KR20220158795A - 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

저유전 특성, 고내열성, 및 고접착성 등이 우수한 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물과 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00007

여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소원자, 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다. n은 반복수를 나타내고, 그 평균치는 1∼5의 수이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 저유전 특성, 고내열성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 제공하는 열경화성 수지를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물, 및 이 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 밀봉재, 회로 기판용 재료, 프리프레그, 또는 적층판에 관한 것이다.
에폭시 수지나 페놀 수지 등의 열경화성 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점으로부터 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.
프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라스트럭쳐(infrastructure) 기기는 최근의 비약적 정보량의 증대에 따라서, 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 특히, 통신 규격이 4G로부터 5G로 변경됨에 의해 정보량은 한층 증가하고, 고주파에 의한 신호의 송신이 필요가 될 것이 예상되고 있다. 그 때문에, 프린트 배선 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감퇴를 억제하기 위해서, 보다 저유전정접의 재료가 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판의 세선화나 고다층화에 대응하기 위해서, 매트릭스 수지에는 고접착력 및 고내열이라고 한 특성이 요구된다. 이들의 요구를 충족시키기 위해서는 종래의 에폭시 수지를 사용한 매트릭스 수지에서는 충분하지 않고, 보다 고기능한 열경화성 수지가 요구되고 있다.
프린트 배선 기판의 매트릭스 수지에 사용되어 온 에폭시 수지의 저유전율화에 대해서는, 원료 에폭시 수지로서, 비스페놀A 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다(특허문헌 1).
에폭시 수지보다 내열성이나 기계 특성을 개선하기 위해서 이미드기 함유 페놀 수지를 사용하는 방법이 특허문헌 2, 3에 개시되어 있고, 이미드기를 함유함으로써 내열성을 개선하고 있다. 또한, 기재와의 접착성을 개선하는 매트릭스 수지에 적합한 수지로서, 이미드기 함유 페놀 수지를 에폭시화한 화합물이 예시되어 있다(특허문헌 4). 또한, 특허문헌 5에는 말레이미드 화합물, 에폭시 수지 및 특정 구조의 페놀 경화제를 사용함으로써 기판의 내열성이나 난연성을 개선한 조성물을, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는 특정한 구조를 지닌 말레이미드 화합물을 사용함으로써 접착력이나 유전 특성이 우수한 조성물을 제공할 수 있는 것을 예시하고 있다.
그러나, 어느 쪽의 문헌에 개시된 에폭시 수지도, 최근의 고기능화에 기초한 유전 특성의 요구를 충분히 만족하는 것이 아니고, 각 물성을 동시에 만족하는 것이 아니었다.
일본특허공개 평 5-43655호 공보 일본특허공개 평 7-33858호 공보 일본특허공개 평 7-10970호 공보 일본특허공개 2010-235823호 공보 국제공개 제2011/126070호 국제공개 제2016/208667호 국제공개 제2020/054526호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저유전성, 고내열성, 고접착성을 동시에 만족하는 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 접착 등의 용도에 유용한 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 하기 식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물과 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 종래에 없는 저유전특성과 높은 유리전이온도(Tg)와 양호한 접착 강도를 동시에 만족시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물과 말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
여기서,
R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고,
R2는 독립적으로 수소원자, 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다.
n은 반복수를 나타내고, 그 평균치는 1∼5의 수이다.
상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물이고, 상기 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 회로 기판용 재료, 밀봉재, 프리프레그 또는 적층판이다.
본 발명의 수지 조성물은 그 경화물이 양호한 접착력을 유지하면서, 유리전이온도가 높은 경화물이 얻어진다. 또한, 유전 특성이 우수하고 있고, 저유전율, 저유전정접이 요구되는 적층판 및 전자 회로 기판에 있어서 양호한 특성을 발휘한다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 방향족 다가 히드록시 화합물의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예 1에서 얻은 방향족 다가 히드록시 화합물의 IR 차트이다.
도 3은 합성예 4에서 얻은 에폭시 수지의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 다가 히드록시 화합물(이하, 페놀 수지라고도 한다)은 상기 일반식(1)으로 나타내어진다.
