CN101942180B - 环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板，该环氧树脂组合物包括组分及其重量百分比如下：环氧树脂20-70％、固化剂1-30％、促进剂0-10％、氟树脂微粉填料1-60％及无机填料0-60％，还包括溶剂适量。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物，添加氟树脂微粉填料制成，制得的环氧树脂组合物可以显著降低由其制成的复合材料的吸水率，改善复合材料加工性，并提高复合材料的耐CAF性能；此外，由该环氧树脂组合物制作的覆铜板综合性能良好，吸水率低，具有耐CAF性能及较好的加工性能，满足在印制电路板加工和装配中的要求。

Description

环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种可降低覆铜板吸水率，改善其加工性能并提高其耐CAF性能的环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板。
背景技术
随着我国电子电气工业的迅速发展，基础建设的大力投入，对于高电绝缘性能材料的需求日益增长，电子产品对基板材料的吸水率、耐离子迁移性(anti-CAF)性能要求也越来越高。为了满足这种发展需要，覆铜板基材传统的解决方法是按照覆铜板的生产制作的常规流程，开发具有低吸水率的树脂组合物浸渍增强材料制作出具有低吸水率的绝缘基材，然后在其一面或两面覆上电解铜箔层压制成覆铜板。
目前大部分使用的都是采用增加交联密度以及添加无机填料的方法来解决。如美国专利(US4501787)使用酚醛树脂增加交联密度的方法，降低板材的吸水率，但该种方法会影响板材的加工性。
日本专利(JP2010023234A2)采用添加无机填料降低板材的吸水率和CTE，该方法成本较低，并可在一定程度上降低吸水率，但是也会明显降低板材的加工性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其可降低由其制作的复合材料或覆铜板等的吸水率，改善板材的加工性能并提高耐CAF性能。
本发明的另一目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，具有低吸水率及耐CAF等性能，且具有较好的加工性能，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，该组合物包括组分及其重量百分比(按组分总重量百分比计算)如下：环氧树脂20-70％、固化剂1-30％、促进剂0-10％、氟树脂微粉填料1-60％及无机填料0-60％，还包括溶剂适量。
其中，所述氟树脂微粉填料的氟树脂为单体
Figure BSA00000272711600021
的均聚物或
Figure BSA00000272711600022
与
Figure BSA00000272711600023
的共聚物，其中x＝1-4，y＝0-3，m为≥1的整数，a为≥1的整数，b、c、n均为≥0中的整数，2a-b-c≥0。
所述氟树脂为四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-乙烯共聚树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、或乙烯-三氟氯乙烯树脂。
所述氟树脂微粉填料的平均粒径为0.1-50μm，优选0.5-20μm。
氟树脂微粉填料的添加量优选10-40％。
所述氟树脂微粉填料可经过表面处理，其表面处理方法为采用含氟偶联剂处理、熔融醋酸钾法改性或萘钠溶液法改性等。
所述溶剂为己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油、灯油、环己酮中至少一种。
同时，还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。
所述增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。
本发明的有益效果：本发明的环氧树脂组合物，添加氟树脂微粉填料制成，制得的环氧树脂组合物可以显著降低由其制成的复合材料的吸水率，改善复合材料加工性，并提高复合材料的耐CAF性能；此外，由该环氧树脂组合物制作的覆铜板综合性能良好，吸水率低，具有耐CAF性能及较好的加工性能，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
附图说明
附图中，
图1为本发明覆铜板的吸水率与氟树脂微粉填料添加量关系曲线图；
图2为本发明覆铜板在酚醛固化体系中的耐CAF性能与氟树脂微粉填料添加量关系曲线图；
图3为本发明覆铜板在双氰胺固化体系中的耐CAF性能与氟树脂微粉填料添加量关系曲线图。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物，包括组分及其重量百分比(按组分总重量百分比计算)如下：环氧树脂20-70％、固化剂1-30％、促进剂0-10％、氟树脂微粉填料1-60％及无机填料0-60％，还包括溶剂适量。
其中，所述环氧树脂可为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧(简称PNE)、邻甲酚-酚醛性环氧(简称PNE)、双酚A-酚醛型环氧(简称BNE)、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂和环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、溴化环氧树脂等。以上环氧树脂可以单独使用或几种混合使用。
所述固化剂可采用双氰胺(DICY)、4，4-二氨基二苯砜(DDS)、或酚醛树脂等，促进剂采用2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
在实验中发现，在印制电路板用环氧树脂组合物中加入一种诸如聚四氟乙烯的氟树脂微粉填料可以明显降低材料的吸水率，改善板材加工性，提高材料的耐CAF性能，因此，本发明的环氧树脂组合物中还包括氟树脂微粉填料。所述氟树脂微粉填料的氟树脂为单体
Figure BSA00000272711600031
的均聚物或
Figure BSA00000272711600032
与
Figure BSA00000272711600033
的共聚物中的一种，其中x＝1-4，y＝0-3，m为≥1的整数，a为≥1的整数，b、c、n均为大于等于0的任意整数，2a-b-c≥0。该氟树脂可为选自四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-乙烯共聚树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、乙烯-三氟氯乙烯树脂等中一种。氟树脂微粉填料的平均粒径为0.1-50μm，优选0.5-20μm。氟树脂微粉填料添加量优选10-40％。另外，为改善氟树脂微粉与树脂组分的结合力，及树脂与铜箔的粘合性，可对氟树脂微粉进行表面处理，其处理方法包括有采用氟偶联剂处理、熔融醋酸钾法改性或萘钠溶液法改性等。
所述无机填料采用氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母中的一种或几种的混合物。所述溶剂为己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油、灯油、环己酮中至少一种。
本发明的环氧树脂组合物可通过含浸方式制成预浸体，或通过涂布方式制成涂成物，由该环氧树脂组合物制成的预浸体或涂成物吸水率低，具有良好的耐CAF性能。
