CN112334512B - 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种溶液稳定性优异的马来酰亚胺树脂，通过将使用所述马来酰亚胺树脂的硬化性树脂组合物硬化而提供一种介电特性优异的硬化物及硬化性树脂组合物。一种马来酰亚胺树脂，由下述式(1)所表示。(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。

Description

马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种溶液稳定性优异的马来酰亚胺树脂、使用所述马来酰亚胺树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物，可优选地用于半导体密封材、印刷配线板、增层层叠板等电气电子零件、或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度材料中。
背景技术
近年来，搭载电气电子零件的层叠板由于其利用领域的扩大，要求特性广泛且高度化。例如，之前半导体芯片以搭载于金属制的引线框架(lead frame)为主流，而中央处理器(central processing unit，CPU)等具有高度处理能力的半导体芯片大多搭载于由高分子材料制成的层叠板。随着推进CPU等的元件的高速化且时钟频率变高，信号传播延迟及传输损耗成为问题，开始对配线板要求低介电常数化、低介电损耗正切化。同时，随着元件的高速化，芯片的发热变大，因而也有必要提高耐热性。另外，近年来手机等移动电子设备变得普及，精密电子设备开始在室外环境或人体的极近处使用、携带，因此需要对外部环境(特别是湿热环境)的耐性。进而在汽车领域中，快速推进电子化，有时也在发动机附近配置精密电子设备，而以更高的水平要求耐热性、耐湿性。另外，由于用于汽车用途或便携式设备等中，故阻燃性等安全性也变得更加重要，但由于近年来环境问题意识的提高而避免使用卤素系阻燃剂，因此不使用卤素而赋予阻燃性的必要性增加。
之前，例如如专利文献1那样使用了并用双酚A型氰酸酯(cyanate ester)化合物及双马来酰亚胺化合物的树脂即BT树脂的配线板的耐热性、耐化学品性、电气特性等优异，作为高性能配线板得到广泛使用，但在如上所述要求更高性能的状况下需要改善。
另外，近年来就节能的观点而言，正在推进飞机、汽车、列车、船舶等的轻量化。之前在交通工具领域特别进行了将使用金属材料者替换为轻量且高强度的碳纤维复合材料的研究。例如在波音(Boeing)787中通过提高复合材料的比率来进行轻量化，大幅改善燃料效率。在航空领域中，为了进一步的轻量化，发动机周围的构件也有导入碳纤维复合材的动向，当然要求高水平的耐热性。在汽车领域中虽为一部分，但搭载有复合材料制的推进轴(propeller shaft)，另外也有面向高级车而利用复合材料制作车体的动向。在碳纤维复合材的领域中，之前一直在用使用了环氧树脂中的双酚A型二缩水甘油醚或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等、及作为硬化剂的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的复合材料，为了进一步推进轻量化、高耐热化而需要扩大复合材料的应用，作为用于此的材料，正将马来酰亚胺树脂作为一个手段加以研究。
其中，市场上能够获取的马来酰亚胺化合物多为双马来酰亚胺化合物，是熔点高的结晶，因此需要以溶液的形态使用。但是，这些难以溶解于通用的有机溶剂中，有仅溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等沸点高且吸湿性高的溶剂中等缺点。另外，双马来酰亚胺化合物的硬化物虽然耐热性良好，但有脆、吸湿性高的缺点。
与此相对，如专利文献2、专利文献3所示也开发有具有分子量分布、软化点较低、溶剂溶解性也较现有的双马来酰亚胺化合物更良好的马来酰亚胺树脂，但尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭54-30440号公报
专利文献2：日本专利特开平3-100016号公报
专利文献3：日本专利第5030297号公报
专利文献4：日本专利特公平4-75222号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于：通过制造溶液稳定性优异的马来酰亚胺树脂，而提高制备硬化性树脂组合物时的作业性，组成的范围也扩大。另外，与使用其他马来酰亚胺树脂的情况相比，使本发明的马来酰亚胺树脂的硬化物实现低介电性、低介电损耗正切性。
解决问题的技术手段
本发明者等人为解决所述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]
一种马来酰亚胺树脂，由下述式(1)所表示。
[化1]
(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
[2]
根据前项[1]所述的马来酰亚胺树脂，其中所述式(1)中，R为碳数2～4的烷基。
[3]
一种马来酰亚胺树脂，由下述式(2)所表示。
[化2]
(式(2)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
[4]
根据前项[3]所述的马来酰亚胺树脂，其中所述式(2)中，R为碳数2～4的烷基。
[5]
一种马来酰亚胺树脂，是通过使由下述式(3)所表示的芳香族胺树脂与马来酸或马来酸酐反应而获得，且由下述式(1)所表示。
[化3]
(式(3)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为1＜n＜5)。
[化4]
