CN113651747A - 一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备方法 - Google Patents

一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式（Ⅰ）所示的扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备方法，扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法是：将茚满类芳香二胺与溶剂混合溶解，滴加入溶于溶剂的顺丁烯二酸酐溶液，加入乙酸酐、催化剂，在60～70oC反应4～5h，冷却，用水沉析，过滤，重结晶即制得。将扭曲非平面构型双马来酰亚胺、氰酸酯、环氧树脂、烯丙基酚类化合物、氧化氢二异丙基苯、固化促进剂、无机填料和溶剂混合得组合料液，将增强材料浸渍后取出烘烤，制得半固化片；半固化片的两侧附上金属铜箔，置于真空热压机中，在一定压力和温度下压合，制得层压板。本发明适用于耐热性、耐湿性等复合材料树脂基体、电子封装基板材料等领域，实用性强。

Description

一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机化合物、层压板及其制备，涉及一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备方法。本发明(制备的)扭曲非平面构型双马来酰亚胺适用于耐热性、耐湿性等复合材料树脂基体、电子封装基板材料等领域。
背景技术
当今电子电气市场，元器件功率越来越大，集成密度越来越高，提高了对耐热性的需要，与此同时无铅焊料的使用，需要封装用基板材料更高的玻璃化转变温度和热稳定性。手机等移动电子设备的广泛使用，电子设备在外围环境和近人体处携带应用，使得元器件应对外部环境，特别是耐湿热性有了更高的要求。此外，汽车电子领域的高速发展，电子设备需要应对更高级别的耐热、耐湿性。
目前，传统环氧树脂体系已不能满足集成电路高性能封装基板加工，电子元器件设计使用所需的高耐热、低吸水等要求。现有技术中，双马来酰亚胺树脂-氰酸酯复合树脂(简称BT树脂)是一种热固性树脂，具有良好的耐热性、电绝缘性、耐离子迁移性、耐化学品腐蚀和尺寸稳定性而被使用，通过调节双马来酰亚胺和氰酸酯组分的配比来调节复合树脂的玻璃化转变温度和介电常数等性能。然而，目前商品化的双马来酰亚胺，如N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(简称BDM)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺(简称PDM)等，溶解性差，以此制备的BT树脂溶解性差，加工条件控制难度大，现多数研究工作中引入第三组分，如与烯丙基类化合物扩链，与橡胶或热塑性材料等形成相分离结构，这些改性方法提高了BT树脂的溶解性和加工性，但树脂的耐热性和其他性能下降，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺、用于层压板及其制备方法。从而提供一种溶解性好、韧性、耐湿热性优异的扭曲非平面构型双马来酰亚胺，以及用于层压板和制备方法。
本发明的内容是：一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺，其特征是：该扭曲非平面构型双马来酰亚胺具有式(I)所示的化学结构通式：
Figure BDA0003214010770000021
式(I)中：R1为氢、甲基、氯或溴等卤素或具有1～8个碳原子的烷基基团；R2为氢或具有1～8个碳原子的烷基基团，X为-CO-O-、-S-、-O-或-CO-NH-中的任一种。
本发明的另一内容是：一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入(适量)有机溶剂搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将(剂量比的)顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，然后在2～2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3～4h；
c、加入(一定量的)乙酸酐、催化剂，升温至60～70℃并保温反应4～5h；
d、(反应结束后)冷却，用(大量的)水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
本发明的另一内容所述的扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征之处是步骤为：
a、将0.08mol茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入100ml有机溶剂，搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将0.20mol顺丁烯二酸酐溶于150ml有机溶剂中，然后在2～2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3～4h；
c、加入0.22mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至60～70℃并保温反应4～5h；
d、(反应结束后)冷却，用(大量的)水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
本发明的另一内容中：步骤a中所述茚满类芳香二胺可以是包含异构体或取代异构体的含茚满结构芳香二胺化合物中的任一种或任意组合；茚满芳香二胺的制备方法公开在美国专利US3856752和US3983092中，系现有技术。
本发明的另一内容中：所述茚满类芳香二胺具体可以是5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰胺基)-1-(4-氨基苯甲酰胺基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯氧基)-1-(4-氨基苯氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰氧基)-1-(4-氨基苯甲酰氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：步骤a、步骤b中所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的一种或两种以上的混合物；
