KR20210137426A

KR20210137426A - 액상 조성물, 파우더, 및, 파우더의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210137426A
Application number: KR1020217020343A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 야마베; 도모야 호소다; 와타루 가사이; 다츠야 데라다
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-11-17
Also published as: CN113574118A; JPWO2020184437A1; TW202039678A; JP7371681B2; WO2020184437A1

Abstract

분산 상태가 양호한 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 고농도인 방향족 수지를 포함하는, 취급성이 우수한 점도를 갖는 액상 조성물의 제공.
본 발명의 액상 조성물은, 열 용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 방향족 수지와 액상 매체를 포함하고, 방향족 수지의 함유 비율이 10 질량％ 이상인 액상 조성물로서, 방향족 수지의 함유 비율에 대한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유 비율의 비가 1.2 이하이며, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하인, 액상 조성물. 및, 방향족 수지 등의 수지 재료와 액상 매체를 함유하는 액상 조성물에 첨가하여 이러한 액상 조성물을 얻기 위한, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더.

Description

액상 조성물, 파우더, 및, 파우더의 제조 방법

본 발명은, 액상 조성물, 파우더, 및, 파우더의 제조 방법에 관한 것이다.

금속박과 절연 수지층을 갖는 수지층 형성 금속박은, 금속박의 가공에 의해 금속 도체 배선(전송 회로)을 형성하여 프린트 배선 기판으로서 사용된다. 고주파 신호의 전송에 사용되는 프린트 배선 기판에는, 우수한 전송 특성이 요구되고 있고, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 절연 수지층이 요구되고 있다.

이러한 절연 수지층을 형성하기 위한 액상 조성물로서, 방향족 에폭시 수지와 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물(특허문헌 1 참조)이, 폴리페닐렌에테르 수지와 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물(특허문헌 2 참조)이, 각각 제안되어 있다.

또, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의, 부가 중합계 또는 중축합계의, 산소 원자를 갖는 방향족 수지나, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 테트라플루오로에틸렌계 수지는 제반 물성이 우수하여 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이라고도 칭해지고 있다.

그 때문에, 그 사용 양태는 확대되고 있고, 분자 구조(모노머 종류, 그 조합 등의 모노머 구조나, 입체 규칙성, 분자량 분포 등의 폴리머 구조)를 개량하거나, 그 전구체를 사용하거나 하여, 수지 또는 그 전구체를 함유하는 액상 조성물을 조제하여, 코팅제로서 사용하는 케이스도 증가하고 있다(특허문헌 3 ∼ 6 참조).

또, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 코폴리머(PFA), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(FEP) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 이형성, 전기 특성, 발수발유성, 내약품성, 내후성, 내열성 등의 물성이 우수하여 각종 산업 용도에 이용되고 있다.

테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 용매에 분산시켜 액상 조성물을 조제하고, 각종 기재의 표면에 피막을 형성하기 위한 코팅제로서 사용하는 제안이 되어 있다(특허문헌 7 및 8 참조).

특허문헌 9 에는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 소정의 용매와 이 용매에 불용인 폴리머를 포함하는 액상 조성물로부터 조제되는, 용매에 불용인 폴리머를 파우더 입자 표면에 부착시킨 파우더가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-166347호 일본 공개특허공보 2019-001965호 국제 공개특허 2018/207706호 일본 공표특허공보 2015-519226호 국제 공개특허 2016/159102호 일본 공개특허공보 2008-050455호 국제 공개특허 2017/222027호 국제 공개특허 2018/016644호 일본 공개특허공보 2012-188514호

특허문헌 1 또는 2 의 액상 조성물은, 전기 절연성의 수지로서 알려진 방향족 수지 또는 그 전구체와, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하므로, 그 성형품(프리프레그, 수지층 형성 금속판, 프린트 배선 기판 등)의 전기 특성의 향상을 기대할 수 있는 반면, 이하의 과제가 있는 것을 본 발명자들은 지견하였다.

즉, 액상 조성물의 성분 가운데, 방향족 수지의 함유 비율을 높였을 경우, 액상 조성물이 증점하여 취급하기 어려워지고, 또한, 얻어지는 성형품의 물성도 저하되기 쉬워진다. 그 때문에, 섬유 기재에 고농도의 수지 성분이 함침 유지된 프리프레그를 효율적으로 제조할 수 없다. 또, 성분 균질성이 높아 후막의 절연 수지층을 효율적으로 성형할 수 없다.

또, 이러한 액상 조성물에는, 하기의 과제가 각각 있는 것도, 본 발명자들은 지견하였다.

방향족 수지 또는 그 전구체는, 수지의 주골격에, 결합손으로서 에스테르 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등의 산소 원자를 함유하는 경우가 많다. 이들의 수지 물성을 고도로 발현시키기 위해서, 수지 재료의 산소 원자의 함유량 및 방향환의 함유량을 높이면, 얻어지는 액상 조성물과 그 성형품의 난연성이 저하되어 버린다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 액상 조성물에 공지된 난연제를 첨가해도 균질 분산하지 않고, 난연성이 향상되지 않을 뿐만 아니라, 액상 조성물 또는 성형품의 본래의 물성도 손상되기 쉽다.

테트라플루오로에틸렌계 수지에는, 표면장력이 낮아 다른 재료와의 상용성이 낮기 때문에, 그 액상 조성물로부터 형성되는 성형품은, 표면 평활성, 가공성 및 접착성이 부족하다는 과제도 있다.

게다가 이러한 액상 조성물의 조제에 있어서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 방향족 수지의 바니시(액상 조성물)에 직접 첨가하여 조제하는 경우, 액상 조성물이 증점하거나 하여 변질하기 쉽다는 과제도, 본 발명자들은 지견하였다. 또한, 이 경우의 액상 조성물로부터 형성되는 성형체의 물성(가공성, 난연성, 전기 특성 등)도 충분히 향상되기 어려워진다는 과제도, 본 발명자들은 지견하였다.

또한, 특허문헌 9 의 파우더는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 비피브릴성의 열 용융성 폴리머(PFA, FEP 등)이면, 그 파우더 입자 표면에, 액상 매체에 불용인 폴리머가 부착되기 어려워, 그 효과는 여전히 충분하지 않다(동 문헌의 단락 번호 0104 등을 참조).

본 발명은, 분산 상태가 양호한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 고농도인 방향족 수지를 포함하는, 취급성이 우수한 점도를 갖는 액상 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 수지나 방향족 수지를 함유하는 액상 조성물에 첨가해도, 증점 등의 변질이 억제되어 균질성이 높은 액상 조성물을 형성할 수 있는, 소정의 플루오로 폴리머의 파우더의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이러한 파우더의 제조 방법의 제공도 목적으로 한다.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.

[1] 열 용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 방향족 수지와 액상 매체를 포함하고, 상기 방향족 수지의 함유 비율이 10 질량％ 이상인 액상 조성물로서, 상기 방향족 수지의 함유 비율에 대한 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유 비율의 비가 1.2 이하이며, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하인, 액상 조성물.

[2] 상기 방향족 수지의 함유 비율에 대한 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유 비율의 비가, 0.1 ∼ 0.5 인, [1] 에 기재된 액상 조성물.

[3] 상기 방향족 수지가, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에테르술폰 수지, 방향족 말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 수지 또는 그 전구체인, [1] 또는 [2] 에 기재된 액상 조성물.

[4] 상기 액상 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 100 ∼ 5000 mPa·s 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물.

[5] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더가, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물.

파우더(1) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위로 이루어지는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 10 ∼ 60 ㎛인, 파우더.

파우더(2) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 90 ∼ 99 몰％, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위를 1 ∼ 3 몰％ 및 산소 함유 극성 기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 100 ％ 직경이 8 ㎛ 이하인, 파우더.

파우더(3) : 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 25 ㎛ 미만인, 파우더.

[6] 상기 파우더(1)이, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 92 ∼ 98 몰％ 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위를 2 ∼ 8 몰％ 함유하는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 10 ∼ 60 ㎛의 파우더인, [5] 에 기재된 액상 조성물.

[7] 상기 파우더(1)의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이, 16 ∼ 40 ㎛인, [5] 또는 [6] 에 기재된 액상 조성물.

[8] 상기 파우더(1)이, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 8 ㎛ 이하인 제 1 파우더와 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 16 ∼ 40 ㎛인 제 2 파우더를 포함하고, 상기 제 2 파우더의 함유 비율에 대한 상기 제 1 파우더의 함유 비율의 비가 0.5 이하의 파우더인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물.

[9] 상기 파우더(3)가, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한 상기 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하의 파우더인, [5] 에 기재된 액상 조성물.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물을, 섬유 기재에 함침시키고, 나아가 건조시키는, 상기 액상 조성물의 건조물과 상기 섬유 기재를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.

[11] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물을, 금속판의 표면에 도포하고, 가열하여 상기 액상 조성물의 건조물을 포함하는 수지층을 형성시키고, 상기 금속판과 상기 수지층을 갖는 수지층 형성 금속판을 얻는, 수지층 형성 금속판의 제조 방법.

[12] 비용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 방향족 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료와 액상 매체를 함유하는 액상 조성물에 첨가되는, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)으로 이루어지는, 파우더.

[13] 상기 표면 처리제가, 계면 활성제 또는 실란 커플링제인, [12] 에 기재된 파우더.

[14] 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 원료 파우더와 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 농축하고, 나아가 상기 액상 매체를 분리하는, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 표면 처리제를 포함하는 파우더의 제조 방법으로서, 제조된 파우더에 포함되는 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한 상기 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하인, 파우더의 제조 방법.

[15] 상기 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이, 25 ㎛ 미만인, [14] 에 기재된 제조 방법.

본 발명의 액상 조성물은, 분산 상태가 양호한 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 고농도로 방향족 수지를 포함하고, 취급성이 우수하다. 본 발명의 액상 조성물을 이용하면, 섬유 기재에 수지 성분을 고농도로 함침 유지시킨 프리프레그나, 임의의 두께의 절연 수지를 갖는 기재를, 용이하게 제조할 수 있다. 이들 프리프레그나 기재는, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 균질성이 높기 때문에, 전기 특성이 우수하다.

또, 본 발명에 의하면, 비용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 방향족 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료와 액상 매체를 함유하는 액상 조성물에 대해 우수한 분산성을 나타내고, 그로부터 형성되는 성형품의 물성(표면 평활성, 난연성, 가공성 등)을 개선할 수 있는, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 첨가제를 제공할 수 있다.

게다가 본 발명의 파우더의 제조 방법에 의하면, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 파우더가 얻어진다.

이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.

「액상 조성물의 점도」는, B형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm의 조건하에서 측정되는, 액상 조성물의 점도이다. 측정은 3회 반복하여, 3회분의 측정치의 평균치로 한다.

「액상 조성물의 틱소비」는, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm인 조건에서 측정되는 점도 η₁을 회전수가 60 rpm인 조건에서 측정되는 점도 η₂로 나누어 산출되는 값(η₁/η₂)이다.

「열 용융성 폴리머」란, 용융 유동성을 나타내는 폴리머를 의미하고, 하중 49 N의 조건하, 폴리머의 용융 온도보다 20 ℃ 가상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 폴리머를 의미한다. 또한,「용융 흐름 속도」란, JIS K 7210 : 1999(ISO 1133 : 1997)에 규정되는, 폴리머의 멜트 매스 플로 레이트(MFR)를 의미한다.

「폴리머의 용융 온도(융점)」는, 시차주사 열량 측정(DSC)법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.

「폴리머의 용융 점도」는, ASTM D 1238에 준거하여, 플로 테스터 및 2Φ-8 L의 다이를 이용하고, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 폴리머 시료(2 g)를 0.7 ㎫의 하중으로 측정 온도로 유지하여 측정되는 값이다.

「폴리머의 저장 탄성률」은, ISO 6721-4 : 1994(JISK7244-4 : 1999)에 기초하여 측정되는 값이다.

「기판 또는 금속판의 10 점 평균 조도(Rzjis)」는, JIS B 0601 : 2013의 부속서 JA에서 규정되는 값이다.

「파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경(D50)」은, 파우더를 수중에 분산시키고, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기)를 이용하여, 파우더의 입도 분포를 측정하고, 파우더 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％가 되는 점의 입경이다.

