CN107793515A - 四氟乙烯‑乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板 - Google Patents

四氟乙烯‑乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氟乙烯‑乙烯醇共聚物，原料组分包括：乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偶氮化合物和甲醇，在聚四氟乙烯侧链上接上羟基，羟基与PM、丙酮等具有很强的亲和力，在生产半固化片时可使用常规溶剂，同时羟基也能与环氧树脂反应，拓宽了聚四氟乙烯改性的途径，采用所述四氟乙烯‑乙烯醇共聚物制作的半固化片，其特征在于，所述固化片的原料组分包括：所述四氟乙烯‑乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂、咪唑类促进剂、二氧化硅气凝胶，所述的溶剂包括丙二醇单甲醚、丙酮或丁酮；采用所述四氟乙烯‑乙烯醇共聚物制作的半固化片制备的覆铜板，大大提高铜箔与树脂表面的结合力，降低覆铜板的热膨胀系数。

Description

四氟乙烯-乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，特别涉及低介质常数的覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的迅猛发展，为确保不断增加的通讯容量,电子产品通信频率越来越 高。通讯方式由模拟信号向数字化信号发展,以手机、卫星通信及蓝牙技术等为代表的移动通 信。为了增加通道数,实现高性能化和多功能化，通信频率从MHz向GHz频段转移,并进入高 频、甚高频。覆铜板作为电子产品的主要组成部分之一，不再仅仅是多年前扮演的物理支撑 角色，从无铅、无卤、高频等等乃至其他特色领域一路走来，越来越多的可靠性被挖掘、被 重视，与其他电子组件一起成为PCB及终端厂商提升产品性能的一个重要途径。
聚四氟乙烯的介电性能优异，绝缘强度及抗电弧性能也很突出，介质损耗角正切值很低， 是用于低介质常数覆铜板的树脂之一。聚四氟乙烯覆铜板是目前低介质常数覆铜板中(陶瓷 基覆铜板除外)，介质常数和介质损耗最低的。聚四氟乙烯以碳原子为骨架，氟原子对称而均 匀地分布在它的周围，构成严密的屏障，使它具有非常宝贵的综合物理机械性能。聚四氟乙 烯对强酸、强碱、强氧化剂有很高的抗蚀性，即使温度较高，也不会发生作用，其耐腐蚀性 能甚至超过玻璃、陶瓷、不锈钢以至金、铂。聚四氟乙烯不吸水、不受氧气、紫外线作用、 耐候性好、抗拉强度高，除某些芳烃化合物能使聚四氟乙烯有轻微的溶胀外，对酮类、醇类 等有机溶剂均有耐蚀性。只有熔融态的碱金属及元素氟等在高温下才能对它起作用。
目前聚四氟乙烯覆铜板产品存在的主要问题是：机械性能如弯曲强度、硬度有待提高， 热膨胀系数大、铜箔与基体树脂之间的粘接力小。此外，除某些芳烃化合物能使聚四氟乙烯 有轻微的溶胀外，对酮类、醇类等有机溶剂均有耐蚀性，不能采取传统的工艺方法生产玻璃 纤维布基半固化片，只能用浓缩的聚四氟乙烯乳液浸渍玻璃纤维布，然后在80℃条件下脱水， 在230℃下干燥脱去部分表面活性剂，最后还需要在高达360℃的高温烧结，才能得到所需的 半固化片，生产条件非常严苛，印制线路时加工难度更大。
这些缺点限制了产品的应用。国内自主开发的聚四氟乙烯覆铜板产品极少，绝大多数是 从国外引进半成品或成品。因此，研究开发新型高性能聚四氟乙烯覆铜板产品有着重要的理 论和实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了四氟乙烯-乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和 覆铜板。
本发明的技术方案为：一种四氟乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述四氟乙烯-乙烯 醇共聚物的制备原料包括如下重量比的原料组分：
乙酸乙烯酯：10-54％；四氟乙烯：40-70％；偶氮化合物：0.001-0.1％；甲醇：5-30％；
其中，所述偶氮化合物为偶氮二异丁氰。
所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括如下的步骤：
1)将1L带搅拌装置的压力容器进行脱气后，加入乙酸乙烯酯；
2)将溶于甲醇溶液的偶氮化合物溶液倒入上述的压力容器中；
3)密封压力容器，通入四氟乙烯气体后关闭进气阀；
4)密闭条件下充分搅拌，并将温度升至60-70℃引发聚合反应30min-15h；
5)冷却至室温，并将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放；
6)将上述反应后的产物过滤、干燥得到浆糊状的共聚物；
7)将所述浆糊状的共聚物在60-70℃条件下真空干燥12小时，得到白色共聚物；
8)将上述的白色共聚物分散成粉末状，然后采用碳酸钾水溶液在30-70℃下处理0.5-10h， 反复洗涤，烘干。
所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的结构式为：
其中，1≤m1≤20，1≤m2≤20，10≤n≤50。
一种采用四氟乙烯-乙烯醇共聚物制备的半固化片，其特征在于，所述固化片的原料组分 包括：四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂、二氧化硅气凝胶、咪唑类促进剂，所述的 溶剂包括丙二醇单甲醚、丙酮或丁酮中的一种或者几种。
所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物各原料组分的重量百分比为：