일반식(1)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼8개의 아릴기, 탄소수 7∼8개의 아랄킬기 또는 알릴기가 바람직하다. 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나이어도 상관없고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 6∼8개의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 7∼8개의 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 치환기 중에서는, 입수의 용이성 및 경화물이라고 할 때의 반응성의 관점에서, 페닐기, 탄소수 1∼3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2는 독립적으로, 수소원자, 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다. 바람직하게는, 1분자 중의 R2는 페놀환 1개 당, 평균하여 0.1∼1개 디시클로펜테닐기를 갖는다.
디시클로펜테닐기는 디시클로펜타디엔으로부터 유래되는 기이고, 하기 식(1a) 또는 식(1b)으로 나타내어진다.
Figure pct00002
n은 반복수이고, 0 또는 1 이상의 수를 나타내고, 그 평균치(수평균)는 1∼5이고, 1.1∼3이 바람직하고, 1.5∼2.5가 보다 바람직하고, 1.6∼2가 더욱 바람직하다. GPC에 의한 함유량으로서는, n=0체가 10면적% 이하, n=1체가 50∼70면적%, n=2체 이상이 20∼40면적%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
페놀 수지의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 400∼1000, 수평균 분자량(Mn)이 350∼800의 범위인 것이 바람직하다.
페놀 수지는, 수산기 당량이 바람직하게는 230 이상, 보다 바람직하게는 240 이상이고, 연화점이 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하이다.
상기 페놀 수지는 예를 들면, 하기 일반식(2)으로 나타내지는 2,6-디치환 페놀류와 디시클로펜타디엔을 3불화 붕소/에테르 촉매 등의 루이스산 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00003
여기서,
R1은 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동의이다.
상기 2,6-디치환 페놀류로서는 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,6-디(n-부틸)페놀, 2,6-디(t-부틸)페놀, 2,6-디헥실페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디톨릴페놀, 2,6-디벤질페놀, 2,6-비스(α-메틸벤질)페놀, 2-에틸-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-톨릴-6-페닐페놀 등이 열거되지만, 입수의 용이성 및 경화물이라고 할 때의 반응성의 관점에서, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디메틸페놀이 바람직하고, 2,6-디메틸페놀이 특히 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 촉매는 루이스산이고, 구체적으로는 3불화 붕소, 3불화 붕소/페놀 착체, 3불화 붕소/에테르 착체, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연, 염화 철 등이지만, 그 중에서도 취급의 용이성으로부터, 3불화 붕소/에테르 착체가 바람직하다. 촉매의 사용량은 3불화 붕소/에테르 착체의 경우, 디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부이고, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
2,6-디치환류에, 상기 디시클로펜테닐기를 도입하기 위한 반응 방법으로서는 2,6-디치환 페놀류에 대하여, 디시클로펜타디엔을 소정의 비율로 반응시키는 방법이고, 디시클로펜타디엔을 연속적으로 첨가하거나, 수 단계로 첨가하고(2회 이상의 분할 축차 첨가), 간헐적으로 반응시켜도 좋다. 비율은 2,6-디치환 페놀류 1몰에 대하여, 디시클로펜타디엔을 0.25∼2배몰이다.
디시클로펜타디엔을 연속적으로 첨가해 반응시키는 경우의 비율은 2,6-디치환 페놀류에 대하여, 디시클로펜타디엔을 0.25∼1배몰이고, 0.28∼1배몰이 바람직하고, 0.3∼0.5배몰이 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔을 분할 축차 첨가해서 반응시키는 경우는, 전체로서 0.8∼2배몰이 바람직하고, 0.9∼1.7배몰이 보다 바람직하다. 또한, 각 단계에서의 디시클로펜타디엔의 사용 비율은 0.28∼1배몰이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지 중에, 디시클로펜테닐기가 도입된 것을 확인하는 방법으로서는, 질량 분석법과 FT-IR 측정을 사용할 수 있다.