「파우더의 체적 기준 누계 90 ％ 직경(D90)」은, 동일하게 하여 구해지는 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％가 되는 점의 입경이다.

「파우더의 체적 기준 누적 100 ％ 직경(D100)」은, 동일하게 하여 구해지는 누적 커브 상에서 누적 체적이 100 ％가 되는 점의 입경이다.

폴리머에 있어서의「단위」는, 중합 반응에 의해 모노머 1 분자로부터 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 상기 원자단이어도 된다. 폴리머에 포함되는, 모노머 A에 기초하는 단위를, 간단히「단위 A」라고도 적는다.

「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

본 발명의 액상 조성물(이하,「액상 조성물(1)」이라고도 적는다.)은, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머(이하,「F 폴리머」라고도 적는다.)의 파우더(이하,「F 파우더」라고도 적는다.)와 방향족 수지와 액상 매체를 포함하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하인 액상 조성물이다. 액상 조성물(1)은, F 파우더가 액상 조성물 중에 분산된 파우더 분산액이다.

액상 조성물(1)은, 방향족 수지의 함유 비율이 10 질량％ 이상이며, 방향족 수지의 함유 비율에 대한 F 폴리머의 함유 비율의 비(질량비)가, 1.2 이하이다.

액상 조성물(1)은, 방향족 수지의 함유 비율이 높아도, F 파우더가 양호한 분산 상태에 있어, 그 점도가 소정의 범위로 수속하여 취급성(도공성, 함침성 등) 이 우수하다.

이는, 상기 비가 소정의 범위에 있어, 고농도로 포함되는 방향족 수지가, 용질적으로도 용매적으로도 F 파우더의 분산을 촉진하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, F 파우더는 액상 조성물(1) 중에서의 분산 속도가 침강 속도와 비교하여 커져, 액상 조성물(1)의 물성이 저해되기 어려워진다고 생각된다. 이 때문에, 액상 조성물(1)을 사용한 경우, F 폴리머의 함유 비율이 상대적으로 낮아도, 전기 특성이 우수한 성형품(프리프레그, 수지층 형성 금속판, 프린트 배선 기판 등)을 형성할 수 있다고 생각된다.

액상 조성물(1)에 있어서의 방향족 수지의 함유 비율은, 10 질량％ 이상이며, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은 80 질량％가 바람직하다.

액상 조성물(1)에 있어서의 방향족 수지의 함유 비율에 대한 F 폴리머의 함유 비율의 비는, 1.2 이하이며, 1 미만이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4가 특히 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 액상 조성물(1)은, F 폴리머의 함유 비율이 상대적으로 낮아도, 전기 특성 등의 F 폴리머가 갖는 물성을 성형품에 부여할 수 있다.

액상 조성물(1)의 점도는, 10000 mPa·s 이하이며, 100 ∼ 5000 mPa·s가 바람직하고, 500 ∼ 4000 mPa·s가 보다 바람직하다.

액상 조성물(1)에 있어서의 F 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌(이하,「TFE」라고도 적는다.)에 기초하는 단위를 갖는 열 용융성의 폴리머이다. F 폴리머는, TFE와, TFE와 공중합 가능한 코모노머와의 코폴리머여도 되고, 열 용융성인 한 실질적으로 TFE의 호모폴리머라고 할 수 있는 폴리머여도 된다. F 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 100 몰％ 갖는 것이 바람직하다. F 폴리머의 불소 함유량은, 70 ∼ 76 질량％가 바람직하고, 72 ∼ 76 질량％가 보다 바람직하다.

F 폴리머로는, 열 용융성의 폴리테트라플루오로에틸렌, TFE와 에틸렌의 코폴리머(ETFE), TFE와 프로필렌의 코폴리머, TFE와 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하,「PAVE」라고도 적는다.)의 코폴리머(PFA), TFE와 헥사플루오로프로필렌(이하,「HFP」라고도 적는다.)의 코폴리머(FEP), TFE와 플루오로알킬에틸렌(이하,「FAE」라고도 적는다.)의 코폴리머, TFE와 클로로 트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다. 또한, 코폴리머는, 또 다른 코모노머에 기초하는 단위를 가지고 있어도 된다.

F 폴리머는, 열 용융성 폴리머이고, 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 F 폴리머가 바람직하다. F 폴리머는, 전단력 등의 물리적인 응력에 대한 내성이나 가공성이 우수하여, 액상 조성물(1)의 조제 또는 사용에 있어서 변질되기 어렵다. 그 결과, 분산성이나 균질성 등이 더욱 우수하기 쉽다.

F 폴리머의 200 ∼ 260 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 0.1 ∼ 5.0 ㎫가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 ㎫가 보다 바람직하다. 이 경우, 액상 조성물(1)로부터 형성되는 적층체의 휨을 억제하기 쉽다. 예를 들어, 액상 조성물(1)로부터 형성되는 수지층을 갖는 수지층 형성 금속판으로부터 프린트 배선 기판을 제조할 때에, 땜납 리플로 공정에 있어서의 수지층의 휨에 의한 박리가 억제되기 쉽다.

F 폴리머의 용융 점도는, 380 ℃ 에 있어서 1×10² ∼ 1×10⁶ Pa·s가 바람직하고, 300 ℃ 에 있어서 1×10² ∼ 1×10⁶ Pa·s가 보다 바람직하다. 이 경우, F 파우더가 조밀하게 패킹되어 평활성이 높은 수지층을 형성하기 쉽다. 또, 이러한 수지층은, 상기 땜납 리플로 공정에 있어서의 단열층으로서 다른 층의 데미지(박리, 팽윤 등)를 보다 경감하기 쉽다.

F 폴리머의 바람직한 구체예로는, 저분자량 PTFE, 변성 PTFE, FEP, PFA를 들 수 있다. 또한, 저분자량 PTFE 및 변성 PTFE에는, TFE와 극미량의 코모노머(HFP, PAVE, FAE 등)의 코폴리머도 포함된다.

F 폴리머는, TFE 단위 및 관능기를 갖는 F 폴리머가 바람직하다. 관능기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기가 바람직하다. 또, 후술하는 산소 함유 극성 기도 바람직하다. 관능기는, F 폴리머 중의 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또, F 폴리머를, 플라즈마 처리나 전리선 처리하여 얻어지는, 관능기를 갖는 F 폴리머도 들 수 있다.

관능기를 갖는 F 폴리머는, F 파우더의 액상 조성물(1) 중에서의 분산성, 방향족 수지와의 상호 작용의 관점에서, TFE 단위 및 관능기를 갖는 단위를 갖는 F 폴리머가 바람직하다. 관능기를 갖는 단위로는, 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 보다 바람직하다.

카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머가 보다 바람직하다. 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(별칭 : 무수 하이믹산. 이하,「NAH」라고도 적는다.) 및 무수 말레산이 특히 바람직하다.

관능기를 갖는 F 폴리머의 바람직한 구체예로는, TFE 단위와, HFP 단위, PAVE 단위 또는 FAE 단위와, 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위(이하,「관능 단위」라고도 적는다.)를 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.

PAVE로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃(이하,「PPVE」라고도 적는다.), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F를 들 수 있다.

FAE로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H를 들 수 있다.

이러한 F 폴리머는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％, HFP 단위, PAVE 단위 또는 FAE 단위를 0.5 ∼ 9.97 몰％, 관능 단위를 0.01 ∼ 3 몰％, 각각 갖는 것이 바람직하다. 이러한 F 폴리머의 구체예로는, 국제 공개특허 제 2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.

액상 조성물(1)에 있어서의 F 파우더는, F 폴리머 이외의 성분(방향족 수지 등)을 포함하고 있어도 되지만, F 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 F 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％가 보다 바람직하다. 또, F 파우더의 표면이 실리카로 피복되어 있어도 된다.

F 파우더의 D50은, 10 ∼ 60 ㎛가 바람직하고, 12 ∼ 50 ㎛가 보다 바람직하고, 16 ∼ 40 ㎛가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더는, 액상 조성물(1)의 상태(점도 등)를 손상시키지 않고, 보다 침강하기 어려워 분산하기 쉽다.

F 파우더의 바람직한 양태로는, D50이 8 ㎛ 이하인 제 1 파우더와 D50이 16 ∼ 50 ㎛인 제 2 파우더를 포함하는 블렌드 파우더를 들 수 있다.

제 1 파우더의 D50은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하다. 이 경우, F 파우더에 있어서의, 제 2 파우더의 함유 비율에 대한 제 1 파우더의 함유 비율의 비(질량비)는, 0.5 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 비는 0.01 이상이 바람직하다. 이러한 질량비로 제 1 및 제 2 파우더를 포함하면, 이들 파우더가 고도로 패킹되어, 평활성이 높고 공극이 적은 수지층을 형성하기 쉽다.

또한, F 파우더가 D50의 상이한 복수종의 파우더로 이루어지는 경우여도, F 파우더 전체로서 D50이 10 ∼ 60 ㎛ 이면 된다.

게다가 F 파우더는, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)인 것이 바람직하다.

파우더(1) : TFE 단위 및 PAVE 단위로 이루어지는 F 폴리머의 파우더로서, 그 D50이 10 ∼ 60 ㎛인, 파우더.

파우더(2) : TFE 단위를 90 ∼ 99 몰％, PAVE 단위를 1 ∼ 3 몰％ 및 산소 함유 극성 기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 F 폴리머의 파우더로서, 그 D100이 8 ㎛ 이하인, 파우더.

파우더(3) : F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더로서, 그 D50이 25 ㎛ 미만인, 파우더.

상기 파우더(1) ∼ 파우더(3)의 상세한 것은 후술한다.

액상 조성물(1)에 있어서의 방향족 수지는, F 폴리머와는 상이한 수지이다. 본 발명에 있어서의 방향족 수지란, 가열 등으로 방향족 수지가 되는 방향족 수지의 전구체도 의미하고, 또, 방향족 수지 또는 그 전구체와, 가교제, 경화제 등의 방향족 수지의 분자 골격을 형성하는 성분과의 조합도 의미한다. 방향족 수지의 전구체로는, 방향족 수지를 형성하는 모노머, 상기 모노머의 부분 반응물(프레폴리머, 반 반응물, 반 경화물이라고도 호칭된다.)을 들 수 있다.

방향족 수지는, 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 방향족 수지는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다. 비경화성 수지로는, 열 용융성 수지, 열경화성 수지의 경화물을 들 수 있다.

방향족 수지로는, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 수지, 및 그 전구체가 바람직하다.

또, 방향족 수지는, 반응성 기(비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등)나 할로겐 원자(브롬 원자, 불소 원자 등)로, 더욱 화학 수식되어 있어도 된다.

방향족 수지의 바람직한 구체예로는, 방향족 에폭시 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 그들의 전구체를 들 수 있다. 이 경우, F 폴리머가 난연제로도 기능하여, 본 발명의 액상 조성물로부터 형성되는 성형품의 난연성이 보다 향상되기 쉽다.

방향족 에폭시 수지로는, 나프탈렌형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 크레졸 노볼락형, 페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형, 비페놀형, 트리스하이드록시페닐메탄형 등의 각 형의 에폭시 수지를 들 수 있다.

또, 페놀과 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀의 글리시딜에테르화물도 들 수 있다.

방향족 폴리이미드 수지 또는 그 전구체(폴리아믹산)를 형성하는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-디클로르나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,7-디클로르나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-테트라클로르나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술파이드 2 무수물을 들 수 있다.

또, 방향족 폴리이미드 수지 또는 그 전구체(폴리아믹산)를 형성하는 방향족 디아민으로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노 페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)헵탄을 들 수 있다.

방향족 폴리에스테르 수지로는, 용제 가용형 액정성의 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 이러한 방향족 폴리에스테르로는, 일본 공개특허공보 2010-031256호의 단락 [0019] ∼ [0042] 에 기재된 폴리머를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 2-하이드록시-6-나프토산과, 이소프탈산 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산과, 4-하이드록시아세트아닐리드와, 무수 아세트산과의 반응물을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지 또는 그 전구체로는, 2,6-디메틸페놀, 폴리페놀 유도체, 양자의 반응물을 들 수 있다.