本发明的另一内容中：步骤c中所述催化剂可以为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，其特征是步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10～100质量份氰酸酯、0～40质量份环氧树脂、0～20质量份烯丙基酚类化合物，在温度100～180℃的条件下搅拌(均匀)，随后在50～100℃温度下加入0.3～1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1～0.5质量份固化促进剂、15～85质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在120～185℃温度下烘烤1～10min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持1～3℃/min的升温速率由室温升至温度100～180℃后，在0.3～1MPa压力和100～180℃温度下保持压合1～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至180～250℃，在3～8MPa压力和180～250℃温度下压制1～5h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
本发明的另一内容中：步骤a较好的为：将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10～100质量份氰酸酯、20～40质量份环氧树脂、5～20质量份烯丙基酚类化合物，在温度100～180℃的条件下搅拌(均匀)，随后在50～100℃温度下加入0.3～1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1～0.5质量份固化促进剂、15～85质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在120～185℃温度下烘烤1～10min，制得半固化片。
本发明的另一内容中：步骤a中所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺为上述制备获得；
所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯中的任一种；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(例如圣泉SQP-40AXM40、大连齐化DYD-115、巴陵石化E-44)，酚醛环氧树脂(例如圣泉SQPN-051、大连齐化PGCN-701、巴陵石化CYDCN-200)中的一种或两种以上的混合物；
所述烯丙基酚类化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A中的任一种；
所述固化促进剂为咪唑类化合物(例如四国化成的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑)、乙酰丙酮过渡金属络合物(例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铬)中的任一种；
所述无机填料为氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、硅微粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述增强材料为有机合成纤维、有机织物、天然纤维、无机织物中的任一种。
步骤b中所述金属铜箔的厚度无限制。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，扭曲非平面构型双马来酰亚胺的茚满结构使其分子链难以取伸直的线型构型，改善溶解性，非对称的扭曲非平面结构降低了树脂的结晶，利于树脂的加工，同时分子中含有多个芳香环，树脂的耐热性提高；
(2)本发明扭曲非平面构型双马来酰亚胺具有良好的溶解性、韧性、耐湿热性，适用于高耐热性、耐湿性等复合材料树脂基体、电子封装基板材料等领域，性能良好；
(3)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 扭曲非平面构型双马来酰亚胺的合成(制备)
合成例1：
在带有温度计、滴液漏斗及搅拌的四口瓶内，投入5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(21.31g、0.08mol)、100ml丙酮，搅拌溶解。将顺丁烯二酸酐(19.6g、0.20mol)溶于150ml丙酮，而后通过滴液漏斗在2.5h内滴加到四口瓶，滴加完毕后继续搅拌4h。随后加入乙酸酐(22.46、0.22mol)、乙酸钠(0.08g、0.001mol),并升温至60～70℃保温4h。冷却，用大量的水沉析，过滤，在甲苯中重结晶后即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺(下面简写为M1)，80℃干燥，收率为75％。熔点：155-170℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3107cm-1(-CH＝CH-)；2932cm-1(-CH3)；1778、1762cm-1(C＝O)；1473cm-1(O＝C-N)。
合成例2：
将5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满变更为5(6)-(4-氨基苯甲酰胺基)-1-(4-氨基苯甲酰胺基)苯基-1,3,3-三甲基茚满，丙酮更换为N,N-二甲基甲酰胺，除此外其它均与实施例1相同，制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺(下面简写为M2)，收率为70％。熔点：165-178℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3117cm-1(-CH＝CH-)；2952cm-1(-CH3)；1771、1752cm-1(C＝O)；1463cm-1(O＝C-N)。
合成例3：
将5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满变更为5(6)-(4-氨基苯氧基)-1-(4-氨基苯氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满，乙酸钠更换为乙酸镍，除此外其它均与实施例1相同，制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺(下面简写为M3)，收率为68％。熔点：160-170℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3007cm-1(-CH＝CH-)；2912cm-1(-CH3)；1768、1752cm-1(C＝O)；1471cm-1(O＝C-N)；1248(Ar-O)。
合成例4：
将5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满变更为5(6)-(4-氨基苯甲酰氧基)-1-(4-氨基苯甲酰氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满，丙酮更换为N-甲基吡咯烷酮，除此外其它均与实施例1相同，制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺(下面简写为M4)，收率为62％。熔点：165-178℃(熔点仪测量)。
红外结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3007cm-1(-CH＝CH-)；2912cm-1(-CH3)；1768、1752cm-1(C＝O)；1471cm-1(O＝C-N)；1288(C-O-C)。
