CN114258343A - 电介质片的制造方法、高频印刷布线板用基板的制造方法、电介质片及高频印刷布线板用基板 - Google Patents

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二宫崇
杉浦元彦
奥田泰弘
柏原秀树
木谷聪志
中林诚
冈本健太郎
德田千明
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Abstract

电介质片的制造方法包括：将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下，上述挤出成型中的减缩比为8以下。

Description

电介质片的制造方法、高频印刷布线板用基板的制造方法、电 介质片及高频印刷布线板用基板
技术领域
本公开涉及电介质片的制造方法、高频印刷布线板用基板的制造方法、电介质片及高频印刷布线板用基板。
相关申请
本申请基于2020年5月18日申请的日本申请第2020-087052号主张优先权，引用所述日本申请记载的全部记载内容。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型轻量化，对于该电子设备中使用的印刷布线板的小型化的要求也在提高。从这样的观点出发，现在采用绝缘性、柔软性、耐热性等优异、能够促进薄膜化的聚酰亚胺膜作为印刷布线板的基膜(参照专利文献1)。
另一方面，现在信息通信量不断增大，为了应对这种情况，例如在IC卡、便携式通信终端等设备中，微波、毫米波等高频区域中的通信变得盛行起来。因此，需要在高频区域使用时传输损耗小的高频印刷布线板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-235346号公报
发明内容
本公开的电介质片的制造方法包括：将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下，上述挤出成型中的减缩比为8以下。
本公开的另一电介质片的制造方法包括：将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述二氧化硅包括平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的第一二氧化硅和平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下的第二二氧化硅，上述第一二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为0.2以上且1.9以下，上述挤出成型中的减缩比为8以下。
本公开的电介质片含有二氧化硅和聚四氟乙烯，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，最大拉伸伸长率相对于最小拉伸伸长率的比为1.5以下，上述最小拉伸伸长率为40％以上。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式所涉及的电介质片的示意性截面图。
图2是使用扫描电子显微镜拍摄的该电介质片的厚度方向的纵截面。
图3是本公开的一个实施方式所涉及的高频印刷布线板用基板的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开所要解决的技术问题]
作为印刷布线板用基板的绝缘基材，已知有以氟树脂为主成分的基膜。由于氟树脂为低介电常数，所以以氟树脂为主成分的基膜适用于高频信号处理用的印刷布线板的绝缘基材。这样的氟树脂单体的膜，通过挤出成型挤压成带状，通过压延将其薄膜片化，容易得到厚度的偏差、材料组成的偏差小的膜。
为了确保上述印刷布线板的良好的高频特性，对印刷布线板的绝缘基材要求相对于温度变化的尺寸变化小，厚度、组成的偏差小，但氟树脂相对于温度变化的尺寸稳定性不充分。对此，通过在基膜中配合填料，能够提高基膜相对于温度变化的尺寸稳定性。然而，由于在以氟树脂为主成分的基膜中配合大量的填料时，需要极高压的成型压力等原因，难以在通用的装置以及制造条件下进行挤出成型以及压延。因此，在基膜的制造中，一般采用挤出成型以及压延以外的制法。例如可以列举出将聚四氟乙烯和无机填料的混合物在高压且聚四氟乙烯的熔点以上的高温下压实后切削成片状的制法。该方法厚度偏差大，而且需要非常大规模的设备。另外，还可以列举出将聚四氟乙烯和无机填料的混合物分散在液体中制成低粘度的浆料，将其涂布在载体膜上并干燥固化的制法。该方法存在以下问题：由于无机填料沉淀，在与载体膜接触侧的表面和不与载体膜接触侧的表面，无机填料的分布不同。这些方法与“压延挤出成型的片体的制法”相比，在成本、厚度的偏差、填料的分散性等方面可能较差。
本公开是基于上述的情况而完成的，其目的在于提供一种电介质片的制造方法，其能够使用挤出成型和压延来制造高频特性优异的电介质片。
[本公开的效果]
本公开的电介质片的制造方法能够容易且可靠地制造高频特性优异的电介质片。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式进行说明。
本公开的一个方式所涉及的电介质片的制造方法，其包括：将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下，上述挤出成型中的减缩比为8以下。
该电介质片的制造方法能够可靠地制造高频特性优异的电介质片。可以认为其理由如下。如上所述，聚四氟乙烯这样的氟树脂为低介电常数、低介质损耗角正切，因此由使用了氟树脂的基板制造的高频印刷布线板的高频特性良好，但相对于温度变化的线性膨胀系数大，尺寸稳定性不充分。成为高频时波长变短，因此电路的尺寸变化对电路的电气特性造成的影响变大。因此，该大的线性膨胀系数有可能降低电路的高频特性。该电介质片的制造方法通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高基膜相对于温度变化的尺寸稳定性。
如果在树脂组合物中配合大量的填料，则需要极大的挤出成型压力。另外，由于填料的配合，凝聚力降低。如果凝聚力降低，则挤出成型的流路的端部容易受到与挤出成型机的内壁的摩擦力的影响，或与中央部相比难以施加挤出压力，由此容易发生以下现象：在端部与中央部之间产生龟裂，仅中央部被挤出的现象；虽然没有产生龟裂，但由于中央部的挤出速度比端部快，因此在中央部产生褶皱的现象。此外，在使用了聚四氟乙烯的挤出成型中，由于纤维化、即分子链在长度方向上伸长以及取向，挤出成型压力变高，并且取向的纤维与纤维之间的凝聚力低，因此容易产生龟裂。因此进行稳定且均匀的挤出成型极其困难。该电介质片的制造方法采用生产效率高的挤出成型以及压延，通过使上述挤出成型中的减缩比(RR：Reduction Ratio)为8以下，从而可以抑制聚四氟乙烯的分子链在长度方向上取向而导致长度方向的强度过度增大。因此，能够减少挤出成型机的内壁与上述混合物的摩擦力，能够在低压下进行挤出成型。