(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基；n为1＜n＜5)。
[6]
一种硬化性树脂组合物，含有根据前项[1]至[5]任一项所述的马来酰亚胺树脂。
[7]
一种硬化物，是将根据前项[6]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
发明的效果
本发明的马来酰亚胺树脂的溶液稳定性优异，作业性大幅度提高，并且在使用其的硬化性树脂组合物的硬化物中可将介电常数、介电损耗正切抑制得低。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。首先，对本发明的马来酰亚胺树脂的制造方法进行说明。
[芳香族胺树脂的制造方法]
本发明的马来酰亚胺树脂可使用由下述式(3)所表示的芳香族胺树脂作为前体。
[化5]
(式(3)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
由式(3)所表示的芳香族胺树脂由下述式(4)所表示时更优选。其原因在于，与式(3)中丙基相对于未键结有氨基的苯环的取代位置为对位时相比，结晶性降低。
[化6]
(式(4)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
由所述式(3)或所述式(4)所表示的芳香族胺树脂的制法并无特别限定。例如，如专利文献4所记载那样，可通过使2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-戊基苯胺等2-烷基苯胺与二异丙烯基苯或二(α-羟基异丙基)苯在酸性催化剂的存在下、在180℃～250℃下反应而获得。
合成由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂时，所使用的酸性催化剂可列举盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、离子交换树脂等酸性催化剂等。这些可单独使用也可并用两种以上。相对于所使用的苯胺，催化剂的使用量通常为0.1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，若过多，则反应溶液的粘度过高，搅拌变得困难，若过少，则反应的进行变慢。
反应视需要可使用甲苯、二甲苯等有机溶剂进行，也可在无溶剂下进行。例如，于在2-烷基苯胺与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，催化剂含有水的情况下，优选为通过共沸而自系统内除去水。然后添加二异丙烯基苯或二(α-羟基异丙基)苯，之后一边自系统内除去溶剂一边升温，在140℃～220℃、优选为160℃～200℃下进行5小时～50小时、优选为5小时～30小时反应。使用二(α-羟基异丙基)苯时会副生成水，因此在升温时在与溶剂共沸的同时自系统内除去。反应结束后，利用碱性水溶液中和酸性催化剂后，向油层加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直至废水变为中性，之后在加热减压下除去溶剂及过剩的苯胺衍生物。在使用活性白土或离子交换树脂的情况下，反应结束后过滤反应液，除去催化剂。
本发明的马来酰亚胺树脂可通过以下方式获得：使通过以上步骤而获得的由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂、与马来酸或马来酸酐(以下也称为“马来酸无水物”)在溶剂、催化剂的存在下进行加成或脱水缩合反应。
[马来酰亚胺树脂的制造方法]
反应中使用的溶剂需要自系统内除去反应中生成的水，因此使用非水溶性的溶剂。例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等，但并不限定于这些，也可并用两种以上。
另外，除了所述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选为使用沸点较并用的非水溶性溶剂高的非质子性极性溶剂。
另外，反应中使用的催化剂为酸性催化剂，并无特别限定，例如可列举对甲苯磺酸、羟基对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。相对于芳香族胺树脂，酸催化剂的使用量通常为0.1重量％～10重量％，优选为1重量％～5重量％。
例如，在甲苯与N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂，向其中添加马来酸无水物而生成酰胺酸，然后加入对甲苯磺酸，一边自系统内除去在回流条件下生成的水一边进行反应。
或者，将马来酸无水物溶解于甲苯中，在搅拌下添加由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液而生成酰胺酸，然后加入对甲苯磺酸，一边自系统内除去在回流条件下生成的水一边进行反应。
或者，将马来酸无水物溶解于甲苯中，加入对甲苯磺酸，一边在搅拌、回流状态下滴加由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂的甲苯溶液，一边在中途共沸的水除去至系统外、甲苯返回系统内的同时进行反应(以上为第一阶段反应)。
在任一种方法中，相对于由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂的氨基，马来酸无水物均通常使用1倍当量～3倍当量，优选为使用1.2倍当量～2.0倍当量。
为了减少未闭环的酰胺酸，在以上所列出的马来酰亚胺化反应后向反应溶液中加入水，使其分离为树脂溶液层及水层，由于过剩的马来酸或马来酸酐、非质子性极性溶媒、催化剂等溶解于水层侧，故将其分液除去，进而反复进行同样的操作，将过剩的马来酸或马来酸酐、非质子性极性溶媒、催化剂彻底除去。在除去了过剩的马来酸或马来酸酐、非质子性极性溶媒、催化剂的有机层的马来酰亚胺树脂溶液中再次添加催化剂，并再次进行加热回流条件下的残存酰胺酸的脱水闭环反应，由此获得酸价低的马来酰亚胺树脂溶液(以上为第二阶段反应)。