合成例1～4制备得到的扭曲非平面构型双马来酰亚胺具有良好的溶解性，可以溶解在多数有机溶剂中。
表1：扭曲非平面构型双马来酰亚胺的溶解性：
Figure BDA0003214010770000071
注：表中“++”为室温溶解、“+-”为加热溶解、“-”为不溶。
第二部分扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板(的方法)
a、制备组合料液：将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10～100质量份氰酸酯、0～40质量份环氧树脂、0～20质量份烯丙基酚类化合物，在温度100～180℃的条件下搅拌(均匀)，随后在50～100℃温度下加入0.3～1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1～0.5质量份固化促进剂、15～85质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀，得到组合料液(或称复合树脂)；
表2：实施例2-1～2-8组合料液的具体原料用量(质量份，千克)：
Figure BDA0003214010770000081
实施例2-1～2-8中所用原料为：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，扬州天启化学有限公司；
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂，圣泉集团SQCN703，环氧当量200～210g/eq，双环戊二烯酚型环氧树脂，嘉盛德DPNE1501，环氧当量253-268g/eq；
2-甲基咪唑：四国化成；
无机填料：硅微粉，江苏联瑞NQ1040G，氢氧化铝，雅宝化学公司；
制备半固化片：再将增强材料置于上述组合料液中(充分)浸渍后取出，然后在120～185℃温度下烘烤1～10min，制得半固化片。
b、制备含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板：将上述半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持1～3℃/min的升温速率由室温升至温度100～180℃后，在0.3～1MPa压力和100～180℃温度下保持压合1～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至180～250℃，在3～8MPa压力和180～250℃温度下压制1～5h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
第三部分 比较例
比较例3-1～3-4中：双马来酰亚胺为N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(简称BDM)，与环氧树脂、烯丙基化合物改性处理，再调配加入固化剂过氧化氢二异丙基苯、固化促进剂、无机填料与适量溶剂混合均匀得到组合料液，以此制备得到半固化片和层压板。组合料液、半固化片以及层压板的制备过程均一样，因此，不作区别说明。
表3：比较例3-1～3-4组合料液的具体原料用量(质量份，千克)：
Figure BDA0003214010770000091
Figure BDA0003214010770000101
比较例3-1～3-4所用原料中：
N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺：洪湖双马新材料有限公司；
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，扬州天启化学有限公司；
环氧树脂：邻甲酚醛环氧树脂，圣泉集团SQCN703，环氧当量200～210g/eq，双环戊二烯酚型环氧树脂，嘉盛德DPNE1501，环氧当量253-268g/eq；
二烯丙基双酚A：莱州莱玉化工有限公司；
2-甲基咪唑：四国化成；
无机填料：硅微粉，江苏联瑞NQ1040G，氢氧化铝，雅宝化学公司；
未添加第三组分的实施例2-1～2-4制备得到的复合树脂具有良好的溶解性，可以溶解在丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点、低毒性溶剂中。然而未添加第三组分的比较例3-1～3-2在丙酮、丁酮、四氢呋喃中不溶。添加第三组分的实施例2-5～2-8、比较例3-3～3-4可以溶解在丙酮、丁酮、四氢呋喃等溶剂。
表4：实施例2-1～2-8及比较例3-1～3-4复合树脂的溶解性：
Figure BDA0003214010770000111
注：表中“++”为室温溶解、“+-”为加热溶解、“-”为不溶。
由表5(含表5-1、表5-2)可见，应用本发明的实施例所得到的层压板具有优异的耐热性、低的介电常数和介电损耗、较低的吸湿率和高的剥离强度。本发明涉及的一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺适用于耐热性、耐湿性等复合材料树脂基体、电子封装材料等领，具有广阔的应用前景。
表5-1：实施例2-1～2-8层压板的部分性能参数：
Figure BDA0003214010770000121
表5-2：比较例3-1～3-4层压板的部分性能参数：
Figure BDA0003214010770000122
表5(表5-1、表5-2)中的性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：
按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的动态热机械分析法(DMA)方法进行测定。
(2)5％热失重温度(Td5％)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
(3)介电常数Dk：
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用的平板法，测定1GHz下的介电常数数据。
(4)介电损耗Df：
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用的平板法，测定1GHz下的介电损耗数据。
(5)吸湿率：
按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法测定。
(6)剥离强度：
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测定金属盖层的剥离强度。
实施例3：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺，该扭曲非平面构型双马来酰亚胺具有式(I)所示的化学结构通式：
Figure BDA0003214010770000131
式(I)中：R1为氢、甲基、氯或溴等卤素或具有1～8个碳原子的烷基基团；R2为氢或具有1～8个碳原子的烷基基团，X为-CO-O-、-S-、-O-或-CO-NH-中的任一种。
实施例4：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，步骤为：