另外，以往，在树脂组合物的挤出成型中，配合的填料的粒径越小，填料与树脂组合物的接触面积越大，因此成型粘度变高，需要高挤出成型压力，挤出成型变得困难，这是众所周知的。对此，本发明人等发现，在聚四氟乙烯中配合填料的情况下，上述二氧化硅的粒径越小，越能够在低压下进行挤出成型。这可以认为是，通过用二氧化硅覆盖聚四氟乙烯粒子的表面，可以防止由聚四氟乙烯之间的接触引起的纤维化，由此能够在低压下挤出。在该电介质片的制造方法中，通过使上述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下，能够容易且可靠地制造高频特性优异的电介质片，其能够在低压下进行挤出成型，并且能够在不产生龟裂或褶皱的情况下确保填料的均匀性以及作为薄膜的厚度的均匀性。
另外，本公开的另一方式所涉及的电介质片的制造方法，其包括：将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述二氧化硅包括平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的第一二氧化硅和平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下的第二二氧化硅，上述第一二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为0.2以上且1.9以下，上述挤出成型中的减缩比为8以下。
该电介质片的制造方法能够可靠地制造高频特性优异的电介质片。可以认为其理由如下。如上所述，聚四氟乙烯这样的氟树脂为低介电常数、低介质损耗角正切，因此由使用了氟树脂的基板制造的高频印刷布线板的高频特性良好，但相对于温度变化的线性膨胀系数大，尺寸稳定性不充分。成为高频时波长变短，因此电路的尺寸变化对电路的电气特性造成的影响变大。因此，该大的线性膨胀系数有可能降低电路的高频特性。该电介质片的制造方法通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高基膜相对于温度变化的尺寸稳定性。
如果在树脂组合物中配合大量的填料，则需要极大的挤出成型压力。另外，由于填料的配合，凝聚力降低。如果凝聚力降低，则挤出成型的流路的端部容易受到与挤出成型机的内壁的摩擦力的影响，或与中央部相比难以施加挤出压力，由此容易发生以下现象：在端部与中央部之间产生龟裂，仅中央部被挤出的现象；虽然没有产生龟裂，但由于中央部的挤出速度比端部快，因此在中央部产生褶皱的现象。此外，在使用了聚四氟乙烯的挤出成型中，由于纤维化、即分子链在长度方向上伸长以及取向，挤出成型压力变高，并且取向的纤维与纤维之间的凝聚力低，因此容易产生龟裂。因此进行稳定且均匀的挤出成型极其困难。该电介质片的制造方法采用生产效率高的挤出成型以及压延，通过使上述挤出成型中的减缩比(RR：Reduction Ratio)为8以下，从而可以抑制聚四氟乙烯的分子链在长度方向上取向而导致长度方向的强度过度增大。因此，能够减少挤出成型机的内壁与上述混合物的摩擦力，能够在低压下进行挤出成型。
另外，以往，在树脂组合物的挤出成型中，配合的填料的粒径越小，填料与树脂组合物的接触面积越大，因此成型粘度变高，需要高挤出成型压力，挤出成型变得困难，这是众所周知的。在该电介质片的制造方法中，上述二氧化硅包括平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的第一二氧化硅和平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下的第二二氧化硅的组合，通过使上述第一二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比在上述范围内，能够容易且可靠地制造高频特性优异的电介质片，其能够在低压下进行挤出成型，并且能够在不产生龟裂或褶皱的情况下确保填料的均匀性以及作为薄膜的厚度的均匀性。
上述压延的工序中的压下率优选为0.93以上。这样，通过使上述压下率为0.93以上，在压延的工序中促进聚四氟乙烯的纤维化，提高伸长率，从而可以得到耐折性良好的电介质片。另外，在挤出成型中，不需要促进需要高压力的聚四氟乙烯的纤维化，因此，能够进行低压下的挤出成型。
本公开的另一方式所涉及的高频印刷布线板用基板的制造方法包括在通过该电介质片的制造方法制造的电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔的工序。在电介质片的表面间接地层叠铜箔的工序例如是在进行了电介质片的表面处理之后在电介质片的表面层叠铜箔的工序，或者是在电介质片的表面隔着其他层层叠铜箔的工序。该高频印刷布线板用基板的制造方法通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高基膜相对于温度变化的尺寸稳定性。另外，通过使上述挤出成型中的减缩比为8以下，能够减少挤出成型机的内壁与上述混合物的摩擦力，能够在低压下进行挤出成型。该高频印刷布线板用基板的制造方法包括在高频特性优异的电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔的工序，因此能够容易且可靠地制造高频特性优异的高频印刷布线板用基板。
该高频印刷布线板用基板的制造方法优选在层叠上述铜箔的工序中，隔着粘接剂层在上述电介质片的表面层叠铜箔，且上述粘接剂层以热塑性的氟树脂为主成分。在层叠上述铜箔的工序中，通过隔着粘接剂层在上述电介质片的表面层叠铜箔，且上述粘接剂层以热塑性的氟树脂为主成分，由此能够确保由氟树脂带来的良好的高频特性，并且能够牢固地粘接低粗糙度的铜箔和电介质片。
本公开的另一方式所涉及的电介质片，其含有二氧化硅和聚四氟乙烯，上述二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，最大拉伸伸长率相对于最小拉伸伸长率的比为1.5以下，上述最小拉伸伸长率为40％以上。
该电介质片通过含有聚四氟乙烯，高频特性优异。另外，通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此，能够提高该电介质片相对于温度变化的尺寸稳定性。因此该电介质片的高频特性优异。另外，在二氧化硅的质量比高的情况下，该电介质片的特性接近陶瓷，因此通常伸长少，耐折性低，但该电介质片的最大拉伸伸长率(以下也称为拉伸各向异性系数。)相对于最小拉伸伸长率的比为1.5以下，上述最小拉伸伸长率为40％以上，因此尽管二氧化硅的质量比高，但耐折性优异。
