CN102300899B

CN102300899B - 环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的制造方法及其固化物

Info

Publication number: CN102300899B
Application number: CN2010800059927A
Authority: CN
Inventors: 冈本慎司; 藤永匡敏; 横沼伸太郎
Original assignee: Meiwa Plastic Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: KR101609014B1; TW201035151A; WO2010087393A1; CN102300899A; KR20110127166A; TWI478955B; JPWO2010087393A1; JP5616234B2

Abstract

本发明的课题在于提供环氧树脂组合物、其制造方法及其用途，所述环氧树脂组合物是低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性等优异，特别是用于电气及电子产业、电子零件的密封、层叠板材料的环氧树脂组合物。上述课题通过一种环氧树脂组合物而得以解决，所述环氧树脂组合物在分子内同时具有亚烷基型聚合物单元及可溶可熔酚醛树脂聚合物单元且两者的聚合度比在特定范围内，所述组合物通过酚醛树脂与表卤醇的反应而得到，并且双核体的含有比率为50％以下。

Description

环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的制造方法及其固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、其制造方法及其固化物，所述环氧树脂组合物兼具低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性。

背景技术

环氧树脂组合物因操作性及其固化物优异的电特性、耐热性、粘接性、耐湿性等而广泛应用在电气/电子零件、构造用材料、粘接剂、涂料等领域。

然而近年来，在电气/电子材料领域中，伴随着其发展，而以为了大量填充填料的低粘度化为首，要求阻燃性、耐热性、耐湿性、粘附性、介电特性等各种特性的进一步提高。关于这些需求的环氧树脂组合物，虽然有很多提案，但尚不能说是充分的。特别是在电子电路基板材料中，进行安装焊接处置时的破裂等因吸湿所造成的缺陷成为严重问题，因此对低吸湿性材料的需求强烈。为了低吸湿率化而需要大量填充填料，为了进行此大量填充，需要使树脂组合物低粘度化。另一方面，在将比强度、比弹性模量优异的碳纤维用在强化纤维中并将与该碳纤维的湿润性、粘接性良好的环氧树脂组合物用在基材树脂中的碳纤维强化复合材料方面，也要求在低粘度下有耐热性的树脂组合物。

环氧树脂组合物在用于BGA(Ball Grid Array；球栅阵列)等单面密封封装中时，有封装的翘曲小的优异性能。然而在最近的半导体封装中，例如在BGA的情况下，除了要求间距更加微细或成为整批密封型、翘曲小的以外，也要求流动性高、与基板表面的粘附性良好等。另外，只要为低熔融粘度则流动性或粘附性提高，也可大量掺配填料，因此焊接耐热性或耐水性方面也变得有利。即，为了满足对这些密封材的特性要求，强烈期望兼具低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性的低熔融粘度的环氧树脂组合物出现。

另外，对于增层式(build up)基板的层间绝缘材，也期望耐水性优异且在高玻璃化转变温度下粘接性良好的环氧树脂组合物，为了实现该目的，在原本耐水性或保存稳定性优异的酚系固化剂中，期望有兼具低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性者。

在电子材料用树脂材料中大多使用环氧树脂，作为该环氧树脂的固化剂，使用各种可溶可熔酚醛树脂缩合物、胺类、酸酐。特别是作为半导体(IC)密封用环氧树脂的固化剂，从耐热性、可靠性的方面出发，主要使用可溶可熔酚醛树脂缩合物。近年来，随着IC的高集成化、封装的小型、薄膜化或表面安装方式的适用的逐渐发展，对该密封用材料要求进一步提高耐热冲击性及表面安装作业时的焊接耐热性。作为影响焊接耐热性的主要因素，可列举出密封用树脂材料的吸湿性。即，吸湿的密封用材料在表面安装作业时的高温下，由于水分的气化而产生内压，会发生内部剥离或封装破裂而导致焊接耐热性变差。因此，环氧树脂特别要求为低吸湿性。

关于印刷基板绝缘用的环氧树脂清漆，考虑到预浸料制造时的操作处理性，其粘度以低者为优选，有机溶剂的用量也越少越好。然而，到目前为止在该领域中使用的环氧树脂溶液的粘度，存在着不能降低至充分满意的程度或很难减少有机溶剂的用量的问题。

另一方面，作为使密封用材料的吸湿性降低的方法，有增加在密封用树脂材料中填充的非吸湿性二氧化硅等填料的方法。此时，基材的树脂材料的粘度高时，因会损及填料的高填充性，因此期望环氧树脂的粘度低。另外，对密封用材料还要求耐热性、高强度、强韧性、阻燃性、粘接强度等。在使用可溶可熔酚醛树脂缩合物作为密封用环氧树脂的固化剂的以往的密封用树脂材料中，没有吸湿性较高且从其他物性方面出发也可充分令人满意者。

于是，为了提高低吸湿性、耐热性、粘接性、阻燃性等，已有各种可溶可熔酚醛树脂缩合物和其与表卤醇的反应物的提案。例如，有使用了邻甲酚等烷基酚类的可溶可熔酚醛树脂缩合物、及使用了1-萘酚等萘酚类的可溶可熔酚醛树脂缩合物(例如参照专利文献1到3)。另外，公开有使用二(羟基丙基)联苯作为酚的缩合剂的酚性化合物(参照专利文献4)，且有使用双(甲氧基甲基)联苯混合物的可溶可熔酚醛树脂缩合物的提案(参照专利文献5)。此外，公开了有效利用甲醛的电子零件密封用环氧树脂成型材料(参照专利文献6)。

然而，仍然期望更进一步提高了吸湿性、耐热性、粘接特性、阻燃性、快速固化、保存稳定性等的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-230017号公报

专利文献2：日本特开平05-078437号公报

专利文献3：日本特开平05-086156号公报

专利文献4：日本特开平05-117350号公报

专利文献5：日本特开平08-143648号公报

专利文献6：日本特开昭63-022824号公报

发明内容

发明欲解决的课题

本发明的课题在于提供低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性等优异，特别是用于电气及电子产业、电子零件的密封、层叠板材料的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的制造方法以及由该环氧树脂组合物得到的树脂固化物。

解决课题的手段

本发明人等为了充分应用上述芳烷基型酚醛树脂的低吸湿性、高粘附性、耐热性物性，并且得到熔融粘度低的环氧树脂组合物，经过专心研究，结果发现通过在分子内同时具有亚烷基型聚合物单元及可溶可熔酚醛树脂聚合物单元，且使两者的聚合度比在特定范围内，即可得到低熔融粘度且快速固化并且低吸湿性、高粘附性、耐热性优异的可溶可熔酚醛树脂组合物，并发现进一步通过所得树脂组合物与表卤醇的反应即可得到同样优异的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有下述通式(1)表示的成分，并且下述通式(3-1)及通式(3-2)表示的化合物的含有比率为50％以下；

通式(1)：

(式中，R表示选自下述通式(2-1)及通式(2-2)表示的联亚苯基(biphenylylene)及苯二亚甲基(xylylene)中的至少一种交联基，R¹、R²及R³可相同也可不同，分别是氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基，p、q、r分别是0至2的整数。另外，m及n是正数，G表示缩水甘油基)；

通式(3-1)及通式(3-2)：

(式中，G表示缩水甘油基，R⁴及R⁵可相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基)。

此外，本发明涉及如上述的环氧树脂组合物，其中，m/n为0.04至20，在150℃下的熔融粘度为10至200mPa·s。

另外，本发明涉及一种环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，使含有下述通式(4)表示的成分的酚醛树脂组合物与表卤醇在碱金属氢氧化物的存在下反应；

(式中，R表示选自下述通式(2-1)及通式(2-2)表示的联亚苯基及苯二亚甲基中的至少一种交联基，R¹、R²及R³可相同也可不同，分别是氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基，p、q、r分别是0至2的整数。另外，m及n是正数)

此外，本发明还涉及一种环氧树脂固化物，其是通过使上述环氧树脂组合物固化而成的。

另外，本发明的环氧树脂组合物是通过使酚醛树脂组合物与表卤醇反应而得到的，该酚醛树脂组合物是使后述的通式(6-1)表示的联亚苯基化合物和/或后述的通式(6-2)表示的苯二亚甲基化合物、酚化合物和甲醛反应而得到的。

发明的效果

本发明的环氧树脂组合物通过制成下述结构：在分子内同时具有含有选自4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基、2，2′-联亚苯基等联亚苯基，和1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基、1，3-苯二亚甲基等苯二亚甲基中的至少一种交联基的环氧树脂、以及含有亚甲基交联基的环氧树脂的聚合单元、且两者的聚合度比在特定范围，从而成为对于环氧树脂组合物来说优选的兼具低熔融粘度、高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、及阻燃性、保存稳定性、良好的操作处理性的树脂组合物。

