CN101039546A - 无铅兼容高频覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及应用于印制电路的无铅兼容高频覆铜板及其制备方法，关键技术是用于制作覆铜板的树脂组合物和NE玻纤布，以及由此制成的粘结片和覆铜板，树脂组合物具有以下组份和含量：多官能环氧树脂：30～45份、含磷酚醛树脂：20～30份、聚四氟乙烯：20～30份、固化促进剂：0.5～1.5份、无机填料：20～30份、溶剂：适量。由此制成的覆铜板，不含溴，符合RoHS指令要求，并且具有高热可靠性，优秀的介电性能，低热膨胀系数以及优秀的阻燃性。
Description
技术领域：
本发明涉及应用于印制电路的覆铜板领域。更具体的说是制作覆铜板的树脂组合物和NE玻纤布，以及由此制成的粘结片和覆铜板。
背景技术：
2006年7月1日，欧盟两个指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)正式实施，标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。由于焊接温度的提高，对覆铜板热可靠性的要求，全面大幅度提高。
覆铜板的热可靠性，包括板材的玻璃化温度(Tg)、热分解温度(Td)、热分层时间(T-288)、耐焊性和热膨胀系数(CTE)等。它是一项综合指标。
传统的FR-4覆铜板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴(Br)的作用，使产品具有阻燃功能。近年来，有一种观点，认为卤素(主要指Br和Cl)阻燃剂在燃烧过程中，会产生有害气体，对人体和环境不友好。为此，对覆铜板提出无卤化的要求。2000年，日本电子电路行业协会(JPCA)率先出台了一套无卤型覆铜板的系列标准，对覆铜板中卤素含量，做了严格规定，Br和Cl的含量分别不许超过0.09wt％。
近年来，随着信息产业的迅速发展，对高频覆铜板的需求量在逐步增加。要求板材具备更低的介电常数和更小的介质损耗。
发明内容：
针对上述问题，本发明提供一种高性能、且对环境友好的、符合欧盟指令要求的覆铜板，这种覆铜板需达到以下指标：
(1)高热可靠性
(2)优秀的介电性能
(3)低热膨胀系数
(4)优秀的阻燃性
(5)不含溴，符合RoHS指令要求
为了实现上述各项要求，本发明采用以下技术方案：
(1)采用高性能的树脂组合物，按固体重量份计算，其中包含：
多官能环氧树脂 30～45份
含磷酚醛树脂 20～30份
聚四氟乙烯 20～30份
固化促进剂 0.5～1.5份
无机填料 20～30份
溶剂 适量
(2)NE-玻纤布
(3)粘结片的制作
按上述设定的配比，称取各种材料，用适量的溶剂，配制成树脂溶液。其固体含量为50～70％，凝胶化时间为150秒～250秒(171℃)。
用2116的NE玻纤布，含浸上述树脂溶液，经150～170℃烘箱烘3～6分钟，制成粘结片。
粘结片的树脂含量为40～60％，凝胶化时间为100～150秒(171℃)，树脂流动度为15～25％。
(4)覆铜板的制作
取设定张数的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上12～35μm电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在180～200℃、20～30kg/cm2条件下，热压90分钟，制成单面或双面覆铜板。
技术路线：覆铜板是由合成树脂、玻纤布和铜箔，三种主要原材料构成的。除铜箔以外，合成树脂和玻纤布是关键，它对产品性能起着决定性的作用。
(1)多官能环氧树脂
常用的多官能环氧树脂有苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂和含联苯结构的酚醛环氧树脂等。
苯酚型酚醛环氧树脂
n为自然数。
双酚A型酚醛环氧树脂
n为自然数。
联苯型多官能环氧树脂
n为自然数。
多官能环氧树脂与一般的环氧树脂相比，由于分子结构中含有多个环氧基，固化物交联密度高，耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性，均相对提高。
