WO2023080113A1 - 誘電体シート、高周波プリント配線板用基板及び高周波プリント配線板 - Google Patents

誘電体シート、高周波プリント配線板用基板及び高周波プリント配線板 Download PDF

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polytetrafluoroethylene
less
inorganic filler
printed wiring
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信吾 改森
崇 二宮
義雄 目崎
元彦 杉浦
瑛子 今崎
泰弘 奥田
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present disclosure relates to a dielectric sheet, a high frequency printed wiring board substrate, and a high frequency printed wiring board.
  • a dielectric sheet according to an aspect of the present disclosure contains polytetrafluoroethylene and a spherical inorganic filler, the mass ratio of the inorganic filler to the polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, and the average amount of the inorganic filler
  • the particle size is 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less
  • the inorganic filler contains silica
  • a part of the polytetrafluoroethylene exists as a plurality of fibrous bodies
  • the SEM of the surface after the 180 degree peel test is performed In the image, at least some of the plurality of fibrous bodies have a region with a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less
  • the average spacing of the regions is 10 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dielectric sheet according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process (first rolling process) of a dielectric sheet according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram showing one step of manufacturing a dielectric sheet (step of repeating rolling) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a diagram showing another process of the dielectric sheet manufacturing process (the process of repeating rolling) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a diagram showing another process of the dielectric sheet manufacturing process (process of repeating rolling) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dielectric sheet according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process (first rolling process) of a dielectric sheet according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram showing one step of manufacturing a dielectric sheet (step of repeating
  • FIG. 6 is a diagram showing still another process of the dielectric sheet manufacturing process (process of repeating rolling) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a high-frequency printed wiring board substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8 shows test no. 1 is an SEM image of the surface of dielectric sheet No. 1 after a peeling test.
  • FIG. 9 shows test no. 2 is an SEM image of the surface of the dielectric sheet of No. 2 after the peel test.
  • FIG. 10 shows test no. 3 is an SEM image of the surface of the dielectric sheet of No. 3 after the peel test.
  • FIG. 11 shows test no. 4 is an SEM image of the surface of the dielectric sheet of No. 4 after the peel test.
  • FIG. 12 shows test no.
  • FIG. 15 shows test No. in the workability evaluation test. 5 is an SEM image showing burrs formed on the copper foil of No. 5.
  • FIG. 16 shows test No. in the workability evaluation test. 7 is an SEM image showing burrs formed on the copper foil of No. 7.
  • FIG. 17A and 17B are image diagrams for explaining the adjacent rotational line segments of the approximate line segments and the adjacent distance of the approximate line segments in the SEM image.
  • FIG. 18 is another image diagram for explaining the adjacent rotational line segments of the approximate line segments and the adjacent distance of the approximate line segments in the SEM image.
  • Dielectric sheets containing polytetrafluoroethylene as a main component are known as insulating substrates for high-frequency printed wiring boards. Since polytetrafluoroethylene has a low dielectric constant, a dielectric sheet containing polytetrafluoroethylene as a main component is suitable as an insulating base material for high-frequency printed wiring boards for high-frequency signal processing. Such a film of a fluororesin alone can be obtained, for example, by extruding it into a tape shape by extrusion molding and rolling it into a thin sheet.
  • dielectric sheets are required to have small dimensional changes due to temperature changes.
  • Polytetrafluoroethylene has a large dimensional change rate with respect to temperature change. Therefore, the dimensional stability of the dielectric sheet against temperature changes has been improved by blending silica with polytetrafluoroethylene.
  • silica pulverized silica having a large average particle size of more than 10 ⁇ m is generally used.
  • the dielectric sheet containing such silica has a problem that the inner wall of an electrical connection hole such as a through-hole has a large degree of roughness, burrs occur in the hole, and the electrical connection reliability is low.
  • the inventors of the present invention have found that drills wear out quickly when drilling holes, and thus tend to need to be replaced after a short period of time.
  • the present disclosure has been made based on the circumstances as described above, and aims to provide a dielectric sheet that is excellent in high-frequency characteristics, workability, and peel strength.
  • the dielectric sheet of the present disclosure is excellent in high frequency characteristics, workability and peel strength.
  • a dielectric sheet according to an aspect of the present disclosure contains polytetrafluoroethylene and a spherical inorganic filler, the mass ratio of the inorganic filler to the polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, and the inorganic The average particle size of the filler is 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, the inorganic filler contains silica, a part of the polytetrafluoroethylene exists as a plurality of fibrous bodies, and after the 180 degree peel test is performed In the SEM image of the surface, at least some of the plurality of fibrous bodies have a region with a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, The average spacing of the regions of the fibrous body is 10 ⁇ m or less.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene are excellent in high-frequency characteristics, but have a large coefficient of linear expansion with respect to temperature changes and a large dimensional change rate. Since the wavelength becomes shorter as the frequency becomes higher, the influence of the dimensional change of the circuit on the electrical characteristics of the circuit increases, and there is a possibility that the high frequency characteristics of the circuit deteriorate. Also, in an environment with large temperature fluctuations such as a heat cycle test, the conductive plating on the inner wall of the interlayer connection hole may crack due to the dimensional change in the thickness direction, and the electrical connection reliability may be impaired. Therefore, silica is used to improve the dimensional stability of polytetrafluoroethylene dielectric sheets against temperature changes.
  • silica As silica generally used, pulverized silica having an average particle size of more than 10 ⁇ m is most commonly used. However, a dielectric sheet containing such silica is likely to be poor in workability.
  • the inventors of the present invention have found that the use of spherical silica with a small average particle diameter in the dielectric sheet improves workability. They have further found that the peel strength of the copper foil is reduced when laminated.
  • the dielectric sheet contains polytetrafluoroethylene and spherical inorganic fillers, it has a low dielectric constant and good workability such as drilling.
  • the mass ratio of the inorganic filler to polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, the coefficient of linear expansion of the dielectric sheet can be lowered, so that the dimensional stability against temperature changes can be improved. Therefore, the dielectric sheet has excellent high frequency characteristics. Further, when the inorganic filler has an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, the linear expansion coefficient and workability are excellent.
  • the inorganic filler contains silica, which has a low dielectric constant, is easy to manufacture into a spherical shape, and is inexpensive, so that the dielectric sheet can have a low dielectric constant and is inexpensive. Further, the dielectric sheet is formed such that part of the polytetrafluoroethylene exists as a plurality of fibrous bodies, and the fibrous bodies have an orientation component also in the thickness direction of the dielectric sheet. Then, after strongly bonding the dielectric sheet and the adherend together, a 180-degree peel test was performed on a test piece composed of the dielectric sheet and the adherend. Due to the adhesiveness of , the fibrous body acts to resist the peeling force applied mainly in the thickness direction, so that a large peeling strength can be obtained.
  • the fibrous body is stretched and oriented in one direction (the direction in which the test piece is pulled) along the peel surface. Furthermore, in the SEM image of the surface after the 180 degree peel test, at least some of the plurality of fibrous bodies have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less. Since the dielectric sheet has regions and the average spacing between the regions of the at least one portion of the fibrous body is 10 ⁇ m or less, the peel strength in the thickness direction of the dielectric sheet can be improved.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • image means an image observed with a scanning electron microscope.
  • at least a portion of the fibrous bodies means two or more fibrous bodies.
  • the peel strength in the 180 degree peel test is 10 N/cm or more.
  • the durability of the dielectric sheet can be improved.
  • the content of the silica in the inorganic filler is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the linear expansion coefficient of the dielectric sheet can be further reduced and the dimensional stability can be further improved, so that the high frequency characteristics can be improved.
  • the silica has a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms on its surface.
  • a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms on the surface of the silica By having a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms on the surface of the silica, the degree of hydrophobicity of the silica can be increased, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the dielectric sheet can be kept low by lowering the water absorption rate. can be done.
  • a high-frequency printed wiring board substrate includes the dielectric sheet described in [1] to [4] above, and a dielectric sheet laminated directly or indirectly on the surface of the dielectric sheet. and a copper foil.
  • the substrate for a high-frequency printed wiring board includes the dielectric sheet and a copper foil directly or indirectly laminated on the surface of the dielectric sheet, so that it has excellent high-frequency characteristics and peel strength, and improves durability. can.
  • a high-frequency printed wiring board according to another aspect of the present disclosure includes the high-frequency printed wiring board substrate according to [5] above. Since the high-frequency printed wiring board includes the high-frequency printed wiring board substrate, it has excellent high-frequency characteristics and peel strength, and can improve durability.
  • the "average particle size” of silica means the particle size of primary particles, which is represented by the median diameter D50 of the particle size distribution.
  • the average particle size can be measured with a particle size distribution analyzer (for example, "MT3300II” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the “linear expansion coefficient” is the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the dielectric sheet, and means a value calculated from measured values at 20° C. to 120° C. with a measuring device using a laser light interferometry. For the observation in the step of measuring the "thickness of the fibrous body", the "length of the region of the fibrous body", and the "average interval of the fibrous body region", for example, an SEM with a magnification of 2,000 times can be used.
  • the "thickness of the fibrous body” and the "length of the region of the fibrous body” are determined as follows.
  • (a1) STEP1 The fiber body was observed with an SEM from above (the space side) of the peeled surface on the dielectric sheet side generated in the 180 degree peel strength test so that the normal vector of the peeled surface and the observation line of sight were substantially parallel. Identify. This fibrous body actually has a three-dimensional spread, but it is captured as a line (projection line) projected on an SEM image, that is, a two-dimensional projection image.
  • the fibrous body (more precisely, the projection line of the fibrous body) ) is measured.
  • the SEM magnification must be such that the fibrous body can be clearly identified. Specifically, 1000-fold to 3000-fold, particularly 2000-fold is suitable.
  • (a2) STEP2 A region of the fibrous body having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less is specified. The length of that area is measured and taken as the length of the fibrous body area.
  • the "average spacing of the fibrous body regions” is determined by the following procedure.
  • (b1) STEP1 The fibrous body is specified by the same method as in “a1" above.
  • (b2) STEP2 A region of the fibrous body having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less is specified.
  • (b3) STEP3 A line segment (approximate line segment) of the approximate straight line of the area of the fibrous body specified in (b2) above is obtained.
  • the approximate line segment is the length of each point that constitutes the region of the fibrous body specified in STEP 2 in the SEM image, moving along the normal vector direction of the straight line segment to reach the line segment.
  • the average value of adjacent distances for all rotational line segments is taken as the average spacing of the fibrous bodies.
  • the approximate line segments present in the SEM image are approximate line segments 7a, 7b, and 7c
  • the respective approximate line segments 7a, 7b, and 7c are separated without changing the center of gravity.
  • the approximate line segment 7a is arranged at the position of the rotated line segment 7a' represented by the dotted line, as shown in FIG.
  • the approximate line segment 7b is arranged at the position of the rotational line segment 7b' represented by the dotted line
  • the approximate line segment 7c is arranged at the position of the rotational line segment 7c' represented by the dotted line.
  • the adjacent rotational line segment of the rotational line segment 7a' is The rotational line segment 7b' is the adjacent distance of the rotational line segment 7a', which is the distance L1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the dielectric sheet.
  • the dielectric sheet 70 contains polytetrafluoroethylene and spherical inorganic fillers. Since polytetrafluoroethylene has a low dielectric constant, the dielectric sheet 70 is suitable as an insulating base material for high-frequency printed wiring board substrates for high-frequency signal processing. In addition, since the dielectric sheet 70 contains spherical inorganic fillers, it has good workability such as drilling.
  • the lower limit of the mass ratio of the inorganic filler to the polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the mass ratio of the inorganic filler is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the mass ratio of the inorganic filler to polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, the linear expansion coefficient of the dielectric sheet 70 can be lowered, so that the dimensional stability of the dielectric sheet 70 against temperature changes is improved. can. In addition, it becomes easy to set the peeling mode in the 180 degree peeling test to the cohesive failure mode.
  • the mass ratio of the inorganic filler exceeds the upper limit, the dielectric sheet 70 becomes brittle, and there is a possibility that the handleability and the peel strength may deteriorate.
  • the average particle size of the inorganic filler is 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • the dielectric sheet 70 has an excellent coefficient of linear expansion and workability, and can ensure uniform thickness as a thin film.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more. Since the average particle size of the inorganic filler is equal to or greater than the lower limit, the dielectric sheet 70 is excellent in coefficient of linear expansion and workability.
  • the upper limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.4 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. More preferred.
  • a plurality of inorganic fillers having different average particle diameters within the above range may be used in combination.
  • the inorganic filler contains silica.
  • the dielectric sheet can have a low dielectric constant and is inexpensive.
  • silica is a natural product or a synthetic product, whether it is crystalline or amorphous, and whether it is produced by a dry process or a wet process, from the viewpoint of availability and quality, Dry-processed synthetic silica is preferred.
  • the silica preferably has a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms on its surface.
  • Hydrocarbon groups include alkyl groups, vinyl groups, and aryl groups. Among them, it is preferable to have an alkyl group.
  • the number of carbon atoms is more preferably 5 or more so as to facilitate interaction with polytetrafluoroethylene.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less.
  • alkyl group is preferably a straight chain alkyl.
  • alkyl groups having 4 or more carbon atoms include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups.
  • the inorganic filler may contain a spherical inorganic filler other than silica.
  • non-spherical inorganic fillers may be included to the extent that processability is not impaired.
  • examples of inorganic fillers other than silica include aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, talc, barium sulfate, boron nitride, zinc oxide, potassium titanate, glass, titanium oxide, and mica.
  • the lower limit of the silica content in the inorganic filler is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the inorganic filler contains silica and the content of silica in the inorganic filler is 70% by mass or more, the linear expansion coefficient of the dielectric sheet can be further reduced and the dimensional stability can be further improved. Can improve characteristics.
  • the silica content in the inorganic filler is preferably as high as possible, the upper limit of the silica content is preferably 100% by mass or less. It is preferable that the silica content in the inorganic filler is 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • part of the polytetrafluoroethylene exists as a plurality of fibrous bodies.
  • the fibrous body is formed so as to have an orientation component also in the thickness direction of the dielectric sheet. Then, after the dielectric sheet and the adherend are strongly bonded together, when the dielectric sheet is subjected to a 180-degree peeling test, the fibrous body resists the peeling force applied mainly in the thickness direction, resulting in large peeling. Gain strength.
  • the fibrous body includes a plurality of fibers adjacent to each other and seen as a thick fiber on the SEM image. In the peel test, the fibrous body is stretched and oriented in one direction (the direction in which the test piece is pulled) along the peel surface.
  • the stretched fibrous body after the peeling test is filamentous and formed in a substantially linear shape in plan view.
  • substantially linear refers to a state in which, for example, when a straight line is drawn along the fibrous body, irregularities deviating from the straight line are minute.
  • the fibrous bodies In the SEM image of the surface of the dielectric sheet observed after the 180-degree peel test, at least some of the fibrous bodies have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and It has a region with a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average spacing of the regions of the at least part of the fibrous body is 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less. If the average spacing of the regions of the fibrous body observed on the surface after the 180 degree peel test exceeds the above upper limit, the degree of fiberization of the polytetrafluoroethylene is not sufficient, so the thickness direction of the dielectric sheet There is a risk that the peel strength of will be insufficient.
  • the lower limit of the average spacing of the fibrous bodies is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the peel strength is measured according to JIS-K6854-2 (1999).
  • a polyimide tape (“P221” manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) having a thickness of 66 ⁇ m and a substrate thickness of 25 ⁇ m is attached to the surface of the measurement sample in which the copper foil is laminated on the dielectric sheet.
  • the copper foil is pulled at 50 mm/min, and the strength is measured when the tape is peeled off 180 degrees.
  • the peel strength value (N/cm) in the 180 degree peel test is the value obtained by dividing the value obtained by the test by the width of the test piece (copper foil).
  • the dielectric sheet 70 may contain fluororesins other than polytetrafluoroethylene.
  • the upper limit of the other fluororesin content in the dielectric sheet 70 is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass.
  • the dielectric sheet 70 may contain optional components such as a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a pigment, an antioxidant, a reflection imparting agent, a masking agent, a lubricant, a processing stabilizer, a plasticizer, and a foaming agent. can be done.
  • the upper limit of the content of the optional component in the dielectric sheet 70 is preferably 25% by mass, more preferably 10% by mass.
  • the lower limit of the peel strength in the 180 degree peel test is preferably 10 N/cm or more, more preferably 12 N/cm or more.
  • the peeling mode in the 180 degree peeling test is preferably the cohesive failure mode instead of the interfacial peeling mode with the copper foil or, if the copper foil is provided with an adhesive layer, not the interfacial peeling mode with the adhesive layer. This is because a stable peel strength can be ensured regardless of the surface condition of the copper foil and the surface condition of the adhesive layer.
  • the interfacial destruction mode since the ratio of silica decreases at the interface, the ratio of polytetrafluoroethylene on the peeled surface becomes higher than the ratio of polytetrafluoroethylene on the entire dielectric sheet.
  • the lower limit of the average thickness of the dielectric sheet 70 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average thickness of the dielectric sheet 70 is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less. If the average thickness is less than the lower limit, the mechanical strength may be insufficient, and handling may become difficult. In addition, the influence of dimensional errors on the high-frequency characteristics of electric circuits increases, which may make it difficult to design circuits and manufacture circuit components.
  • the average thickness refers to the distance between the average line of the interface on the front side and the average line of the interface on the back side in a cross section cut in the thickness direction of the object.
  • Average line is a virtual line drawn along the interface, and the total area of the peaks (total area above the virtual line) and the total area of the valleys (virtual (total area below the line).
  • the upper limit of the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the dielectric sheet 70 is preferably ⁇ 10 ⁇ m or less, more preferably ⁇ 5 ⁇ m or less per square meter of the dielectric sheet 70. It is more preferably ⁇ 2 ⁇ m or less. This is because if the upper limit of the difference is out of the above range, circuit design and manufacture of circuit components may become difficult.
  • a method for manufacturing the dielectric sheet is not particularly limited, and various methods can be used.
  • Examples of the method for producing the dielectric sheet include a method of pressing a resin composition for a dielectric sheet containing polytetrafluoroethylene powder and a spherical inorganic filler into a columnar shape and shaving it into a sheet like peeling off a wig.
  • the method of molding the dielectric sheet resin composition into a sheet by passing it between rolling rolls and the method of extruding the dielectric sheet resin composition form polytetrafluoroethylene fibrous bodies.
  • the average particle size of the inorganic filler is 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, as in the dielectric sheet, in order to obtain a large peel strength, a fibrous body is generated and an oriented component is formed in the thickness direction.
  • processing to include a fibrous body having an orientation component in the thickness direction for example, a method of selecting manufacturing conditions so that the shear force along the extrusion molding direction or the rolling direction is as small as possible, a method of extrusion molding It is possible to apply a method in which the flow path of the mold is shaped to generate turbulent flow, a method in which the extruded body is collected and further extruded, and a method in which rolled sheets are piled up and rolled again.
  • the method for manufacturing the dielectric sheet further includes a step of mixing the materials and a step of removing the auxiliary agent.
  • a dielectric sheet resin composition containing polytetrafluoroethylene powder and spherical inorganic fillers is produced. Further, it is preferable to add an auxiliary agent (liquid lubricant) to the dielectric sheet resin composition.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the materials can be mixed.
  • the mixing method is a dry method, that is, a method of mixing polytetrafluoroethylene powder, inorganic filler powder, and an auxiliary agent, and a wet method, that is, a method of mixing a dispersion of polytetrafluoroethylene and a liquid in which the inorganic filler is dispersed. are mentioned.
  • the dry method for example, the polytetrafluoroethylene powder, the inorganic filler, and the auxiliary agent are placed in a closed container, and each material can be mixed by rotating the container.
  • a polytetrafluoroethylene dispersion is stirred at high speed while a surfactant and an inorganic filler are added to create a dispersed state of the inorganic filler, and a coagulant is added to the polytetrafluoroethylene.
  • a surfactant and an inorganic filler are added to create a dispersed state of the inorganic filler
  • a coagulant is added to the polytetrafluoroethylene.
  • coagulating ethylene a mixture of fine powder of polytetrafluoroethylene and fine powder of inorganic filler is obtained.
  • Each material can be mixed by adding an auxiliary agent while pulverizing and mixing this fine powder mixture.
  • the polytetrafluoroethylene powder is not particularly limited as long as it can be used for extrusion molding, but fine powder can be preferably used.
  • the fine powder is a powder obtained by coagulating and drying a dispersion of polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene.
  • the average particle size of the powder is, for example, 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the polytetrafluoroethylene powder is preferably 700 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and even more preferably 400 ⁇ m, because a uniformly finely dispersed state with the inorganic filler can be easily formed.
  • the lower limit of the average particle size of the powder is preferably 50 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and even more preferably 200 ⁇ m, in order to moderately promote fiberization of polytetrafluoroethylene.