a、将茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入适量有机溶剂搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将剂量比的顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，然后在2h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3h；
c、加入一定量的乙酸酐、催化剂，升温至60℃并保温反应5h；
d、反应结束后冷却，用大量的水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
实施例5：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，步骤为：
a、将茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入适量有机溶剂搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将剂量比的顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，然后在2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌4h；
c、加入一定量的乙酸酐、催化剂，升温至70℃并保温反应4h；
d、反应结束后冷却，用大量的水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
实施例6：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，步骤为：
a、将茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入适量有机溶剂搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将剂量比的顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，然后在2.3h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3.5h；
c、加入一定量的乙酸酐、催化剂，升温至65℃并保温反应4.5h；
d、反应结束后冷却，用大量的水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
实施例7：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将0.08mol茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入100ml有机溶剂，搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将0.20mol顺丁烯二酸酐溶于150ml有机溶剂中，然后在2h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌4h；
c、加入0.22mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至60℃并保温反应5h；
d、反应结束后冷却，用(大量的)水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
实施例8：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将0.08mol茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入100ml有机溶剂，搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将0.20mol顺丁烯二酸酐溶于150ml有机溶剂中，然后在2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3h；
c、加入0.22mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至70℃并保温反应4h；
d、反应结束后冷却，用(大量的)水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
实施例9：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将0.08mol茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入100ml有机溶剂，搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将0.20mol顺丁烯二酸酐溶于150ml有机溶剂中，然后在2.2h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3.5h；
c、加入0.22mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至66℃并保温反应4.5h；
d、(反应结束后)冷却，用(大量的)水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
上述实施例4～9中：步骤a中所述茚满类芳香二胺可以是包含异构体或取代异构体的含茚满结构芳香二胺化合物中的任一种或任意组合；茚满芳香二胺的制备方法公开在美国专利US3856752和US3983092中，系现有技术。
所述茚满类芳香二胺具体可以是5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰胺基)-1-(4-氨基苯甲酰胺基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯氧基)-1-(4-氨基苯氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰氧基)-1-(4-氨基苯甲酰氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例4～9中：步骤a、步骤b中所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～9中：步骤c中所述催化剂为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物。