액상 조성물(1)은, 다른 물질과의 상호 작용이 부족한 F 폴리머를 포함하면서도, 증점 등의 변질하는 일 없이, 그 파우더(F 파우더)가 양호하게 분산한다. 본 발명에 의하면, F 파우더의 분산을 촉진하는 성분을 실질적으로 포함하지 않는, F 파우더가 분산한, 고농도의 방향족 수지를 포함하는, 액상 조성물의 제공도 가능하다. 상기 성분으로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제를 들 수 있다.

요컨대, 액상 조성물(1)은, 상기 성분, 특히 F 폴리머 이외의 함불소 화합물을 포함하지 않거나, 혹은, 상기 함불소 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 상기 F 폴리머의 함유 비율에 대한 상기 함불소 화합물의 함유 비율의 비(질량비)가 0.05 이하인 것이 바람직하다. 상기 비는 0.01 이하가 보다 바람직하다. 이러한 액상 조성물(1)은, 그 제조와 물성 조정이 보다 용이하다.

또한, 불소 원자를 갖는 방향족 수지는, 상기 함불소 화합물에는 포함되지 않는다.

액상 조성물(1)은, 액상 매체를 포함한다. 액상 조성물(1)에 있어서의 액상 매체의 함유 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％가 보다 바람직하다.

액상 조성물(1)은, 방향족 수지의 함유 비율과, 그에 대한 F 폴리머의 함유 비율의 비가 소정의 범위에 있기 때문에, 액상 매체를 포함해도, 그에 따른 F 폴리머의 변질이 억제되어 증점되기 어렵다. 또, 방향족 수지를 고농도로 포함하기 때문에, 액상 매체를 포함해도 F 파우더가 침강하기 어렵고, 분산 안정성이 우수하다.

액상 매체는, 25 ℃ 에 있어서 액상의 화합물이며, 방향족 수지의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 액상 매체는, 액상 조성물(1)에 포함되는 다른 성분보다 저비점이며 휘발에 의해 제거할 수 있는 화합물이 바람직하다. 액상 매체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

액상 매체의 구체예로는, 물, 알코올(에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등), 함질소 화합물(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 함황 화합물(디메틸 술폭시드 등), 에테르(디부틸에테르, 디옥산 등), 에스테르(락트산에틸, 아세트산부틸,γ-부티로락톤 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 2-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논 등), 탄화수소계 화합물(헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌), 글리콜에테르(에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등), 셀로솔브(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다.

액상 조성물(1)은, 형성되는 성형품의 휨을 보다 억제하는 관점에서, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 베마이트를 들 수 있다. 휨의 억제에 더하여, 가공성도 향상되는 관점에서, 구상 실리카가 바람직하다. 무기 필러를 포함하는 경우, 액상 조성물(1)에 있어서의 무기 필러의 함유 비율은, 25 질량％ 이하가 바람직하다.

액상 조성물(1)은, 상기 서술한 성분 이외의 제를, 추가로 포함하고 있어도 된다. 이러한 제로는, 틱소성 부여제, 소포제, 실란 커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제를 들 수 있다.

액상 조성물(1)은, 방향족 수지의 함유 비율이 10 질량％ 이상이 되고, 그에 대한 F 폴리머의 함유 비율의 비가 1.2 이하가 되는 조건에서, F 파우더와 방향족 수지와 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 제조할 수 있고, 방향족 수지를 포함하는 액상의 원료 조성물에, F 파우더를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, F 파우더는 방향족 수지에 대한 분산성이 높기 때문에, 방향족 수지의 함유 비율이 높은 액상 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.

액상 조성물(1)은, 분산 상태가 양호한 F 파우더와, 고농도로 방향족 수지를 포함하여, 취급성이 우수하다.

액상 조성물(1)을 섬유 기재에 함침시키고, 나아가 건조시키면, 액상 조성물(1)의 건조물과 상기 섬유 기재를 포함하는 프리프레그가 얻어진다. 상기 건조물은, 액상 조성물(1)로부터 형성되는 고형물이고, 예를 들어, 액상 조성물(1)이 경화성인 경우에는, 그로부터 형성되는 경화물이며, 액상 조성물(1)이 액상 매체를 포함하는 경우에는, 그로부터 액상 매체가 제거되어 형성되는 고화물이다. 또한, 이들 경화물에는 반 경화물의 양태도 포함된다.

상기 프리프레그는, 액상 조성물(1)의 건조물과 섬유 기재를 포함하는 프리프레그이고, F 폴리머와 방향족 수지를 매트릭스 수지로 하는 프리프레그라고도 할 수 있어, F 폴리머의 균질성이 높고, 또한 고농도로 방향족 수지가 함침 유지된 프리프레그이다.

섬유 기재로는, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유속, 그 강화 섬유속을 편직한 크로스, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 맞춰진 일방향성 강화 섬유속, 그 일방향성 강화 섬유속으로 구성된 일방향성 크로스, 이들을 조합한 섬유속, 복수의 강화 섬유속을 겹쳐 쌓은 섬유속을 들 수 있다.

강화 섬유로는, 길이가 10 ㎜이상이 연속한 장섬유가 바람직하다. 강화 섬유는, 강화 섬유 시트의 길이 방향의 전체 길이 또는 폭방향의 전체 폭에 걸쳐 연속하고 있을 필요는 없고, 도중에 분단되어 있어도 된다.

강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유를 들 수 있다.

무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘카바이트 섬유, 실리콘나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유를 들 수 있다.

금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유를 들 수 있다.

유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유를 들 수 있다.

프린트 기판 용도의 프리프레그에 사용하는 강화 섬유로는, 유리 섬유가 바람직하고, 개섬 유리 크로스가 보다 바람직하다.

강화 섬유는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 강화 섬유는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

액상 조성물(1)을 섬유 기재에 함침시키고, 나아가 건조시킬 때에는, 함침물을 가열하면 된다. 가열의 조건은, 액상 조성물(1)이 경화성인 경우에는 그 경화 온도 이상으로 가열하면 되고, 액상 조성물(1)이 액상 매체를 포함하는 경우에는 액상 매체의 비점 이상으로 가열하면 된다.

건조는, 일정 온도에서 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다. 건조의 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 건조는, 상압하 및 감압하의 어느 상태로 실시해도 된다. 또, 건조 분위기는, 산화성 가스 분위기(산소 가스 등), 환원성 가스 분위기(수소 가스 등), 불활성 가스 분위기(헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등)중 어느 것이어도 된다.

본 발명에 의하면, 금속판과 수지층을 이 순서로 갖고, 상기 수지층이 액상 조성물(1)의 건조물을 포함하는 수지층 형성 금속판(이하, 수지층 형성 금속판(1)이라고도 적는다.)을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 건조물로서 상기 서술한 프리프레그도 사용할 수 있다.

수지층 형성 금속판(1)은, 전기 절연성인 방향족 수지와 비유전율 및 유전 정접이 낮은 F 폴리머를 포함하고, F 폴리머의 균질성이 높고, 전기 특성이 우수하고, 또한 잘 휘지 않는다.

구체적으로는, 수지층 형성 금속판(1)의 비유전율(20 GHz)은, 3.6 이하가 바람직하고, 3.2 이하가 보다 바람직하다. 또, 그 유전 정접(20 GHz)은, 0.009 이하가 바람직하고, 0.003 이하가 보다 바람직하다.

또, 수지층 형성 금속판(1)의 선팽창 계수는, -10 ∼ ＋10 ppm/℃가 바람직하다.

금속판의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금(42 합금도 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.

금속판의 두께는, 1 ∼ 30 ㎛가 바람직하다.

금속판으로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 금속판의 표면에는, 방청층(크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층, 조화 처리층, 실란 커플링제 처리층이 형성되어 있어도 된다.

금속판의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.2 ∼ 2.5 ㎛가 바람직하다. 이 경우, 금속판과 수지층의 접착성이 양호해지기 쉽다.

수지층 형성 금속판(1)은, 수지층의 적어도 일방의 표면에 접하는 금속판을 갖고 있으면 된다. 그 층 구성으로는, 금속판/수지층, 금속판/수지층/금속판, 수지층/금속판/수지층, 금속판/수지층/다른 기판/수지층/금속판을 들 수 있다.

또한,「금속판/수지층」이란, 금속판, 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 것을 나타내고, 다른 층 구성에 있어서도 동일하다.

수지층 형성 금속판(1)은, 금속판의 표면에, 액상 조성물(1), 또는 액상 조성물(1)의 건조물(상기 서술한 프리프레그 등)을 겹치고, 나아가 가열하여 제조하는 것이 바람직하다.

가열에 있어서의 조건은, 상기 서술한 프리프레그를 사용하는 경우에는, 160 ∼ 220 ℃ 에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 이 때의 가열은, 열 프레스 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 금속판의 표면에, 상기 서술한 프리프레그를 겹치고, 0.2 ∼ 10 ㎫의 압력으로 열압착시키는 것이 바람직하다.

열 프레스는, 기포 혼입과 산화에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 20 ㎪ 이하의 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

수지층 형성 금속판(1)에 있어서는, 수지층의 선팽창 계수를 제어하거나, 수지층의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 수지층의 표면을 표면 처리해도 된다.

표면 처리로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링 처리, 미조면화 처리를 들 수 있다.

어닐 처리에 있어서, 온도는 80 ∼ 190 ℃가 바람직하고, 압력은 0.001 ∼ 0.030 ㎫가 바람직하고, 시간은 10 ∼ 300 분간이 바람직하다.

수지층 형성 금속판(1)은, 방향족 수지를 고농도로 포함하고, 또한 F 폴리머를 균질하게 포함하기 때문에, 전기 특성, 내약품성(에칭 내성) 등의 물성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선 기판, 리지드 프린트 배선 기판 등의 프린트 배선 기판에 사용할 수 있다.

예를 들어, 수지층 형성 금속판(1)의 금속판을 에칭 처리하여, 소정 패턴의 금속 도체 배선(전송 회로)으로 가공하는 방법이나, 상기 금속판(1)을 전해 도금법(세미애디티브 법, 모디파이드 세미애디티브법 등.)에 의해 금속 도체 배선으로 가공하는 방법에 의해, 수지층 형성 금속판(1)로부터 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다.

이 프린트 배선 기판은, 금속 도체 배선과 수지층을 이 순서로 갖는다. 상기 수지층은 액상 조성물(1)의 건조물이며, 그 구성으로는, 금속 도체 배선/수지층, 금속 도체 배선/수지층/금속 도체 배선을 들 수 있다.

프린트 배선 기판의 제조에 있어서는, 금속 도체 배선을 형성한 후에, 금속 도체 배선 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 금속 도체 배선을 형성해도 된다. 층간 절연막은, 액상 조성물(1)에 의해서도 형성해도 된다.

또, 금속 도체 배선 상에 솔더 레지스트나 커버레이 필름을 적층해도 된다. 솔더 레지스트나 커버레이 필름은, 액상 조성물(1)에 의해 형성해도 된다.

프린트 배선 기판의 구체적인 양태로는, 상기 서술한 층 구성을 다층화한 다층 프린트 배선 기판을 들 수 있다.

다층 프린트 배선 기판의 바람직한 양태로는, 다층 프린트 배선 기판의 최외층이 액상 조성물(1)의 건조물을 포함하는 수지층이며, 금속 도체 배선/상기 수지층의 층 구성을 1 이상 갖는 양태를 들 수 있다.

상기 양태에 있어서는, 상기 수지층의 일부가, F 폴리머를 주성분으로 하는 F 폴리머 층으로 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는, 금속 도체 배선/상기 수지층/금속 도체 배선/F 폴리머층/금속 도체 배선/상기 수지층과 같은 층 구성이어도 된다.

이러한 양태의 다층 프린트 배선 기판은, 최외층의 내열성이 우수하고 가공시의 가열, 예를 들어, 땜납 리플로 공정에 있어서의 300 ℃ 의 가열에 의해서도, 금속 도체 배선과 수지층의 계면박리가 발생하기 어렵다.

본 발명의 파우더는, 비용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 방향족 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료를 함유하는 액상 조성물(이하,「액상 조성물(p)」라고도 적는다.)에 첨가하여 사용되는 파우더이다. 본 발명의 파우더를 이하,「첨가제(1)」이라고도 적는다.

첨가제(1)는, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)이다.

파우더(1)에 있어서의 F 폴리머로는, TFE 단위를 92 ∼ 98 몰％ 및 PAVE 단위를 2 ∼ 8 몰％ 함유하는 폴리머가 바람직하다.

파우더(2)에 있어서의 F 폴리머는, 파우더(1)에 있어서의 F 폴리머와 대비하여, 산소 함유 극성 기를 갖는 모노머(이하,「극성 모노머」라고도 적는다.)에 기초하는 단위(이하,「극성 단위」라고 적는다.)를 갖는 점이 특징이다.

파우더(3)에 있어서의 F 폴리머는, 상기 파우더(1)이나 파우더(2)에 있어서의 F 폴리머와 같은 F 폴리머여도 되고, 그들 이외의 F 폴리머여도 된다. 파우더(3)에 있어서의 F 폴리머로는, 상기 액상 조성물(1)에 있어서의 F 파우더를 구성하는 F 폴리머를 들 수 있다.

이하, 파우더(1)에 있어서의 F 폴리머를「첨가 폴리머(1)」, 파우더(2)에 있어서의 F 폴리머를「첨가 폴리머(2)」, 파우더(3)에 있어서의 F 폴리머를「첨가 폴리머(3)」이라고도 적는다. 또, 각각의 폴리머를 총칭할 때에는「첨가 폴리머」, 각각의 파우더를 총칭할 때에는「첨가 파우더」라고도 적는다.

첨가 폴리머에 있어서의 각 단위의 비율(몰％)이란, 첨가 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대한, 각각의 단위가 차지하는 비율이다.

첨가제(1)는, 수지 재료를 포함하는 액상 조성물(p)에 대한 분산성이 우수하고, 그로부터 얻어지는 성형품(수지층 등의 성형 부위를 포함한다. 이하 동일하다.)에 난연성, 가공성 등의 물성을 부여할 수 있다. 또, 얻어지는 성형품은, 본래의 물성이 유지되거나, 더욱 향상된다.

그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 첨가 파우더가, 소정의 폴리머 조성의 첨가 폴리머를 함유하고, 소정의 입경이기 때문이라고 생각된다.

즉, 파우더(1)는, PAVE 단위를 함유하는 첨가 폴리머(1)를 함유하고, 그 D50이 비교적 크다. 또, 첨가 폴리머(1)는, 바람직하게는 PAVE 단위를 2 ∼ 8 몰％ 함유한다. 그 결과, 화학적으로나 물리적으로도 유동성이 높으면 우선 생각해 볼 수 있다. 또, D50이 비교적 크기 때문에, 질량 근처의 표면적이 저하되고, 액상 조성물(p)의 성분과의 접촉이 상대적으로 저하하므로, 성분간의 저친화성이 완화되어, 그 분산성이 향상된다고도 생각된다. 게다가 파우더(1)를 구성하는 각 입자가 첨가 폴리머 1의 일차 입자의 집합물이라고 받아들이면, 파우더(1)의 부피 밀도가 저하되었기 때문이라고도 생각된다.

이들의 상승 효과에 의해, 액상 조성물(p) 중에 첨가된 파우더(1)는, 침강 속도와 비교하여 분산 속도가 커져, 액상 조성물(p)의 물성을 저해하는 일 없이, 양호하게 분산되었다고 생각된다. 그 결과, 파우더(1)를 첨가한 액상 조성물(p)로부터 형성되는 성형품은, 수지 재료에 기인하는 본래의 특성(내후성, 내열성, 내약품성, 내충격성, 전기 특성 등. 이하 동일.)을 유지하면서, 첨가 폴리머에 기인하는 높은 물성을 발휘할 수 있었다고 추찰된다.

한편, 파우더(2)는, 극성 단위를 함유하는 첨가 폴리머(2)를 함유하고, 액상 조성물(p)의 수지 재료와의 상호 작용이 강하다고 생각되지만, 그 D100이 비교적 작은, 바꾸어 말하면, 입경이 큰 파우더를 포함하지 않거나, 그 함유량이 적다. 이 때문에, 수지 재료와 파우더(2)의 상호 작용에 의한 액상 조성물(p)의 증점이나 성분의 침강이 억제되기 쉽다. 그 결과, 파우더(2)를 첨가한 액상 조성물(p)로부터 형성되는 성형품은, 수지 재료에 기인하는 본래의 특성을 유지하면서, 첨가 폴리머(2)에 기인하는 높은 물성을 발휘할 수 있었다고 추찰된다.

게다가 파우더(3)는, 표면 처리제를 포함하기 때문에, 그 D50이 25 ㎛ 미만인 소입경이어도, 증점을 수반하는 일 없이, 액상 조성물(p)로 고도로 분산된다. 이 때문에, 액상 조성물(p)에는, 비교적 다량의 수지 재료도 안정적으로 용해 또는 분산할 수 있다. 또, 파우더(3)가 첨가된 액상 조성물(p)도 변질되기 어렵다.

파우더(1) 및 파우더(2)의 액상 조성물(p)에 대한 첨가량은, 각각, 수지 재료의 질량에 대한 첨가 폴리머의 질량의 비가 0.1 ∼ 1이 되는 양이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.7이 되는 양이 더욱 바람직하다. 이 경우, 액상 조성물(p)의 점도를 소정의 범위로 조정하기 쉽다. 파우더가 첨가된 액상 조성물(p)의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 구체적으로는, 10000 mPa·s 미만이 바람직하고, 100 ∼ 5000 mPa·s가 보다 바람직하고, 500 ∼ 4000 mPa·s가 더욱 바람직하다.

파우더(3)의 액상 조성물(p)에 대한 첨가량은, 수지 재료의 질량에 대한 첨가 폴리머의 질량의 비가 0.1 ∼ 0.5가 되는 양이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4가 되는 양이 보다 바람직하다. 이 경우, 액상 조성물(p)에 포함되는 수지 재료의 양이 충분히 많아지기 때문에, 액상 조성물(3)로부터 형성되는 수지층이 우수한 물성(난연성, 가공성 등)을 부여할 수 있다.

파우더(3)가 첨가된 액상 조성물(p)의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 10000 mPa·s 미만이 바람직하고, 50 ∼ 5000 mPa·s가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 mPa·s가 더욱 바람직하다.

첨가제(1)에 있어서의 첨가 파우더는, 첨가 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 첨가 파우더에 있어서의 첨가 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％가 보다 바람직하다. 첨가 파우더는, 상기의 수지 재료 자체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 파우더(3)에 있어서의 첨가 폴리머 이외의 성분인 표면 처리제 등의 성분이나 파우더(3)의 조성 등에 대해서는, 후술하는 파우더(3)의 제조 방법의 설명에 있어서 설명한다.

파우더(1)의 D50은, 10 ∼ 50 ㎛가 바람직하고, 12 ∼ 40 ㎛가 보다 바람직하고, 14 ∼ 30 ㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더(1)는, 액상 조성물(p)에 대한 분산성이 특히 우수하다. 또한, 파우더(1)의 D100은, 100 ㎛ 이하가 바람직하다.

파우더(2)의 D100은, 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 파우더(2)의 D100은, 0.3 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더(2)는, 액상 조성물(p)에 대한 분산성이 특히 우수하다. 또한, 파우더(2)의 D50은, 0.1 ∼ 3 ㎛가 바람직하다.

파우더(3)의 D50은, 25 ㎛ 미만이며, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ∼ 8 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 6 ㎛가 더욱 바람직하다. 또, 파우더(3)의 D90은, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위의 D50 및 D90에 있어서, 파우더의 유동성과 분산성이 양호해져, 파우더(3)로부터 형성되는 수지층의 전기 특성(저유전율 등)이나 내열성이 발현하기 쉽다.

첨가 파우더는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 전자선 처리 또는 방사선 처리되어 있어도 된다.

코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의해, 첨가 파우더의 표면에 산소 함유 극성 기(＞C(O), -C(O)F 등)를 도입할 수 있어, 첨가 파우더의 분산성과 성형품(수지층) 표면의 접착성이 보다 향상되기 쉽다.

한편, 전자선 처리 또는 방사선 처리에 의하면, 첨가 폴리머의 일부가 분해되어 올리고머가 생성된다고 생각된다. 이 경우, 첨가 파우더 중에는, 첨가 폴리머에서 유래하는 올리고머가 포함되게 된다. 이러한 올리고머가, 분산제 또는 가소제로서 기능하므로, 첨가 파우더의 분산성과 성형품의 가공성을 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 액상 조성물로부터 성형품을 형성할 때, 올리고머의 분해 휘발에 의해 발생하는 가스에 의해, 형성되는 성형품의 표면이 조면화되어, 성형품의 물리적(앵커 효과) 또는 화학적 접착성의 향상도 기대할 수 있다. 또, 전자선 처리 또는 방사선 처리에 의해, 첨가 파우더가 물리적으로 부서지기 쉬워, 붕괴하기 쉬운 상태로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 성형품 중에서는, 첨가 폴리머와 수지 재료가 보다 상호 작용하기 쉬운 상태가 되어, 첨가 폴리머에 의한 난연성 등의 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.

파우더(1)는, 수계 중합에 의해 얻어지는 TFE와 PAVE의 코폴리머의 일차 입자를 포함하는 분산액을, 응석 처리나 동결 건조 처리에 제공하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 처리로 얻어지는 파우더(1)는, 파우더를 구성하는 각 입자가 첨가 폴리머(1)의 일차 입자의 집합물이며, 부피 밀도가 저하되어 분산성이 향상되기 쉽다.

파우더(2)는, 예를 들어, 국제 공개특허 2016/017801호 또는 국제 공개특허 2019/098202호에 기재되는 파우더가 바람직하다.

첨가 폴리머(1)는, 폴리머를 구성하는 전체 단위에 대해, TFE 단위를 92 ∼ 98 몰％ 및 PAVE 단위를 2 ∼ 8 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 첨가 폴리머(1)는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 되어 있어도 되고, 또 다른 단위를 함유해도 된다.

첨가 폴리머(1)에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 94 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 96 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. TFE 단위의 비율은, 97.8 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 97.7 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

첨가 폴리머(1)에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 2.1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2.3 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. PAVE 단위의 비율은, 6 몰％ 이하가 바람직하고, 4 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머(1)이 다른 단위를 함유하는 경우, 다른 단위의 비율은, 5.9 몰％ 이하가 바람직하고, 3.7 몰％가 보다 바람직하고, 1.7 몰％가 더욱 바람직하다.

첨가 폴리머(2)에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 94 몰％ 이상이 바람직하고, 96 몰％ 이상이 바람직하다. TFE 단위의 비율은, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 98 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머(2)에 있어서의 PAVE 단위의 비율은, 1.2 몰％ 이상이 바람직하고, 1.5 몰％ 이상이 보다 바람직하다. PAVE 단위의 비율은, 2.7 몰％ 이하가 바람직하고, 2.4 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머(2)에 있어서의 극성 단위의 비율은, 0.01 몰％ 이상이 바람직하고, 0.05 몰％ 이상이 보다 바람직하다. PAVE 단위의 비율은, 3 몰％ 이하가 바람직하고, 1 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머(2)는, TFE 단위, PAVE 단위 및 극성 단위만으로 되어 있어도 되고, 또 다른 단위를 함유해도 된다.

첨가 폴리머(1), (2)에 있어서의 PAVE로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃PPVE가 바람직하고, 첨가 폴리머의 용융 점도 또는 용융 온도를 후술하는 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, PPVE가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머(1), (2)에 있어서의 다른 단위로는, HFP 단위 및 FAE 단위가 바람직하다. FAE로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₂H 및 CH₂=CF(CF₂)₄H가 바람직하다.

첨가 폴리머(2)에 있어서의, 극성 모노머가 갖는 산소 함유 극성 기로는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 아세탈기 및 포스포노기(-OP(O)OH₂)가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 보다 바람직하다.

수산기 함유기로는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF₂CH₂OH, -C(CF₃)₂OH 및 1,2-글리콜기(-CH(OH)CH₂OH)가 보다 바람직하다.

카르보닐기 함유기는 카르보닐기(＞C(O))를 포함하는 기이며, 카르보닐기 함유기로는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기(-OC(O)NH₂), 산무수물 잔기(-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기(-C(O)NHC(O)- 등) 및 카보네이트기(-OC(O)O-)가 바람직하다.

극성 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(NAH) 및 무수 말레산을 들 수 있다.