  • the auxiliary agent is not particularly limited as long as it wets polytetrafluoroethylene, facilitates plastic deformation, and can be easily removed by heating after the step of repeating rolling, which will be described later.
  • solvent naphtha
  • petroleum solvents such as white oil, hydrocarbon oils such as undecane, aromatic hydrocarbons such as toluol and xylol, alcohols, ketones, esters, silicone oil, fluorochlorocarbon oil, these solutions of polymers such as polyisobutylene and polyisoprene dissolved in solvents such as polyisobutylene and polyisoprene, mixtures of two or more of these, and water or aqueous solutions containing surfactants.
  • a single component is preferable to a mixture because it can be uniformly mixed.
  • the amount of the auxiliary agent is not particularly limited as long as it can wet the polytetrafluoroethylene, but the mass ratio to the polytetrafluoroethylene is preferably 0.1 or more and 0.8 or less, 0.7 or less is more preferable, and 0.3 or more and 0.6 or less is even more preferable.
  • a dielectric sheet resin composition containing polytetrafluoroethylene powder and spherical inorganic filler is extruded at a temperature below the melting point of polytetrafluoroethylene.
  • the temperature for extrusion molding is below the melting point of the polytetrafluoroethylene.
  • the upper limit of the extrusion molding temperature is preferably 100°C.
  • the temperature for extrusion molding is preferably equal to or higher than the transition temperature of the polytetrafluoroethylene near room temperature.
  • the lower limit of the extrusion molding temperature is preferably 40°C.
  • the shape of the cross section of the resin composition for dielectric sheets to be extruded obtained in this step on a plane perpendicular to the direction of extrusion is preferably a flat shape such as a rectangle or an ellipse. This is because the sheet can be easily put into rolling rolls during rolling, and the uniformity of the sheet after rolling is excellent.
  • the shape of the cut surface is particularly preferably rectangular.
  • the reduction ratio used in extrusion molding of polytetrafluoroethylene is preferably 20 or more and 1000 or less.
  • a fibrous body is formed in the extruded body along the extrusion direction due to the shearing force applied during molding.
  • the upper limit of the reduction ratio in this step is preferably 15, preferably 10, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the frictional force between the inner wall of the extruder and the dielectric sheet resin composition can be reduced, and extrusion can be performed at a low pressure without cracking or clogging at the ends. Because the tendency of the fibrous body to orient during the extrusion process is suppressed, the proportion of the oriented component in the thickness direction of the fibrous body can be increased.
  • the above-mentioned "reduction ratio” refers to a value obtained by dividing the maximum cross-sectional area by the minimum cross-sectional area in the cross-sectional area of the flow path through which the material to be extruded passes in the extrusion molding process.
  • the sheet body 1 is formed by rolling the extruded body obtained by the extrusion molding process.
  • a shearing force is applied to form a plurality of polytetrafluoroethylene fibrous bodies 8 in the sheet body 1 .
  • the longitudinal direction of the fibrous body 8 produced in this rolling step is substantially aligned with the rolling direction along the plane of the sheet body 1 (hereinafter sometimes referred to as "rolling direction").
  • the fibrous bodies 8 produced before the main rolling step are rearranged so that the fibrous bodies 8 whose longitudinal directions are substantially aligned in the rolling direction are increased.
  • the fibrous bodies 8 are simply illustrated as being arranged along the rolling direction.
  • the "longitudinal direction" of the fibrous body 8 means a direction along the direction in which the fibrous body 8 is stretched.
  • the lower limit of the rolling reduction in the above rolling is preferably 0.93, more preferably 0.95, and even more preferably 0.97.
  • the polytetrafluoroethylene is fiberized by rolling to improve the elongation, so that a dielectric sheet with good folding endurance can be obtained.
  • the upper limit of the rolling reduction is preferably 0.99, more preferably 0.98.
  • the above-mentioned “reduction ratio” means that the thickness of the sheet before rolling is h0, and the thickness of the sheet after rolling (the final stage when rolling in two or more stages) is h1, (h0-h1). It means the rate of change in sheet thickness expressed as /h0. A larger value of rolling reduction indicates a larger rate of change in thickness of the sheet due to rolling.
  • the rolling temperature in this step is preferably 30°C or higher and 100°C or lower.
  • the rolling temperature in this step is preferably 30°C or higher and 100°C or lower.
  • the sheet body 1 is divided into, for example, four parts to produce a divided body 2, a divided body 3, a divided body 4 and a divided body 5. As shown in FIG. The number of divisions in the dividing step is not particularly limited.
  • the divided body 2, the divided body 3, the divided body 4, and the divided body 5 are laminated while maintaining the direction of the fiber body 8 to produce the laminated body 10.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the process of producing the laminate 10 from the divided bodies obtained by cutting the sheet body 1, the process of producing the laminate 10 is not limited to this.
  • the laminate 10 may be produced by stacking the sheet bodies 1 by zigzagging without cutting them.
  • the layered product 10 is rotated by 90° so that the top surface and the bottom surface are side surfaces, and the rotated layered product 10 is rolled again.
  • the dielectric sheet 70 having a plurality of fibrous bodies 8 with different orientations as shown in FIG. 6 is manufactured.
  • the laminate 10 by rotating the laminate 10 by 90° and rolling it, it is rolled in the thickness direction of the first dielectric sheet.
  • the manufactured sheet body 1 is repeatedly divided, laminated, rotated and rolled, and rolled a plurality of times. In this way, by repeating these steps in this step, fiberization is promoted to increase the polytetrafluoroethylene fibrous bodies 8, and the anisotropic arrangement of these fibrous bodies 8 and the dielectric sheet Since an orientation component also occurs in the thickness direction of the dielectric sheet 70 (see FIG. 6), the peel strength of the dielectric sheet 70 is improved.
  • Step of removing auxiliary agent In this step, it is preferable to dry the sheet formed by the step of repeating the rolling to remove the auxiliary agent (liquid lubricant). Drying is convenient and preferable as a method for removing the auxiliary agent.
  • the drying temperature and time may be appropriately determined in a temperature range lower than the melting point of polytetrafluoroethylene according to the properties of the auxiliary agent.
  • the dielectric sheet According to the dielectric sheet, high-frequency characteristics, workability, and peel strength are excellent.
  • the dielectric sheet is suitable as a base film for high frequency printed wiring board substrates.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the high-frequency printed wiring board substrate.
  • the high-frequency printed wiring board substrate 100 includes the dielectric sheet 70 and a copper foil 60 laminated directly or indirectly on the surface of the dielectric sheet 70 . That is, the high-frequency printed wiring board substrate 100 includes a copper clad laminate (CCL).
  • CCL copper clad laminate
  • the copper foil 60 constitutes the conductor pattern of the high-frequency printed wiring board by etching or the like.
  • the copper foil 60 is used as a conductive layer, and is processed into various patterns by etching, for example, when manufacturing a high frequency printed wiring board.
  • the copper foil 60 is not particularly limited as long as it is a copper foil that can be applied to high-frequency printed wiring boards, and may be appropriately selected according to required characteristics.
  • the lower limit of the copper purity of the copper foil 60 is preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.8% by mass or more.
  • as an upper limit of the said purity 99.999 mass % or less is preferable.
  • the surface of the copper foil 60 is subjected to a treatment generally performed as a surface treatment of copper foil for high-frequency printed wiring boards, that is, a treatment for the purpose of rust prevention and a treatment for the purpose of improving adhesion. is preferred. These treatments are performed by forming a layer made of Zn, Ni, Cr, Si, etc. on the surface layer of the copper foil 60 .
  • the upper limit of the maximum height roughness Rz defined by JIS-B0601 (1982) of the copper foil 60 is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness Rz of the copper foil 60 is set to be equal to or less than the above upper limit, unevenness in a portion where high-frequency signals are concentrated is reduced due to the skin effect, and current can flow more linearly, thereby further suppressing transmission loss.
  • the lower limit of the maximum height roughness Rz is not particularly limited, it is usually about 0.1 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the average thickness of the copper foil 60 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less.
  • a thick copper foil has the advantages of a large current capacity and good thermal conductivity.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the high-frequency printed wiring board substrate 100 may include layers other than the dielectric sheet 70 and the copper foil 60 .
  • the copper foil 60 of the high-frequency printed wiring board substrate 100 may be laminated on at least one surface of the dielectric sheet 70 via an intermediate layer such as a known adhesive layer.
  • an adhesive layer is laminated on the dielectric sheet 70, and the copper foil 60 is adhered to the dielectric sheet 70 via the adhesive layer.
  • the method for manufacturing a substrate for a high-frequency printed wiring board includes a step of directly or indirectly laminating a copper foil on the surface of the dielectric sheet manufactured by the method for manufacturing a dielectric sheet described above.
  • the method for manufacturing a substrate for a high-frequency printed wiring board includes a step of directly or indirectly laminating a copper foil on the surface of the dielectric sheet, which is excellent in high-frequency characteristics, workability, and peel strength. In addition, it is possible to easily and reliably manufacture a substrate for a high-frequency printed wiring board which has excellent peel strength and improved durability.
  • Step of laminating copper foil In this step, a copper foil is laminated directly or indirectly on the surface of the dielectric sheet formed after the step of repeating the rolling.
  • a method of laminating copper foil for example, a method of thermocompression bonding a dielectric sheet and a copper foil can be used. However, if the dielectric sheet and the copper foil are thermocompressed without any treatment, there is concern that the adhesive strength between the two will be low. Therefore, a method of subjecting the surface of the dielectric sheet or copper foil to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or silane coupling treatment and then thermocompression bonding, or a method of applying an adhesive composition to the surface of the dielectric sheet or copper foil. A method of forming a thin film, or laminating a film formed from an adhesive composition between a dielectric sheet and a copper foil, and performing thermocompression bonding via an adhesive composition is preferred.
  • the lower limit of the thermocompression bonding temperature is preferably 320°C or higher, more preferably 330°C or higher.
  • the upper limit of the thermocompression bonding temperature is preferably 390° C. or lower, more preferably 380° C. or lower. If the thermocompression bonding temperature is lower than the lower limit, deformation of the polytetrafluoroethylene may become difficult, and good mechanical strength may not be obtained. If the thermocompression bonding temperature exceeds the above upper limit, the polytetrafluoroethylene may be decomposed to generate a small amount of corrosive gas.
  • the copper foil in the method for manufacturing a substrate for a high-frequency printed wiring board, in the step of laminating the copper foil, the copper foil is laminated on the surface of the dielectric sheet via an adhesive layer, and the adhesive layer is a thermoplastic fluororesin is preferably the main component.