实施例10：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10质量份氰酸酯，在温度100℃的条件下搅拌(均匀)，随后在50℃温度下加入0.3质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1质量份固化促进剂、15质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在120℃温度下烘烤10min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持1℃/min的升温速率由室温升至温度100℃后，在0.3MPa压力和100℃温度下保持压合3h，再以1℃/min的升温速率升温至180℃，在3MPa压力和180℃温度下压制5h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例11：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、100质量份氰酸酯，在温度180℃的条件下搅拌(均匀)，随后在100℃温度下加入1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.5质量份固化促进剂、85质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在185℃温度下烘烤1min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持3℃/min的升温速率由室温升至温度180℃后，在1MPa压力和180℃温度下保持压合1h，再以3℃/min的升温速率升温至250℃，在8MPa压力和1250℃温度下压制1h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例12：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、55质量份氰酸酯，在温度140℃的条件下搅拌(均匀)，随后在75℃温度下加入0.7质量份过氧化氢二异丙基苯、0.3质量份固化促进剂、50质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在155℃温度下烘烤5min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持2℃/min的升温速率由室温升至温度140℃后，在0.7MPa压力和140℃温度下保持压合2h，再以2℃/min的升温速率升温至220℃，在6MPa压力和220℃温度下压制3h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例13：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10质量份氰酸酯、20质量份环氧树脂、5质量份烯丙基酚类化合物，在温度100℃的条件下搅拌(均匀)，随后在50℃温度下加入0.3质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1质量份固化促进剂、15质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在120℃温度下烘烤1min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持1℃/min的升温速率由室温升至温度100℃后，在0.3MPa压力和100℃温度下保持压合1h，再以1℃/min的升温速率升温至180℃，在3MPa压力和180℃温度下压制1h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例14：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、100质量份氰酸酯、40质量份环氧树脂、20质量份烯丙基酚类化合物，在温度180℃的条件下搅拌(均匀)，随后在100℃温度下加入1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.5质量份固化促进剂、85质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在185℃温度下烘烤10min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持3℃/min的升温速率由室温升至温度180℃后，在1MPa压力和180℃温度下保持压合3h，再以3℃/min的升温速率升温至250℃，在8MPa压力和250℃温度下压制5h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例15：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、55质量份氰酸酯、30质量份环氧树脂、23质量份烯丙基酚类化合物，在温度140℃的条件下搅拌(均匀)，随后在77℃温度下加入0.65质量份过氧化氢二异丙基苯、0.3质量份固化促进剂、50质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在152℃温度下烘烤6min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持2℃/min的升温速率由室温升至温度140℃后，在0.6MPa压力和140℃温度下保持压合2h，再以2℃/min的升温速率升温至215℃，在5.5MPa压力和215℃温度下压制3h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
实施例16：
一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、35质量份氰酸酯、28质量份环氧树脂、8质量份烯丙基酚类化合物，在温度120℃的条件下搅拌(均匀)，随后在65℃温度下加入0.5质量份过氧化氢二异丙基苯、0.2质量份固化促进剂、35质量份无机填料和(适量)溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中(充分)浸渍后取出，在130℃温度下烘烤7min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持2℃/min的升温速率由室温升至温度120℃后，在0.5MPa压力和120℃温度下保持压合2h，再以2℃/min的升温速率升温至195℃，在4MPa压力和195℃温度下压制4h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板(或称为耐湿热层压板)。
上述实施例10～15中：
步骤a中所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺为上述制备获得；
所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯中的任一种；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂(例如圣泉SQP-40AXM40、大连齐化DYD-115、巴陵石化E-44)，酚醛环氧树脂(例如圣泉SQPN-051、大连齐化PGCN-701、巴陵石化CYDCN-200)中的一种或两种以上的混合物；
所述烯丙基酚类化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A中的任一种；
