JP5255813B2 - ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 - Google Patents
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5255813B2 JP5255813B2 JP2007272698A JP2007272698A JP5255813B2 JP 5255813 B2 JP5255813 B2 JP 5255813B2 JP 2007272698 A JP2007272698 A JP 2007272698A JP 2007272698 A JP2007272698 A JP 2007272698A JP 5255813 B2 JP5255813 B2 JP 5255813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid catalyst
- dicyclopentadiene
- reaction
- phenols
- activated carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
酸触媒を中和した後の反応生成液は、中和剤や酸触媒残渣からなる固形分と、未反応フェノール類とジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を含む濾液に分別される。濾液を減圧蒸留して、未反応フェノール類を蒸留除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収する。
また、本発明の製造方法における酸触媒失活後に回収した未反応フェノールは、変性フェノール樹脂の特性の低下と触媒の活性低下を生じることがないので、変性フェノール樹脂の製造原料として再利用できる。
そして、本発明の方法で製造された変性フェノール樹脂をエポキシ化したものは電気特性に優れ、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板等の原料として有用である。
フェノール類とDCPD類の反応温度は酸触媒の種類により異なるが、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合で、20〜170℃、好ましくは50〜150℃である。
該反応は水分が可及的に少ない状態で行うことが好ましく、100質量ppm以下であることが好ましい。
実質的に無水の活性炭素は、酸触媒の中和で生じた酸触媒残渣、ホウ素化合物、フッ素化合物、アルカリ(土類)金属などの不純物をよく吸着して反応生成液の純度を向上させる。実質的に無水の活性炭素がこれらの不純質をよく吸着するのは、該活性炭には無数の細孔があり、この細孔内部に侵入した不純物が、細孔内部の内壁に吸着されるためである。
活性炭素の使用量はアルカリ性化合物100質量部当り10〜1000質量部、好ましくは50〜500質量部である。
活性化のための熱処理は、炭素を予め窒素やアルゴンなどの不活性ガスの存在下、真空下または空気中で100〜500℃、好ましくは200〜400℃に加熱して行われる。該熱処理により活性炭素中の水分量が減少するが、該熱処理は、前記したように、活性炭素の水分量が0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0.005質量%以下になるまで行う。
濾液は蒸留され、未反応のフェノールが回収される。該蒸留は、加圧下でも、常圧下でも、減圧下でも行うことができるが、減圧蒸留が好ましい。蒸留温度は100〜300℃、好ましくは150〜270℃、より好ましくは170〜250℃である。
なお、該回収フェノールは、純度が90質量%以上であり、格別の処理、精製をすることなく、引続き変性フェノール樹脂の製造に再利用することができる。
なお、活性炭素の水分量はカールフィッシャー型水分計(メトローム社製、型番756KF)を用いて測定した。
反応生成液のpHは、約0.5gの生成液を20cm3のメチルイソブチルケトンに溶解し、20cm3の水を加えてよく攪拌し、攪拌後、30分静置し、水層のpHをPHメーターで測定した。
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の軟化点は、環球式軟化点測定装置(MEITECH社製、25D5−ASP−MG型)を用い、グリセリン浴中、5℃/分の昇温速度で測定した。
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂のホウ素化合物およびフッ素化合物の含有量は[(株)島津製作所製、型番AA−6200]を用いて原子吸光法により測定した。
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた反応容器(セパラブルフラスコ:1L)に市販のフェノール278g(=2.9mol)を仕込んで、80℃に加熱した。加熱終了後、三フッ化ホウ素・フェノール錯体2.5gを添加し、さらに、140℃に昇温して、DCPD100g(=0.76mol)を2時間かけて、徐々に添加し反応させた。添加終了後、水酸化カルシウム7.5gと、活性炭素(和光純薬(株)製、比表面積2000m2/g、水分量5.6質量%)を、予め250℃で5時間真空乾燥して得た、実質的に水分を含まない活性炭素(水分量0.01質量%)2.5gを添加して30分間攪拌して酸触媒を中和し、失活させた。攪拌終了後、反応生成液を濾過した。濾液を220℃に昇温して、減圧蒸留し、未反応のフェノール185gを蒸留除去した。
蒸留残渣(=変性フェノール樹脂A)の収量は192gであった。変性フェノール樹脂Aの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。
変性フェノール樹脂Aと変性フェノール樹脂Bの間で特性、不純物含有量の差が認められず、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていた。
実施例1において、フェノールの代わりにo−クレゾールを用いた以外は実施例1を繰返した。変性o−クレゾール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性o−クレゾール樹脂A、Bともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていた。
実施例1において、フェノールの代わりに2,6−キシレノールを用いた以外は実施例1を繰返した。変性2,6−キシレノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性2,6−キシレノール樹脂A、Bともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていた。
実施例1において、乾燥した活性炭素(水分量0.01質量%)2.5gの代わりに、
乾燥した活性炭素(水分量0.005質量%)2.5gを用いた以外は実施例1を繰返した。それぞれの変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂AとBの間で特性、不純物含有量の差が認められ、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていない。
実施例1において、水酸化カルシウム7.5gの代わりに、水酸化ナトリウム7.5gを用いた以外は実施例1を繰返した。変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂A、Bともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていた。
実施例1において、水酸化カルシウム7.5gと活性炭素2.5gの代わりに、水酸化カルシウム10gを用いた以外は実施例1を繰返した。変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂AとBの間で特性、不純物含有量の差が認められ、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていない。
実施例1において、水酸化カルシウム7.5gと活性炭素2.5gの代わりに、ハイドロタルサイト10gを用いた以外は実施例1を繰返した。変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂AとBの間で特性、不純物含有量の差が認められ、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていない。
実施例1において、水酸化カルシウム7.5gと活性炭素2.5gの代わりに、水酸化カルシウム7.5gと乾燥前の活性炭素(和光純薬(株)製、比表面積2000m2/g、水分量5.6質量%)2.5gを用いた以外は実施例1を繰返した。変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂AとBの間で特性、不純物含有量の差が認められ、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていない。
実施例1において、水酸化カルシウム7.5gと活性炭素2.5gの代わりに、水酸化カルシウム7.5gと半乾燥した活性炭素(水分量0.5質量%、0.1質量%)2.5gを用いた以外は実施例1を繰返した。それぞれの変性フェノール樹脂A、Bの軟化点、pH、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表1に示した。変性フェノール樹脂AとBの間で特性、不純物含有量の差が認められ、ともに半導体封止剤等の材料に要求される特性、不純物含有量を満たしていない。
Claims (3)
- フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を製造する反応工程(I)と、該反応工程(I)で得られた反応生成液に、アルカリ性化合物および実質的に無水の活性炭素を同時に添加して、該酸触媒を失活させる酸触媒失活工程(II)を有することを特徴とするジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。
- 前記酸触媒失活工程(II)で得られた反応生成液から、前記活性炭素、酸触媒および未反応原料を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を得る樹脂回収工程(III)を有することを特徴とする請求項1に記載のジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を製造する反応工程(I)と、該反応工程(I)で得られた反応生成液に、アルカリ性化合物および実質的に無水の活性炭素を同時に添加して、該酸触媒を失活させる酸触媒失活工程(II)と、該酸触媒失活工程(II)で得られた反応生成液から、未反応フェノール類を除去するフェノール類回収工程(IV)と、該フェノール類回収工程(IV)で得られた未反応フェノール類を、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の反応原料とすることを特徴とする未反応フェノール類の再利用方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007272698A JP5255813B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007272698A JP5255813B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009102456A JP2009102456A (ja) | 2009-05-14 |
JP5255813B2 true JP5255813B2 (ja) | 2013-08-07 |
Family
ID=40704482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007272698A Active JP5255813B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5255813B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102060977A (zh) * | 2009-11-13 | 2011-05-18 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 具有高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂及制法 |
JP6228081B2 (ja) * | 2014-07-23 | 2017-11-08 | Jfeケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法および硬化物の製造方法 |
WO2020129724A1 (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
CN115551918A (zh) * | 2020-05-11 | 2022-12-30 | 日铁化学材料株式会社 | 热固性树脂组合物及其固化物 |
KR20230008105A (ko) * | 2020-05-12 | 2023-01-13 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 에폭시아크릴레이트 수지, 알칼리 가용성 수지, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물 |
JPWO2021235299A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | ||
CN111647134B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-11-29 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种双环戊二烯苯酚环氧树脂的合成方法 |
CN117836346A (zh) * | 2021-08-30 | 2024-04-05 | 日铁化学材料株式会社 | 烯丙基醚化合物、树脂组合物及其固化物 |
KR102615959B1 (ko) * | 2021-10-06 | 2023-12-19 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 트리스페놀메탄류의 제조 방법 |
WO2024018918A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3468308B2 (ja) * | 1994-03-16 | 2003-11-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フェノール樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂の製造方法 |
JPH11199659A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-07-27 | Nippon Petrochem Co Ltd | 高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法 |
JP2003096130A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ビニル系重合体の精製方法 |
JP2003137977A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法 |
JP4288991B2 (ja) * | 2003-04-04 | 2009-07-01 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体の精製方法 |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007272698A patent/JP5255813B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009102456A (ja) | 2009-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5255813B2 (ja) | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法 | |
CN102643429A (zh) | 制备硅氧烷醇钾的方法 | |
US4990321A (en) | Method for recovering hydrobromic acid and methanol | |
JP2012188437A (ja) | 高純度のモノペンタエリスリトールを製造する方法 | |
JP5255810B2 (ja) | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 | |
CN106588658B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
CN101456812B (zh) | 一种乳酸酯的纯化方法 | |
JP2009107949A (ja) | アリルアルコール化合物の製造方法 | |
CN109776762B (zh) | 一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备方法和应用 | |
JP5169899B2 (ja) | アクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
WO2015168339A1 (en) | Purification of brine solution | |
JP6228081B2 (ja) | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法および硬化物の製造方法 | |
CN106698783B (zh) | 一种环氧油脂增塑剂生产废水的处理工艺 | |
JP3028385B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
JP5389011B2 (ja) | トリメチロールプロパンの色数の改善方法 | |
JPH0212469B2 (ja) | ||
JPH0745447B2 (ja) | N−ビニルホルムアミドの回収法 | |
CN110655531A (zh) | 磷酸三异辛酯的合成方法 | |
JP3827358B2 (ja) | 塩酸水溶液の製造方法 | |
JP3013451B2 (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
KR100292272B1 (ko) | 고순도노보락에폭시수지의제조방법 | |
JP6655646B2 (ja) | タール酸の製造方法 | |
JPH05331155A (ja) | グリシジルエーテルの製造法 | |
KR0139273B1 (ko) | 고순도 노보락 에폭시 수지의 제조방법 | |
KR100497168B1 (ko) | 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100902 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5255813 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |