CN102060977A

CN102060977A - 具有高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂及制法

Info

Publication number: CN102060977A
Application number: CN200910222019XA
Authority: CN
Inventors: 邹明仁; 陈启程; 陈志鸿
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明制备一种具有高对称或饱和脂肪族杂环等低“分子偶极距”特性的溴化环氧树脂，以该新颖树脂与玻纤布制作成玻纤层合板时，可得到优良的电气性质，其中介电常数、消耗系数特别低，特别适用于高速高频讯号传输的应用上。此溴化环氧树脂是经由以下步骤制备而成：1)将一种2，6位置经烷基取代的酚类化合物A与醛类化合物或脂肪族杂环二烯化合物B反应，合成出高对称性或饱和脂肪族杂环结构的双酚化合物C；2)将C与环氧氯丙烷进行环氧化反应，形成醛类环氧树脂D；3)环氧树脂D与含溴酚类化合物E反应，制得本发明的溴化环氧树脂F。

Description

具有高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂及制法

技术领域

本发明是一种具有优良电气性质(低介电常数/低消耗系数)、优良耐燃性及优良热安定性的溴化环氧树脂，应用于玻纤层合板的制作，该溴化环氧树脂搭配常用的固化剂，如：双氰胺(Dicyandiamide，简称Dicy)、苯酚型酚醛树脂(Phenol Novolac，简称PN)、三聚氰胺酚醛树脂(Melamine Phenol Novolac，简称MPN)、双酚A型酚醛树脂(Bisphenol A Novolac，简称BN)及四酚乙烷树脂(Tetra phenyl ethane，简称TPE)，与固化促进剂，调配成树脂清漆组合物，再进行玻纤层合板制作，使用该溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板与使用泛用双酚A型溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在物性上比较，具有更优良的电气性质与热安定性及通过耐燃UL94V-0测试，适用于高速高频讯号传输的应用上。

背景技术

泛用双酚A型溴化环氧树脂是一种长期使用的成熟产品，产品特性经长期研究调整，由双酚A型溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在机械性质、电气性质及尺寸安定性等物性皆佳；对于玻纤、铜箔等材料，其接着性也相当优越，故使用双酚型溴化环氧树脂制作的玻纤层合板，被广泛的使用于电子、航天工业上。

印刷电路板材料电气特性主要由玻纤层合板的三种主要组合材料决定：(1)溴化环氧树脂、(2)填充材、(3)补强材。就针对树脂系统而言，目前泛用双酚A型溴化环氧树脂(如南亚塑料公司商品名：NPEB-454A80)与玻纤布(等级：E glass)组合的FR-4(玻璃转化温度：140℃)规格基板其Dk值≈4.6已无法满足高速高频讯号传输领域的要求，虽然陆续有新材料如双顺丁烯二酸酰亚胺-三氮杂苯树脂(Bismelaimide-triazene，简称BT)、氰酸酯树脂(Cyanate ester resin)、聚四氟乙烯(Poly tetra-fluoroethane，简称PTFE)，被导入该应用领域，但各系统均有其优、缺点，例如PTFE氟系树脂具有低介电常数、低消耗系数、吸水性低，但Tg低、价格高、加工成形困难、与铜箔接着力低等缺点；一般而言，被导入的新材料，在玻纤层合板的制作过程及玻纤层合板加工成印刷电路板的制作过程中，其工艺加工条件与现用玻纤层合板差异大，因此无法广泛应用。

印刷电路板的应用，朝向轻、薄、短、小、与高速高频的发展趋势，为避免高速高频讯号传输过程中，因使用的玻纤层合板材料不匹配，造成讯号严重衰减，所以该领域所使用的玻纤层合板材料，必须具备更低的介电常数及更低的消耗系数等电气特性，而且必须符合在现有加工设备及现有加工工艺条件下作业的要求，所以要开发一种可同时符合多项需求的玻纤层合板制作用的新树脂材料，已成为此技艺业者必须克服的重要课题。

发明内容

本发明的目的在提供一种溴化环氧树脂，在溴化环氧树脂合成时导入高度对称性或饱和脂肪族杂环等的分子结构，使新颖的溴化环氧树脂的分子结构中，具有低“分子偶极距”的特性，可有效降低玻纤层合板的介电常数与消耗系数，符合高速高频讯号传输时，减少讯号衰减的要求；同时本发明的溴化环氧树脂与现用的双酚A型溴化环氧树脂，在玻纤层合板含浸、压合等制作程序、制作条件及下游电路板制作程序、制作条件均相同，以现有加工设备及现有加工制作条件，即可有效率的大量生产，符合高速高频讯号传输用的玻纤层合板低讯号损失、容易加工制作的要求。