所述固化促进剂为咪唑类化合物(例如四国化成的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑)、乙酰丙酮过渡金属络合物(例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铬)中的任一种；
所述无机填料为氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、硅微粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例10～15中：步骤a中所述增强材料为有机合成纤维、有机织物、天然纤维、无机织物中的任一种。
上述实施例10～15中：步骤b中所述金属铜箔的厚度无限制。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺，其特征是：该扭曲非平面构型双马来酰亚胺具有式(I)所示的化学结构通式：
Figure FDA0003214010760000011
式(I)中：R1为氢、甲基、氯或溴等卤素或具有1～8个碳原子的烷基基团；R2为氢或具有1～8个碳原子的烷基基团，X为-CO-O-、-S-、-O-或-CO-NH-中的任一种。
2.一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入有机溶剂搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂，然后在2～2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3～4h；
c、加入乙酸酐、催化剂，升温至60～70℃并保温反应4～5h；
d、冷却，用水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
3.按权利要求2所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是步骤为：
a、将0.08mol茚满类芳香二胺投入反应釜中，加入100ml有机溶剂，搅拌使茚满类芳香二胺溶解；
b、将0.20mol顺丁烯二酸酐溶于150ml有机溶剂中，然后在2～2.5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌3～4h；
c、加入0.22mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至60～70℃并保温反应4～5h；
d、冷却，用水沉析，过滤，得到的固体物用甲苯重结晶，即制得扭曲非平面构型双马来酰亚胺。
4.按权利要求2或3所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是：步骤a中所述茚满类芳香二胺是包含异构体或取代异构体的含茚满结构芳香二胺化合物中的任一种或任意组合。
5.按权利要求2或3所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是：所述茚满类芳香二胺具体可以是5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰胺基)-1-(4-氨基苯甲酰胺基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯氧基)-1-(4-氨基苯氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-(4-氨基苯甲酰氧基)-1-(4-氨基苯甲酰氧基)苯基-1,3,3-三甲基茚满中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求2或3所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是：步骤a、步骤b中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求2或3所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺的制备方法，其特征是：步骤c中所述催化剂为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物。
8.一种扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，其特征是步骤为：
a、将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10～100质量份氰酸酯、0～40质量份环氧树脂、0～20质量份烯丙基酚类化合物，在温度100～180℃的条件下搅拌，随后在50～100℃温度下加入0.3～1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1～0.5质量份固化促进剂、15～85质量份无机填料和溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中浸渍后取出，在120～185℃温度下烘烤1～10min，制得半固化片；
b、将半固化片的两侧附上金属铜箔，按照长、宽和厚度要求裁剪叠合，置于真空热压机中，保持1～3℃/min的升温速率由室温升至温度100～180℃后，在0.3～1MPa压力和100～180℃温度下保持压合1～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至180～250℃，在3～8MPa压力和180～250℃温度下压制1～5h，即得到含扭曲非平面构型双马来酰亚胺的层压板。
9.按权利要求7所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，其特征是：步骤a为：将100质量份扭曲非平面构型双马来酰亚胺、10～100质量份氰酸酯、20～40质量份环氧树脂、5～20质量份烯丙基酚类化合物，在温度100～180℃的条件下搅拌，随后在50～100℃温度下加入0.3～1.0质量份过氧化氢二异丙基苯、0.1～0.5质量份固化促进剂、15～85质量份无机填料和溶剂混合均匀得到组合料液，再将增强材料置于组合料液中浸渍后取出，在120～185℃温度下烘烤1～10min，制得半固化片。
10.按权利要求7或8所述扭曲非平面构型双马来酰亚胺用于制备层压板的方法，其特征是：步骤a中：
所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯中的任一种；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述烯丙基酚类化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基苯酚、2,2’-二烯丙基双酚A中的任一种；
所述固化促进剂为咪唑类化合物、乙酰丙酮过渡金属络合物、羧酸类化合物中的任一种；
所述无机填料为氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、硅微粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述增强材料为有机合成纤维、有机织物、天然纤维、无机织物中的任一种。
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