  • the copper foil In the step of laminating the copper foil, the copper foil is laminated on the surface of the dielectric sheet through an adhesive layer, and the adhesive layer contains a thermoplastic fluororesin as a main component.
  • the low-roughness copper foil and the dielectric sheet can be firmly adhered while ensuring good high-frequency characteristics.
  • the above-mentioned "main component” refers to a component having the highest content, for example, a component having a content of 60% by mass or more.
  • the adhesive layer may be formed by laminating an adhesive layer on the surface of the dielectric sheet before the step of laminating the copper foil, or by laminating an adhesive layer on the surface of the copper foil. You may
  • thermoplastic fluororesin is preferably a fluororesin having a heat softening temperature of 320° C. or less, such as perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), and the like. mentioned.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • FEP perfluoroethylene propene copolymer
  • the lower limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the high-frequency printed wiring board substrate 100 Since the high-frequency printed wiring board substrate 100 has the dielectric sheet 70, it is excellent in high-frequency characteristics, workability and peel strength, and can improve durability.
  • the high-frequency printed wiring board substrate 100 can be used, for example, as a high-frequency printed wiring board substrate for a subtractive method, a semi-additive method, or the like.
  • a high-frequency printed wiring board includes the dielectric sheet and the high-frequency printed wiring board substrate described above. Since the high-frequency printed wiring board includes the high-frequency printed wiring board substrate, it is excellent in high-frequency characteristics, workability and peel strength.
  • the high-frequency printed wiring board includes, for example, a patterned conductive layer.
  • the conductive layer of the high-frequency printed wiring board is formed by etching a copper foil in a pattern.
  • the etching method is not particularly limited. For example, when a subtractive method is applied as the etching method, the conductive layer is masked with a pattern and etched to obtain a high-frequency printed wiring board having wiring formed thereon. Other examples of the etching method include a semi-additive method. Another example is a method of forming a conductive layer on the dielectric sheet by an additive method.
  • the high-frequency printed wiring board is suitable for use in communication equipment using high-frequency waves. As a method for manufacturing the high-frequency printed wiring board, after laminating the dielectric sheet and the high-frequency printed wiring board substrate and another printed wiring board, the dielectric sheet and the conductive layer of the high-frequency printed wiring board substrate are formed. Formation may be performed.
  • the high-frequency printed wiring board substrate may have copper foil laminated on one side of the dielectric sheet as in the above embodiment, or may have copper foil laminated on both sides of the dielectric sheet.
  • the high-frequency printed wiring board substrate can be used as a flexible high-frequency printed wiring board substrate or a rigid high-frequency printed wiring board substrate.
  • [Dielectric sheet No. 1 to No. 7] (1) Step of Mixing Materials Polytetrafluoroethylene with an average particle size of 500 ⁇ m, silica with an average particle size shown in Table 1, and naphtha as an auxiliary agent were placed in a container in the amounts shown in Table 1. A hexyl group is added to the surface of silica by silane coupling treatment. The blending amount of naphtha corresponds to 17% by mass of the total of other materials. The vessel was rotated at 5 rpm for 100 minutes at 25° C. to mix the materials. Table 1 shows the mass ratio of silica to polytetrafluoroethylene.
  • the dielectric sheet resin composition obtained in the step of mixing the materials was extruded using a mold.
  • the temperature of the extrusion mold is 45°C.
  • the reduction ratio was set to 7.
  • the plunger diameter ⁇ of the extruder is 50 mm, and the molding pressure of this molding machine is 15 MPa.
  • the dielectric sheet having a thickness of 500 ⁇ m obtained in the rolling step is zigzag-folded at intervals of 1 cm in the rolling direction. That is, "fold the dielectric sheet at a point 1 cm from the edge so that the first surface is inside, fold it at a point 2 cm from the edge so that the first surface is outside, and fold it at a point 3 cm from the edge. By repeating the "folding so that the first surface faces inside", a lamination of zigzag-folded dielectric sheets was obtained. Next, the laminate of the dielectric sheets is passed between the two rolling rolls in the thickness direction of the dielectric sheets to obtain a dielectric sheet with a thickness of 500 ⁇ m. The above zigzag process was repeated.
  • a desired state of the fibrous body can be obtained by repeating the zigzag process from 0 times to a plurality of times.
  • the thickness was adjusted to 125 ⁇ m to obtain a dielectric sheet with an average thickness of 125 ⁇ m.
  • peel strength in 180 degree peel test The peel strength in the 180 degree peel test was measured by the method described above.
  • the peel strength value (N/cm) in the 180 degree peel test shown in Table 1 is the value obtained by dividing the value obtained by the test by the width of the test piece. All the peeling modes were cohesive failure modes.
  • the above No. 1 was tested in the 180-degree peel test. 1 to No.
  • the thickness, length and average spacing of the fibrous bodies observed on the surface of the dielectric sheet No. 7 were measured by the methods described above.
  • the coefficient of linear expansion is the coefficient of thermal expansion in the thickness direction of the dielectric sheet.
  • the coefficient of linear expansion was first determined by No. 1 to No. 7 was cut out, and the coefficient of linear expansion was calculated from the measured values at 20° C. to 120° C. with a measuring device (laser thermal expansion meter LIX-2 from Advance Riko Co., Ltd.) using a laser light interferometry, and the linear expansion coefficient was 30 ppm/. °C. Assuming that the material is 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene and 100 parts by mass of silica, No.
  • the zigzag process was 0 times, the thermal expansion coefficient of the manufactured dielectric sheet was 54 ppm/° C., and the silica was 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polytetrafluoroethylene.
  • the coefficient of thermal expansion was 45 ppm/°C.
  • a coefficient of linear expansion in the range of 10 ppm/°C to 50 ppm/°C is preferable.