该电介质片优选在厚度方向的纵截面中，具有以上述聚四氟乙烯为主成分的层状的第一相和以上述二氧化硅为主成分的层状的第二相。该电介质片通过具有上述第一相以及第二相，能够更容易地分别发挥由纤维化带来的高延伸性以及高强度化这样的聚四氟乙烯的特性以及线性膨胀系数减少这样的二氧化硅的特性。
该电介质片优选上述第一相的厚度为0.1μm以上且10.0μm以下。如果上述层状的第一相的厚度小于上述下限，则有可能聚四氟乙烯的纤维化程度降低，难以得到高延伸性这样的特征。另一方面，如果上述第一相的厚度超过上述上限，则有可能难以将线性膨胀系数减少到所希望的范围。
上述二氧化硅优选在表面具有碳原子数为4以上的烷基。通过上述二氧化硅在表面具有碳原子数为4以上的烷基，二氧化硅与聚四氟乙烯之间的密合力增大，伸长率提高，因此该电介质片的耐折性优异。
本公开的另一方式所涉及的高频印刷布线板用基板包括该电介质片以及在上述电介质片的表面直接或间接地层叠的铜箔。
由于该高频印刷布线板用基板包括该电介质片以及在上述电介质片的表面直接或间接地层叠的铜箔，因此高频印刷布线板用基板具有优异的高频特性以及耐折性。
上述铜箔的上述电介质片侧的表面的最大高度粗糙度Rz优选为2μm以下。这样，通过使上述电介质片侧的表面的最大高度粗糙度Rz在上述范围内，由于集肤效应，高频信号集中的部分的凹凸变小，电流容易直线流动，因此能够进一步抑制传输损耗。因此，能够进一步提高该高频印刷布线板用基板的高频特性。
上述铜箔优选隔着以氟树脂为主成分的粘接层层叠在上述电介质片的表面。通过将上述铜箔隔着以氟树脂为主成分的粘接层层叠在上述电介质片的表面，能够确保由氟树脂带来的良好的高频特性，并且能够牢固地粘接低粗糙度的铜箔和电介质片。
需要说明的是，在本公开中，上述二氧化硅的“平均粒径”是指一次粒子的粒径，用体积粒度分布的中心径D50表示。平均粒径可以用粒径分布测定装置(例如，麦奇克-拜尔株式会社的“MT3300Ⅱ”)测定。“减缩比”是指挤出成型工序中的被挤出成型物所通过的流路的截面积中，最大截面积除以最小截面积的值。“最大高度粗糙度Rz”是指根据JIS-B-0601(1982年)测定的最大高度粗糙度。“主成分”是指含量最多的成分，例如是指含量为50质量％以上的成分。“压下率”是指在将压延的工序前的片的厚度设为h0，将压延的工序后(在进行两个阶段以上的压下的情况下为最终阶段)的片的厚度设为h1时，用(h0-h1)/h0表示的片的厚度的变化率。压下率的数值越大，表示压延工序导致的片厚度的变化率越大。“最大拉伸伸长率”是指在电介质片的所有面内方向上通过以IPC-TM-650 2.4.19为基准的试验方法测定的拉伸伸长率中最大的伸长率，“最小拉伸伸长率”是指同样测定的拉伸伸长率中的最小的伸长率。
[本公开的实施方式的细节]
以下，对本公开的实施方式所涉及的电介质片的制造方法、高频印刷布线板用基板的制造方法、电介质片，以及高频印刷布线板用基板进行详细说明。
＜电介质片的制造方法＞
该电介质片的制造方法包括：准备粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的工序；将含有上述粉末状的聚四氟乙烯以及上述球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序。该电介质片的制造方法通过采用挤出成型的工序以及压延的工序，能够高效地生产含有聚四氟乙烯的电介质片。另外，该电介质片的制造方法优选还包括混合材料的工序以及除去助剂工序。
[混合材料的工序]
在本工序中，准备粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅，制造含有上述粉末状的聚四氟乙烯以及上述球状的二氧化硅的混合物。另外，优选在上述混合物中添加助剂(液状润滑剂)。以下，有时将粉末状的聚四氟乙烯称为“聚四氟乙烯粉末”，将球状的二氧化硅简称为“二氧化硅”。
混合方法只要是能够混合材料的方法即可，没有特别限定。混合方法可以列举出干式法，即将聚四氟乙烯粉末、二氧化硅粉末和助剂混合的方法；以及湿式法，即将聚四氟乙烯的分散体和分散有二氧化硅的液体混合，进行凝析回收，再与助剂混合的方法。由于干式法容易得到上述第一相以及第二相成为层状的状态，因此优选。在上述干式法中，例如将聚四氟乙烯粉末、二氧化硅和助剂放入密闭型的容器中，在10℃以下的低温下使容器旋转，由此能够混合各材料。
上述聚四氟乙烯粉末只要是可以用于挤出成型的粉末即可，没有特别限定，能够优选使用细粉。细粉是将通过四氟乙烯的乳液聚合得到的平均粒径为0.1～0.5μm的聚四氟乙烯的分散体进行凝析、干燥而得到的粉末。该粉末的平均粒径例如为20μm至1000μm。为了能够容易地形成与二氧化硅的均匀微分散状态，上述聚四氟乙烯粉末的平均粒径的上限优选为700μm，更优选为500μm，进一步优选为400μm。从适度促进聚四氟乙烯的纤维化的观点出发，该粉末的平均粒径的下限优选为50μm，更优选为100μm，进一步优选为200μm。
上述二氧化硅是天然产物或合成品均可，是结晶性或非晶性均可，是由干式制法得到的二氧化硅或由湿式制法得到的二氧化硅均可，从获得的容易性和品质的观点出发，优选由干式制法得到的合成二氧化硅。从开孔加工等加工性良好的观点出发，优选为球形。在一般的二氧化硅制法中，二氧化硅在其粒径分布中具有一个峰，具有在峰的前后逐渐减少的分布。需要说明的是，市售有很多如下的二氧化硅：将一定尺寸以上的粒径的二氧化硅去除，结果在其粒度分布中具有大的粒径侧的缓坡段被去除的分布，其结果是，平均粒径小于没有进行该去除的二氧化硅。从开孔加工等加工性的观点出发，上述二氧化硅的平均粒径的上限优选为9.0μm，更优选为7.0μm，进一步优选为5.0μm，特别优选为3.0μm以下。
在二氧化硅以及聚四氟乙烯的混合物的挤出成型中，与聚四氟乙烯单体的情况相比，聚四氟乙烯纤维化，即分子链在长度方向上伸长以及取向，由此挤出成型压力变高。在通常的挤出成型中，二氧化硅的粒径越小，挤出成型物越高粘度化，需要高压。但是，根据本发明人等的见解，在聚四氟乙烯和二氧化硅的混合物中，如果粒径适度小，则难以促进纤维化，能够抑制成型压力。在挤出成型工序中，在邻接的聚四氟乙烯粉末间以接触点为起点发生纤维化。可以认为，在混合工序中混合聚四氟乙烯和适度小的二氧化硅时，粒径小的二氧化硅覆盖聚四氟乙烯的表层，从而抑制之后的挤出成型工序中的聚四氟乙烯彼此之间的接触，进而抑制其纤维化，从而抑制挤出成型压力。