再脱水闭环反应的时间通常为1小时～10小时，优选为1小时～5小时，视需要也可添加所述非质子性极性溶剂。在反应结束后冷却，反复水洗直至水洗水变为中性。然后，在加热减压下通过共沸脱水而去除水后，可蒸馏除去溶剂、或者加入其他溶剂而调整为所期望浓度的树脂溶液，也可完全蒸馏除去溶剂而以固体树脂的形式取出。
通过所述制造方法而得到的本发明的马来酰亚胺树脂具有由下述式(1)所表示的结构。
[化7]
(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
式(1)中，存在多个的R通常表示碳数1～5的烷基，优选为碳数2～4的烷基。
式(1)中，n的值可根据通过马来酰亚胺树脂的凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography)(GPC，检测器：RI(折射率(refractive index))的测定而求出的数量平均分子量的值算出，可认为近似地与根据作为原料的由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂的GPC的测定结果所算出的n的值大致同等。
本发明中，式(1)的n＝1成分的含量可通过凝胶渗透色谱法(GPC，检测器：RI)分析而求出。
本发明的马来酰亚胺树脂中的n＝1体的由GPC分析(RI)所得的含量优选为98面积％以下、更优选为20面积％～98面积％、进而优选为30面积％～95面积％、特别优选为50面积％～90面积％的范围。若n＝1体的含量为98面积％以下，则耐热性变得良好，溶解性也提高。另一方面，n＝1体的下限值也可为0面积％，但若为30面积％以上，则树脂溶液的粘度降低，含浸性变得良好。
本发明的马来酰亚胺树脂的软化点优选为50℃～150℃，更优选为80℃～120℃，进而优选为90℃～110℃，特别优选为95℃～100℃。另外，150℃下的熔融粘度为0.05Pa·s～100Pa·s，优选为0.1Pa·s～40Pa·s。
本发明的马来酰亚胺树脂在具有由式(2)所表示的结构时更优选。其原因在于，与式(1)中丙基相对于未键结有马来酰亚胺基的苯环的取代位置为对位时相比，结晶性降低。
[化8]
(式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基。n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
接下来，对本发明的硬化性树脂组合物进行说明。
本发明的硬化性树脂组合物中可含有能够与本发明的马来酰亚胺树脂进行交联反应的化合物。作为所述化合物，只要为具有氨基、氰酸酯基、酚性羟基、醇性羟基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、共轭二烯基等可与马来酰亚胺树脂发生交联反应的官能基(或结构)的化合物，则并无特别限定。
由于胺化合物与马来酰亚胺化合物发生交联反应，故也可使用由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂。马来酰亚胺树脂由于也能够自聚合，故也能够单独使用。另外，也可并用由所述式(3)所表示的芳香族胺树脂以外的胺化合物或由所述式(1)所表示的本发明的马来酰亚胺树脂以外的马来酰亚胺化合物。
本发明的硬化性树脂组合物中的马来酰亚胺树脂的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进而优选为20重量％。在所述范围的情况下，硬化物的物性有机械强度变高、剥离强度也变高、进而耐热性也变高的倾向。
作为本发明的硬化性树脂组合物中可调配的胺化合物，可使用现有公知的胺化合物。作为胺化合物的具体例，可列举：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氰二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、N-氨基乙基哌嗪、苯胺/福尔马林树脂等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。
另外，专利文献3的权利要求书中记载的芳香族胺树脂由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此特别优选。
作为本发明的硬化性树脂组合物中可调配的马来酰亚胺化合物，可使用现有公知的马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物的具体例，可列举：4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2′-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可并用两种以上。关于马来酰亚胺化合物的调配量，以重量比计优选为本发明的马来酰亚胺树脂的5倍以下、更优选为2倍以下的范围。
另外，专利文献3的权利要求书中所记载的马来酰亚胺树脂由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此特别优选。
作为本发明的硬化性树脂组合物中可调配的氰酸酯化合物，可使用现有公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体例，可列举通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等，与卤化氰反应而获得的氰酸酯化合物，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