为实现上述目的，本发明的溴化环氧树脂特点，是在溴化环氧树脂合成时导入高对称性或饱和脂肪族杂环分子结构的原料，使溴化环氧树脂的分子结构中具高对称或饱和脂肪族杂环结构，因此使用本发明的溴化环氧树脂制作成玻纤层合板后，玻纤层合板具有低介电常数与低消耗系数等优异的电气性质，特别适用于高速高频讯号传输用。

本发明的溴化环氧树脂是经由以下步骤制备而成：

1)将一种分子结构对称的酚类化合物(A)，例如2，6位置经甲烷基取代的酚类化合物(2，6-xylenol，另称2，6-dimethyl phenol)与醛类化合物，例如三聚甲醛(Paraformaldehyde)或脂肪族杂环二烯化合物(B)例如二环戊二烯(Dicyclopentadiene，简称DCPD)反应，合成出高对称性或饱和脂肪族杂环结构的双酚酚醛树脂(C)。

2)将双酚酚醛树脂(C)与环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简称ECH)进行环氧化反应，形成酚醛环氧树脂(D)。

3)酚-醛环氧树脂(D)与含溴酚类化合物(E)例如四溴丙二酚(Tetrabromobisphenol-A，简称TBBA)反应，制得本发明的溴化环氧树脂(F)。

其中酚醛环氧树脂(D)合成：

以2，6位置经烷基取代单酚类化合物，如二甲基酚(2，6-xylenol)与醛类化合物或环状二烯化合物，在酸性触媒(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化铝)存在下进行缩合反应而得的酚醛树脂(C)。续将此酚醛树脂(C)与环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠(NaOH)存在下合成环氧树脂，合成反应条件如同一般经环氧氯丙烷进行的环氧化工艺，所合成的酚醛环氧树脂(D)，平均官能基数＝2。

其中溴化环氧树脂(F)合成：

反应物包含50～80重量％的酚-醛环氧树脂(D)和20～40重量％含溴酚类化合物(E)，将(D)与(E)进行反应即得新颖溴化环氧树脂(F)。前述新颖溴化环氧树脂(F)的反应步骤为：(1)在90～120℃间将反应物充分溶解；(2)触媒添加，触媒种类以三级磷盐、四级磷盐或咪唑(imidazole)类为主，触媒添加量为相对含溴酚类化合物(E)重量的0.1～1重量％；(3)合成反应温度为150～200℃，其中以160～180℃作为反应温度最适合，反应时间为120～180分钟。

酚-醛环氧树脂(D)的结构如下：

X可为下列化学式所代表：

-CH₃、-C₂H₅或-C(CH₃)₃。

R可为下列化学式所代表：

而P₁、P₂可分别为：H、CH₃或C₂H₅等。

将此酚醛环氧树脂(D)与溴酚类化合物(E)，反应合成后产品为环氧当量(Epoxide Equivalent Weight，简称EEW)340～540g/eq，重复单元n＝1～4，平均分子量Mw＝1500～3500，溴含量为13～19％的双官能基新颖溴化环氧树脂(F)。

结构如下式：

其中，K可为下列化学式所代表：

其中，n值可为1～4。

具体实施方式

其合成例详述于下：

溴化环氧树脂合成(F-1)：

步骤一：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入1200克2，6-二甲基酚(2，6-Xylenol)与300克三聚甲醛(纯度92％)，于溶剂甲基异丁基酮(Methyl isobutyl ketone，简称MIBK)60℃下溶解混合，加入对位苯甲基磺酸触媒40克后，升温至90℃反应2.5小时，以氢氧化钠(NaOH)中和后脱除甲基异丁基酮(MIBK)溶剂，得到2，6-二甲基酚醛树脂(树脂代号：C-1)。

步骤二：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入400克C-1与1400克环氧氯丙烷(ECH)在碱性环境中进行环氧化，反应温度65℃反应时间3小时，过滤去除副产物氯化钠(NaCl)，再真空脱除过量环氧氯丙烷(ECH)后，得到2，6-二甲基酚醛环氧树脂(树脂代号：D-1)。