从能够在低压下进行挤出成型的观点出发，二氧化硅的平均粒径优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。通过使上述二氧化硅的平均粒径在上述范围内，能够容易且可靠地制造高频特性优异的电介质片，其不产生龟裂或褶皱，确保填料的均匀性以及作为薄膜的厚度的均匀性。另外，优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。平均粒径小于0.1μm的二氧化硅能够用溶胶凝胶法等制造，容易凝聚，不易分散。这是因为，即使分散表面积也会变大，因而二氧化硅与聚四氟乙烯的作用对物性有很大影响，因此有可能增加挤出成型压力，或降低成型体的伸长率。需要说明的是，也可以将上述范围的平均粒径不同的多种二氧化硅组合使用。
另外，在使用平均粒径大于3.0μm的直径的二氧化硅的情况下，通过适当地组合小直径的二氧化硅，能够在低压下进行挤出成型。具体而言，优选混合平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下的大径二氧化硅和平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的小径二氧化硅。作为大径二氧化硅的平均粒径，更优选为5.0μm以上且8.0μm以下，进一步优选为6.0μm以上且7.0μm以下。作为小径二氧化硅的平均粒径，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.4μm以下。通过用小径二氧化硅覆盖聚四氟乙烯的表层，能够抑制聚四氟乙烯的纤维化，能够在低压下进行挤出成型。此外，通过与大径二氧化硅混合，与仅有小径二氧化硅的情况相比，能够容易地表现出由聚四氟乙烯带来的特性，例如高伸长率和高凝聚力这样的特性，降低线性膨胀系数。在配合小径二氧化硅和大径二氧化硅的情况下，作为小径二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比，优选为0.2以上且1.9以下，更优选为0.2以上且1.5以下，进一步优选为0.3以上且1.0以下，特别优选为0.4以上且0.7以下。
上述二氧化硅优选在表面具有碳原子数为4以上的烷基。通过使上述二氧化硅在表面具有碳原子数为4以上的烷基，二氧化硅与聚四氟乙烯之间的密合力增大，伸长率提高，其结果为，能够制造耐折性优异的电介质片。从二氧化硅的表面与烷基的结合性的观点出发，为了容易引起与聚四氟乙烯的相互作用，碳原子数更优选为5以上。另一方面，上述碳原子数的上限优选为10以下。另外，烷基优选为直链烷基。作为碳原子数为4以上的烷基，例如可以列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
上述二氧化硅优选在表面不含有烷基以外的官能团，即乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、苯基、异氰脲酸酯基等。以往，有报告称，通过将二氧化硅的表面处理成疏水性，吸水量减少，这样会使机械强度得到改善，但通过具有碳原子数为4以上的烷基而带来的伸长率的提高主要是通过聚四氟乙烯与二氧化硅之间的结合效果而带来的，而不是通过疏水性增加而带来的。将该电介质片延伸，观察裂开的截面，可以确认伸长的聚四氟乙烯的纤维的端部与二氧化硅表面牢固地结合，以该处为起点发生纤维化。例如，即使使用疏水性的程度更高的表面具有乙烯基的二氧化硅，这样的结合效果也很小，因此由伸长率的提高带来的效果小。
二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比的下限为1.3，优选为1.5，更优选为1.6。另一方面，上述二氧化硅的质量比的上限优选为2.0，更优选为1.9。通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高电介质片相对于温度变化的尺寸稳定性。另一方面，当上述二氧化硅的质量比超过上述上限时，电介质片变脆，处理性和耐折性有可能降低。需要说明的是，从降低线性膨胀系数的观点出发，在配合线性膨胀系数小的二氧化硅以外的填料的情况下，能够减少二氧化硅的量。
在本配合中，根据需要，在不会对所需特性产生不良影响的范围内，可以含有二氧化硅以外的无机填料，例如氧化铝、氧化镁、氧化钙、滑石、硫酸钡、氮化硼、氧化锌、钛酸钾、玻璃、氧化钛、云母。由于无机填料通常线性膨胀系数小，因此在配合二氧化硅以外的无机填料的情况下，能够根据其配合量来减少二氧化硅的配合量。氧化钛与二氧化硅等的介电常数的温度变化特性相反，能够改善介电常数的温度稳定性，因此优选配合氧化钛。
上述助剂只要是使聚四氟乙烯润湿、使塑性变形容易、通过压延工序后的加热能够容易地除去的助剂即可，没有特别限定。例如，可以列举出溶剂-石脑油、白油等石油系溶剂、十一烷等烃油、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、醇类、酮类、酯类、硅油、氟氯碳油，在这些溶剂中溶解聚异丁烯、聚异戊二烯等聚合物的溶液、这些两种以上的混合物、含有表面活性剂的水或水溶液等。与混合物相比，单一成分能够均匀混合，因此优选。助剂的量只要是能够润湿聚四氟乙烯的量即可，没有特别限定，相对于聚四氟乙烯的质量比优选为0.1以上且0.8以下，更优选为0.2以上且0.7以下，进一步优选为0.3以上且0.6以下。
[挤出成型的工序]
在本工序中，将含有聚四氟乙烯粉末以及球状二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型。
挤出成型的温度在上述聚四氟乙烯的熔点以下。具体而言，挤出成型的温度的上限优选为100℃。另外，挤出成型的温度优选为上述聚四氟乙烯在室温附近具有的转变温度以上。具体而言，挤出成型的温度的下限优选为40℃。通过将挤出成型的温度设为上述范围，能够稳定地进行挤出成型。
本工序中得到的挤出成型的混合物在与挤出成型方向垂直的平面上的切断面的形状优选为长方形或椭圆等扁平状。这是因为在下一工序的压延工序中容易投入到压延辊，压延后的片的均匀性优异。作为上述切断面的形状，特别优选为长方形。例如，在切断面的形状为圆形、即以圆柱状挤出的情况下，在压延工序中难以咬入上下的压延辊之间，因此压延变得困难。如果加压而强行压入压延辊之间，则成型体被粉碎，以包含空隙的不均匀的状态进入压延辊之间，导致压延物的厚度不均，成为有空隙的片，因此不优选。在考虑内部包含扁状的该截面、与该截面的外轮廓在多处接触的最小的长方形的情况下，长边的长度相对于短边的长度的比越大，越容易投入到压延辊，压延后的片的均匀性优异，因此优选。另一方面，长边的长度相对于短边的长度的比越大，挤出压力越难以传递到端部(由短边和长边的端部形成的端部)，端部和中央部(与长边的正中附近相接的部分)之间裂开，容易发生仅挤出中央部的现象。因此，长边的长度相对于短边的长度的比优选为6以上且25以下，更优选为8以上且20以下，进一步优选为10以上且15以下。