  • No. 1 to No. Table 1 shows the evaluation results of No. 7 dielectric sheets. Note that "-" indicates that the corresponding component is not included. Further, in FIGS. 8 to 14, No. 1 to No. 7 shows a SEM ("FLEXSEM 1000" manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) image of the surface of the dielectric sheet No. 7 after the 180-degree peel test was performed. In these images, the fibrous body of polytetrafluoroethylene appears linearly, and the silica appears spherically.
  • the mass ratio of the inorganic filler to the polytetrafluoroethylene is 1.3 or more, the average particle size of the inorganic filler is 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and the inorganic filler is silica.
  • the average distance between regions of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m in thickness and 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m in length in the fibrous body is 10 ⁇ m or less.
  • 3 and No. No. 5 had a large peel strength in the 180 degree peel test, and was good in workability evaluation and linear expansion coefficient.
  • the average distance between the regions having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less in the fibrous body is 10 ⁇ m. more than No. 2 and No. 4 had a low peel strength in the 180 degree peel test.
  • a fiber body having a region with a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less and a length of 50 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less is formed. was not used, it was not possible to measure the average spacing of the fibrous bodies.
  • the dielectric sheet was shown to be excellent in high frequency characteristics such as high frequency characteristics, workability, and peel strength.

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Abstract

本開示の一態様に係る誘電体シートは、ポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンに対する前記無機フィラーの質量比が１．３以上であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、前記無機フィラーがシリカを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在し、１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像において、前記複数の繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域を有し、前記少なくとも一部の繊維体の前記領域の平均間隔が１０μｍ以下である。

Description

誘電体シート、高周波プリント配線板用基板及び高周波プリント配線板
　本開示は、誘電体シート、高周波プリント配線板用基板及び高周波プリント配線板に関する。本出願は、２０２１年１１月８日に出願した日本特許出願である特願２０２１－１８２１３０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　近年、電子機器の小型軽量化に伴い、この電子機器に用いられる高周波プリント配線板についても小型化の要求が高まっている。このような点から、今日では高周波プリント配線板のベースフィルムとして、絶縁性、柔軟性、耐熱性等に優れ、薄膜化を促進可能なポリイミドフィルムが採用されている（特開２００８－２３５３４６号公報参照）。
　一方、今日では情報通信量は増大する一方であり、これに応えるため、例えばＩＣカード、携帯通信端末等の機器においてマイクロ波、ミリ波といった高周波領域での通信が盛んになっている。このため、高周波領域で用いた際に伝送損失が小さい高周波プリント配線板が求められている。
特開２００８－２３５３４６号公報
　本開示の一態様に係る誘電体シートは、ポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有し、上記ポリテトラフルオロエチレンに対する上記無機フィラーの質量比が１．３以上であり、上記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、上記無機フィラーがシリカを含み、上記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在し、１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像において、上記複数の繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域を有し、上記少なくとも一部の繊維体の上記領域の平均間隔が１０μｍ以下である。
図１は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの模式的断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの製造工程（最初の圧延工程）を示す図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの製造工程（圧延を繰り返す工程）の一工程を示す図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの製造工程（圧延を繰り返す工程）の他の工程を示す図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの製造工程（圧延を繰り返す工程）の別の他の工程を示す図である。 図６は、本開示の一実施形態に係る誘電体シートの製造工程（圧延を繰り返す工程）の更に別の他の工程を示す図である。 図７は、本開示の一実施形態に係る高周波プリント配線板用基板の模式的断面図である。 図８は、試験Ｎｏ．１の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図９は、試験Ｎｏ．２の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１０は、試験Ｎｏ．３の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１１は、試験Ｎｏ．４の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１２は、試験Ｎｏ．５の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１３は、試験Ｎｏ．６の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１４は、試験Ｎｏ．７の誘電体シートにおける剥離試験後の表面のＳＥＭ画像である。 図１５は、加工性評価試験において試験Ｎｏ．５の銅箔に生じたバリを示すＳＥＭ画像である。 図１６は、加工性評価試験において試験Ｎｏ．７の銅箔に生じたバリを示すＳＥＭ画像である。 図１７は、ＳＥＭ画像における、近似線分の隣接回転線分、及び近似線分の隣接距離を説明する為のイメージ図である。 図１８は、ＳＥＭ画像における、近似線分の隣接回転線分、及び近似線分の隣接距離を説明する為の他のイメージ図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　高周波プリント配線板用基板の絶縁基材として、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする誘電体シートが知られている。ポリテトラフルオロエチレンは低誘電率であることから、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする誘電体シートは、高周波信号処理用の高周波プリント配線板の絶縁基材に適している。このようなフッ素樹脂単体のフィルムは、例えば、押出成形によりテープ状に押し出し、これを圧延により薄膜シート化することで得ることができる。
　高周波プリント配線板の良好な高周波特性を確保するために、また層間接続穴の電気的接続信頼性を確保するために、誘電体シートには温度変化に対する寸法変化が小さいことが求められる。ポリテトラフルオロエチレンは、温度変化に対する寸法変化率が大きい。そこで、ポリテトラフルオロエチレンにシリカを配合することにより、誘電体シートの温度変化に対する寸法安定性を向上することがなされている。上記シリカとしては、平均粒径が１０μｍ超の大きな、粉砕タイプのものが一般的に使われている。しかしながら、このようなシリカを配合した誘電体シートは、スルーホール等の電気的接続孔の内壁の粗度が大きかったり、孔にバリが生じたりして電気的接続信頼性が低いこと、ドリルで孔を開ける場合にはドリルがすぐに摩耗するため、短期間で交換する必要が生じやすくなることを本発明者らは見出した。
　本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れる誘電体シートの提供を目的とする。
［本開示の効果］
　本開示の誘電体シートは、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係る誘電体シートは、ポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンに対する前記無機フィラーの質量比が１．３以上であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、前記無機フィラーがシリカを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在し、１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像において、前記複数の繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域を有し、前記少なくとも一部の繊維体の前記領域の平均間隔が１０μｍ以下である。
　上述のように、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂は、高周波特性に優れるが、温度変化に対する線膨張係数が大きく寸法変化率が大きい。高周波になると波長が短くなるため、回路の寸法変化が回路の電気特性に与える影響が大きくなり、回路の高周波特性を低下させるおそれがある。また例えばヒートサイクル試験下の様な温度の変動が大きい環境下では、厚み方向の寸法変化により層間接続穴の内壁の導通めっきに亀裂が入り、電気的接続信頼性が損なわれるおそれがある。そこで、ポリテトラフルオロエチレンの誘電体シートの温度変化に対する寸法安定性を向上するためにシリカが用いられている。一般に使用されるシリカとしては、平均粒径が１０μｍ超の粉砕タイプの物が最も多く使われている。しかしながら、このようなシリカを配合した誘電体シートは、加工性が低下しやすい。本発明者らは、誘電体シートに平均粒径が小さい球状のシリカを採用することで加工性が向上することを発見したが、シリカの平均粒径を小さくすると、誘電体シートを銅箔と貼り合わせた場合に、銅箔の剥離強度が低下することをさらに知見した。
　当該誘電体シートは、ポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有するので、誘電率が低く、孔開け加工等の加工性が良好である。ポリテトラフルオロエチレンに対する無機フィラーの質量比が１．３以上であることで、誘電体シートの線膨張係数を下げることができるので、温度変化に対する寸法安定性を向上できる。従って、当該誘電体シートは高周波特性に優れる。また、上記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であることで、線膨張係数、加工性に優れる。そして、上記無機フィラーが、誘電率が低く、球状のものを製造しやすく、かつ安価であるシリカを含むことで、当該誘電体シートは誘電率を低減できるとともに、安価である。また、当該誘電体シートは上記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在し、上記繊維体が当該誘電体シートの厚さ方向にも配向成分を持つように形成されている。そして、当該誘電体シートと被着体とを強力に貼り合わせた後に、誘電体シートと被着体からなる試験片との、１８０度剥離試験を実施すると、繊維体同士の絡み合いや無機フィラーとの接着性により、繊維体が主として厚さ方向にかかる剥離しようとする力に対して抵抗するように作用するため、大きな剥離強度が得られる。１８０度剥離試験においては、繊維体は延伸され、剥離面に沿って一方向（試験片を引張る方向）に配向する。さらに、１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像において、上記複数の繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域を有し、上記少なくとも一部の繊維体の上記領域の平均間隔が１０μｍ以下であることで、当該誘電体シートの厚さ方向の剥離強度を良好にできる。上記「ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像とは、走査型電子顕微鏡により観察される画像」を意味する。また、「少なくとも一部の繊維体」とは、２本以上の繊維体を意味する。