步骤三：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入1200克D-1与450克四溴丙二酚(TBBA)，于110℃下溶解，加入三苯膦(Triphenyl phosphine)触媒2.2克，160℃下反应4时，得到溴化环氧树脂(树脂代号：F-1)。

溴化环氧树脂合成(F-2)：

步骤一：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入900克2，6-二甲基酚(2，6-Xylenol)与720克二环戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)，于溶剂甲基异丁基酮(MIBK)60℃下溶解混合，加入对位苯甲基磺酸触媒40克后，升温至120℃反应4小时，以氢氧化钠(NaOH)中和后脱除甲基异丁基酮(MIBK)溶剂，得到2，6-二甲基酚醛树脂(树脂代号：C-2)。

步骤二：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入480克C-2与1200克环氧氯丙烷(ECH)在碱性环境中进行环氧化，反应温度65℃反应时间3小时，过滤去除副产物氯化钠(NaCl)，再真空脱除过量环氧氯丙烷(ECH)后，得到2，6-二甲基酚醛环氧树脂(树脂代号：D-2)。

步骤三：备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的2L四颈玻璃反应槽中，置入1400克D-2与360克四溴丙二酚(TBBA)，于110℃下溶解，加入三苯膦(Triphenyl phosphine)触媒2.2克，160℃下反应4时，得到溴化环氧树脂(树脂代号：F-2)。

在上述F-1及F-2的合成例中，其制备对称型溴化环氧树脂的步骤一中，酚类化合物的选择以反应后会形成对称性结构为主，一般是使2，6二烷基经取代酚类化合物为主，如2，6-二甲基酚(2，6-Xylenol)、2，6-二乙基酚(2，6-Diethylphenol)与2，6-二丁基酚(2，6-Ditert-butylphenol)等，其中以2，6-二甲基酚为最佳；醛类化合物或具双键的化合物的选择无特殊要求，但以能反应形成对称性酚类为佳，其中醛类化合物如甲醛、苯甲醛等，以甲醛最佳，双键类化合物以二环戊二烯(DCPD)与2，5二环庚二烯(2，5-norbornadiene)最佳。制备对称型溴化环氧树脂的步骤三中所使用的溴化酚类无特殊限制，其中以高溴含量的四溴丙二酚(TBBA)为最佳。

制备低介电玻纤层合板所需的溴化环氧树脂清漆组合物，包括：

a)溴化环氧树脂；

b)固化剂；

c)固化促进剂；及

d)有机溶剂等四种主要成份；将(a)、(b)、(c)及(d)以适当比例混合均匀，即可得到溴化环氧树脂清漆组合物。

溴化环氧树脂清漆组合物中的成份(b)，为固化剂，其种类包括(1)酚醛树脂，如苯酚型酚醛树脂(Phenol Novolac，简称PN)、三聚氰胺酚醛树脂(Melamine Phenol Novolac，简称MPN)、双酚A型酚醛树脂(Bisphenol A Novolac简称BN)及四酚乙烷树脂(Tetra phenyl ethane，简称TPE)、(2)多价胺(Polyvalent amines)、(3)多价羧酸(polyvalent carboxylic acids)、(4)双氰胺(dicyanodiamide)、(5)酸酐(anhydrides)等。

当使用双氰胺为固化剂时，双氰胺使用量为2～8phr，最适合为2～4phr，而使用酚醛树脂(Novolac)为固化剂时，酚醛树脂用量为酚性OH基与环氧基当量比值＝0.5～1.5，最适当量比值＝0.9～1.1。

溴化环氧树脂清漆组合物中的成份(c)，为固化促进剂，其种类包括三级膦、三级胺、季鏻盐、季铵盐、咪唑(imidazole)化合物，其中三级膦包括：三苯基膦等；三级胺包括：三甲基苯胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇等；季鏻盐包括：四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻等含卤化物季鏻盐；季铵盐包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苯甲基溴化铵、三乙基苯乙基溴化铵等含卤化物季铵盐；咪唑(imidazole)化合物包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑等，最适合为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。该促进剂可以单独使用或同时两种以上混合使用，其使用量相对于树脂总量的0.01～1PHR，最适量为0.04～0.5PHR。