通常，在聚四氟乙烯的挤出成型中使用的减缩比为10以上且1000以下是适当的。本工序中的减缩比的上限为8以下，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。通过将上述挤出成型工序中的减缩比的上限设定在上述范围内，可以抑制聚四氟乙烯的分子链在长度方向上取向而引起的长度方向的强度过度增大，因此能够减少挤出成型机的内壁与上述混合物的摩擦力，能够在低压下进行挤出成型而不会产生裂纹或端部的堵塞。另外，通过在低压下进行挤出成型，能够减弱挤出成型方向的聚四氟乙烯纤维的取向，其结果为，在压延工序中，能够扩大纤维化的各向异性的调整余地。另一方面，减缩比的下限优选为2以上，更优选为3以上。通过将上述挤出成型工序中的减缩比的下限设定在该范围内，可以得到压实的、内部没有空气侵入或侵入少的成型物，因此可以得到容易压延的、厚度和内部组成的均匀性优异的压延物。
[压延工序]
在本工序中，对由上述挤出成型工序得到的片体进行压延。
上述压延工序中的压下率的下限优选为0.93，更优选为0.95，进一步优选为0.97。通过使上述压下率的下限在上述范围内，在压延工序中促进聚四氟乙烯的纤维化，提高伸长率，因此能够得到耐折性良好的电介质片。另外，在挤出成型中，不需要进行需要高压力的聚四氟乙烯的纤维化，因此能够进行低压下的挤出成型。另一方面，作为上述压下率的上限，优选为0.99，更优选为0.98。通过使上述压下率的上限在上述范围内，能够抑制压延工序中的加工程度，并且能够抑制由过度加工引起的厚度和机械强度的特性的偏差。
在压延工序中，优选不通过压力控制，而是通过控制辊间的GAP值的方法进行压延。也可以从压延工序前的厚度通过一次压延而压延到最终厚度，但如果一次压延的压下率过大，则片的厚度偏差变大，片有可能裂开。因此，优选通过多次压延而压延到最终厚度。
在挤出成型以及压延的工序中聚四氟乙烯的纤维化、产生排列有可能导致电介质片的机械强度、特别是伸长率产生各向异性。机械强度的各向异性也有可能引起线性膨胀系数的各向异性。为了抑制该各向异性，当在压延工序中进行多次压延的情况下，优选至少一次在与挤出成型的挤出方向不同的方向上进行压延，该方向优选垂直方向。
本工序中的压延温度优选为30℃以上且100℃以下。通过使压延温度为比聚四氟乙烯在室温附近具有的转变温度高的30℃以上，能够容易地进行均匀的压延。另外，通过为助剂的气化程度小的100℃以下，能够容易地进行均匀的压延。
[除去助剂工序]
在本工序中，通过干燥在上述压延工序中形成的片体，来除去助剂(液状润滑剂)。作为除去助剂的方法，因为干燥的方式简便因此优选。干燥温度、时间在比聚四氟乙烯的熔点低的温度区域根据助剂的特性适当决定即可。
根据该电介质片的制造方法，能够容易且可靠地制造高频特性优异的电介质片，其能够确保填料的均匀性以及作为薄膜的厚度的均匀性。
＜高频印刷布线板用基板的制造方法＞
该高频印刷布线板用基板的制造方法包括：准备粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的工序；将含有上述粉末状的聚四氟乙烯以及上述球状的二氧化硅的混合物在上述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；对由上述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序；以及在上述压延工序后形成的电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔的工序。另外，上述二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，上述挤出成型中的减缩比为8以下。该高频印刷布线板用基板的制造方法通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高基膜相对于温度变化的尺寸稳定性。另外，通过使上述挤出成型中的减缩比为8以下，能够减少挤出成型机的内壁与上述混合物的摩擦力，能够在低压下进行挤出成型。该高频印刷布线板用基板的制造方法包括在高频特性优异的电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔的工序，因此能够容易且可靠地制造高频特性优异的高频印刷布线板用基板。
上述二氧化硅的平均粒径的优选范围如上所述。
关于该高频印刷布线板用基板的制造方法中的层叠铜箔的工序以外的内容，与该电介质片的制造方法相同，因此省略说明。
[层叠铜箔的工序]
在本工序中，在上述压延工序后形成的电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔。作为层叠铜箔的方法，例如可以列举出将电介质片和铜箔热压接的方法。但是，如果不对电介质片和铜箔进行任何处理而进行热压接，则两者的粘接力可能低。因此，优选在电介质片或铜箔的表面进行电晕处理或等离子体处理、硅烷偶联处理等表面处理后进行热压接的方法，或者在电介质片或铜箔的表面形成由粘接剂组合物形成的薄膜，或将由粘接剂组合物形成的膜层叠在电介质片与铜箔之间，从而隔着粘接剂组合物进行热压接的方法等。这样，也可以在电介质片的表面间接地层叠铜箔。
上述热压接的温度的下限优选为320℃，更优选为330℃。作为上述热压接的温度的上限，优选为390℃，更优选为380℃。在上述热压接的温度小于上述下限的情况下，聚四氟乙烯的变形变得困难，可能得不到良好的机械强度。在上述热压接的温度超过上述上限的情况下，有可能由于聚四氟乙烯的分解而产生微量的腐蚀性气体。
上述热压接的压力没有特别限定，例如设定为4MPa以上且30MPa以下。
该高频印刷布线板用基板的制造方法优选在层叠上述铜箔的工序中，隔着粘接剂层在上述电介质片的表面层叠铜箔，上述粘接剂层以热塑性的氟树脂为主成分。在层叠上述铜箔的工序中，通过隔着粘接剂层在上述电介质片的表面层叠铜箔，上述粘接剂层以热塑性的氟树脂为主成分，从而能够确保由氟树脂带来的良好的高频特性，并且能够牢固地粘接低粗糙度的铜箔和电介质片。
上述粘接剂层可以通过在层叠上述铜箔的工序前在电介质片的表面层叠粘接层而形成，也可以通过在铜箔的表面层叠粘接层而形成。
从得到良好的粘接性的观点出发，上述热塑性的氟树脂优选热软化温度为320℃以下的氟树脂，例如可以列举出全氟烷氧基烷烃(PFA)以及全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)等。
上述粘接层的厚度的下限优选为0.1μm，更优选为0.5μm。上述粘接层的厚度的上限优选为5.0μm，更优选为2.0μm。通过使上述粘接层的厚度在上述范围内，能够将基板整体的线性膨胀系数抑制得低，并且能够牢固地粘接铜箔和电介质片。
根据该高频印刷布线板用基板的制造方法，能够容易且可靠地制造高频特性优异的高频印刷布线板用基板。
＜电介质片＞