첨가 폴리머의 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 1×10² ∼ 1×10⁸ Pa·s가 바람직하고, 1×10³ ∼ 1×10⁶ Pa·s가 보다 바람직하다.

첨가 폴리머의 용융 온도는, 200 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 260 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 수지층 형성 기판을 제작했을 경우, 수지층의 기판에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 쉽다.

첨가 폴리머는, 불소 가스 처리되어 있어도 된다. 불소 가스 처리에 의해, 첨가 폴리머의 폴리머 사슬의 말단에는 -CF₃ 등의 불소 함유기가 도입된다. 이로써, 첨가 파우더의 분산성을 보다 조정하기 쉽다. 또, 불소 가스 처리에 의해, 첨가 폴리머의 일부가 분해되어 올리고머가 생성된다고 생각된다. 이 경우, 첨가 파우더 중에는, 첨가 폴리머에서 유래하는 올리고머가 포함되게 된다. 이러한 올리고머가 분산제 또는 가소제로서 기능하므로, 첨가 파우더의 분산성과 성형품의 가공성을 보다 향상시키기 쉽다. 게다가 액상 조성물(p)로부터 성형품을 형성할 때, 올리고머가 분해 휘발하여 발생하는 가스에 의해, 형성되는 성형품의 표면이 조면화되어, 성형품의 물리적(앵커 효과) 또는 화학적 접착성의 향상도 기대할 수 있다.

첨가제(1)는, 첨가 파우더 상태 그대로 분체로서 액상 조성물(p)에 첨가하여 사용해도 되고, 액중에 분산시킨 첨가액으로서 액상 조성물(p)에 첨가하여 사용해도 된다.

후자의 경우, 첨가제(1)는, 추가로 극성 용매인 액상 매체를 함유하는 것이 바람직하고, 첨가 파우더를 양호하게 분산시키는 관점에서, 물, 에스테르, 아미드 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 극성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가액에 있어서의 첨가 폴리머의 함유량은, 극성 용매에 대해 20 ∼ 50 질량％가 바람직하다.

극성 용매는, 액상 조성물(p)의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

에스테르로는, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다.

아미드로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.

케톤으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.

또, 첨가액은, 첨가 파우더의 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 첨가 폴리머에 대해 1 ∼ 10 질량％가 바람직하다.

계면 활성제는, 친수성 기와 소수성 기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 아세틸렌계 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는, 논이온성인 것이 바람직하다.

불소계 계면 활성제로는, 플루오로모노올, 플루오로폴리올, 플루오로실리콘 및 플루오로폴리에테르가 바람직하다.

플루오로폴리올로는, 플루오로(메트)아크릴레이트와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리옥시알킬렌모노올기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

플루오로 실리콘은, 측사슬의 일부에 C-F 결합을 포함하는 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

플루오로폴리에테르는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 화합물이 바람직하다.

첨가제(1)에 있어서의 바람직한 수지 재료의 양태로는, 폴리이미드계 방향족 수지, 폴리아미드계 방향족 수지, 폴리에테르계 방향족 수지, 에폭시계 방향족 수지, 폴리이미드계 방향족 수지, 폴리에스테르계 방향족 수지 및 폴리카보네이트계 방향족 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 수지를 들 수 있다. 이들 수지 재료는, 각종 물성이 우수하고, 또한 첨가 폴리머와의 친화성도 높은 점에서 바람직하다.

상기 방향족 수지의 바람직한 양태는, 액상 조성물(1)에 있어서의 그것과 같다.

첨가제(1)에 의하면, 상기 방향족 수지와 첨가 파우더를 함유하는, 액상 조성물(이하,「액상 조성물(2)」이라고도 적는다.)을 제공할 수 있다. 액상 조성물(2)은, 액상 조성물(2) 중에 첨가 파우더가 분산된 파우더 분산액이다.

액상 조성물(2)에 있어서의, 방향족 수지의 질량에 대한 첨가 폴리머의 질량의 비는, 0.1 ∼ 1이 되는 양이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.7이 되는 양이 더욱 바람직하다.

액상 조성물(2)은, 그 총 질량에 대해, 방향족 수지를 20 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은 80 질량％가 바람직하다.

액상 조성물(2)의 점도는, 10000 mPa·s 미만이 바람직하고, 100 ∼ 5000 mPa·s가 보다 바람직하고, 500 ∼ 4000 mPa·s가 더욱 바람직하다.

액상 조성물(2)은, 추가로 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 액상 조성물(2)에 있어서의 극성 용매의 함유량은, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 얻어지는 액상 조성물(2)의 점도를 상기 범위로 조정하기 쉽다. 첨가 폴리머가, 상기 서술한 바와 같이 유동성이 높은 열 용융성 폴리머이며, 전단력 등의 물리적인 응력에 대한 변질 내성이 우수하기 때문에, 분산매인 극성 용매를 포함해도, 액상 조성물의 변질(증점 등)을 억제하기 쉽다.

액상 조성물(2)은, 추가로 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 함유하면, 후술하는 수지층 형성 기판의 휨을 저감할 수 있다. 예를 들어, 수지층 형성 기판의 선팽창 계수(절대치)는, 40 ℃/ppm 이하가 바람직하고, 25 ℃/ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃/ppm 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 낮은 수지층 형성 기판은, 프린트 배선 기판 재료에 적합하다.

무기 필러로는, 실리카, 마이카, 탤크, 클레이, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 티탄산칼륨, 유리 등을 들 수 있다.

무기물 필러는, 입자상이어도 되고, 섬유여도 된다. 실리카 입자의 비표면적은, 6.5 ㎡/g 이상이 바람직하고, 6.5 ∼ 1000 ㎡/g이 보다 바람직하고, 10 ∼ 800 ㎡/g이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 700 ㎡/g이 특히 바람직하다.

실리카 입자의 세공 용적은, 0.05 ∼ 3.0 mL/g이 바람직하고, 0.1 ∼ 2.0 mL/g이 보다 바람직하다.

실리카 입자의 D50은, 0.005 ∼ 100 ㎛가 바람직하고, 0.02 ∼ 20 ㎛가 보다 바람직하다.

이러한 실리카 입자는, 그 내부에 베이스 폴리머 또는 첨가 폴리머가 침투하기 어렵고, 수지층 중에 공기상이 형성되는 효과에 의해, 성형품의 전기 특성도 향상시키기 쉽다. 이러한 실리카 입자로는, 쉘 부분이 메조포러스 구조인 중공 실리카 입자, 쉘 부분이 논포러스 구조인 중공 실리카 입자, 다공질 실리카 입자를 들 수 있다.

액상 조성물(2)이 무기 필러를 함유하는 경우, 액상 조성물(2)에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 0.1 ∼ 5 질량％가 바람직하고, 0.3 ∼ 1 질량％가 보다 바람직하다. 이 경우, 선팽창 계수를 저하시키면서, 전기 특성도 우수한, 성형품이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 액상 조성물(2)은, 상기 서술한 성분 이외의 제를, 추가로 포함하고 있어도 된다. 이러한 제로는, 액상 조성물(1)에 있어서의 그것과 동일한 제를 들 수 있다.

액상 조성물(2)을 기판의 표면에 도포하고 가열하여 수지층을 형성하면, 상기 기판과 상기 수지층이 이 순서로 적층된 수지층 형성 기판(이하, 수지층 형성 기판(2)라고도 적는다.)이 얻어진다.

기판의 두께는, 1 ∼ 30 ㎛가 바람직하다.

기판으로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 기판의 표면에는, 방청층(크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층, 조화 처리층, 실란 커플링제 처리층이 형성되어 있어도 된다.

기판의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.2 ∼ 2.5 ㎛가 바람직하다. 이 경우, 기판과 수지층의 박리 강도(밀착성)가 더욱 향상되기 쉽다.

액상 조성물의 도포는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

가열은, 수지층 형성 금속판(1)에 있어서의 가열의 양태와 같다.

액상 조성물(2)은, 첨가 폴리머(첨가 파우더)의 분산성이 높고, 형성되는 수지층에 있어서의 첨가 폴리머와 방향족 수지의 균질성이 높다. 이러한 성분의 균질성은, 수지층 형성 기판의 수지층의 양 표면에 존재하는 불소 원자의 양의 비로 규정할 수 있다. 또한, 폴리머층의 표면에 존재하는 불소 원자의 양은, 에너지 분산형 X선 분석에 의해 정량할 수 있다.

액상 조성물(2)에 의하면, 기판과 수지층이 이 순서로 적층되고, 상기 수지층이 방향족 수지와 첨가 폴리머를 함유하고, 수지층 중에 포함되는 방향족 수지의 질량에 대한 첨가 폴리머의 질량의 비가 0.1 ∼ 1이며, 상기 수지층의 일방의 표면에 존재하는 불소 원자의 양에 대한 타방의 표면에 존재하는 불소 원자의 양의 비가 0.8 ∼ 1.2인, 수지층 형성 기판을 제공할 수 있다. 수지층의 양 표면에 존재하는 불소 원자의 양비는, 0.9 ∼ 1.1이 바람직하다.

수지층 형성 기판(2)은, 수지층의 적어도 일방의 표면에 접하는 기판을 가지고 있으면 된다. 그 층 구성은, 수지층 형성 금속판(1)의 층 구성과 동일하다.

수지층 형성 기판(2)에 있어서의 수지층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎛가 바람직하다.

수지층 형성 기판(2)은, 수지층과 기판의 박리 강도도 높다. 상기 박리 강도는, 7 N/㎝ 이상이 바람직하고, 10 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 13 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.

수지층 형성 기판(2)은, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱인 방향족 수지와 첨가 폴리머를 포함하는 수지층을 구비하는 기판이며, 난연성, 전기 특성, 내약품성(에칭 내성) 등의 물성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선 기판, 리지드 프린트 배선 기판 등의 프린트 배선 기판 재료로서 유용하다.

예를 들어, 본 발명의 수지층 형성 기판이, 금속박 등의 금속 기판을 기판으로서 갖는 경우, 그 금속 기판을 에칭 처리하여 소정 패턴의 금속 도체 배선(전송 회로)으로 가공하는 방법이나, 상기 금속 기판을 전해 도금법(세미애디티브법, 모디파이드 세미애디티브법 등.)에 의해 금속 도체 배선으로 가공하는 방법에 의해, 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다.

따라서, 이러한 프린트 배선 기판은, 금속 도체 배선과 수지층을 이 순서로 갖는다. 이러한 프린트 배선 기판의 양태는, 수지층 형성 금속판(1)에 있어서의 프린트 배선 기판의 구체적인 양태와 같다.

액상 조성물(2)에 있어서의 바람직한 수지 재료의 양태로는, 비용융성의 PTFE를 들 수 있다. 비용융성의 PTFE는, 피브릴 형성능을 갖는 PTFE(고분자량 PTFE)여도, 저분자량 PTFE여도, 변성 PTFE여도 된다. 또한, 저분자량 PTFE 또는 변성 PTFE에는, TFE와 극미량의 코모노머(HFP, PAVE, FAE 등.)의 코폴리머도 포함된다.

첨가제(1)를, 비용융성 PTFE의 파우더와 물을 함유하는 액상 조성물에 첨가하여 분산액을 얻고, 나아가 분산액으로부터 물을 제거함으로써 처리 파우더가 얻어진다.

첨가제(1)에 포함되는 첨가 폴리머가, 상기 서술한 바와 같이 유동성이 높은 열 용융성 폴리머이며, 전단력 등의 물리적인 응력에 대한 변질 내성이 우수하기 때문에, 극성 용매인 물을 포함해도 분산액을 조제하기 쉽다. 또, 분산액 중에서는, 각각의 파우더가 고도로 상호 작용하므로, 균질성이 높은 분산액이 형성된다. 이 때문에, 이러한 분산액으로부터 물을 제거함으로써, 비용융성 PTFE에 첨가 폴리머가 고도로 결착된 처리 파우더가 얻어진다.

조제한 분산액으로부터 물을 제거하는 방법으로는, 분산액을 동결시켜 물을 승화시켜 제거하는 방법이나, 분산액을 응석시켜 파우더를 회수하는 방법을 채용할 수 있다.