作为所述酚类，可列举苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。
作为所述各种醛，可列举甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等。
作为所述各种二烯化合物，可列举二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。
作为所述酮类，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
另外，日本专利特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为氰酸酯化合物而言特别优选。
本发明的硬化性树脂组合物中可进而调配环氧树脂。作为可调配的环氧树脂，可使用现有公知的环氧树脂中的任一种。作为环氧树脂的具体例，可列举：酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物、双酚类与各种醛的缩聚物以及将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂、以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3，4-环氧环己基甲基-3，4′-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂、以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diamino diphenylmethane，TGDDM)或三缩水甘油基对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
另外，通过以苯酚芳烷基树脂为原料，与表氯醇进行脱盐酸反应而获得的环氧树脂由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为环氧树脂而言特别优选，所述苯酚芳烷基树脂是通过使酚类与双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行缩合反应而获得。
在调配环氧树脂的情况下，调配量并无特别限定，优选为以重量比计为马来酰亚胺树脂的0.1倍～10倍、更优选为0.2倍～4倍的范围。若环氧树脂的调配量为马来酰亚胺树脂的0.1倍以下，则硬化物有可能变脆，若为10倍以上，则介电特性有可能降低。
在本发明的硬化性树脂组合物中，可进而调配具有酚树脂的化合物。
作为可调配的酚树脂，可使用现有公知的酚树脂中的任一种。作为酚树脂的具体例，可列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α，α，α′，α′-苯二甲醇、联苯二甲醇、α，α，α′，α′-联苯二甲醇等)的缩聚物；酚类与芳香族二氯甲基类(α，α′-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；双酚类与各种醛的缩聚物以及这些的改性物，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
另外，通过使酚类与所述双卤甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行缩合反应而获得的苯酚芳烷基树脂由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为酚树脂而言特别优选。
另外，在所述酚树脂具有烯丙基或甲基烯丙基的情况下，对马来酰亚胺基的反应性优于羟基，因而硬化速度加快，并且由于交联点增加，故强度或耐热性提高，因此优选。
另外，也能够调配将所述酚树脂的羟基加以烯丙基化而成的烯丙基醚体或加以甲基烯丙基化而成的金属烯丙基醚体，由于将羟基醚化，因此吸水性变低。
在本发明的硬化性树脂组合物中，可进而调配具有酸酐基的化合物。
作为可调配的具有酸酐基的化合物，可使用现有公知的任一种。作为具有酸酐基的化合物的具体例，可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐等。
具有酸酐基的化合物可单独使用或混合使用两种以上。另外，酸酐基与胺反应的结果是成为酰胺酸，但若进而在200℃～300℃下加热，则通过脱水反应而成为酰亚胺结构，成为耐热性非常优异的材料。
在本发明的硬化性树脂组合物中可根据需要而调配硬化用的催化剂(硬化促进剂)。例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三乙胺、三乙二胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类；辛酸锡、辛酸锌、二丁基锡二马来酸酯、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐；氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟化硼等路易斯酸；碳酸钠或氯化锂等盐类等。相对于硬化性树脂组合物的合计100重量份，硬化用的催化剂的调配量优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下的范围。
可在本发明的硬化性树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下简称为清漆)。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂通常是以所得的清漆中溶剂除外的固体成分浓度为10重量％～80重量％、优选为20重量％～70重量％的范围使用。