图1是该电介质片的示意性截面图。该电介质片1含有二氧化硅和聚四氟乙烯。由于聚四氟乙烯为低介电常数，所以该电介质片1适用于高频信号处理用的印刷布线板用基板的绝缘基材。该电介质片能够通过上述该电介质片的制造方法来制造。
二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比的下限为1.3，优选为1.5，更优选为1.6。另一方面，上述二氧化硅的质量比的上限优选为2.0，更优选为1.9。通过使二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，能够降低电介质片的线性膨胀系数，因此能够提高电介质片相对于温度变化的尺寸稳定性。另一方面，如果上述二氧化硅的质量比超过上述上限，则电介质片变脆，处理性和耐折性有可能降低。
上述二氧化硅的构成如上所述，因此省略说明。
上述拉伸各向异性系数的上限为1.5，优选为1.2。上述拉伸各向异性系数的下限优选为1.0。在拉伸各向异性系数偏离上述范围的情况下，会产生聚四氟乙烯的纤维化以及排列的各向异性，电介质片的机械强度产生各向异性，结果有可能会导致电介质片在一定的方向上容易裂开，或者不仅引起机械强度的各向异性，还引起线性膨胀系数的各向异性。
该电介质片的上述最小拉伸伸长率的下限优选为40％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上，更进一步优选为150％以上。该电介质片通过使上述最小拉伸伸长率在上述范围内，尽管二氧化硅的质量比高，但耐折性优异。这是因为，延伸性越高，耐折性越优异。伸长率主要起因于聚四氟乙烯的纤维化，因此与弹性模量等、断裂强度相比，受到上述制造方法中的挤出成型的减缩比、压下率的影响大。在拉伸伸长率的测定中，使用将该电介质片夹在热压机中，在厚度方向上以4MPa的压力压缩的同时，在350℃下加热40分钟的样品。测定基准法为IPC-TM-6502.4.19。
如上所述，上述二氧化硅优选在表面具有碳原子数为4以上的烷基，更优选具有碳原子数为5以上的烷基。另一方面，上述碳原子数的上限优选为10以下。通过上述二氧化硅在表面具有碳原子数为4以上的烷基，二氧化硅与聚四氟乙烯之间的密合力增大，伸长率提高，因此该电介质片的耐折性优异。另外，烷基优选为直链烷基，作为碳原子数为4以上的烷基，例如可以列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
该电介质片也可以含有二氧化硅以外的无机填料，例如氧化铝、氧化镁、氧化钙、滑石、硫酸钡、氮化硼、氧化锌、钛酸钾、玻璃、氧化钛、云母。通常无机填料的线性膨胀系数小，因此在配合二氧化硅以外的无机填料的情况下，能够根据其配合量来减少二氧化硅的配合量。上述无机填料优选为氧化钛。通过含有适量的氧化钛，能够调整电介质的温度变化。从电介质片的加工性的观点出发，氧化钛的粒径优选为0.1μm以上且5.0μm以下。另外，作为氧化钛的配合量，从电介质的温度变化的调整的容易性以及赋予低介电常数的观点出发，相对于二氧化硅的质量比为0.01以上且0.30以下，更优选为0.02以上且0.10以下。
电介质片1也可以含有聚四氟乙烯以外的其他氟树脂。在该情况下，电介质片1中的其他氟树脂的含量的上限优选为10质量％，更优选为5质量％。
另外，电介质片1能够含有任意成分，例如阻燃剂、阻燃助剂、颜料、抗氧化剂、反射赋予剂、遮蔽剂、润滑剂、加工稳定剂、增塑剂、发泡剂等。在该情况下，电介质片1中的任意成分的含量的上限优选为25质量％，更优选为10质量％。
上述阻燃剂可以使用公知的各种阻燃剂，例如可以列举出溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等卤素系阻燃剂等。
上述阻燃助剂可以使用公知的各种阻燃助剂，例如可以列举出三氧化锑等。
上述颜料可以使用公知的各种颜料，例如可以列举出氧化钛等。
上述抗氧化剂可以使用公知的各种抗氧化剂，例如可以列举出酚系抗氧化剂等。
上述反射赋予剂可以使用公知的各种反射赋予剂，例如可以列举出氧化钛等。
该电介质片优选在厚度方向的纵截面中具有以上述聚四氟乙烯为主成分的层状的第一相和以上述二氧化硅为主成分的层状的第二相。该电介质片通过具有层状的第一相以及层状的第二相，能够更容易地发挥聚四氟乙烯和二氧化硅各自的特征，例如由聚四氟乙烯的纤维化带来的高延伸性以及高强度化这样的特征。
上述第一相的厚度优选为0.1μm以上且10.0μm以下，更优选为0.1μm以上且5.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且3.0μm以下。这是因为，在上述第一相的层的厚度过小的情况下，难以发挥由聚四氟乙烯的纤维化带来的高延伸性以及高强度化这样的特征，在过大的情况下，线性膨胀系数的降低变得困难，二氧化硅高密度地凝聚，导致该部分变脆，产生电介质片的伸长率降低的问题。上述第一相的层的厚度能够通过聚四氟乙烯的粒径、二氧化硅的粒径、聚四氟乙烯与二氧化硅的搅拌状态、挤出成型以及压延条件来调整。
具体而言，上述第一相以及第二相是用截面离子抛光法制作电介质片的截面试料，用扫描电子显微镜以3000倍的倍率观察片的面内方向的长度42μm、厚度方向的长度30μm时观察到的。图2示出使用上述扫描电子显微镜拍摄该电介质片的厚度方向的纵截面的图像。图2中记载的电介质片是在聚四氟乙烯的平均粒径为500μm、二氧化硅的平均粒径为0.5μm、二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.9、挤出成型中的减缩比为4.4、压延工序中的压下率为0.98的条件下制造的。浓线状的层是以聚四氟乙烯为主成分的第一相11。以球状的二氧化硅为主成分的区域是第二相12。
该电介质片优选在厚度方向的纵截面中二氧化硅的分布均匀。上述纵截面中距电介质片的背面10μm以内的距离的二氧化硅的截面积的总和相对于上述纵截面中距电介质片的表面10μm以内的距离的区域的二氧化硅的截面积的总和的比优选为1.00以上且1.20以下，更优选为1.00以上且1.10以下，进一步优选为1.00以上且1.05以下。这是因为，如果上述二氧化硅的截面积的总和的比率偏离上述范围，则设置在电介质片的表面上的电气电路与设置在电介质片的背面上的电气电路的高频特性不同，电气电路以及电气部件的设计变得困难。在上述二氧化硅的截面积的总和的比率的测量中，与电介质片的表面对应的线的长度和与电介质片的背面对应的线的长度都设为500μm。