첨가제(1)를, 비용융성 PTFE의 파우더와 극성 용매를 함유하는 액상 조성물에 첨가하여 분산액을 얻고, 상기 분산액을 기판의 표면에 도포하고 가열하여 수지층을 형성하면, 기판과 수지층이 이 순서로 적층된 수지층 형성 기판이 얻어진다. 이러한 수지층 형성 기판의 수지층은, 용융 가공성의 첨가 폴리머를 균질하게 포함하기 때문에 가공성이 우수하다.

기판으로는, 상기 서술한 기판과 같은 기판을 사용할 수 있고, 금속박이 바람직하다.

상기 분산액의 도포는, 상기 서술한 도공 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

가열은, 첨가 폴리머의 용융 온도 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 비용융성 PTFE가 소결하는 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구체적인 온도는, 350 ∼ 380 ℃이다.

다른 가열 조건은, 상기 서술한 가열 조건과 동일한 조건을 채용할 수 있다.

이 수지층 형성 기판은, 비용융성 PTFE와 용융 가공성의 첨가 폴리머가 고도로 상용한 수지층을 구비하는 기판이며, 가공성, 전기 특성, 내약품성(에칭 내성) 등의 물성이 우수하여, 플렉시블 프린트 배선 기판, 리지드 프린트 배선 기판 등의 프린트 배선 기판으로 가공할 수 있다.

또, 이 수지층 형성 기판으로부터 기판을 제거하고, 상기 수지층을 필름(단독막)으로서 회수해도 된다. 회수되는 필름은, 양호한 연신 물성을 나타내기 때문에, 연신 가공하면, 각종 기능 막 재료(정밀 여과막(MF 막), 한외 여과막(UF 막), 역침투막(RO 막), 이온 교환막(IE 막), 투석막(MD 막) 또는 기체 분리막 등의 막 재료)로서 유용하다.

상기 파우더(3)는, F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는, D50이 25 ㎛ 미만인 파우더이다. 파우더(3)에 있어서, 그 파우더에 포함되는 F 폴리머에 대한 표면 처리제의 질량비는 0.01 초과 0.25 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은, 또, F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는, D50이 25 ㎛ 미만인 파우더로서, 파우더에 포함되는 F 폴리머에 대한 표면 처리제의 질량비는 0.01 초과 0.25 이하인 파우더의 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명의 파우더의 제조 방법은, F 폴리머의 원료 파우더와 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 농축하고, 나아가 액상 매체를 분리하는, F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더의 제조 방법으로서, 제조된 파우더에 포함되는 F 폴리머에 대한 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하인, 파우더의 제조 방법이다. 이하, 이 파우더의 제조 방법을 이하,「본 법(1)」이라고도 적는다. 또, 본 법(1)로 얻어지는 파우더는, 상기와 같이 파우더(3) 가운데, F 폴리머에 대한 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하인 파우더이다.

본 법(1)에 있어서의 F 폴리머로는, 표면 처리제와의 상호 작용을 높이는 관점에서, 극성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 폴리머가 보다 바람직하다. 따라서, 파우더(3)에 있어서의 F 폴리머도 역시 극성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다.

본 법(1)에 의해 얻어지는 파우더는, 고도로 상호 작용한 F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더이며, 상기 파우더(3)의 범주에 포함되는 파우더이다.

본 법(1)에 의해 얻어지는 파우더가, 액상 조성물에 대한 분산성이 우수한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.

본 법(1)에 있어서, 원료 파우더를 포함하는 파우더 분산액을 농축하면, F 폴리머와 표면 처리제의 상호 작용이 강해진다. 이 농축 상태의 파우더 분산액으로부터 액상 매체를 분리하면, 이러한 상호 작용이 유지된 채로, F 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더의 형성이 촉진된다고 생각된다. 이 때, 원료 파우더의 입경이 비교적 작으면 예를 들어, 파우더의 평균 입자경이 25 ㎛ 미만이면, 원료 파우더의 비표면적이 커져, F 폴리머와 표면 처리제의 상호 작용이 상승적으로 강해져, 고도로 표면 처리제를 포함하는 파우더가 얻어지기 쉽다.

또한, 표면 처리제와 원료 파우더의 상호 작용은, 원료 파우더의 표면에 표면 처리제가 부착 또는 결착하여 생기는 물리적인 상호 작용이어도 되고, 원료 파우더의 F 폴리머와 표면 처리제가 화학적으로 결합하여 생기는 화학적 상호 작용이어도 된다.

본 법(1)에 있어서의 원료 파우더의 D50은, 25 ㎛ 미만이 바람직하고, 0.05 ∼ 8 ㎛가 보다 바람직하다. 이와 같이 작은 D50의 원료 파우더를 사용하면, D50이 25 ㎛ 미만인 파우더를 얻기 쉽다.

원료 파우더는, F 폴리머 이외의 수지를 포함하고 있어도 되지만, F 폴리머 로 이루어지는 것이 바람직하다. 파우더에 포함되는 F 폴리머의 양은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％가 보다 바람직하다.

상기 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.

표면 처리제로는, 계면 활성제, 실란 커플링제, 친수화제 등을 들 수 있고, 계면 활성제 및 실란 커플링제가 바람직하고, 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제는 친수 부분과 소수 부분을 갖는 화합물이며, 실란 커플링제는 실란올기 또는 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 갖는 화합물이며, 친수화제는 친수 부분을 갖는 화합물이다. 계면 활성제나 친수화제에 있어서의 친수 부분으로는, 폴리옥시에틸렌기, 알코올 수산기, 아세탈기, 헤미아세탈기 등을 들 수 있다. 계면 활성제에 있어서의 소수 부분으로는, 불소화 탄화수소기, 장사슬 탄화수소기, 아세틸렌기, 폴리실록산기 등을 들 수 있다. 친수화제로는, 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 아세탈기 또는 헤미아세탈기를 함유하는 폴리머 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 구체예로는, 일반식 : R⁴ _p-Si-(OR⁵)_4-p로 나타내는 규소 화합물(식 중, R⁴는, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, R⁵는, 탄소 원자수 1 ∼ 4의 알킬기이며, p는 1 ∼ 3의 정수이다.)을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌기를 함유하는 화합물의 구체예로는, 일반식 : H(OCH₂CH₂)_m(OR²)_nOH로 나타내는 화합물(식 중, R²는, 탄소 원자수 3 또는 4의 알킬렌기이며, m 및 n은, 각각 독립적으로 1 ∼ 5의 정수이다.), 일반식 : R³O(CH₂CH₂O)_OH로 나타내는 화합물(식 중, R³은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 10 ∼ 15의 알킬기이며, O는, 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ∼ 15의 정수이다.)을 들 수 있다.

폴리하이드록시 화합물의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 아가로스, 락토오스를 들 수 있다.

아세탈기 또는 헤미아세탈기를 함유하는 폴리머의 구체예로는, 비닐부티랄에 기초하는 단위와, 아세트산비닐에 기초하는 단위와, 비닐알코올에 기초하는 단위를 함유하는 삼원 폴리머를 들 수 있다. 또한, 각 단위의 비율은, F 폴리머와의 상호 작용의 용이성을 고려하여 설정하면 된다.

계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌계 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 불소계 계면 활성제가 바람직하다.

불소계 계면 활성제의 구체예로는, 일반식 : R^f1-O-Y로 나타내는 화합물(식 중, R^f1은, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 폴리 플루오로알킬기이며, Y는, -(CH₂)_aOH 또는 -(CH₂CH₂O)_b(CH₂CH(CH₃)O)_cH이며, a는, 1 ∼ 12의 정수이며, b는, 1 ∼ 20의 정수이며, c는, 0 ∼ 12의 정수이다.)을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제에 있어서의 소수 부분으로는, 퍼플루오로알킬기, 에테르 성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기가 바람직하다.

불소계 계면 활성제의 바람직한 양태로는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기와 폴리옥시에틸렌기 또는 알코올성 수산기를 각각 측사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다.

그 폴리머는, 논이온성인 것이 바람직하다.

그 폴리머의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000이 바람직하고, 6000 ∼ 20000이 보다 바람직하다.

그 폴리머의 불소 함유량은, 10 ∼ 60 질량％가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％가 보다 바람직하다.

그 폴리머가 옥시에틸렌기를 갖는 경우, 그 폴리머의 옥시에틸렌기의 함유량은, 10 ∼ 60 질량％가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％가 보다 바람직하다.

그 폴리머가 알코올성 수산기를 갖는 경우, 그 폴리머의 수산기가는, 10 ∼ 300 mgKOH/g가 바람직하다.

상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기의 탄소수는, 4 ∼ 16이 바람직하다. 또, 상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기의 탄소 원자-탄소 원자간에는, 에테르성 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.

상기 폴리옥시에틸렌기는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 옥시에틸렌기와 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기란, 랜덤상으로 배치되어 있어도 되고, 블록상으로 배치되어 있어도 된다.

탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로는, 폴리옥시프로필렌기가 바람직하다.

상기 폴리머의 바람직한 구체예로는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리옥시에틸렌기 또는 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 코폴리머를 들 수 있다.

전자의 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₄F, CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=C(CH₃)C(O)CH₂CF₂(OCF₂)_f1·(OCF₂CF₂)_f2OCF₃을 들 수 있다(단, 식 중의 f1과 f2는, 각각 자연수이며, 그 합은 20이다.).

후자의 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂OH, CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂OH, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₄OH, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉OH, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OH, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉OCH₃, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OCH₃, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₆₆OCH₃, CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₁₂₀OCH₃을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제의 구체예로는,「프터전트」시리즈(네오스사 제조),「서프론」시리즈(AGC 세이미케미컬사 제조),「메가팍」시리즈(DIC사 제조),「유니다인」시리즈(다이킨공업사 제조)를 들 수 있다.

본 법(1)에 있어서의 액상 매체는, 25 ℃에서 액체이면 된다. 액상 매체는, 표면 처리제를 용해하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 처리제는, 액상 매체에 가용인 것이 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 액상 매체에 대한 표면 처리제의 용해도(g/액상 매체 100 g)는, 5 이상이 바람직하다. 상기 용해도는, 30 이하가 바람직하다. 표면 처리제가 액상 매체에 가용이면 농축에 있어서의, 표면 처리제와 F 폴리머의 상호 작용이 더욱 향상되기 쉽다.

액상 매체는, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 이 경우, 농축에 있어서의, 표면 처리제와 F 폴리머의 상호 작용이 더욱 향상되기 쉽다.

액상 매체는, 아미드, 알코올, 술폭시드, 에스테르 또는 케톤이 바람직하고, 케톤 또는 아미드가 보다 바람직하다.

액상 매체의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디옥산, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 셀로솔브(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등)를 들 수 있다. 바람직한 구체적인 액상 매체로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.

액상 매체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 법(1)에 있어서의 파우더 분산액에 포함되는 F 폴리머의 양(비율)은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％가 보다 바람직하다.

본 법(1)에 있어서의 파우더 분산액에 포함되는 액상 매체의 양(비율)은, 15 ∼ 55 질량％가 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％가 보다 바람직하다.

본 법(1)에 있어서의 파우더 분산액에 포함되는 표면 처리제의 양(비율)은, 0.1 ∼ 10 질량％가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％가 보다 바람직하다.

또, 파우더 분산액에 있어서의, F 폴리머의 양(비율)에 대한 표면 처리제의 양(비율)의 질량에서의 비는, 0.01 초과 0.25 이하가 바람직하다.

각 성분을 상기 범위로 포함하면, F 폴리머와 표면 처리제의 상호 작용을 충분히 강하게 할 수 있음과 함께, 파우더 분산액의 취급성이 양호해져, 그 농축 및 액상 매체의 분리를 원활하게 실시할 수 있다.

파우더 분산액을 농축할 때에는, 파우더의 정석을 수반해도 된다.

또, 파우더 분산액에 대한 석출 처리를 실시해서, 파우더를 강제적으로 석출시켜도 된다. 석출 처리는, 파우더 분산액의 가열 및 냉각을 반복하여 실시하면 되고, 예를 들어, 파우더 분산액을 100 ℃ 의 온도까지 가열한 후, 0 ℃ 의 온도까지 냉각하는 조작을 반복하여 실시하면 된다. 이러한 방법에서는, 가열에 의해 파우더 분산액의 유동성을 상승시켜, 원료 파우더에 표면 처리제를 도입하기 쉽게 하고, 냉각에 의해 표면 처리제를 도입한 원료 파우더를 파우더로서 파우더 분산액 중에 석출시키기 쉽다.