　［２］上記［１］において、前記１８０度剥離試験における剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記１８０度剥離試験における剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることで、誘電体シートの耐久性を向上できる。
　［３］上記［１］又は［２］において、前記無機フィラーにおける前記シリカの含有量が、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。上記無機フィラーにおける上記シリカの含有量が、７０質量％以上１００質量％以下であることで、誘電体シートの線膨張係数をより低減し、寸法安定性をより向上できるので、高周波特性を向上できる。
　［４］上記［１］から［３］のいずれかにおいて、前記シリカが表面に炭素数４以上の炭化水素基を有することが好ましい。上記シリカが表面に炭素数４以上の炭化水素基を有することで、シリカの疎水性の程度を高めることができ、吸水率を下げることで誘電体シートの誘電率、誘電正接を低く維持することができる。
　［５］本開示の他の一態様に係る高周波プリント配線板用基板は、上述の［１］から［４］に記載の誘電体シートと、前記誘電体シートの表面に直接又は間接に積層される銅箔とを備えている。当該高周波プリント配線板用基板は、当該誘電体シートと、上記誘電体シートの表面に直接又は間接に積層される銅箔とを備えているので、高周波特性及び剥離強度に優れ、耐久性を向上できる。
　［６］本開示の他の一態様に係る高周波プリント配線板は、上述の［５］に記載の高周波プリント配線板用基板を備える。当該高周波プリント配線板は、当該高周波プリント配線板用基板を備えているので、高周波特性及び剥離強度に優れ、耐久性を向上できる。
　なお、本開示において、上記シリカの「平均粒径」とは、一次粒子の粒径であって、粒度分布の中心径Ｄ５０で表されるものを意味する。平均粒径は、粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社の「ＭＴ３３００ＩＩ」）で測定することができる。「線膨張係数」とは、誘電体シートの厚さ方向の熱膨張係数であって、レーザー光干渉法を用いた測定装置の２０℃～１２０℃の測定値から算出した値を意味する。上記「繊維体の太さ」と「繊維体の領域の長さ」「繊維体の領域の平均間隔」の計測工程における観察には、例えば倍率２千倍のＳＥＭを用いることができる。
　「繊維体の太さ」と「繊維体の領域の長さ」とは、以下の様に決定する。
（ａ１）ＳＴＥＰ１
　１８０度剥離強度試験で生じた、誘電体シート側の剥離面の、上方（空間側）から、剥離面の法線ベクトルと観察視線が略並行になる様に、ＳＥＭで観察して繊維体を特定する。この繊維体は実際には三次元に広がりを持つが、ＳＥＭ画像、すなわち二次元への投影像に投影された線（投影線）として捉えられることになる。「繊維体の太さ」「繊維体の領域の長さ」と次項の「繊維体の領域の平均間隔」を計測する場合には、上記ＳＥＭ画像の繊維体（正確には繊維体の投影線）を計測する。ＳＥＭの倍率は、繊維体が明確に確認できる倍率であることが必要である。具体的には１０００倍～３０００倍、特に２０００倍が好適である。
（ａ２）ＳＴＥＰ２
　０．１μｍ以上３．０μｍ以下の太さを有する繊維体の領域を特定する。その領域の、長さを計測し、繊維体の領域の長さとする。
　「繊維体の領域の平均間隔」とは、以下の手順で決定する。
（ｂ１）ＳＴＥＰ１
　上記「ａ１」と同様の方法により、繊維体を特定する。
（ｂ２）ＳＴＥＰ２
　太さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ長さが５０μｍ以上５０００μｍ以下である、繊維体の領域を特定する。
（ｂ３）ＳＴＥＰ３
　上記（ｂ２）で特定した繊維体の領域の近似直線の線分（近似線分）を求める。近似線分は、上記ＳＥＭ画像において、ＳＴＥＰ２で特定した繊維体の領域を構成する各点を、直線の線分の法線ベクトル方向に沿って移動して、その線分に至るまでの長さの二乗和が最小となる線分である。
（ｂ４）ＳＴＥＰ４
　１８０度剥離強度試験で試験片を引っ張る方向を、上記ＳＥＭ画像に投影したベクトル（剥離ベクトル）と考える。上記繊維体の領域の近似線分を、重心を変えずにこの剥離ベクトルとの成す角度が０度になる様に回転する（以下、剥離ベクトルとの成す角度が０度になる様に回転された該近似線分を、回転線分ともいう）。その後、各回転線分について、上記剥離ベクトルの法線方向に移動すると、相互に、少なくとも部分的に重なる他の回転線分のうち、重なるまでの移動距離が最も近い線分である隣接回転線分を特定し、その重なるまでの移動距離を隣接距離とする。そして、全回転線分についての隣接距離の平均値を繊維体の平均間隔とする。例えば、図１７に示される様に、ＳＥＭ画像に存在する近似線分が、近似線分７ａ、７ｂ、７ｃである場合において、各近似線分７ａ、７ｂ、７ｃを、重心を変えずに剥離ベクトルとの成す角度が０度になる様に矢印９の方向に回転すると、図１８に示される様に、該近似線分７ａは、点線で表される回転線分７ａ’の位置に配置され、該近似線分７ｂは、点線で表される回転線分７ｂ’の位置に配置され、該近似線分７ｃは、点線で表される回転線分７ｃ’の位置に配置されることとなる。回転線分７ａ’と回転線分７ｂ’との距離Ｌ１は、回転線分７ａ’と回転線分７ｃ’との距離Ｌ２に比して短い為、回転線分７ａ’の隣接回転線分は回転線分７ｂ’であり、回転線分７ａ’の隣接距離は該距離Ｌ１であることとなる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の実施形態に係る誘電体シート、高周波プリント配線板用基板及び高周波プリント配線板について適宜図面を参照しつつ詳説する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。また図面の示す内容は、本開示の内容を限定するものではない。
＜誘電体シート＞
　図１は、当該誘電体シートの模式的断面図である。当該誘電体シート７０はポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有する。ポリテトラフルオロエチレンは低誘電率であることから、当該誘電体シート７０は、高周波信号処理用の高周波プリント配線板用基板の絶縁基材に好適である。また、当該誘電体シート７０は球状の無機フィラーを含有するので、孔開け加工等の加工性が良好である。
　上記ポリテトラフルオロエチレンに対する無機フィラーの質量比の下限としては、１．３以上であり、１．５以上が好ましく、１．６以上がさらに好ましい。一方、無機フィラーの質量比の上限としては、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンに対する無機フィラーの質量比が１．３以上であることで、当該誘電体シート７０の線膨張係数を下げることができるので、当該誘電体シート７０の温度変化に対する寸法安定性を向上できる。また１８０度剥離試験における剥離モードを凝集破壊モードとすることが容易となる。一方、上記無機フィラーの質量比が上記上限を超えると、当該誘電体シート７０が脆くなり、ハンドリング性や剥離強度が低下するおそれがある。
　上記無機フィラーの平均粒径は、０．３μｍ以上４．０μｍ以下である。これによって、当該誘電体シート７０は線膨張係数及び加工性に優れ、且つ薄膜としての厚さの均一性を担保できる。上記無機フィラーの平均粒径の下限としては、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上記無機フィラーの平均粒径が上記下限以上であることで、当該誘電体シート７０は線膨張係数及び加工性に優れる。無機フィラーの平均粒径の上限としては、３．５μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。上記無機フィラーの平均粒径が上記上限以下であることで、薄膜としての厚さの均一性を担保できる。上記無機フィラーの平均粒径は、０．４μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが更に好ましい。なお上記範囲の平均粒径が異なる複数の無機フィラーを組み合わせて使用してもよい。
　上記無機フィラーがシリカを含む。上記無機フィラーが、誘電率が低く、球状のものを製造しやすく、かつ安価であるシリカを含むことで、当該誘電体シートは誘電率を低減できるとともに、安価である。
　上記シリカは、天産品、合成品を問わず、また結晶性か非晶性か、また乾式製法によるものか、湿式製法によるものかを問わないが、入手のし易さと、品質の観点で、乾式製法による合成シリカが好ましい。
　上記シリカが表面に炭素数４以上の炭化水素基を有することが好ましい。炭化水素基としてはアルキル基、ビニル基、アリール基が挙げられる。その中でもアルキル基を有することが好ましい。上記シリカが表面に炭素数４以上のアルキル基を有することで、シリカとポリテトラフルオロエチレン間の密着力が大きくなり、大きな剥離強度を得ることができる。シリカの表面とアルキル基との結合性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンとの相互作用が起こり易い様に、炭素数は５以上がさらに好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、１０以下が好ましい。またアルキル基は直鎖アルキルであることが好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
　上記無機フィラーとしては、シリカ以外の球状の無機フィラーを含んでいてもよい。また加工性を損ねない程度に球状でない無機フィラーを含んでもよい。シリカ以外の無機フィラーとしては、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、タルク、硫酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ガラス、酸化チタン、マイカ等が挙げられる。
　上記無機フィラーにおける上記シリカの含有量の下限としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。上記無機フィラーがシリカを含み、上記無機フィラーにおける上記シリカの含有量が、７０質量％以上であることで、誘電体シートの線膨張係数をより低減し、寸法安定性をより向上できるので、高周波特性を向上できる。上記無機フィラーにおける上記シリカの含有量は多い程好ましい為、該シリカの含有量の上限としては、１００質量％以下が好ましい。上記無機フィラーにおける上記シリカの含有量が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　当該誘電体シート７０では、上記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在する。
　上記繊維体が当該誘電体シートの厚さ方向にも配向成分を持つように形成されている。そして、当該誘電体シートと被着体とを強力に貼り合わせた後に、誘電体シートの１８０度剥離試験を実施すると、この繊維体が、主として厚さ方向にかかる剥離する力に抗うため大きな剥離強度が得られる。なお繊維体は、複数の繊維が隣接してＳＥＭ画像上で太い繊維と見られるものを含む。剥離試験においては、繊維体は延伸され、剥離面に沿って一方向（試験片を引張る方向）に配向する。上記剥離試験後の延伸された繊維体は糸状であり、平面視で略直線状に形成されている。「略直線状」とは、直線以外に、例えば上記繊維体に沿って直線を引くと、その直線からずれる凹凸が微細な程度であるものをいう。
　当該誘電体シートの１８０度剥離試験の実施後に観察される表面のＳＥＭ画像において、上記繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が、太さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ長さが５０μｍ以上５０００μｍ以下である領域を有する。該少なくとも一部の繊維体の該領域の平均間隔の上限としては、１０μｍ以下であり、７μｍ以下が好ましい。上記１８０度剥離試験の実施後に表面に観察される繊維体の該領域の平均間隔が上記上限を超えると、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の程度が十分でないため、当該誘電体シートの厚さ方向の剥離強度が不十分となるおそれがある。一方、上記繊維体の平均間隔の下限としては、１μｍ以上が好ましい。
　上記１８０度剥離試験は、ＪＩＳ－Ｋ６８５４－２（１９９９）に準拠して剥離強度が測定される。当該誘電体シートに銅箔が積層された測定試料の表面に、厚さ６６μｍ、基材厚２５μｍのポリイミドテープ（日東電工社製「Ｐ２２１」）を貼付する。そしてこのポリイミドテープを貼り合せた銅箔を起点に、５０ｍｍ／ｍｉｎで、銅箔を引張り、１８０度剥離した際の強度を測定する。また、１８０度剥離試験における剥離強度の値（Ｎ／ｃｍ）は、試験によって得られた値を試験片（銅箔）の幅で割った値である。
　当該誘電体シート７０は、ポリテトラフルオロエチレン以外のその他のフッ素樹脂を含有してもよい。この場合、当該誘電体シート７０中のその他のフッ素樹脂の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。
　また、当該誘電体シート７０は、任意成分として、例えば難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等を含むことができる。この場合、当該誘電体シート７０中の任意成分の含有量の上限としては、２５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
　上記１８０度剥離試験における剥離強度の下限としては、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１２Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記１８０度剥離試験における剥離強度が上記下限以上であることで、当該誘電体シート７０の耐久性及び耐加工性を向上できる。また１８０度剥離試験における剥離モードは、銅箔との界面剥離モードや、銅箔に接着層が設けられている場合は、接着層との界面剥離モードではなく、凝集破壊モードが好ましい。銅箔の表面状態や、接着層の表面状態に左右されず安定した剥離強度を確保できるからである。界面破壊モードにおいては、界面ではシリカの比率が低下するため、剥離面におけるポリテトラフルオロエチレンの比率が、誘電体シート全体のポリテトラフルオロエチレンの比率より大きくなる。
　当該誘電体シート７０の平均厚さの下限としては、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、当該誘電体シート７０の平均厚さの上限としては、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。上記平均厚さが上記下限未満であると、機械的強度が不十分となるおそれがあり、またハンドリングが難しくなる。また、寸法の誤差が電気回路の高周波特性に与える影響が大きくなるため、回路設計及び回路部品の製造が困難となるおそれがある。一方、上記平均厚さが上記上限を超えると、高周波プリント配線板用基板の厚さが大きくなりすぎるおそれがあると共に、当該誘電体シート７０に可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。ここで、「平均厚さ」とは、対象物の厚さ方向に切断した断面における表面側の界面の平均線と、裏面側の界面の平均線との間の距離を指す。「平均線」とは、界面に沿って引かれる仮想線であって、界面とこの仮想線とによって区画される山の総面積（仮想線よりも上側の総面積）と谷の総面積（仮想線よりも下側の総面積）とが等しくなるような線を指す。当該誘電体シート７０の厚さの最大値と最小値との差異の上限は、当該誘電体シート７０の１ｍ２あたりにおいて±１０μｍ以下であることが好ましく、±５μｍ以下であることがさらに好ましく、±２μｍ以下であることがさらに好ましい。上記差異の上限が、上記範囲を外れると回路設計及び回路部品の製造が困難になるおそれがあるためである。