电介质片1的平均厚度的下限优选为30μm，更优选为50μm，进一步优选为100μm。另一方面，电介质片1的平均厚度的上限优选为1000μm，更优选为500μm，进一步优选为300μm。如果上述平均厚度小于上述下限，则机械强度有可能变得不充分。另外，尺寸的误差对电气电路的高频特性的影响变大，因此电路设计以及电路部件的制造有可能变得困难。另一方面，如果上述平均厚度超过上述上限，则高频印刷布线板用基板的厚度有可能变得过大，并且在电介质片1要求挠性的情况下挠性有可能变得不充分。在此，“平均厚度”是指对象物的沿厚度方向切断的截面中的测定长度内的表面侧的界面的平均线与背面侧的界面的平均线之间的距离。“平均线”是沿着界面画出的假想线，是指由界面和该假想线划分的峰的总面积(比假想线靠上侧的总面积)和谷的总面积(比假想线靠下侧的总面积)相等的线。电介质片的厚度的最大值和最小值的差异的上限在电介质片1m2中优选为±10μm以下，更优选为±5μm以下，进一步优选为±2μm以下。这是因为，如果上述差异的上限偏离上述范围，则电路设计以及电路部件的制造有可能变得困难。
利用该电介质片，高频特性以及耐折性优异。该电介质片适用于高频印刷布线板基板的基膜。
＜高频印刷布线板用基板＞
图3是该高频印刷布线板用基板的示意性截面图。如图3所示，该高频印刷布线板用基板3具备该电介质片1和在上述电介质片1的表面直接或间接地层叠的铜箔2。即，该高频印刷布线板用基板3具备覆铜层叠板(CCL：Copper Clad Laminate)。这样，通过该高频印刷布线板用基板3具备该电介质片1，该高频印刷布线板用基板的高频特性以及耐折性优异。
电介质片的结构的细节如上所述。
[铜箔]
铜箔2通过蚀刻等构成高频印刷布线板的导体图案。
铜箔2作为导电层使用，在制造印刷布线板时，例如通过蚀刻加工成各种图案。
铜箔2只要是能够适用于印刷布线板的铜箔即可，没有特别限定，可以根据要求特性等适当选择。铜箔2的铜的纯度的下限优选为99.5质量％，更优选为99.8质量％。另外，上述纯度的上限优选为99.999质量％。通过使上述纯度为上述下限以上，铜箔2的电阻降低，因此能够进一步抑制传输损耗。另一方面，如果上述纯度超过上述上限，则有可能导致成本增加。另外，优选对铜箔的表面进行作为印刷布线板用铜箔的表面处理而通常进行的处理，即以防锈为目的的处理或以提高密合性为目的的处理。这些处理通过在铜箔的表层形成由Zn、Ni、Cr、Si等构成的层来进行。
铜箔2的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。另一方面，上述平均厚度的上限优选为100μm，更优选为75μm。如果铜箔厚，则有流过的电流的容量大，且热传导性好的优点。但是，如果重视高频印刷布线板的多层化、薄型化的要求，则上述平均厚度的上限优选为20μm，更优选为15μm。
上述铜箔的上述电介质片侧的表面的最大高度粗糙度Rz的上限优选为2μm，更优选为1μm。通过使上述电介质片侧的表面的最大高度粗糙度Rz在上述范围内，由于集肤效应，高频信号集中的部分的凹凸变小，电流容易直线流动，因此能够进一步抑制传输损耗。因此，能够进一步提高该高频印刷布线板用基板的高频特性。
该高频印刷布线板用基板3也可以具备电介质片1以及铜箔2以外的其他层。
该高频印刷布线板用基板3的上述铜箔2，也可以隔着公知的粘接剂层之类的中间层层叠在上述电介质片1的至少一个面的表面。例如粘接剂层层叠在电介质片上，将铜箔2粘接在该电介质片1上。
该高频印刷布线板用基板具有该电介质片，因此高频特性以及耐折性优异。高频印刷布线板用基板3例如可以作为减成法用的印刷布线板用基板使用。在将高频印刷布线板用基板3应用于减成法的情况下，通过对铜箔2实施抗蚀剂图案等的掩模并进行蚀刻，对铜箔2进行图案化而形成铜布线等。该高频印刷布线板用基板适用于使用高频的通信设备等。
[其他实施方式]
应当认为，本次公开的实施方式在所有方面都是例示而不是限制性的。本公开的范围并不限定于上述实施方式的结构，而是由权利要求书表示，旨在包括与权利要求书等同的含义以及范围内的所有变化。
该高频印刷布线板用基板可以如上述实施方式那样在电介质片的一个面上层叠铜箔，也可以在电介质片的两个面上层叠铜箔。
该高频印刷布线板用基板不一定必须作为柔性印刷布线板的基板使用，也可以作为刚性印刷布线板的基板使用。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[电介质片No.1～No.16(试验例No.1～No.16)]
(1)混合材料的工序
将平均粒径为500μm的聚四氟乙烯、表1中记载的平均粒径的二氧化硅、平均粒径为0.2μm的氧化钛和作为助剂的石脑油，以表1中记载的分量放入容器中。石脑油的配合量相当于其他材料的合计的17质量％。将容器在10℃下以5rpm的速度旋转100分钟，混合材料。在No.15中使用了通过硅烷偶联处理对表面赋予乙烯基的二氧化硅，在No.16中使用了通过硅烷偶联处理对表面赋予己基的二氧化硅。其他不进行表面处理。对表面赋予了乙烯基的二氧化硅的疏水性为0.08，对表面赋予了己基的二氧化硅的疏水性为0.10。
(2)挤出成型的工序
接着，使用模具对在混合材料的工序中得到的混合物进行挤出成型。挤出成型模具的温度为45℃。由于用通常的装置无法测量到高压，因此用被视为小型挤出成型装置的毛细管流变仪(东洋精机CAPIROGRAPH1C)来测量成型压力。成型压力如表1所示。上推成型温度为60℃。通过改变毛细管的孔径来调整减缩比。毛细管的直径从与缸体连接的粗的部分到前端的孔的部分逐渐减小，在包含毛细管的对称轴的截面图中，相当于毛细管的内壁的两条线所成的角度为90度。
(3)压延工序
用两张载体膜(125μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))夹住4mm厚的挤出成型品，使其通过两根200mmФ，宽度为300mm的压延辊之间。然后，通过压延到125μm的厚度而得到电介质片。压延辊的温度为55℃。压延速度为1m/分钟。压延的方向为挤出成型品的挤出方向和与挤出方向正交的宽度方向，调整拉伸各向异性系数。具体而言，在宽度方向上进行从4mm到125μm的压延的约9成。接着，从载体膜剥离上述电介质片，在100℃下干燥两天。然后，将No.1～No.11的电介质片夹在热压机中，一边在厚度方向以4MPa的压力压缩，一边在350℃下加热40分钟。
[评价]
对上述No.1～No.11的电介质片实施下述评价。
(线性膨胀系数)
“线性膨胀系数”是指根据JIS-K7244-4(1999)中记载的动态机械特性的试验方法测定的线性膨胀系数。
首先，切出No.1～No.11的电介质片，使用TMA(日立高新技术科学SS7100)，样品长度：10mm，在拉伸负荷5gf的条件下进行测定。以5℃/分钟的速度在-30℃～200℃之间升温后，根据以相同速度降温时的120℃～20℃的尺寸变化算出线性膨胀系数，按照3个等级进行评价。在表1中，该值为40ppm/℃以上时尺寸变化大，判定为C(不良)，该值为30ppm/℃以上且小于40ppm/℃时，判定为B(可)，该值小于30ppm/℃时，判定为A(良好)。
(拉伸伸长率)