질량 분석 방법을 사용하는 경우, 일렉트로스프레이 질량 분석법(ESI-MS)이나 필드 디솝션법(FD-MS) 등을 사용할 수 있다. GPC 등으로 핵체수가 다른 성분을 분리한 샘플을 질량 분석법을 실시함으로써 디시클로펜테닐기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR 측정법을 사용하는 경우, THF 등의 유기용매에 용해시킨 샘플을 KRS-5셀 상에 도포하고, 유기용매를 건조시켜서 얻어진 샘플 박막이 있는 셀을 FT-IR로 측정하면, 페놀핵에 있어서의 C-O 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 1210cm-1 부근에 나타나고, 디시클로펜테닐기가 도입되어 있는 경우만 디시클로펜타디엔 골격의 올레핀 부위의 C-H 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 3040cm-1 부근에 나타난다. 목적의 피크의 시작과 끝을 직선적으로 연결시킨 것을 베이스라인으로 하고, 피크의 정점으로부터 베이스라인까지의 길이를 피크 높이라고 했을 때, 3040cm-1 부근의 피크(A3040)와 1210cm-1 부근의 피크(A1210)의 비율(A3040/A1210)에 의해, 디시클로펜테닐기의 도입량이 정량될 수 있다. 그 비율은 클수록 물성값이 양호해지는 것을 확인할 수 있고 있고, 목적의 물성을 만족시키기 위한 바람직한 비율(A3040/A1210)은 0.05 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 특히 0.10∼0.30이다.
본 반응은 2,6-디치환 페놀류와 촉매를 반응기에 투입하고, 디시클로펜타디엔을 1∼10시간 걸쳐서 적하해 가는 방식이 좋다.
반응 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 100∼180℃가 보다 바람직하고, 120∼160℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하고, 3∼10시간이 보다 바람직하고, 4∼8시간이 더욱 바람직하다.
반응 종료 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리를 첨가해서 촉매를 실활시킨다. 그 후, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 용매를 첨가해서 용해하고, 수세한 후, 감압 하에서 용매를 회수함으로써, 목적으로 하는 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔을 가급적으로 전량 반응시키고, 2,6-디치환 페놀류의 일부를 미반응, 바람직하게는 10% 이하를 미반응으로 해서, 그것을 감압 회수하는 것이 바람직하다.
반응에 있어서, 필요에 따라서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 용매를 사용해도 된다.
이러한 방향족 다가 히드록시 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 비스말레이미드 화합물은 특별히, 한정되는 경우는 없지만, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 말레이미드 화합물 등이나, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등이 열거된다.
Figure pct00004
여기서,
X는 식(3a), (3b), (3c) 중 어느 하나이고,
R3은 독립적으로 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.
R4는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
a는 0∼4를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
b는 0∼3을 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
n은 반복수이고, 평균치는 1∼10이고, 1∼5가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 말레이미드 화합물 및 페놀 수지를 필수성분으로 한다. 수지 혼합물 중의 말레이미드 화합물 100질량부에 대한 페놀 수지의 함유량은 바람직하게는 5∼150질량부, 보다 바람직하게는 10∼130질량부, 더욱 바람직하게는 20∼50질량부이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻기 위해서 사용하는 페놀 수지로서는, 본 발명의 방향족 다가 히드록시 화합물 이외에, 필요에 따라서 각종 페놀 수지를 1종류 또는 2종류 이상 병용해도 된다. 바람직하게는, 페놀 수지 중 적어도 30질량%가 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물이고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이보다 적은 경우, 유전 특성이 악화할 우려가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 페놀 수지계 경화제로서는, 구체예에는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀C, 비스페놀K, 비스페놀Z, 비스페놀S, 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 테트라메틸비스페놀S, 테트라메틸비스페놀Z, 디히드록시페닐술피드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류나, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등 디히드록시벤젠류나, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌 등의 히드록시나프탈렌류나, LC-950PM60(Shin-AT&C Co., LTd. 제품) 등의 인 함유 페놀 경화제나, 쇼놀 BRG-555(Aica Kogyo Co., Ltd. 제품) 등의 페놀노볼락 수지, DC-5(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제품) 등의 크레졸노볼락 수지, 방향족 변성 페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 레디탑 TPM-100(Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 등의 트리스히드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제품) 등의 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 크실릴렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 비페닐계 가교제의 축합물 등의 소위 노볼락페놀 수지라고 말해지는 페놀 화합물 등이 열거된다. 입수 용이성의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀노볼락 수지 등이 바람직하다.