［誘電体シートの製造方法］
　当該誘電体シートの製造方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。当該誘電体シートの製造方法としては、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末及び球状の無機フィラーを含む誘電体シート用樹脂組成物を円柱状に押し固めてかつら剥きの様にシート状に削り出す方法、誘電体シート用樹脂組成物を溶媒中に分散させてスラリーをシート状に広げて乾燥する方法、誘電体シート用樹脂組成物を圧延ロールの間を通すことによりシート状に成型する方法、誘電体シート用樹脂組成物を押出成形する方法等が挙げられる。これらの中でも、誘電体シート用樹脂組成物を圧延ロールの間を通すことによりシート状に成型する方法及び誘電体シート用樹脂組成物を押出成形する方法は、ポリテトラフルオロエチレンの繊維体を形成しながら、機械強度に優れ、厚さの精度が高いシート状の成形体が得られるので好ましい。押出成形と圧延を比較すると、圧延の方が薄いシートの形成精度に優れるため、誘電体シート用樹脂組成物を最初に押出成形し、押出成形体を圧延することが望ましい。
　また、当該誘電体シートのように、無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下の場合に、大きな剥離強度を得るためには、繊維体を生成し、厚さ方向に配向成分を有する繊維体を含む様に加工することが有効であることを発明者は知見した。厚さ方向に配向成分を有する繊維体を含む様に加工するためには、例えば押出成形方向や圧延方向に沿った剪断力を可能な限り小さくなる様に製造条件を選択する方法、押出成形の金型の流路の形状を乱流が生じる形状とする方法、押出成形体を回収して更に押出成形する方法、圧延されたシートを重ねて再度圧延する方法等が適用できる。
　また、当該誘電体シートの製造方法は、材料を混合する工程及び助剤を除去する工程をさらに備えることが好ましい。
　以下、当該誘電体シートの製造方法の一実施形態の工程の例を説明する。
（材料を混合する工程）
　本工程では、ポリテトラフルオロエチレン粉末及び球状の無機フィラーを含む誘電体シート用樹脂組成物を製造する。また、上記誘電体シート用樹脂組成物には、助剤（液状潤滑剤）を添加することが好ましい。
　混合方法は材料を混合できる方法であれば特に限られない。混合方法には乾式法、すなわちポリテトラフルオロエチレン粉末と無機フィラー粉末と助剤を混合させる方法と、湿式法、すなわちポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンと無機フィラーを分散させた液とを混合する方法が挙げられる。上記乾式法においては、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末と無機フィラーと助剤を密閉型の容器にいれ、容器を回転させることで各材料を混合することができる。上記湿式法においては、例えばポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを高速で攪拌しながら界面活性剤、無機フィラーを加えて、無機フィラーの分散状態を作り、そこに凝析剤を添加してポリテトラフルオロエチレンを凝析させることで、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末と無機フィラーの微粉末が混合した混合物を得る。この微粉末の混合物を粉砕混合しながら助剤を添加することで各材料を混合することができる。
　上記ポリテトラフルオロエチレン粉末としては、押出成形に用いられるものであれば特に限られないが、ファインパウダーを好ましく用いることができる。ファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた平均粒径が０．１μｍ～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを凝析、乾燥して得られる粉末である。当該粉末の平均粒径は例えば２０μｍから１０００μｍである。無機フィラーとの均一微分散状態を容易に形成できるため、上記ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径の上限としては７００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、４００μｍがさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの繊維化を適度に進められるという点で当該粉末の平均粒径の下限は、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。
　上記助剤としては、ポリテトラフルオロエチレンを湿潤させて、塑性変形を容易にし、後述する圧延を繰り返す工程後の加熱で容易に除去できるものであれば特に限られない。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレン等のポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。助剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンを湿潤できる量であれば特に限られないが、ポリテトラフルオロエチレンに対する質量比が０．１以上０．８以下とすることが好ましく、０．２以上０．７以下がさらに好ましく、０．３以上０．６以下がさらに好ましい。
（押出成形する工程）
　本工程では、ポリテトラフルオロエチレン粉末及び球状の無機フィラーを含む誘電体シート用樹脂組成物を上記ポリテトラフルオロエチレンの融点以下で押出成形する。
　押出成形する温度としては、上記ポリテトラフルオロエチレンの融点以下である。具体的には、押出成形する温度の上限としては、１００℃が好ましい。また、押出成形する温度としては、上記ポリテトラフルオロエチレンが室温付近に有する転移温度以上が好ましい。具体的には、押出成形する温度の下限としては、４０℃が好ましい。押出成形する温度を上記範囲とすることで、押出成形を安定して行うことができる。
　本工程で得られる押出成形される誘電体シート用樹脂組成物の、押出成形方向に垂直な平面での切断面の形状は、長方形や楕円等の扁平状であることが好ましい。圧延時に圧延ロールに投入しやすく、圧延後のシートの均一性に優れるためである。上記切断面の形状としては、特に長方形であることが好ましい。
　一般に、ポリテトラフルオロエチレンの押出成形で使われるリダクションレシオとしては、２０以上１０００以下が好適とされる。図２に示すように、押出成形体内には、成形時に加わる剪断力により、押出方向に沿った繊維体が形成される。本工程におけるリダクションレシオの上限としては、１５が好ましく、１０が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。上記押出成形する工程におけるリダクションレシオの上限を上記範囲にすることで、ポリテトラフルオロエチレンの繊維体が押出成形方向に配向する傾向が抑えられ、押出成形方向の強度の過剰な増大が抑制されるので、押出成形機の内壁と上記誘電体シート用樹脂組成物との摩擦力を低減でき、割れや端部の詰まりを生じることなく低圧で押出成形を行うことができる。繊維体が押出成形方法に配向する傾向が抑えられるために、繊維体の厚さ方向の配向成分の比率を高くすることができる。上記「リダクションレシオ」とは、押出成形する工程における、被押出成形物が通る流路の断面積において、最大断面積を最小断面積で割った値をいう。
（最初の圧延工程）
　図２に示すように、上記押出成形する工程により得られた押出成形体を圧延してのシート体１を形成する。シート体１は圧延されることで、剪断力がかかり、シート体１内に複数のポリテトラフルオロエチレンの繊維体８が形成される。本圧延工程で生じる繊維体８については、その長手方向が、シート体１の面内に沿った、圧延される方向（以下、「圧延方向」という場合がある）に略並ぶ様に生じる。また、本圧延工程より前に生じている繊維体８についても、長手方向が該圧延方向に略並んだ繊維体８が増加する様に再配列される。図２では、繊維体８を該圧延方向に沿って配列する様に簡略化して記載している。なお、ここで、繊維体８の「長手方向」とは、該繊維体８が延伸する方向に沿った方向を意味する。
　上記圧延する場合の圧下率の下限としては、０．９３が好ましく、０．９５がより好ましく、０．９７がさらに好ましい。上記圧下率の下限が上記範囲であることで、圧延によりポリテトラフルオロエチレンの繊維化を進めて伸びを向上させるので、耐折性が良好な誘電体シートを得ることができる。また、押出成形で、高い圧力を要するポリテトラフルオロエチレンの繊維化を進める必要がないため、低圧での押出成形を可能にできる。一方、上記圧下率の上限としては、０．９９が好ましく、０．９８がさらに好ましい。上記圧下率の上限が上記範囲であることで、圧延時の加工度合いを抑えることになり、過度な加工による厚さや機械強度についての特性のバラつきを抑えることができる。上記「圧下率」とは、圧延前のシートの厚さをｈ０、圧延後（２段階以上の圧下を行う場合には最終段階）のシートの厚さをｈ１としたとき、（ｈ０－ｈ１）／ｈ０で表されるシートの厚さの変化率を意味する。圧下率の数値が大きいほど、圧延によるシートの厚さの変化率が大きいことを示している。
　本工程における圧延温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましい。圧延温度を、ポリテトラフルオロエチレンが室温付近に有する転移温度よりも高い、３０℃以上とすることで容易に均一な圧延ができる。また、助剤の気化の程度が小さい１００℃以下とすることで容易に均一な圧延ができる。
（圧延を繰り返す工程）
　図３に示すように、シート体１を例えば４分割して、分割体２、分割体３、分割体４及び分割体５を作製する。分割する工程における分割数は特に限定されない。
　次に、図４に示すように、分割体２、分割体３、分割体４及び分割体５を繊維体８の方向を維持した状態で、積層して積層体１０を作製する。なお、図３及び図４においては、シート体１を切断することにより得られた分割体から積層体１０を作製する工程を示しているが、積層体１０を作製する工程はこれに限定されない。例えば、シート体１を切断せずに、つづら折りにより重ねることで積層体１０を作製してもよい。
　次に、図５に示すように、上面及び底面が側面となるように、積層体１０を９０°回転させて、再び回転後の積層体１０を圧延する。上述したような圧延、分割、積層、回転及び圧延を複数回繰り返すことにより、図６に示すような複数の繊維体８の向きが異なる当該誘電体シート７０を製造する。
　本工程においては、積層体１０をこのように９０°回転させて圧延することで、最初の誘電体シートの厚さ方向に圧延される。その後、製造されたシート体１を分割、積層、回転及び圧延を繰り返して複数回圧延が行われる。このようにして、本工程ではこれらの工程を繰り返すことで、繊維化が促進されてポリテトラフルオロエチレンの繊維体８が増加するとともに、これらの繊維体８の異方的な配列、誘電体シートの厚さ方向にも配向成分が生じる（図６参照）ので、当該誘電体シート７０の剥離強度が向上する。
（助剤を除去する工程）
　本工程では、上記圧延を繰り返す工程により形成されたシート体を乾燥し、助剤（液状潤滑剤）を除去することが好ましい。助剤を除去する方法は、乾燥が簡便で好ましい。乾燥温度・時間は、ポリテトラフルオロエチレンの融点より低い温度域で、助剤の特性に応じて適宜決めればよい。
　当該誘電体シートによれば、高周波特性、加工性、及び剥離強度に優れる。当該誘電体シートは高周波プリント配線板基板のベースフィルムに好適である。
＜高周波プリント配線板用基板＞
　図７は、当該高周波プリント配線板用基板の模式的断面図である。図７に示すように、当該高周波プリント配線板用基板１００は、当該誘電体シート７０と、当該誘電体シート７０の表面に直接又は間接に積層される銅箔６０とを備えている。すなわち、当該高周波プリント配線板用基板１００は、銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ）を備える。
　誘電体シート７０の構成の詳細は、上述した通りである。
［銅箔］
　銅箔６０は、エッチング等されることで高周波プリント配線板の導体パターンを構成するものである。
　銅箔６０は、導電層として用いられるものであり、高周波プリント配線板を製造する際に、例えばエッチングにより種々のパターンに加工される。
　銅箔６０としては、高周波プリント配線板に適用可能な銅箔であれば特に限定されず、要求特性等に応じて適宜選択すればよい。銅箔６０の銅の純度の下限としては、９９．５質量％以上が好ましく、９９．８質量％以上がより好ましい。また、上記純度の上限としては、９９．９９９質量％以下が好ましい。上記純度を上記下限以上とすることで、銅箔６０の抵抗を下げることができるため、伝送損失をより抑制できる。一方、上記純度が上記上限を超えると、コスト増加につながるおそれがある。また銅箔６０の表面には、高周波プリント配線板用銅箔の表面処理として一般的になされる処理、すなわち防錆を目的とした処理や、密着性向上を目的としてなされる処理がされていることが好ましい。それらの処理は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ等からなる層を銅箔６０の表層に形成することによりなされる。
　銅箔６０のＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９８２）で規定される最大高さ粗さＲｚの上限としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。銅箔６０の最大高さ粗さＲｚを上記上限以下とすることにより、表皮効果により高周波信号が集中する部分の凹凸が小さくなり、電流が直線的に流れやすくなるため、伝送損失をより抑制できる。一方、上記最大高さ粗さＲｚの下限としては、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上程度である。
　銅箔６０の平均厚さの下限としては、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。銅箔が厚いと、流せる電流の容量が大きく、また熱伝導性が良いという利点がある。しかし高周波プリント配線板の多層化、薄型化の要請を重視するならば、上記平均厚さの上限としては２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
　当該高周波プリント配線板用基板１００は、当該誘電体シート７０及び銅箔６０以外のその他の層を備えていてもよい。