根据IPC-TM-650 2.4.19，使用自动绘图仪(岛津制作所制AGS-X)，在25℃下进行测定，求得最大拉伸伸长率、最小拉伸伸长率以及拉伸各向异性系数。
(成型压力)
基于成型压力的结果，基于下述3个等级的基准评价挤出性能。A为良好，B为可，C为不良。
A：小于70MPa
B：70MPa以上且小于90MPa
C：成型压力为90MPa以上
在成型压力为90MPa以上的情况下，不使用通常的挤出成型装置进行挤出，并且挤出成型方向的纤维化过度进行，导致难以得到拉伸各向异性系数小的电介质片，因此判定为C。
(挤出外观)
关于挤出成型后的外观，基于下述3个等级的基准进行评价。A为良好，B以及B'为可，C为不良。
A：外观没有问题，良好
B：可看到中央部有轻微起伏的痕迹
B'：可看到端部有轻微堵塞
C：外观性状差
(疏水性)
使用麦奇克-拜尔株式会社制的Belprep vac-II，在100℃下对二氧化硅进行真空加热，测定液氮温度下的氮气吸附法的吸附等温线，用BET法求出氮气吸附下的BET比表面积。接着，同样地使用麦奇克-拜尔株式会社制的Belprep vac-II在100℃下对二氧化硅进行真空加热，在25℃下测定吸附等温线，用BET法求出水蒸气吸附下的BET比表面积。通过将该水蒸气吸附下的BET比表面积的值除以氮气吸附下的BET比表面积的值，计算疏水性。该值越低，疏水性越强。
将No.1～No.16的电介质片的评价结果示于表1。需要说明的是，“－”表示不包含相应的成分。
[表1]
Figure BDA0003499900780000271
根据表1的结果，上述二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上、上述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下、并且减缩比为8以下的试验例No.3、No.5～No.8以及No.15、No.16，以及上述二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比为1.3以上、包括平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的第一二氧化硅和平均粒径为4μm以上且9μm以下的第二二氧化硅、上述第一二氧化硅相对于上述聚四氟乙烯的质量比为0.2以上且1.9以下、减缩比为8以下的试验例No.12～No.14在线性膨胀系数以及成型压力方面得到了良好的结果。
另一方面，不含有二氧化硅的试验例No.1以及上述二氧化硅相对于聚四氟乙烯的质量比小于1.3的试验例2的线性膨胀系数变高。此外，减缩比超过8的试验例No.4，以及二氧化硅的平均粒径超过3μm的试验例No.9、No.10以及No.11的成型压力变高。
另外，将作为表面处理而处理了乙烯基的试验例No.15、处理了己基的试验例No.16、以及未处理的试验例No.8进行比较，处理了己基的试验例No.16与处理了疏水性程度高的乙烯基的试验例No.15相比，最小拉伸伸长率大幅提高。由此可知，与提高二氧化硅表面的疏水性相比，通过使二氧化硅在表面具有碳原子数为4以上的烷基来提高二氧化硅与聚四氟乙烯之间的密合力对于提高耐折性的效果更优异。
以上结果表明，该电介质片的制造方法能够通过在低压下进行挤出成型而可靠地制造高频特性优异的电介质片。
符号说明
1 电介质片
2 铜箔
3 高频印刷布线板用基板
11 第一相
12 第二相。

Claims (12)

1.一种电介质片的制造方法，包括：
将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在所述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及
对由所述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，
所述二氧化硅相对于所述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，
所述二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上且3.0μm以下，
所述挤出成型中的减缩比为8以下。
2.一种电介质片的制造方法，包括：
将含有粉末状的聚四氟乙烯以及球状的二氧化硅的混合物在所述聚四氟乙烯的熔点以下进行挤出成型的工序；以及
对由所述挤出成型的工序得到的片体进行压延的工序，
所述二氧化硅相对于所述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，
所述二氧化硅包括平均粒径为0.1μm以上且0.9μm以下的第一二氧化硅和平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下的第二二氧化硅，
所述第一二氧化硅相对于所述聚四氟乙烯的质量比为0.2以上且1.9以下，
所述挤出成型中的减缩比为8以下。
3.根据权利要求1或2所述的电介质片的制造方法，其中，
所述压延工序中的压下率为0.93以上。
4.一种高频印刷布线板用基板的制造方法，包括：
通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造电介质片的工序；以及
在所述电介质片的表面直接或间接地层叠铜箔的工序。
5.根据权利要求4所述的高频印刷布线板用基板的制造方法，其中，
在层叠所述铜箔的工序中，隔着粘接剂层在所述电介质片的表面层叠铜箔，
所述粘接剂层以热塑性的氟树脂为主成分。
6.一种电介质片，含有二氧化硅和聚四氟乙烯，
所述二氧化硅相对于所述聚四氟乙烯的质量比为1.3以上，
最大拉伸伸长率相对于最小拉伸伸长率的比为1.5以下，所述最小拉伸伸长率为40％以上。
7.根据权利要求6所述的电介质片，其中，
在片的厚度方向的纵截面中，具有以所述聚四氟乙烯为主成分的层状的第一相和以所述二氧化硅为主成分的层状的第二相。
8.根据权利要求7所述的电介质片，其中，
所述第一相的厚度为0.1μm以上且10.0μm以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电介质片，其中，
所述二氧化硅在表面具有碳原子数为4以上的烷基。
10.一种高频印刷布线板用基板，包括：
权利要求6至9中任一项所述的电介质片；以及
在所述电介质片的表面直接或间接地层叠的铜箔。
11.根据权利要求10所述的高频印刷布线板用基板，其中，
所述铜箔的所述电介质片侧的表面的最大高度粗糙度Rz为2μm以下。
12.根据权利要求10或11所述的高频印刷布线板用基板，其中，
所述铜箔隔着以氟树脂为主成分的粘接层层叠在所述电介质片的表面。
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