노볼락 페놀 수지의 경우, 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등이 열거되고, 나프톨류로서는 1-나프톨, 2-나프톨 등이 열거되고, 그 외, 상기 비스페놀류가 열거된다. 알데히드류로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 배럴알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루탈알데히드, 아디핀알데히드, 피멜린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 가교제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등이 열거된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 말레이미드 화합물 및 페놀 수지 이외에, 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지의 함유량은 열경화성 수지 조성물 중에, 10∼80질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 함유량은 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여, 10∼300질량부가 바람직하고, 20∼280질량부가 보다 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 통상의 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 비스나프틸플루오렌형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지, β-나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디나프톨아랄킬형 에폭시 수지, α-나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아랄킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 구조식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물을 에폭시화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 환상 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민, 아미노페놀형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 입수 용이성의 관점에서, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제를 사용하면 이미드기와 가교 반응 가능한 화합물, 및 수산기 함유 이미드 화합물에 포함되는 수산기가 이미드기와 부가 반응을 일으켜서 가교하므로 경화물은 양호한 물성을 나타낸다.
경화 촉진제의 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 유기 포스핀류와 퀴논 화합물의 부가 반응물, 테트라페닐포스포늄/테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄/에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄/테트라부틸 보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄/테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸/테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린/테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로서는, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.2∼5질량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 의해, 충전재, 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
충전재로서는, 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 베마이트, 수산화 마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 질화 붕소, 탄소, 탄소섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등이 열거된다. 충전재를 사용하는 이유로서는 내충격성의 향상 효과가 열거된다. 또한, 수산화 알루미늄, 베마이트, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우는, 난연 조제로서 작용해서 난연성이 향상하는 효과가 있다.
수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것이 바람직한 충전재로서 열거된다. 보다 바람직하게는 유리섬유를 망형상으로 편상화한 섬유상 기재의 충전재를 사용한 유리 섬유 기판이 열거된다.
충전재의 배합량은 수지 조성물(고형분) 100질량부에 대하여, 1∼150질량부가 바람직하고, 10∼70질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 경화물이 물러져서, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전재의 배합 효과가 나지 않을 우려가 있다.
그 밖의 첨가제의 배합량은 수지 조성물(고형분) 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 가열 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로서는, 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등이나 수지 시트, 수지를 갖는 동박, 프리프레그 등의 형태로 해서 적층하여 가열 가압 경화함으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 온도는 통상, 150∼300℃의 범위이고, 경화 시간은 통상, 10분간∼5시간 정도이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 경화물로서는, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 성형 경화물이 열거된다.
수지 조성물이 사용되는 용도로서는 프린트 배선 기판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 밀봉 재료, 도전 페이스트, 도전 필름, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등이 열거된다. 이들 각종 용도 중 프린트 배선 기판 재료, 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입한, 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저유전특성, 및 용제용해성이라고 한 특성으로부터 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판(적층판)용 재료 및 반도체 밀봉재료에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 밀봉재로서는 테이프상의 반도체칩용, 포팅형 액상 밀봉용, 언더필용, 반도체의 층간 절연막용 등이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 조성물을 반도체 밀봉 재료용에 조제하기 위해서는, 수지 조성물에 필요에 따라서 배합되는 무기 충전재나 커플링제, 이형제 등의 첨가제를 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법이 열거된다. 그 때, 무기 충전재로서는, 통상 실리카가 사용되어 수지 조성물 중에 무기질 충전재를 70∼95질량% 배합하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 반도체 패키지로서 사용하는 경우는, 수지 조성물을 주형 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 180∼250℃에서 0.5∼5시간으로 가열 경화함으로써 성형물을 얻는 방법이 열거된다. 테이프상 밀봉재로서 사용하는 경우는, 이것을 가열해서 반경화 시트를 제작하고, 밀봉재 테이프로 한 후, 이 밀봉재 테이프를 반도체칩 상에 두고, 100∼150℃에서 가열해서 연화시켜 성형하고, 180∼250℃에서 완전히 경화시키는 방법이 열거된다. 또한, 포팅형 액상 밀봉재로서 사용하는 경우는, 얻어진 수지 조성물을 필요에 따라서 용제에 용해한 후, 반도체칩이나 전자 부품 상에 도포하고, 직접 경화시키면 된다.