进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，可根据需要而调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：环氧树脂用硬化剂、聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材、硅烷偶合剂那样的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂。相对于硬化性树脂组合物100重量份，这些添加剂的调配量优选为1，000重量份以下、更优选为700重量份以下的范围。
本发明的硬化性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或者也可预聚物化。例如在催化剂的存在下或不存在下、溶剂的存在下或不存在下加热马来酰亚胺树脂与氰酸酯化合物，由此进行预聚物化。同样地，也可视需要追加环氧树脂、胺化合物、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物及其他添加剂而与本发明的马来酰亚胺树脂进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在不存在溶剂的情况下，使用例如挤出机、捏合机、辊等，在存在溶剂的情况下，使用带有搅拌装置的反应釜等。
将本发明的硬化性树脂组合物加热熔融，使其低粘度化，并含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，由此可获得预浸体。
另外，通过使所述清漆含浸于强化纤维中并加热干燥，也可获得预浸体。
将所述预浸体裁断为所期望的形状，视需要与铜箔等层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边使硬化性树脂组合物加热硬化，由此可获得电气电子用层叠板(印刷配线板)或碳纤维强化材。
实施例
以下，通过实施例、比较例来具体说明本发明。再者，本文中“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。软化点及熔融粘度是通过下述方法进行测定。
·软化点：通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7234的方法进行测定
·酸价：通过依据JIS K-0070：1992的方法进行测定
·GPC(凝胶渗透色谱法)分析
管柱：索得克斯(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
检测器：RI(示差折射检测器)
·高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，HPLC)分析
管柱：因纳兹(Inertsil)ODS-2
流速：1.0ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：乙腈、水
检测器：光二极管阵列(200nm)
[合成例1]
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克(Dean-Stark)共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中装入2-乙基苯胺290份、甲苯120份、间二(α-羟基异丙基)苯117份、活性白土24份，一边蒸馏除去水、甲苯，一边在140℃下反应8小时、在170℃下反应16小时。然后冷却至室温，加入320份的甲苯，通过过滤而除去活性白土。接着，利用旋转式蒸发器，在加热减压下自油层蒸馏除去过剩的2-乙基苯胺及甲苯，由此获得由所述式(4)所表示的芳香族胺树脂(A1)222份。芳香族胺树脂(A1)的胺当量在室温下为201g/eq。根据GPC分析(RI)，n＝1体为89％。
[合成例2]
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中装入苯胺93份及甲苯50份、35％盐酸52.1份，一边升温一边蒸馏除去水、甲苯，使系统内为165℃～170℃，在此温度下历时1.5小时滴加1，3-二异丙烯基苯20份，并在此温度下进行30小时反应。然后一边冷却一边以系统内不剧烈回流的方式缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液87份，在80℃以下加入甲苯50份，以70℃～80℃静置。除去分离出的下层的水层，反复进行反应液的水洗直至洗脱液变为中性。接着，利用旋转式蒸发器，在加热减压下自油层蒸馏除去过剩的苯胺及甲苯后，加入甲苯100份并加热溶解后，加入100份的环己烷进行晶析、过滤、干燥，从而获得根据GPC分析(RI)n＝1体为100％、HPLC下的纯度为98％的1，3-双(对氨基枯基)苯(A2)35份。
[实施例1]
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中装入马来酸酐147份及甲苯300份、甲磺酸4份，设为加热回流状态。其次，一边保持回流状态，一边历时7小时滴加将芳香族胺树脂(A1)201份溶解于甲苯140份中所得的树脂溶液。在此期间，将在回流条件下共沸的缩合水及甲苯在迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器内冷却、分液后，作为有机层的甲苯返回至系统内，水排出至系统外。在树脂溶液的滴加结束后，保持回流状态，一边进行脱水操作一边进行6小时反应。