또, 석출 처리는, 파우더 분산액의 액상 매체를 치환해서도 실시할 수 있다. 구체적으로는, 파우더 분산액의 농축과 파우더 분산액에 대한 (고비점) 빈용매의 첨가를 반복한다. 이러한 방법에서는, 액상 매체의 빈용매에 대한 치환에 의해, 표면 처리제를 원료 파우더에 도입하기 쉽게 하고, 표면 처리제를 도입한 원료 파우더를 파우더로서 파우더 분산액 중에 석출시킨다.

또한, 석출 처리는, 파우더 분산액에 대한 염석 조작에 의해서도 실시할 수 있다. 구체적으로는, 파우더 분산액에, 액상 매체에 대한 용해성이 표면 처리제보다 높은 용질을 첨가하고, 표면 처리제를 원료 파우더에 도입하기 쉽게 하여, 표면 처리제를 도입한 원료 파우더를 파우더로서 파우더 분산액 중에 석출할 수 있다.

또한, 석출 처리 시에는, 종정으로서 F 폴리머의 파우더를 파우더 분산액에 첨가하도록 해도 된다.

또한, 이상의 석출 처리는, 임의의 2 이상을 조합하여도 된다.

또, 파우더 분산액에 대해 파우더의 응석 처리를 실시하여, 파우더를 강제적으로 석출시켜도 된다. 구체적으로는, 응석제가 첨가된 파우더 분산액을 농축하면서 교반하여, 표면 처리제를 도입한 원료 파우더를 파우더로서 파우더 분산액 중에 석출시킨다.

응석제로는, 질산, 염산, 황산, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산바륨을 들 수 있다.

파우더가 석출된 파우더 분산액으로부터 액상 매체를 분리한다. 액상 매체를 분리하는 방법으로는, 데칸테이션, 여과, 원심 분리를 들 수 있다. 이러한 조작에 의해, 파우더에 도입되지 않았던 잉여의 표면 처리제가 분리된다.

분리된 파우더는, 건조시켜도 되고, 건조시키지 않고 후술하는 수지 함유액에 첨가하여, 액상 조성물을 제조해도 된다.

본 법(1)로 얻어지는 파우더인 파우더(3)의 D50은 상기한 바와 같다.

본 법(1)로 얻어지는 파우더의 소충전 부피 밀도는, 0.08 ∼ 0.5 g/mL가 보다 바람직하다. 본 법(1)로 얻어지는 파우더의 밀충전 부피 밀도는, 0.1 ∼ 0.8 g/mL가 보다 바람직하다. 소충전 부피 밀도 또는 밀충전 부피 밀도가 상기 범위에 있는 경우, 파우더의 핸들링성이 우수하다.

또, 본 법(1)로 얻어지는 파우더에 포함되는 F 폴리머의 양에 대한 표면 처리제의 양의 질량비(표면 처리제의 질량/F 폴리머의 질량)는, 0.01 초과 0.25 이하이며, 0.05 ∼ 0.2가 바람직하다. 이 경우, 입경에 의하지 않고, 변질을 방지하면서 액상 조성물을 제조하기 쉽다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

원료로는, 이하의 재료를 사용하였다.

[F 폴리머]

폴리머 1 : TFE에 기초하는 단위, NAH에 기초하는 단위 및 PPVE에 기초하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머(융점 300 ℃)

폴리머 2 : TFE에 기초하는 단위 및 PPVE에 기초하는 단위를, 이 순서로 97.5 몰％, 2.5 몰％ 포함하는 코폴리머(융점 300 ℃)

폴리머 3 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.5 몰％, 2.5 몰％ 포함하는 코폴리머(용융 온도 305 ℃)

폴리머 4 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.3 몰％, 1.7 몰％ 포함하는 코폴리머(용융 온도 305 ℃)

폴리머 5 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.0 몰％, 0.1 몰％, 1.9 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖는 코폴리머(용융 온도 300 ℃)

폴리머 6 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 코폴리머(용융 온도 305 ℃)

[F 파우더]

파우더 1 : 폴리머 1로 이루어지는, D50이 26.4 ㎛인 파우더

파우더 2 : 폴리머 2로 이루어지는, D50이 18.8 ㎛인 파우더

파우더 3 : 폴리머 2로 이루어지는, D50이 2.3 ㎛인 파우더

파우더 4 : 폴리머 2로 이루어지는, D50이 66.2 ㎛인 파우더

파우더 5 : 폴리머 1로 이루어지는, D50이 1.7 ㎛ , 또한 D100이 4.9 ㎛인 파우더.

파우더 6 : 폴리머 3으로 이루어지는, D50이 18.8 ㎛인 파우더

파우더 7 : 폴리머 4로 이루어지는, D50이 17.5 ㎛인 파우더

파우더 8 : 폴리머 3으로 이루어지는, D50이 6.4 ㎛ , 또한 D100이 7.9 ㎛인 파우더

파우더 9 : 폴리머 1로 이루어지는, D50이 1.5 ㎛ , 또한 D100이 4.6 ㎛인 파우더

파우더 10 : 폴리머 5로 이루어지는, D50이 2.0 ㎛ , D90이 5.2 ㎛인 파우더

파우더 11 : 폴리머 6으로 이루어지는, D50이 2.1 ㎛ , D90이 5.5 ㎛인 파우더

또한, 파우더 9 는, 고효율 정밀 기류 분급기의 회전 속도를 5000 rpm으로 변경한 것 이외에는, 국제 공개특허 2019/098202호의 실시예 1에 기재된 파우더와 동일하게 하여 제조하였다. 또, 파우더 6, 7 및 8의 D100은, 각각 100 ㎛ 이하이다.

[액상 매체]

MEK : 메틸에틸케톤

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

[원료 조성물]

원료 조성물 1 : 폴리페닐렌에테르계 수지의 전구체와 경화제를 포함하고, 추가로 메틸에틸케톤을 포함하는, 방향족 수지의 함유 비율(이하,「WAr」이라고도 적는다.)이 10 질량％ 이상인 열경화성의 액상 조성물

원료 조성물 2 : 폴리페닐렌에테르계 수지의 전구체와 경화제를 포함하고, 추가로 메틸에틸케톤을 포함하는, WAr이 10 질량％ 미만인 열경화성의 액상 조성물

원료 조성물 3 : 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(BPDA)과 p-페닐렌디아민(PPD)과 경화제를 포함하는 폴리이미드계 방향족 수지의 전구체 1의 NMP 용액(전구체 1의 총질량 : 25 질량％)

원료 조성물 4 : 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물과, 2,4-디아미노톨루엔과, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과, 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판과의 블록 공중합체(몰비 1 : 1 : 1 : 1)의 NMP 용액(고형분 10 질량％)

[표면 처리제]

표면 처리제 1 : 퍼플루오로알킬기와 폴리옥시알킬렌기 및 알코올성 수산기를 각각 측사슬에 갖는 메타크릴레이트계 폴리머(불소 함유량 35 질량％, 수산기가 : 19 mgKOH). 또한, 표면 처리제 1은, MEK에 가용인 논이온성 불소계 계면 활성제이다.

[금속판]

동박 1 : 초저조도 전해 동박(후쿠다 금속박분 공업사 제조, CF-T4X-SV, 두께 : 18 ㎛ , Rzjis : 1.2 ㎛)

[예 1] 제조·평가예(그 1)

[예 1-1] 액상 조성물의 제조예

(액상 조성물 1)

횡형의 볼 밀 용기에, 원료 조성물 1을 충전하고, 다음으로 파우더 1을 첨가하여, 교반 날개를 사용하여 혼합하고, 파우더 1이 분산된 액상 조성물 1을 얻었다(방향족 수지의 함유 비율(이하,「WAr」이라고도 적는다.) : 10 질량％ 이상, 방향족 수지의 함유량에 대한 F 폴리머의 함유 비율(이하,「WF/WAr」이라고도 적는다.) : 0.3).

또한, 액상 조성물 1은, 점도가 800 mPa·s 이며, 25 ℃ 에서 3일간 정치한 다음에도 파우더가 침강하지 않았다.

(액상 조성물 2)

횡형의 볼 밀 용기에, 원료 조성물 1을 충전하고, 다음으로 파우더 1및 파우더 5의 블렌드 파우더를 첨가하여, 교반 날개를 사용하여 혼합하고, 액상 조성물 2를 얻었다(WAr : 10 질량％ 이상, WF/WAr : 0.3).

또한, 블렌드 파우더는, 파우더 1의 5 질량부에 대해 파우더 5의 1 질량부를 포함한다.

또한, 액상 조성물 2는, 점도가 1300 mPa·s 이며, 25 ℃ 에서 3일간 정치 한 다음에도 파우더가 침강하지 않았다.

(액상 조성물 3 ∼ 7)

파우더 및 원료 조성물의 종류 및 혼합 비율을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 액상 조성물 1과 동일하게 하여, 액상 조성물 3 ∼ 7을 얻었다.

또한, 액상 조성물 6 및 7을 가열하고, 액상 매체를 증류 제거하여, 액상 조성물의 WAr치를 높이고자 하면, 점도가 현저하게 상승하여, 안정적인 액상 조성물이 얻어지지 않았다.

액상 조성물 1 ∼ 7의 처방 및 성상을 정리하여 표 1 에 나타낸다.

[예 1-2] 프리프레그의 제조예

(프리프레그 1)

3-아미노프로필메틸디메톡시실란으로 처리된 개섬 유리 크로스(평균 두께 14 ㎛)를 액상 조성물 1 중에 침지시켰다. 침지물을 150 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 프리프레그 1을 얻었다.

(프리프레그 2 ∼ 프리프레그 7)

액상 조성물 1 대신에 액상 조성물 2 ∼ 7을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 프리프레그 2 ∼ 7을 각각 얻었다.

[예 1-3] 수지 형성 금속박(수지층 형성 금속판)의 제조예 및 평가예

(수지 형성 금속박 1)

동박 1과 프리프레그 1의 적층물을 겹치고, 온도 185 ℃, 압력 3.0 ㎫, 시간 60 분간의 열 프레스 조건에서, 진공 열프레스하여, 동박 1, 프리프레그 1의 고화 물층(액상 조성물 1의 건조물로 이루어지는 수지층)을 이 순서로 갖는, 수지 형성 금속박 1을 얻었다.

수지 형성 금속박 1은, 동박 1과 수지층의 박리 강도가 10 N/㎝이며, 땜납 리플로 시험(수지 형성 금속박을 288 ℃ 의 땜납에 5 초간, 5회 띄우는 시험)에 제공해도, 동박 1이 수지층으로부터 부상하는 현상(박리 현상)이 발생하지 않았다.

또, 수지층의 비유전율(측정 주파수 20 GHz)은, 3.05 이하이며, 유전 정접은 0.016 이하였다.

(수지 형성 금속박 2 ∼ 수지 형성 금속박 7)

프리프레그 1 대신에 프리프레그 2 ∼ 7을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 형성 금속박 2 ∼ 7을 각각 제조하고, 평가하였다.

이상의 결과를 정리하여, 표 1에 나타낸다.

※1 : 분산 안정성 「우」25 ℃ 에서 3일간 정치해도 침강물이 없음

「양」25 ℃ 에서 3일간 정치하면 침강물이 있음

「가」제조후, 바로 침강물이 발생함

※2 : 비유전율 「○」3.05 이하 「×」 3.05 초과

※3 : 유전 정접 「○」0.016 이하 「×」0.016 초과

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, F 파우더의 평균 입자경이 작은 파우더 3을 사용한 액상 조성물 4의 예에서는, 증점 및 분산 안정성의 현저한 저하에 의해, 물성이 우수한 수지 형성 금속박이 얻어지지 않았다.

또, F 파우더의 평균 입자경이 큰 파우더 4를 사용한 액상 조성물 5의 예에서는, 수지층 중의 F 폴리머의 균질성이 손상되어, 전기 물성이 우수한 수지 형성 금속박이 얻어지지 않았다.

또한, WAr치가 낮은 액상 조성물 6 및 7의 예에서는, 프리프레그에 유지되는 수지 성분의 양이 부족하여, 전기 물성이 우수한 수지 형성 금속박이 얻어지지 않았다.