使用本发明的环氧树脂组合物制作的覆铜板，其包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。其中增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物以及无机纤维；例如采用玻璃纤维布。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，10重量份的PTFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例2：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，20重量份的PTFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例3：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，30重量份的PTFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例4：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，40重量份的PTFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例5：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，50重量份的PTFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
比较例1：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份的线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份的2-甲基咪唑，溶于N，N二甲基甲酰胺，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例6：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，10重量份的ETFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例7：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，20重量份的ETFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例8：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，30重量份的ETFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例9：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，40重量份的ETFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
实施例10：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，50重量份的ETFE树脂微粉，溶于N，N二甲基甲酰胺和环己酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
比较例2：
称取100重量份的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、3重量份的双氰胺，0.05重量份的2-甲基咪唑，溶于N，N二甲基甲酰胺，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜板。
表1.实施例1-5和比较例1所制成覆铜板的吸水率比较
Figure BSA00000272711600071
表2.实施例6-10和比较例2所制成覆铜板的吸水率比较
Figure BSA00000272711600072
以上测试方法如下：
1、吸水率：将100mm*100mm*1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h，冷却后称重并放置在105KPa的蒸汽压下蒸煮120min，最后擦干称重并计算出吸水率。
2、CAF性能：按照IPC-TM-650 2.6.2进行测试，处理条件：温度为85℃，湿度为85％RH，时间为96h，测试条件为接收态。
结合表1-2与图1，从表1-2及图1中可看出板材(覆铜板)的吸水率随着氟树脂微粉填料的添加量的增加而降低，因此可说明添加氟树脂微粉填料可有效降低板材吸水率。另外，根据实验结果，随着PTFE微粉添加量的增加，所制得的覆铜板的加工性明显得到改善。参考图2-3，分别为覆铜板在酚醛固化体系与双氰胺固化体系中的耐CAF性能与氟树脂微粉填料添加量关系曲线图(a-e分别代表实施例1-4与比较例1，f-j分别代表实施例6-9与比较例2)，从图中可看出，所制得的覆铜板的耐CAF性能随着氟树脂微粉填料添加量的增加而有所提高。
综上所述，本发明的环氧树脂组合物，添加氟树脂微粉填料制成，制得的环氧树脂组合物可以显著降低由其制成的复合材料的吸水率，改善复合材料加工性，并提高复合材料的耐CAF性能；此外，由该环氧树脂组合物制作的覆铜板综合性能良好，吸水率低，具有耐CAF性能及较好的加工性能，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量百分比如下：环氧树脂20-70％、固化剂1-30％、促进剂0-10％、氟树脂微粉填料1-60％及无机填料0-60％，还包括溶剂适量；
所述氟树脂微粉填料的氟树脂为单体的均聚物或
Figure FSB00000623056500012
与
Figure FSB00000623056500013
的共聚物，其中x＝1-4，y＝0-3，m为≥1的整数，a为≥1的整数，b、c、n均为≥0中的整数，2a-b-c≥0；
所述氟树脂为四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-乙烯共聚树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、或乙烯-三氟氯乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂微粉填料的平均粒径为0.1-50μm。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂微粉填料的平均粒径优选为0.5-20μm。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂微粉填料经过表面处理，其表面处理方法为采用含氟偶联剂处理法、熔融醋酸钾法改性或萘钠溶液法改性。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氟树脂微粉填料的添加量优选10-40％。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油、灯油、环己酮中的至少一种。
7.一种采用如权利要求1所述环氧树脂组合物制作的覆铜板，其特征在于，其包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。
8.如权利要求7所述的覆铜板，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。
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