反应结束后，反复进行4次水洗而除去甲磺酸及过剩的马来酸酐，在70℃以下的加热减压下，通过甲苯与水的共沸而自系统内除去水。继而，加入甲磺酸2份，在加热回流状态下进行4小时反应。反应结束后，反复进行3次水洗直至水洗水变为中性，之后在70℃以下的加热减压下，通过甲苯与水的共沸而自系统内除去水后，在加热减压下将甲苯完全蒸馏除去，由此获得由所述式(2)所表示的马来酰亚胺树脂(M1)。所得的马来酰亚胺树脂(M1)的软化点为93℃，酸价为9mgKOH/g。根据GPC分析(RI)，n＝1体为87％。
[合成例3]
向安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器、搅拌机的烧瓶中装入马来酸酐147份及甲苯300份、甲磺酸3.3份，设为加热回流状态。其次，一边保持回流状态，一边历时3小时滴加将1，3-双(对氨基枯基)苯(A2)172份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮66份及甲苯100份中所得的树脂溶液。在此期间，将在回流条件下共沸的缩合水及甲苯在迪安斯塔克共沸蒸馏捕集器内冷却、分液后，作为有机层的甲苯返回至系统内，水排出至系统外。在树脂溶液的滴加结束后，保持回流状态，一边进行脱水操作一边进行2小时反应。
反应结束后，反复进行4次水洗而除去甲磺酸及过剩的马来酸酐，在70℃以下的加热减压下，通过甲苯与水的共沸而自系统内除去水。继而，加入甲磺酸1.7份，在加热回流状态下进行2小时反应。反应结束后，反复进行3次水洗直至水洗水变为中性，之后在70℃以下的加热减压下，通过甲苯与水的共沸而自系统内除去水后，在加热减压下将甲苯完全蒸馏除去，由此获得马来酰亚胺树脂(M2)237份。所得的马来酰亚胺树脂(M2)的软化点为91℃，酸价为3mgKOH/g。根据GPC分析(RI)，n＝1体为98％。
[实施例2、比较例1]
将实施例1中得到的马来酰亚胺树脂(M1)及合成例3中得到的马来酰亚胺树脂(M2)以树脂成分为60％、70％、80％的方式溶解于甲苯、甲基乙基酮(methyl ethylketone，MEK)中，观察室温下至产生析出物为止的天数，将所得的结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果确认到，实施例2在甲苯或MEK中的溶液稳定性良好。
[实施例3、比较例2]
使用实施例1中得到的马来酰亚胺树脂(M1)及合成例3中得到的马来酰亚胺树脂(M2)，以表1的比例(重量份)调配各种环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂，利用混合辊进行混炼而制成锭后，通过转注成形而制备树脂成形体，并在200℃下硬化2小时。对以所述方式得到的硬化物的物性测定以下项目，将所得的结果示于表2中。
·Td5(5％热重量减少温度)：将所得的硬化物粉碎成粉状，并将100目通过、200目附着者用作样品，通过热重分析-差热分析仪(Thermogravimetry-differential thermalanalyzer，TG-DTA)来测定热分解温度。以样品量10mg、升温速度10℃/min、空气量200ml/小时进行测定，重量减少5％的温度。
·吸水率：将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃的水中煮沸24小时前后的重量增加率(％)。
·介电常数及介电损耗正切：(空腔谐振器，安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制造)依据K6991在1GHz下测定。
[表2]
E1：NC-3000-L(日本化药制造，环氧当量270g/eq)
P1：卡亚哈得(Kayahard)GPH-65(日本化药制造，羟基当量200g/eq)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制造)
由表2的结果确认到，与比较例2相比，实施例3在耐热性、低吸湿性、介电特性方面为良好的结果。
产业上的可利用性
本发明的马来酰亚胺树脂的溶液稳定性优异，因此作业性高，且耐热性、低吸湿性、介电特性优异，因此可优选地用于半导体密封材、印刷配线板、增层层叠板等电气电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度材料中。

Claims (7)

1.一种马来酰亚胺树脂，由下述式(1)所表示：
式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基；n为重复数，其平均值为1＜n＜5。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺树脂，其中所述式(1)中，R为碳数2～4的烷基。
3.一种马来酰亚胺树脂，由下述式(2)所表示：
式(2)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基；n为重复数，其平均值为1＜n＜5。
4.根据权利要求3所述的马来酰亚胺树脂，其中所述式(2)中，R为碳数2～4的烷基。
5.一种马来酰亚胺树脂，是通过使由下述式(3)所表示的芳香族胺树脂与马来酸或马来酸酐反应而获得，且由下述式(1)所表示：
式(3)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基，n为1＜n＜5；
式(1)中，存在多个的R分别独立地表示碳数1～5的烷基，n为1＜n＜5。
6.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至5任一项所述的马来酰亚胺树脂。
7.一种硬化物，是将如权利要求6所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
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