[예 2] 제조·평가예(그 2)

[예 2-1] 액상 조성물의 조제

(액상 조성물 8)

횡형의 볼 밀 용기에, 100 질량부의 원료 조성물 3을 충전하고, 다음으로 5 질량부의 파우더 6을 첨가하고, 15 ㎜ 직경의 지르코니아 볼을 사용하여 혼합하고, 파우더 6이 분산된 액상 조성물 8을 얻었다. 액상 조성물 8 중의 WAr(전구체 1의 함유량)은 24 질량％ 이며, WF/WAr은 0.2이다.

(액상 조성물 9)

파우더 6의 첨가량을 30 질량부로 한 것 이외에는, 액상 조성물 8과 동일하게 하여, 액상 조성물 9를 조제하였다.

(액상 조성물 10)

파우더 6을 파우더 7로 변경한 것 이외에는, 액상 조성물 8과 동일하게 하여, 액상 조성물 10을 조제하였다.

(액상 조성물 11)

파우더 6을 파우더 8로 변경한 것 이외에는, 액상 조성물 8과 동일하게 하여, 액상 조성물 11을 조제하였다.

(액상 조성물 12)

파우더 6을 파우더 9로 변경한 것 이외에는, 액상 조성물 8과 동일하게 하여, 액상 조성물 12를 조제하였다.

＜액상 조성물의 분산성 평가＞

액상 조성물 8 ∼ 12의 각각의 분산 안정성을 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

우 : 25 ℃ 에서 3일간 정치해도 침강물이 없다.

가 : 25 ℃ 에서 3일간 정치하면 침강물이 있다.

＜수지층의 균질성 평가＞

액상 조성물 8 ∼ 12 를, 동박(두께 12 ㎛)의 표면에 바 코터를 사용하여 도포하고, 180 ℃ 에서 30 분간 건조로에 통과시켜 가열하여 건조시키고, 수지층(드라이막, 두께 20 ㎛)을 형성시켜, 동박과 상기 수지층이 이 순서로 적층된 수지층 형성 동박을 얻었다. 수지층 형성 동박의 동박을 염화 제2철 수용액으로 에칭하여, 단체의 수지층을 회수하였다. 회수한 수지층의 각 표면을 분석하여, 각각의 불소 원자의 양[질량％]을 측정하였다. 측정된 값에 기초하여, 양 표면에 존재하는 불소 원자의 비를 구하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

우 : 1.0 이상, 1.2 이하

양 : 1.2 초과, 1.6 이하

불가 : 1.6 초과

＜수지층의 난연성 평가＞

상기 회수한 수지층에 대해, UL94 시험법에 준거한 연소 시험을 실시하고,「불연(V-0)」과「가연」으로 평가하였다.

이상의 결과를, 표 2 에 정리하여 나타낸다.

또한, 액상 조성물 8 및 예 12에서 얻어지는 수지층 형성 동박의 수지층의 표면은, 돌기나 줄무늬가 시인되지 않아, 표면 평활성이 우수했다.

폴리이미드계 방향족 수지 또는 그 전구체 대신에, 용제 가용형 액정성의 폴리에스테르계 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지를 사용해도, 상기와 동일한 결과 가 얻어진다.

[예 3] 제조·평가예(그 3)

[예 3-1] 개질 파우더의 조제

이하에서 얻어지는 개질 파우더에 포함되는 F 폴리머의 양에 대한 표면 처리제의 양의 질량비는, 사용한 파우더 분산액에 첨가한 F 폴리머의 질량 및 표면 처리제의 질량과, 파우더 분산액을 여과한 여과액에 포함되는 F 폴리머의 질량 및 표면 처리제의 질량을 측정하여 구하였다.

(개질 파우더 1)

먼저, 35 질량부의 파우더 10과, 5 질량부의 표면 처리제 1과, 60 질량부의 MEK를 포함하는 파우더 분산액을 조제하였다. 이 파우더 분산액을 감압 농축하여, 30 질량부의 MEK를 증류 제거한 후, 여과하였다. 다음으로, 얻어진 여과 잔류물을 25 ℃ 에서 진공 건조시켜, 개질 파우더 1(표면 처리제 1의 질량/폴리머 5의 질량=0.12)을 얻었다.

(개질 파우더 2)

파우더 10 대신에 파우더 11을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 개질 파우더 2(표면 처리제 1의 질량/폴리머 6의 질량=0.04)를 얻었다.

(개질 파우더 3)

파우더 10 대신에 파우더 11을 사용하고, 감압 농축 대신에 파우더 분산액에 호모게나이저 처리한 것 이외에는 동일하게 하여, 개질 파우더 3(표면 처리제 1의 질량/폴리머 6의 질량=0.01 미만)을 얻었다.

＜파우더의 저장 안정성＞

각각의 개질 파우더를 톨루엔에 분산시키고, 평가용 분산액을 조제하였다. 이 평가용 분산액을, 온도 5 ℃ 에서 1주간 저장하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

[평가 기준]

○(우) : 파우더가 평가용 분산액 중에 균일하게 분산되거나, 또는 침전하여도 손으로 흔드는 것만으로 용이하게 재분산되었다.

△(양) : 파우더가 평가용 분산액 중에서 침강하고, 재분산에는 초음파의 부여가 필요하였다.

×(불가) : 파우더가 평가용 분산액 중에서 침강하고, 초음파를 부여해도 재분산할 수 없었다.

그 결과, 개질 파우더 1이「○」, 개질 파우더 2가「△」, 개질 파우더 3이「×」였다.

[예 3-2] 액상 조성물의 조제

(액상 조성물)

원료 조성물 4에, 개질 파우더 1을 직접 첨가하여, 액상 조성물 13을 조제하였다. 또한, 폴리머 6의 파우더 1의 질량/폴리이미드 수지의 질량을 25 질량부/75 질량부(WF/WAr : 0.33, WAr : 10 질량％ 초과)로 하였다.

(예 2-2)

개질 파우더 1을 파우더 10으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 액상 조성물 14를 얻었다.

＜액상 조성물의 증점률＞

각 액상 조성물의 폴리이미드 수지 바니시에 대한 증점률을 측정하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

[평가 기준]

○(우) : 증점률이 100 ％ 이하였다.

×(불가) : 증점률이 100 ％ 초과였다.

그 결과, 액상 조성물 13이「○」, 액상 조성물 14가「×」였다.

＜프린트 배선 기판의 제조＞

먼저, 폴리페닐렌에테르 수지의 전구체와, 가교제와, MEK를 포함하는 수지 함유액을 준비하였다. 이 수지 함유액에 포함되는 폴리페닐렌에테르 수지의 전구체 및 가교제의 양을, 합계로 10 질량％ 이상으로 하였다.

다음으로, 횡형의 볼 밀 용기에, 수지 함유액을 충전한 후, 상기 파우더 1을 첨가하고, 교반 날개를 사용하여 혼합하였다. 이로써, 파우더 10이 분산된 액상 조성물 15(점도 : 1000 mPa·s 이하)를 얻었다.

다음으로, 두께 18 ㎛의 동박의 표면에, 액상 조성물 15를 그라비아 리버스법에 의해 롤 투 롤로 도공하고, 액상 피막을 형성하였다. 이어서, 이 액상 피막이 형성된 동박을, 120 ℃ 의 건조로에서 5 분간, 통과시키고, 가열에 의해 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하의 원적외선 오븐 안에서, 건조 피막을 380 ℃ 로 3 분간, 가열하였다. 이로써, 동박의 표면에 수지층이 형성된 수지 형성 동박을 제조하였다. 또한, 수지층의 두께는 8 ㎛ 였다.

수지 형성 동박의 동박을 에칭에 의해, 소정의 형상을 갖는 전송 회로(회로 패턴)로 가공하면, 전기 특성, 박리 강도 등의 물성이 우수한 프린트 배선 기판이 얻어진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액상 조성물은, 섬유 기재에 고농도의 수지 성분이 함침 유지된 프리프레그나 성분 균질성이 높아 두꺼운 절연 수지층의 형성에 적합하고, 전기 특성과 내열성이 우수한, 안테나 부품, 프린트 배선 기판(플렉시블 프린트 배선 기판, 리지드 프린트 배선 기판), 커버레이 필름, 솔더 레지스트, 파워 반도체의 절연층, 항공기용 부품, 자동차용 부품의 재료로서 유용하다.

본 발명의 파우더는, 안테나 부품, 프린트 배선판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구나, 식품 공업용품, 톱, 미끄럼 베어링 등의 피복 물품 등을 사용하기 위한 액상 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다. 또, 프린트 배선판은, 고주파 특성이 필요해지는 레이더, 네트워크의 라우터, 백플랜, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서 유용하고, 특히 밀리파 대역의 전송 손실 저감과 난연성의 향상을 목적으로 하는 용도에 바람직하다.

또한, 2019년 03월 12일에 출원된 일본 특허출원 2019-044624호, 2019년 03월 12일에 출원된 일본 특허출원 2019-044627호, 2019년 05월 23일에 출원된 일본 특허출원 2019-096837호 및 2019년 07월 04일에 출원된 일본 특허출원 2019-125278호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

열 용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 방향족 수지와 액상 매체를 포함하고, 상기 방향족 수지의 함유 비율이 10 질량％ 이상인 액상 조성물로서, 상기 방향족 수지의 함유 비율에 대한 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유 비율의 비가 1.2 이하이며, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10000 mPa·s 이하인, 액상 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 수지의 함유 비율에 대한 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유 비율의 비가, 0.1 ∼ 0.5 인, 액상 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 수지가, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에테르술폰 수지, 방향족 말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 수지 또는 그 전구체인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 100 ∼ 5000 mPa·s 인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더가, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)인, 액상 조성물.
파우더(1) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위로 이루어지는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 10 ∼ 60 ㎛인, 파우더.
파우더(2) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 90 ∼ 99 몰％, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위를 1 ∼ 3 몰％ 및 산소 함유 극성 기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 100 ％ 직경이 8 ㎛ 이하인, 파우더.
파우더(3) : 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 25 ㎛ 미만인, 파우더.
제 5 항에 있어서,
상기 파우더(1)이, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 92 ∼ 98 몰％ 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위를 2 ∼ 8 몰％ 함유하는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 10 ∼ 60 ㎛의 파우더인, 액상 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 파우더(1)의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이, 16 ∼ 40 ㎛인, 액상 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파우더(1)이, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 8 ㎛ 이하인 제 1 파우더와 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 16 ∼ 40 ㎛인 제 2 파우더를 포함하고, 상기 제 2 파우더의 함유 비율에 대한 상기 제 1 파우더의 함유 비율의 비가 0.5 이하의 파우더인, 액상 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 파우더(3)가, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한 상기 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하의 파우더인, 액상 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을, 섬유 기재에 함침시키고, 나아가 건조시키는, 상기 액상 조성물의 건조물과 상기 섬유 기재를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을, 금속판의 표면에 도포하고, 가열하여 상기 액상 조성물의 건조물을 포함하는 수지층을 형성시키고, 상기 금속판과 상기 수지층을 갖는 수지층 형성 금속판을 얻는, 수지층 형성 금속판의 제조 방법.
비용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 방향족 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 재료와 액상 매체를 함유하는 액상 조성물에 첨가되는, 하기 파우더(1), 하기 파우더(2) 또는 하기 파우더(3)으로 이루어지는, 파우더.
파우더(1) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위로 이루어지는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 10 ∼ 60 ㎛인, 파우더.
파우더(2) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 90 ∼ 99 몰％, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 단위를 1 ∼ 3 몰％ 및 산소 함유 극성 기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더로서, 그 체적 기준 누적 100 ％ 직경이 8 ㎛ 이하인, 파우더.
파우더(3) : 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 표면 처리제를 포함하는 파우더로서, 그 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 25 ㎛ 미만인, 파우더.
제 12 항에 있어서,
상기 표면 처리제가, 계면 활성제 또는 실란 커플링제인, 파우더.
열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 원료 파우더와 표면 처리제와 액상 매체를 포함하는 파우더 분산액을 농축하고, 나아가 상기 액상 매체를 분리하는, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 표면 처리제를 포함하는 파우더의 제조 방법으로서, 제조된 파우더에 포함되는 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한 상기 표면 처리제의 질량비가 0.01 초과 0.25 이하인, 파우더의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이, 25 ㎛ 미만인, 파우더의 제조 방법.