联苯型多官能环氧树脂，由于在结构中芳香环占有很大的比例，不仅固化物耐热性高，而且在燃烧时可形成更多的炭化层，有利于阻燃性的改善。
在树脂中，由于含有联苯结构，使交联官能团(环氧基)之间的分子量增大，使固化物在热态下弹性模量减小、韧性增大，有利于产品在高温焊接过程中产生的应力减小，热可靠性提高。
这类环氧树脂还具有高的疏水性，有利于固化物吸湿后耐焊性的改善。
(2)含磷酚醛树脂
多年来，FR-4覆铜板一直是采用双氰胺(Dicy)作固化剂，但双氰胺存在一些美中不足，吸湿性偏大，耐热性欠佳，在无铅焊接过程中，已不能满足要求。
近年来为了适应无铅焊接、高热可靠性的要求，业界普遍采用线型酚醛树脂作固化剂，产品的耐热性、尺寸稳定性和耐离子迁移性等方面，均有明显改善和提高。
酚醛树脂的阻燃性较环氧树脂好。若在酚醛树脂结构中引入含磷基团，制成含磷酚醛树脂，用它作固化剂，既可以提高固化物的交联密度、改善产品的耐热性和尺寸稳定性，同时可以提高产品的阻燃性，两全其美。
m.n为自然数。
(3)聚四氟乙烯
聚四氟乙烯(PTFE)，分子结构式为：
n为3800～8900的整数。
由于分子结构是对称的，所以聚四氟乙烯聚有优秀的物理、化学和电气性能。聚四氟乙烯能耐许多强腐蚀性介质，至今尚无一种能在300℃以下溶解它的溶剂，因此有“塑料王”之美称。
在电气性能方面，聚四氟乙烯具有塑料中最好的电绝缘性，其体积电阻高达1018Ω·cm。介电常数(1MHz)低达2.1，且在1010Hz内与频率和温度无关。介质损耗在10-4水平上。在所有树脂中，聚四氟乙烯的介电常数和介质损耗最小。
由于聚四氟乙烯具有优秀的介电性能(低介电常数和低介质损耗)、良好的化学稳定性和热稳定性，所以聚四氟乙烯覆铜板主要用于卫星通讯、移动无线通讯、卫星广播电视、雷达等领域。
(4)无机填料
加入适量的无机填料，有利于产品热膨胀系数(CTE)的改善。特别是对无铅兼容覆铜板来说，Z轴方向的CTE更为重要，是IPC标准指定的必测项目。要求板材的CTE越小越好。
常用的无机填料有硅微粉、氮化硼、氧化镁和氧化铝等。
溶剂为丁酮；固化促进剂为咪唑促进剂
(5)NE玻纤布
在FR-4覆铜板生产中，一直沿用传统的E玻纤布。E玻纤布，虽然综合性能好，性能价格比也较为合理，但介电性能欠佳，介电常数偏高(Dk6.6)，影响了产品在高频领域中的推广应用。近年来，玻纤行业成功开发了一种新型E玻纤布(NE玻纤布)。NE玻纤布具有优秀的介电性能，介电常数4.4，而且其他性能与E玻纤布相似。NE玻纤布的应用，有利于产品介电性能的改善。
本发明与现有技术相比具有以下优点及积极效果：
高热可靠性，优秀的介电性能，低热膨胀系数，优秀的阻燃性，不含溴，符合RoHS指令要求。
具体实施方式
结合实施例对发明作进一步描述
实施例1：
取35份多官能环氧树脂、23份含磷酚醛树脂、21份PTFE、20份硅微粉和1份咪唑促进剂，加入适量丁酮做溶剂，在充分搅拌下配制成固体含量为65％的树脂溶液。
用2116NE玻纤布，含浸上述树脂溶液，经170℃烘5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为53％，树脂流动度为20％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面配上35μm电解铜箔，然后夹于两块镜面不锈钢板之间，置于真空压机中，在195±3℃、30Kg/cm2的条件下，热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果，见表1。
实施例2：
取37份多官能环氧树脂、25份含磷酚醛树脂、20份PTFE、17份硅微粉和1份咪唑促进剂，加入适量的丁酮作溶剂，在充分搅拌下配制成固体含量为65％的树脂溶液。
用2116NE玻纤布，含浸上述树脂溶液，经170℃烘5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为53％，树脂流动度为21％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面配上35μm电解铜箔，然后夹于两块镜面不锈钢板之间，置于真空压机中，在195±3℃、30Kg/cm2的条件下，热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果，见表1。
比较例1：
取43份多官能环氧树脂、28份含磷酚醛树脂、28份硅微粉和1份咪唑促进剂。其他条件参照实施例1。覆铜板测试结果，见表1。
比较例2：
取43份多官能环氧树脂、28份含磷酚醛树脂、28份PTFE和1份咪唑促进剂。其他条件参照实施例1。覆铜板测试结果，见表1。
表1：
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | ||
| 组成 | 多官能环氧树脂 | 35 | 37 | 43 | 43 |
| 含磷酚醛树脂 | 23 | 25 | 28 | 28 | |
| PTFE | 21 | 20 | -- | 28 | |
| 无机填料 | 20 | 17 | 28 | -- | |
| 咪唑促进剂 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 丁酮 | 54 | 54 | 54 | 54 | |
| 结果 | Tg(℃) | 191.62 | 204.35 | 195.39 | 200.14 |
| Td(℃) | 399.52 | 391.25 | 393.32 | 387.46 |
| T-288(分钟) | ＞60 | ＞60 | ＞60 | ＞60 | |
| 288(℃)耐焊性(分钟) | ＞5 | ＞5 | ＞5 | ＞5 | |
| CTE(50-260℃)％ | 2.9 | 3.0 | 3.0 | ＞4 | |
| Dk(1MHz) | 3.53 | 3.60 | 4.40 | 3.50 | |
| Df(1MHz) | 0.0050 | 0.0054 | 0.0100 | 0.0048 | |
| 剥离强度(N/mm) | 1.49 | 1.50 | 1.62 | 1.43 | |
| 燃烧性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
测试方法：
(1)玻璃化温度(Tg)，测试方法采用动态机械分析法(DMA)。
(2)热分解温度(Td)，测试方法采用热重分析法(TGA)。
(3)热分层时间(T-288)，测试方法采用热机械分析法(TMA)。
(4)热膨胀系数(CTE)，测试方法采用热机械分析法(TMA)。
(5)燃烧性，按美国UL94垂直燃烧法。
Claims (4)
1.无铅兼容高频覆铜板及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤，a)制备树脂组合物b)用NE玻纤布制作粘结片c)制作覆铜板。
2.根据权利要求1所述的无铅兼容高频覆铜板及其制备方法，其特征在于：上述的树脂组合物按下列重量份的原料制成：
多官能环氧树脂 30～45份
含磷酚醛树脂 20～30份
聚四氟乙烯 20～30份
固化促进剂 0.5～1.5份
无机填料 20～30份
溶剂 适量
所述的多官能环氧树脂有苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂和含联苯结构的酚醛环氧树脂，所述的含磷酚醛树脂是在酚醛树脂结构中引入含磷基团，制成含磷酚醛树脂，所述的无机填料有硅微粉、氮化硼、氧化镁和氧化铝等，所述的溶剂为丁酮，固化促进剂为咪唑促进剂。
3.根据权利要求1所述的无铅兼容高频覆铜板及其制备方法，其特征在于：所述的粘结片制作是以NE玻纤布为底材，含浸上述树脂组合物溶液，经150～170℃烘箱烘3～6分钟，制成粘结片。
4.根据权利要求1所述的无铅兼容高频覆铜板及其制备方法，其特征在于：所述的覆铜板制作是取设定张数的粘结片，叠合整齐，单面或双面配上12～35μm电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在180～200℃、20～30kg/cm2条件下，热压80～100分钟，制成单面或双面覆铜板。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090909 |
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