　当該高周波プリント配線板用基板１００の上記銅箔６０は、当該誘電体シート７０の少なくとも一方の面の表面に公知の接着剤層のような中間層を介して積層されていてもよい。例えば接着剤層が当該誘電体シート７０に積層され、この当該誘電体シート７０に銅箔６０が接着剤層を介して接着される形態である。
［高周波プリント配線板用基板の製造方法］
　当該高周波プリント配線板用基板の製造方法は、上述した誘電体シートの製造方法により製造された当該誘電体シートの表面に直接又は間接に銅箔を積層する工程を備える。当該高周波プリント配線板用基板の製造方法は、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れる当該誘電体シートの表面に直接又は間接に銅箔を積層する工程を備えているので、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れ、耐久性を向上できる高周波プリント配線板用基板を容易かつ確実に製造することができる。
　当該高周波プリント配線板用基板の製造方法における銅箔を積層する工程以外の内容については、当該誘電体シートの製造方法と同様であるので説明を省略する。
（銅箔を積層する工程）
　本工程では、上記圧延を繰り返す工程後に形成された誘電体シートの表面に直接又は間接に銅箔を積層する。銅箔を積層する方法としては、例えば誘電体シートと銅箔とを熱圧着する方法が挙げられる。しかし、誘電体シートと銅箔を何の処理もなく熱圧着すると両者の接着力が低いことが懸念される。そのため、誘電体シートまたは銅箔の表面にコロナ処理やプラズマ処理、シランカップリング処理等の表面処理を行った後に熱圧着する方法や、誘電体シートまたは銅箔の表面に接着剤組成物からなる薄膜を形成する、又は接着剤組成物から形成したフィルムを誘電体シートと銅箔との間に積層することにより、接着剤組成物を介して熱圧着する方法等が好ましい。
　上記熱圧着の温度の下限としては、３２０℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましい。上記熱圧着の温度の上限としては、３９０℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。上記熱圧着の温度が上記下限未満の場合、ポリテトラフルオロエチレンの変形が困難となり、良好な機械強度が得られないおそれがある。上記熱圧着の温度が上記上限を超える場合、ポリテトラフルオロエチレンの分解により微量の腐食性ガスが生じるおそれがある。
　当該高周波プリント配線板用基板の製造方法は、上記銅箔を積層する工程において、接着剤層を介して上記誘電体シートの表面に銅箔を積層し、上記接着剤層が熱可塑性のフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。上記銅箔を積層する工程において、接着剤層を介して上記誘電体シートの表面に銅箔を積層し、上記接着剤層が熱可塑性のフッ素樹脂を主成分とすることで、フッ素樹脂に起因する良好な高周波特性を確保しつつ、低粗度の銅箔と誘電体シートを強固に接着することができる。上記「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が６０質量％以上の成分をいう。
　上記接着剤層は、上記銅箔を積層する工程前に、誘電体シートの表面に接着層を積層することにより形成してもよく、また、銅箔の表面に接着層を積層することにより形成してもよい。
　上記熱可塑性のフッ素樹脂としては、良好な接着性を得る観点から、熱軟化温度が３２０℃以下のフッ素樹脂が好ましく、例えばパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）等が挙げられる。
　上記接着層の厚さの下限としては、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。上記接着層の厚さの上限としては、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。上記接着層の厚さが上記範囲であることで、基板全体の線膨張係数を低く抑えつつ、銅箔と誘電シートを強く接着することができる。
　当該高周波プリント配線板用基板１００は、当該誘電体シート７０を有するので、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れ、耐久性を向上できる。当該高周波プリント配線板用基板１００は、例えばサブトラクティブ法、セミアディティブ法等用の高周波プリント配線板用基板として使用できる。
＜高周波プリント配線板＞
　本開示の他の一態様に係る高周波プリント配線板は、上述の当該誘電体シートや当該高周波プリント配線板用基板を備える。当該高周波プリント配線板は、当該高周波プリント配線板用基板を備えているので、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れる。
　当該高周波プリント配線板は、例えばパターンが形成された導電層を備える。当該高周波プリント配線板の導電層は、パターン状に銅箔をエッチングすることで形成される。上記エッチング方法は、特に制限されない。例えば、上記エッチング法としてサブトラクティブ法を適用する場合、上記導電層にパターンのマスキングを施してエッチングすることにより、配線が形成された高周波プリント配線板が得られる。他にも上記エッチング方法としてはセミアディティブ法等が挙げられる。また当該誘電体シート上にアディティブ法で導電層を形成する方法が挙げられる。当該高周波プリント配線板は、高周波を用いた通信機器等に好適に用いられる。当該高周波プリント配線板の製法としては、上述の当該誘電体シートや高周波プリント配線板用基板と、他のプリント配線板を積層後に、当該誘電体シートや当該高周波プリント配線板用基板の導電層の形成を行っても構わない。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該高周波プリント配線板用基板は、上記実施形態のように誘電体シートの一方の面に銅箔が積層されていてもよく、誘電体シートの両面に銅箔が積層されていてもよい。
　当該高周波プリント配線板用基板は、フレキシブル高周波プリント配線板の基板やリジッド高周波プリント配線板の基板として用いることができる。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
［誘電体シートＮｏ．１～Ｎｏ．７］
（１）材料を混合する工程
　平均粒径が５００μｍのポリテトラフルオロエチレンと、表１に記載の平均粒径のシリカと、助剤としてナフサを、表１に記載の分量で容器に取った。シリカの表面には、シランカップリング処理により表面にヘキシル基を付与している。ナフサの配合量は、他材料の合計の１７質量％に相当する。容器を２５℃下で、５ｒｐｍの速度で１００分回転させて材料を混合した。ポリテトラフルオロエチレンに対するシリカの質量比は表１の通りである。
（２）押出成形する工程
　次に、材料を混合する工程で得られた誘電体シート用樹脂組成物を、金型を用いて押出成形を行った。押出成形型の温度は４５℃である。リダクションレシオは７とした。押出成形機のプランジャー直径φは５０ｍｍであり、この成形機の成形時の圧力は１５ＭＰａである。
（３）圧延工程
　２枚のキャリアフィルム（厚さが１２５μｍであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））で４ｍｍ厚さ長さ３００ｍｍの押出成形品を挟み、２本の、２００ｍｍφ幅３６０ｍｍの圧延ロールの間を通過させて、５００μｍ又は１２５μｍの厚さの誘電体シートを得た。圧延ロールの温度は５５℃、圧延速度は１ｍ／分であった。圧延の方向は、押出成形品の押出方向と、押出方向に直交する幅方向とで行った。
（４）圧延を繰り返す工程
　上記圧延工程で得た５００μｍの厚さの誘電体シートを、圧延方向に１ｃｍ間隔でつづら折りにする。すなわち「上記誘電体シートの端から１ｃｍの地点にて第１面が内側になる様に折り畳み、端から２ｃｍの地点にて第１面が外側になる様に折り畳み、端から３ｃｍの地点にて第１面が内側になる様に折り畳み」と繰り返すことで、つづら折りされた誘電体シートの積層体を得た。次に、上記誘電体シートの積層体を、上記誘電体シートの厚さ方向に、上記２本の圧延ロールの間を通過させることで、５００μｍの厚さの誘電体シートを得て、これについて上記つづら折りの加工を繰り返した。上記つづら折の加工を０回～複数回繰り返すことで、所望の繊維体の状態をえることができる。最後の圧延工程で、厚さが１２５μｍになるように調整し、平均厚さが１２５μｍである誘電体シートを得た。
［評価］
　上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の誘電体シートについて、下記の評価を実施した。
（１８０度剥離試験における剥離強度）
　１８０度剥離試験における剥離強度は、上述の方法で測定した。表１に記載した１８０度剥離試験における剥離強度の値（Ｎ／ｃｍ）は、試験によって得られた値を試験片の幅で割った値である。剥離モードは何れも凝集破壊モードであった。また、１８０度剥離試験に上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の誘電体シートの表面に観察される上記繊維体の太さ、長さ、平均間隔を上述の方法により測定した。
（線膨張係数）
　線膨張係数は、誘電体シートの厚さ方向の熱膨張係数である。線膨張係数は、初めにＮｏ．１～Ｎｏ．７の誘電体シートを切り出し、レーザー光干渉法を用いた測定装置（アドバンス理工株式会社のレーザー熱膨張計ＬＩＸ－２）の２０℃～１２０℃の測定値から算出したところ線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃であった。なお材料をポリテトラフルオロエチレン１００質量部に対してシリカを１００質量部として、Ｎｏ．１～７と同様の方法で、つづら折りの加工は０回として、製造した誘電体シートの熱膨張係数は５４ｐｐｍ／℃、ポリテトラフルオロエチレン１００質量部に対してシリカを１３０質量部とした場合の熱膨張係数は４５ｐｐｍ／℃であった。線膨張係数は、１０ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃の範囲であれば良好である。
（加工性）
　加工性の指標として、銅箔のバリの長さを下記の手順で計測した。
　誘電体シートの両面を、厚さが１μｍであるパーフルオロアルコキシアルカン製の接着剤層を介して１８μｍの銅箔で挟み、積層ドリルで３千個貫通孔をあけて、３千個目の孔の断面をＳＥＭで観察し、銅箔に生じたバリを計測した。図１５は、Ｎｏ．５の銅箔に生じたバリを示すＳＥＭ画像であり、図１６は、Ｎｏ．７の銅箔に生じたバリを示すＳＥＭ画像である。
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の誘電体シートの評価結果を表１に示す。なお、「－」は、該当する成分を含まないことを表す。また、図８～図１４に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の誘電体シートにおける１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製「ＦＬＥＸＳＥＭ１０００」）画像を示す。これらの画像の中で、線状に現れているものがポリテトラフルオロエチレンの繊維体であり、球状に現れているものがシリカである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、上記ポリテトラフルオロエチレンに対する上記無機フィラーの質量比が１．３以上であり、上記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、上記無機フィラーがシリカを含み、１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像で、繊維体における太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域の平均間隔が１０μｍ以下であるＮｏ．３及びＮｏ．５は、１８０度剥離試験における剥離強度が大きく、加工性評価及び線膨張係数が良好であった。一方、上記１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像で、繊維体における太さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ長さが５０μｍ以上５０００μｍ以下である領域の平均間隔が１０μｍを超えるＮｏ．２及びＮｏ．４は、１８０度剥離試験における剥離強度が小さかった。
　なお、Ｎｏ．１、Ｎｏ．６及びＮｏ．７においては、上記１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像で、太さが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ長さが５０μｍ以上５０００μｍ以下である領域を有する繊維体が形成されなかったため、繊維体の平均間隔を測定することができなかった。
　以上の結果、当該誘電体シートは、高周波特性、加工性及び剥離強度に優れる高周波特性に優れることが示された。
１　シート体、２　分割体、３　分割体、４　分割体、５　分割体、６　剥離ベクトル、７ａ，７ｂ，７ｃ　近似線分、Ｌ１，Ｌ２　距離、８　繊維体、９　矢印、１０　積層体、６０　銅箔、７０　誘電体シート、１００　高周波プリント配線板用基板。

Claims (6)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレン及び球状の無機フィラーを含有し、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンに対する前記無機フィラーの質量比が１．３以上であり、
    　前記無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ以下であり、
    　前記無機フィラーがシリカを含み、
    　前記ポリテトラフルオロエチレンの一部が複数の繊維体として存在し、
    　１８０度剥離試験の実施後の表面のＳＥＭ画像において、前記複数の繊維体のうちの少なくとも一部の繊維体が太さ０．１μｍ以上３．０μｍ以下、かつ長さ５０μｍ以上５０００μｍ以下の領域を有し、前記少なくとも一部の繊維体の前記領域の平均間隔が１０μｍ以下である誘電体シート。
  2. 　前記１８０度剥離試験における剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の誘電体シート。
  3. 　前記無機フィラーにおける前記シリカの含有量が７０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の誘電体シート。
  4. 　前記シリカが表面に炭素数４以上の炭化水素基を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の誘電体シート。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の誘電体シートと、
    　前記誘電体シートの表面に直接又は間接に積層される銅箔と
    　を備えている高周波プリント配線板用基板。
  6. 　請求項５に記載の高周波プリント配線板用基板を備える高周波プリント配線板。
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