본 발명의 수지 조성물은 유기용제에 용해시켜서 바니시 상태로 조제할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용제로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황원자 함유 용매 등이 열거되고, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 공업적으로 입수할 수 있는 유기용제이면 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 취급성의 점으로부터 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 유기용제에 용해시킨 조성물 바니시로 한 후에, 글라스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유상물에 함침 후, 용제 제거를 행하고, 프리프레그로 할 수 있다. 또한, 조성물 바니시를 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 상에 도포 후, 건조함으로써 접착 시트로 할 수 있다.
상기 프리프레그를 사용해서 적층판을 형성하는 경우는, 1매 또는 복수장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치해서 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜서, 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 진유, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로서는, 수지 조성물이 경화하는 조건으로 적당히 조정해서 가열 가압하면 되지만, 가압이 너무 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하고, 전기적 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 160∼250℃가 바람직하고, 170∼220℃가 보다 바람직하다. 가압 압력은 0.5∼10MPa가 바람직하고, 1∼5MPa가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은 10분간∼4시간이 바람직하고, 40분간∼3시간이 보다 바람직하다. 또한 이렇게 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 해서, 다층판을 작성할 수 있다. 이 경우, 우선 적층판에 애디티브(additive)법이나 서브트랙티브(subtractive)법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면에 흑화 처리를 실시해서 내층재를 얻는다. 이 내층재의 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 접착 시트로 절연층을 형성함과 아울러, 절연층의 표면에 도체층을 형성하고, 다층판 형성하는 것이다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「%」는 질량%를 나타내고, 「ppm」은 질량 ppm을 나타낸다. 또한, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
·수산기 당량:
JIS K 0070 규격에 준거해서 측정을 행하고, 단위는 「g/eq」로 나타냈다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 방향족 다가 히드록시 화합물의 수산기 당량은 페놀성 수산기 당량을 의미한다.
·연화점:
JIS K 7234 규격, 환구법에 준거해서 측정했다. 구체적으로는, 자동 연화점장치(MEITEC CORPORATION 제작, ASP-MG4)를 사용했다.
·동박 박리 강도 및 층간 접착력:
JIS C 6481에 준해서 측정하고, 층간 접착력은 7층째와 8층째 사이에ㅐ서 박리해서 측정했다.
·비유전율 및 유전정접:
IPC-TM-650 2.5.5.9에 준해서 머티리얼 어날라이저(AGILENT Technologies사 제품)를 사용하고, 용량법에 의해 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 구함으로써 평가했다.
·유리전이온도(Tg):
JIS C 6481 규격에 준거해서 측정했다. 동적 점탄성 측정 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제품, EXSTAR DMS6100)에서 5℃/분의 승온 조건으로 측정을 행했을 때의 tanδ 피크 톱으로 나타냈다.
·GPC(겔투과 크로마토그래피) 측정:
본체(Tosoh Corporation 제품, HLC-8220GPC)에 컬럼(Tosoh Corporation 제품, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL)을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 했다. 또한, 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.1g을 10mL의 THF에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50μL 사용했다. 데이터 처리는, Tosoh Corporation 제품 GPC-8020 모델 II 버젼 6.00을 사용했다.
·IR:
푸리에 변환형 적외 분광 광도계(Perkin Elmer Precisely 제품, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)를 사용하고, 셀에는 KRS-5를 사용하고, THF에 용해시킨 샘플을 셀 상에 도포, 건조시킨 후, 파수 650∼4000cm<SUP>-1</SUP>의 흡광도를 측정했다.
·ESI-MS:
질량 분석계(SHIMADZU CORPORATION 제품, LCMS-2020)를 사용하고, 이동상으로서 아세토니트릴과 물을 사용하고, 아세토니트릴에 용해시킨 샘플을 측정함으로써, 질량 분석을 행했다.
실시예, 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
[말레이미드 화합물]
M1: 페닐메탄말레이미드(Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd. 제품, BMI-2300)
M2: 합성예 5에서 얻은 말레이미드 수지
[방향족 다가 히드록시 화합물]
P1: 합성예 1에서 얻은 방향족 다가 히드록시 화합물
P2: 합성예 2에서 얻은 방향족 다가 히드록시 화합물
P3: 합성예 3에서 얻은 방향족 다가 히드록시 화합물
P4: 디시클로펜타디엔형 페놀 수지(Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 제품, GDP-6140, 수산기 당량 196, 연화점 130℃)
P5: 비페닐 아랄킬형 페놀 수지(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD. 제품, MEH-7851, 수산기 당량 223)
[에폭시 수지]
E1: 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지
E2: 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, NC-3000, 에폭시 당량 274, 연화점 60℃)
[경화 촉진제]
C1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제품, 큐어졸 2E4MZ)
합성예 1
교반기, 온도계, 질소 블로잉관, 적하 깔대기, 및 냉각관을 구비한 유리제 세퍼러블 플라스크로 이루어지는 반응 장치에, 2,6-크실레놀 140부, 47% BF3 에테르 착체 9.3부(최초에 첨가하는 디시클로펜타디엔에 대하여 0.1배몰)를 투입하고, 교반하면서 110℃에 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 86.6부(2,6-크실레놀에 대하여 0.57배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 110℃의 온도에서 3시간 반응한 후, 동 온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔 68부(2,6-크실레놀에 대하여 0.44배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한 120℃에서 2시간 반응했다. 수산화 칼슘 14.6부를 가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 45부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5mmHg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 700부를 가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 200부를 더해서 수세하고, 하층의 수층을 분리 제거했다. 그 후, 5mmHg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 방향족 다가 히드록시 화합물(P1)을 274부 얻었다. 수산기 당량은 299이며, 연화점 97℃의 수지이고, 흡수비 (A3040/A1210)는 0.17이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=253, 375, 507, 629이 확인되었다. 얻어진 방향족 다가 히드록시 화합물(P1)의 GPC를 도 1에, FT-IR을 도 2에 각각 나타낸다. GPC에서의 Mw는 690, Mn은 510, n=0체 함유량은 6.5면적%, n=1체 함유량은 61.5면적%, n=2체 이상의 함유량은 32.0면적%이었다. 도 1의 a는 일반식(1)의 n=1체와 일반식(1)의 R2 부가체가 없는 n=1체의 혼합체를 나타내고, b는 일반식(1)의 n=0체를 나타낸다. 도 2의 c는 디시클로펜타디엔 골격의 올레핀 부위의 C-H 신축 진동으로부터 유래하는 피크를 나타내고, d는 페놀핵에 있어서의 C-O 신축 진동에 의한 흡수를 나타낸다.
합성예 2
합성예 1과 동일한 반응 장치에, 2,6-크실레놀 140부, 47% BF3 에테르 착체 9.3부(최초에 첨가하는 디시클로펜타디엔에 대하여 0.1배몰)를 투여하고, 교반하면서 110℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 86.6부(2,6-크실레놀에 대하여 0.57배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 110℃의 온도에서 3시간 반응한 후, 동 온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔 90.6부(2,6-크실레놀에 대하여 0.60배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한 120℃에서 2시간 반응했다. 수산화 칼슘 14.6부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 45부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5mmHg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 740부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 200부를 첨가해서 수세하고, 하층의 수층을 분리 제거했다. 그 후, 5mmHg의 감압 하, 160℃에서 가온하여 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 방향족 다가 히드록시 화합물(P2)을 310부 얻었다. 수산기 당량은 341이고, 연화점 104℃의 수지이고, 흡수비(A3040/A1210)는 0.27이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=253, 375, 507, 629가 확인되었다. GPC에서의 Mw는 830, Mn은 530, n=0체 함유량은 5.9면적%, n=1체 함유량은 60.1면적%, n=2체 이상의 함유량은 34.0면적%이었다.
합성예 3
합성예 1과 같은 반응 장치에, 2,6-크실레놀 140부, 47% BF3 에테르 착체 9.3부(최초에 첨가하는 디시클로펜타디엔에 대하여 0.1배몰)를 투입하고, 교반하면서 110℃에서 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 86.6부(2,6-크실레놀에 대하여 0.57배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 110℃의 온도에서 3시간 반응한 후, 동 온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔 34.0부(2,6-크실레놀에 대하여 0.22배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한, 120℃에서 2시간 반응했다. 수산화칼슘 14.6부를 첨가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 45부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5mmHg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 608부를 첨가해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 200부를 첨가해서 수세하고, 하층의 수층을 분리 제거했다. 그 후, 5mmHg의 감압 하, 160℃에서 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 방향족 다가 히드록시 화합물(P3)을 253부 얻었다. 수산기 당량은 243이고, 연화점 92℃의 수지이고, 흡수비(A3040/A1210)는 0.11이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=253, 375, 507, 629가 확인되었다. GPC에서의 Mw는 460, Mn은 380, n=0체 함유량은 5.6면적%, n=1체 함유량은 66.4면적%, n=2체 이상의 함유량은 28.0면적%이었다.
합성예 4
합성예 1과 동일한 반응 장치에, 합성예 1에서 얻어진 방향족 다가 히드록시 화합물(P1) 100부, 에피클로로히드린 155부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 46부를 첨가해서 65℃로 가온했다. 125mmHg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화 나트륨 수용액 30.9부를 4시간으로 적하했다. 이 사이, 에피클로로히드린은 물과 공비시켜 유출해 오는 물은 순차 계외로 제거했다. 반응 종료 후, 5mmHg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 277부를 첨가해서 생성물을 용해했다. 그 후, 80부의 물을 첨가해서 부생한 식염을 용해하고, 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하고, 여과했다. 5mmHg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하고, 적갈색 투명의 2,6-크실레놀·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 113부 얻었다. 에폭시 당량은 358, 전 염소 함유량 520ppm, 연화점 80℃의 수지이었다. GPC에서의 Mw는 870, Mn은 570이었다. 얻어진 에폭시 수지(E1)의 GPC를 도 3에 나타낸다.
합성예 5
온도계, 냉각관, 딘 스타크(Dean-Stark) 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 100부와 톨루엔 50부를 투입하고, 실온에서 35% 염산 39.2부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 가열해서 공비되어 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행했다. 이어서, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 33.6부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 또한 동온도로 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 승온을 행하면서 톨루엔을 증류제거해서 계 내를 195∼200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 86부를 계 내가 격렬하게 환류되지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온 시에 증류 제거한 톨루엔을 계 내로 되돌리고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서, 로터리 에바포레이터로 유층으로부터 가열 감압 하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지를 47부 얻었다.
다음에, 상기 플라스크에 무수 말레산 75부와 톨루엔 150부를 투입하고, 가열해서 공비되어 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행했다. 이어서, 상기 방향족 아민 수지 100부를 N-메틸-2-피롤리돈 100부에 용해한 수지 용액을, 계 내를 80∼85℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동온도로 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 1.5부를 첨가하고, 환류 조건에서 공비되어 오는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행하면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 100부 추가하고, 수세를 반복해서 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 다음에 반응 용액을 농축하고, 말레이미드 수지를 133부 얻었다.
실시예 1
말레이미드 M1을 100부, 합성예 1에서 얻어진 수지를 40부, 2E4MZ를 1.5부 배합하고, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해해서 수지 농도 50%의 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 바니시를 글라스 클로스(NITTO BOSEKI CO.,LTD. 제작, WEA 7628 XS13, 0.18mm 두께)에 함침했다. 함침한 글라스 클로스를 150℃의 열풍순환 오븐 중에서 10분간 건조해서 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8매와, 상하에 동박(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 제품, 3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 130℃×15분+220℃×120분의 온도 조건으로 2MPa의 진공 프레스를 행하고, 1.6mm 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 동박 박리 강도, Tg의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 프리프레그를 풀어 체로 100메쉬 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 했다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 몰드에 넣고, 130℃×15분+220℃×120분의 온도 조건으로 2MPa의 진공 프레스를 행하고, 사방 50mm×2mm 두께의 경화 수지 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전율 및 유전정접의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼5
표 1의 처방의 배합량(부)으로 배합하고, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작으로, 수지 조성물 바니시를 얻고, 또한 적층판과 경화 수지 시험편을 얻었다. 실시예 1과 동일한 시험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은 유전성, 내열성, 접착성이 우수하고, 적층, 성형, 접착 등의 각종 용도에 이용할 수 있고, 특히 고속 통신 기기의 전자 재료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 방향족 다가 히드록시 화합물과, 말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00006

    여기서,
    R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 독립적으로 수소원자, 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다.
    n은 반복수를 나타내고, 그 평균치는 1∼5의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 밀봉재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 회로 기판용 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 적층판
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