与制造例4同样地得到了厚50μm的氟树脂膜(2)。
[制造例6：氟树脂膜(3)的制造]
除了使用制造例3所得的氟树脂(A-3)以外，与制造例4同样地得到了厚50μm的氟树脂膜(3)。
[例1～5：层叠体的制造]
用表1所示的条件制造了图2所示构成的层叠体。例1～3为实施例。例4、5为比较例。使用制造例4～6所得的氟树脂膜(1)～(3)作为氟树脂膜。
作为热塑性树脂膜，使用了厚50μm的热塑性液晶聚合物膜(1)(ベクスター(可乐丽株式会社制、商品名)、熔点340℃)。
作为金属箔，使用了厚12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制、CF-T4X-SVR-12、Rz：1.2μm)。
使用真空加压装置制造层叠体。具体而言，在从上起依次叠合金属箔、热塑性树脂膜、氟树脂膜、热塑性树脂膜、金属箔的状态下，按表1所示的温度和压力进行600秒的加压加热，得到了层叠体。
(评价)
测定了各例所得的层叠体的氟树脂层与热塑性树脂层的界面的粘接强度。结果示于表1。另外，以目视观察各层叠体的氟树脂层与热塑性树脂层的界面的外观，例1～5均为平坦的界面，外观良好。
[表1]
如表1所示，使用了具有官能团(I)且熔体流动速率在本发明的范围内的氟树脂膜(1)作为与热塑性树脂膜贴合的氟树脂膜的例1～3得到了充分的粘接强度。
产业上利用的可能性
本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体可用于制造要求具有高度电可靠性的柔性印刷基板。
另外，这里引用2016年4月11日提出申请的日本专利申请2016-78950号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10层叠体、12氟树脂层、14热塑性树脂层、16金属箔层。

Claims (16)

1.层叠体，其特征在于，在含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团且在荷重49N、372℃下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的氟树脂的氟树脂层的至少一面上直接层叠了含有熔点比所述氟树脂高5℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂层。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性液晶聚合物。
3.如权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述热塑性液晶聚合物选自热塑性液晶聚酯、在该热塑性液晶聚酯中导入酰胺键而得的热塑性液晶聚酯酰胺、以及在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或来源于异氰酸酯的键而得的聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述热塑性树脂的熔点低于360℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述氟树脂的熔点为250～320℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述官能团是来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂的至少一种的官能团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述氟树脂具有基于四氟乙烯的单体单元、基于具有酸酐基的环烃单体的单体单元、以及基于除四氟乙烯以外的含氟单体的单体单元。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其特征在于，与所述氟树脂层接触的面的相反侧的所述热塑性树脂层的面上具有金属箔层。
9.印刷基板，其特征在于，具备所述金属箔层为图案电路的权利要求8所述的层叠体。
10.层叠体的制造方法，其特征在于，包括将含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团且在荷重49N、372℃下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的氟树脂的氟树脂膜和含有熔点比所述氟树脂高5℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂膜在所述氟树脂的熔点以上且低于所述热塑性树脂的熔点的温度下进行热层叠的工序。
11.如权利要求10所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性液晶聚合物。
12.如权利要求10或11所述的层叠体的制造方法，其特征在于，进行所述热层叠的温度比所述氟树脂的熔点高20℃以上且比所述热塑性树脂的熔点低3℃以上。
13.如权利要求10～12中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，进行所述热层叠的温度为280～357℃。
14.如权利要求10～13中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，进行所述热层叠的压力为0.5～7MPa。
15.如权利要求11～14中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述热塑性液晶聚合物选自热塑性液晶聚酯、在该热塑性液晶聚酯中导入酰胺键而得的热塑性液晶聚酯酰胺、以及在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或来源于异氰酸酯的键而得的聚合物。
16.如权利要求10～15中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述氟树脂具有基于四氟乙烯的单体单元、基于具有酸酐基的环烃单体的单体单元、以及基于除四氟乙烯以外的含氟单体的单体单元。
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