四氟乙烯-乙烯醇共聚物：15-47％，环氧树脂：15-47％，丙二醇单甲醚：25-33％，二氧 化硅气凝胶：0-25％，咪唑类促进剂：0-0.05％。
所述固化片的制备方法包括如下的步骤：
将四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂加入到容器中高速搅拌，待物料完全溶解后， 加入咪唑类促进剂充分搅拌均匀，加入二氧化硅气凝胶，继续搅拌2-6小时得到环氧树脂组 成物，将环氧树脂组成物用于浸渍7628、2116、1080等玻璃纤维布，控制胶液粘度，得到具 有所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的固化片。
一种采用所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的半固化片制备的覆铜板，其特征在于：其包括数 张相互叠合的半固化片及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片为采用 所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物制备的半固化片。
本发明的有益效果为：
1、在聚四氟乙烯侧链上接上羟基，羟基与PM、丙酮等具有很强的亲和力，在生产半固 化片时可使用常规溶剂，同时羟基也能与环氧树脂反应，拓宽了聚四氟乙烯改性的途径；
2、环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接 强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大 部分溶剂稳定。在树脂组成物中，加入环氧树脂，可提高铜箔与树脂表面的结合力；添加二 氧化硅气凝胶等无机填料，调节介质常数的同时，降低覆铜板的热膨胀系数，采用四氟乙烯- 乙烯醇共聚物制备的覆铜板，铜箔与树脂表面的结合力更大，热膨胀系数更低。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方案作进一步说明：
一种四氟乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料包 括如下重量比的原料组分：
乙酸乙烯酯：10-54％；四氟乙烯：40-70％；偶氮化合物：0.001-0.1％；甲醇：5-30％；
其中，所述偶氮化合物为偶氮二异丁氰。
所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括如下的步骤：
1)将1L带搅拌装置的压力容器进行脱气后，加入乙酸乙烯酯；
2)将溶于甲醇溶液的偶氮化合物溶液倒入上述的压力容器中；
3)密封压力容器，通入四氟乙烯气体后关闭进气阀；
4)密闭条件下充分搅拌，并将温度升至60-70℃引发聚合反应30min-15h；
5)冷却至室温，并将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放；
6)将上述反应后的产物过滤、干燥得到浆糊状的共聚物；
7)将所述浆糊状的共聚物在60-70℃条件下真空干燥12小时，得到白色共聚物；
8)将上述的白色共聚物分散成粉末状，然后采用碳酸钾水溶液在30-70℃下 处理0.5-10h，反复洗涤，烘干。
本发明采用四氟乙烯和乙酸乙烯酯共聚后水解合成四氟乙烯-乙烯醇共聚物，所述四氟乙 烯-乙烯醇共聚物侧链上的枪机与溶剂丙二醇单甲醚(PM)、丙酮等具有足够的亲和力，同时 羟基也能与环氧树脂的环氧基发生开环反应，因此四氟乙烯-乙烯醇共聚物可使用常规溶剂与 环氧树脂进行复配而得的组成物，可作为低介质常数覆铜板的胶黏剂，具体的反应机理为：
所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的结构式为：
其中，1≤ m1≤20，1≤ m2≤20，10≤n≤50。
一种采用四氟乙烯-乙烯醇共聚物制备的半固化片，其特征在于，所述固化片的原料组分 包括：四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂、二氧化硅气凝胶、咪唑类促进剂，所述的 溶剂包括丙二醇单甲醚、丙酮或丁酮中的一种或者几种。
所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物各原料组分的重量百分比为：
四氟乙烯-乙烯醇共聚物：15-47％，环氧树脂：15-47％，丙二醇单甲醚：25-33％，二氧 化硅气凝胶：0-25％，咪唑类促进剂：0-0.05％。
所述固化片的制备方法包括如下的步骤：
将四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂加入到容器中高速搅拌，待物料完全溶解后， 加入咪唑类促进剂充分搅拌均匀，加入二氧化硅气凝胶，继续搅拌2-6小时得到环氧树脂组 成物，将环氧树脂组成物用于浸渍7628、2116、1080等玻璃纤维布，控制胶液粘度，得到具 有所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的固化片。
一种采用所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物制备的覆铜板，其特征在于：其包括数张相互叠合 的半固化片及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片为采用所述四氟乙 烯-乙烯醇共聚物制备的半固化片。
将本发明的覆铜板与常规的覆铜板进行了相关性能的测试，结果如下：
可见，在聚四氟乙烯侧链上接上羟基，羟基与PM、丙酮等具有很强的亲和力，在生产 半固化片时可使用常规溶剂，同时羟基也能与环氧树脂反应，采用所述的四氟乙烯-乙烯醇共 聚物制备的覆铜板，铜箔与树脂表面的结合力更大，焊锡耐热性等各方面性能良好。