溴化环氧树脂清漆组合物中的成份(d)为有机溶剂，有机溶剂包括有机芳香族类溶剂、质子溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂，适当溶剂有甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯等。有机溶剂主要功能是将成份(a)(b)(c)溶解，达到均匀混合效果及调整树脂清漆黏度，便于玻纤层合板的制作。

玻纤层合板的制作包含：

步骤1：溴化环氧树脂清漆组合物的制备，其中包括(a)溴化环氧树脂，含量为20～98wt％；(b)固化剂，含量为1～50wt％；及(c)固化促进剂，其使用量相对于树脂总量的0.01～1PHR及(d)有机溶剂，其使用量相对于树脂总量的30～40PHR，将(a)(b)(c)(d)四成份混合均匀，即完成清漆组合物的制备；

步骤2：预浸渍体(prepreg)的制备，将玻璃纤维布浸渍于步骤(1)所制备的树脂清漆组合物中1～3分钟，再将浸渍完成含有树脂的玻璃纤维布，放入170℃烘箱3～8分钟加热去除成份(d)的有机溶剂后，移出烘箱静置冷却即得到预浸渍体(prepreg)；

步骤3：玻纤层合板热压成型，将多个预浸渍体(prepreg)，使其堆栈成多层迭片，在该多层迭片的一面或两面放置铜箔，放入热压机(thermal press)，加压加热使其反应固化成型，即得到具有各种优良特性的玻纤层合板。

此环氧树脂清漆组合物的固化温度可为30至300℃，较佳为150至210℃；若固化温度太低，固化速率太慢，需延长固化时间，不符合生产效益；但固化温度过高，易促使树脂裂解，降低玻纤层合板的物理性质。

实施例

以下以较佳的具体实施例详述本发明，实施例及比较例中所用的各代号及其成分如下：

溴化环氧树脂a1：代表南亚塑料公司所生产的溴化环氧树脂，商品NPEB-485A80，其环氧当量介于385～405g/eq，溴含量为19％。

固化剂b1：代表双氰胺(DICY)溶液，14.7克双氰胺溶于85.3克N，N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，简称DMF)。

固化剂b2：代表南亚塑料公司所生产的丙二酚A型酚醛树脂，商品名为BN。

固化剂b3：代表南亚塑料公司所生产的四酚基乙烷酚醛树脂，商品名为TPE。

促进剂c1：代表2-甲基咪唑(2-Methyl Imidazole，简称2-MI)溶液，以14.2克2-甲基咪唑(2-MI)溶于85.8克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

实施例1

使用对称型溴化环氧树脂(F-1)干基重量比97％，配合固化剂(b1)干基重量比3％，干基促进剂量等于(树脂(F-1)+固化剂(b1))重量和的0.09％，其配方组成详于表一，利用丙酮溶剂调整固形份为65％的树脂清漆组合物；以公知方法制备玻纤层合板。该法是将7628玻璃纤维布含浸上述树脂清漆组合物，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，由调整控制干燥时间而得到干燥后预浸渍体(prepreg)的熔融黏度为4000～10000poise间，最后将8片预浸渍体(prepreg)层层相迭于两片35-um厚的铜箔间，在25kg/cm²压力下，控制升温程序如下，经热压后即可得到玻纤层合板。

85℃→85℃→200℃→200℃→130℃

20min 30min 120min 慢慢冷却

实施例2

使用对称型溴化环氧树脂(F-1)干基重量比78％，配合固化剂(b2)干基重量比22％，干基促进剂量等于(树脂(F-1)+固化剂(b2))重量和的0.11％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

实施例3

使用对称型溴化环氧树脂(F-1)干基重量比78％，配合固化剂(b3)干基重量比22％，干基促进剂量等于(树脂(F-1)+固化剂(b3))重量和的0.12％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

实施例4

使用对称型溴化环氧树脂(F-2)干基重量比98％，配合固化剂(b1)干基重量比2％，干基促进剂量等于(树脂(F-2)+固化剂(b1))重量和的0.11％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

实施例5

使用对称型溴化环氧树脂(F-2)干基重量比82％，配合固化剂(b2)干基重量比18％，干基促进剂量等于(树脂(F-2)+固化剂(b2))重量和的0.14％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

实施例6

使用对称型溴化环氧树脂(F-2)干基重量比82％，配合固化剂(b3)干基重量比18％，干基促进剂量等于(树脂(F-2)+固化剂(b3))重量和的0.13％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

实施例7

使用对称型溴化环氧树脂(F-1)干基重量比40％，溴化环氧树脂(F-2)干基重量比40％，配合固化剂(b2)干基重量比20％，干基促进剂量等于(树脂(F-1)+树脂(F-2)+固化剂(b2))重量和的0.13％，其配方组成详于表一，其余步骤同实施例1。

比较例1～3

使用溴化环氧树脂(南亚塑料公司的溴化环氧树脂，商品名为NPEB-485A80)配合不同固化剂，其树脂清漆组合物组成详列于表一，利用丙酮调整固形份为65wt％的树脂清漆组合物；再与实施例1～7相同方法制备玻纤层合板。

量测说明

1、树脂清漆胶化时间(Varnish gel time，VGT)：

胶化时间长短可作为树脂清漆反应性快慢的一种指标，测试方法为将环氧树脂清漆组合物取约0.3ml滴于热板上，热板温度为170℃，记录至胶化所需时间，称之VGT。

2、玻璃转移温度(Temperature of glass transition)测定：

使用微差扫瞄热分析仪(Differential Scaning Calorimeter简称DSC)，升温速率＝20℃/min。

3、吸水率测试：

吸水率测试方法为将含有铜箔的玻纤层合板，以氯化铁水溶液将玻纤层合板表面铜箔溶解去除，再裁成5cmx5cm正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片置于水蒸气压力锅内，压力锅条件为2atm×120℃，经过压力锅30min后，记录试片于压力锅前后重量差除以试片初重即为吸水率。

4、介电常数(Dielectric constant)测试：

测试方法为将已去除铜箔的玻纤层合板5cmx5cm正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，以厚度测定仪量测试片板厚。再将试片夹入介电常数测定仪中，测得三点的数据后取平均。

5、消耗系数(Dissipation factor)测试：

测试方法为将已去除铜箔的玻纤层合板5cmx5cm正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，以厚度测定仪量测试片板厚。再将试片夹入消耗系数测定仪中，测得三点的数据后取平均。

1)由上述测试结果可知，由溴化环氧树脂(F-1、F-2)制作的玻纤层合板，其介电常数、消耗系数明显的下降，特别适用于高速高频讯号传输用。

2)以溴化环氧树脂(F-1)制作的玻纤层合板，与南亚塑料公司商品名NPEB-485A80比较，介电常数下降0.68～0.9，降幅14～18％，消耗系数下降0.008～0.009，降幅26％～36％。

3)若以溴化环氧树脂(F-2)制作的玻纤层合板，与NPEB-485A80比较，其介电常数下降0.51～0.68，降幅10～14％，消耗系数下降0.007～0.009，降幅26～30％。

表一：树脂清漆组合物组成及玻纤层合板物性

Claims

1.一种具有高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂的制法，包括下列步骤：

1)以一种2，6经烷基取代的对称单酚类化合物(A)与醛类化合物或环状二烯化合物(B)，在酸性触媒存在下反应形成对称性结构或饱和环状结构的双酚酚醛化合物(C)；

2)所形成的双酚酚醛化合物(C)与环氧氯丙烷进行环氧化反应形成酚醛环氧树脂(D)；及

3)所形成的酚醛环氧树脂(D)与含溴酚类化合物(E)反应形成新颖溴化环氧树脂(F)。

2.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其结构为：

其中，X代表：-CH₃，-C₂H₅，-C(CH₃)₃

R代表：

而P₁/P₂可分别为：H、CH₃或C₂H₅；

K代表：

及n＝1～4。

3.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其中，具有340～540g/eq的环氧当量，1500～3500的重量平均分子量，及13～19％的溴含量。

4.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其中，2，6经烷基取代的对称单酚类化合物(A)为2，6-二甲基酚、2，6-二乙基酚或2，6-二丁基酚。

5.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其中，醛类化合物为甲醛或苯甲醛或其混合物。

6.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其中，环状二烯化合物为二环戊二烯或2，5二环庚二烯。

7.如权利要求1所述的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂，其中，含溴酚类化合物为四溴丙二酚。

8.一种用的于玻纤层合板的具高对称或饱和脂肪族杂环溴化环氧树脂清漆组合物，由

1)20～98重量百分比的权利要求1至7中任一项的溴化环氧树脂或其混合物；

2)1～50重量百分比的固化剂；及

3)固化促进剂，其使用量以树脂总重量计为0.01～1树脂重量百分比所组成。