Claims (8)

1.一种四氟乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料包括如下重量比的原料组分：
乙酸乙烯酯：10-54%；四氟乙烯：40-70%；偶氮化合物：0.001-0.1%；甲醇：5-30%。
2.根据权利要求1所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：所述偶氮化合物为偶氮二异丁氰。
3.根据权利要求1所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，其制备方法包括如下的步骤：
1）将1L带搅拌装置的压力容器进行脱气后，加入乙酸乙烯酯；
2）将溶于甲醇溶液的偶氮化合物溶液倒入上述的压力容器中；
3）密封压力容器，通入四氟乙烯气体后关闭进气阀；
4）密闭条件下充分搅拌，并将温度升至60-70℃引发聚合反应30min-15h；
5）冷却至室温，并将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放；
6）将上述反应后的产物过滤、干燥得到浆糊状的共聚物；
7）将所述浆糊状的共聚物在60-70℃条件下真空干燥12小时，得到白色共聚物；
8）将上述的白色共聚物分散成粉末状，然后采用碳酸钾水溶液在30-70℃下处理0.5-10h，反复洗涤，烘干。
4.一种采用权利要求1-2所述的任一四氟乙烯-乙烯醇共聚物的半固化片，其特征在于，所述固化片的原料组分包括：四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂、二氧化硅气凝胶、咪唑类促进剂。
5.根据权利要求4所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的半固化片，其特征在于，所述的溶剂包括丙二醇单甲醚、丙酮或丁酮中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的半固化片，其特征在于，所述固化片各原料组分的重量百分比为：
四氟乙烯-乙烯醇共聚物：15-47%；环氧树脂：15-47%；丙二醇单甲醚：25-33%；二氧化硅气凝胶：0-25%；咪唑类促进剂：0-0.05%。
7.根据权利要求4所述的四氟乙烯-乙烯醇共聚物的半固化片，其特征在于，所述固化片的制备方法包括如下的步骤：
将四氟乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、溶剂加入到容器中高速搅拌，待物料完全溶解后，加入咪唑类促进剂充分搅拌均匀，加入二氧化硅气凝胶，继续搅拌2-6小时得到环氧树脂组成物，将环氧树脂组成物用于浸渍7628、2116、1080等玻璃纤维布，控制胶液粘度，得到具有所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物的固化片。
8.一种采用权利要求7的方法制备的覆铜板，其特征在于：包括数张相互叠合的半固化片及设于叠合后的半固化片的一侧或两侧的铜箔，每一半固化片为采用所述四氟乙烯-乙烯醇共聚物制备的半固化片。
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