本发明的树脂组合物可应对BGA等最新的半导体密封材料。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物是使用表卤醇将具有总共n个含有上述通式(4)表示的R为联亚苯基交联基和/或苯二亚甲基交联基的酚醛树脂聚合单元、总共m个含有亚甲基交联基的酚醛树脂聚合单元的共聚型的酚醛树脂组合物进行缩水甘油醚化而得到的含有上述通式(1)的成分的环氧树脂组合物，优选通式(1)中的各聚合单元的聚合度比m/n在0.04至20，更优选为0.05至9，进一步优选为0.1至6，并且在150℃下的熔融粘度为5至1000mPa·s，优选为10至200mPa·s的环氧树脂组合物。优选m/n为0.04至20且在150℃下的熔融粘度为10至200mPa·s。

优选范围是因该环氧树脂组合物的平均分子量(聚合度是因使用的酚化合物与构成通式(4)的R的交联体及甲醛的合计用量的摩尔比的不同而不同)的不同而不同。

关于上述通式(4)表示的酚醛树脂组合物，在日本特开2008-189708号公报中有详细记载。

将所使用的酚化合物与构成通式(4)的R的交联体及甲醛的合计用量的摩尔比不到2.0至3.0倍摩尔时的酚醛树脂组合物进行缩水甘油醚化而得到的环氧树脂组合物在150℃下的熔融粘度是100至200mPa·s，进一步优选是100至150mPa·s。

将所使用的酚化合物与构成通式(4)的R的交联体及甲醛的合计用量的摩尔比为3.0倍以上且不到10倍摩尔时、优选3.0至5倍摩尔时的酚醛树脂组合物进行缩水甘油醚化而得到的环氧树脂组合物在150℃下的熔融粘度是10至100mPa·s，进一步优选是30至80mPa·s。

本发明的环氧树脂组合物的m/n的值无特别限制，但当m/n的值不到0.04时，有时熔融粘度下降效果变得不充分，也有时流动性变得不良。因此，m/n的值优选在0.04以上。更优选是在0.1至6。酚化合物与构成通式(4)的R的交联体及甲醛的合计用量的摩尔比(酚/(m+n))的优选范围是2.0至5，加上此条件后的m/n的优选值是0.1至6，更优选的范围是0.3至3。

在本发明中使用的酚化合物如通式(4)所示，为如下构成的化合物组：在苯环上具有至少1个羟基，R¹、R²及R³可相同也可不同，分别是氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基，p、q及r分别是0至2的整数。作为碳原子数为1至6个的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等直链状烷基，异丙基、叔丁基等支链状烷基等；作为芳基，可列举出苯基等。

这些酚化合物单独使用或混合2种以上使用都不成问题。

作为具体的酚化合物，例如除了苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、丁基甲基苯酚等一元酚以外，还可列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二元酚，特别优选苯酚。

作为本发明中形成亚甲基交联基的化合物，优选可列举出甲醛。而且作为甲醛的形态无特别限制，可使用甲醛水溶液和多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)等在酸存在下分解成甲醛的聚合物。

优选是操作容易的甲醛水溶液，可直接使用市售品的42％甲醛水溶液。

关于本发明中使用的交联基R，可列举出通式(2-1)及通式(2-2)表示的4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基；1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等。这些异构体可单独也可混合使用。

这些交联基是由下面的式(6-1)及(6-2)表示的化合物所衍生得到的。

(这里，式中，Y表示卤素原子、羟基或碳原子数为1至6的烷氧基)。

这里，卤素原子可列举出氟、氯、溴及碘，优选氯。烷氧基无特别限定，优选碳原子数为1至6个的脂肪族烷氧基。

式(6-1)及(6-2)表示的化合物具体地可列举出4，4′-二(卤甲基)联苯、2，4′-二(卤甲基)联苯、2，2′-二(卤甲基)联苯、4，4′-二(烷氧基甲基)联苯、2，4′-二(烷氧基甲基)联苯、2，2′-二(烷氧基甲基)联苯、1，4-二(卤甲基)苯、1，4-二(烷氧基甲基)苯、1，2-二(卤甲基)苯、1，2-二(烷氧基甲基)苯、1，3-二(卤甲基)苯及1，3-二(烷氧基甲基)苯；或者4，4′-二(羟基甲基)联苯、2，4′-二(羟基甲基)联苯、2，2′-二(羟基甲基)联苯、1，4-二(羟基甲基)苯、1，3-二(羟基甲基)苯及1，2-二(羟基甲基)苯。

作为式(6-1)及(6-2)表示的化合物的优选的具体化合物，可列举出4，4′-二(氯甲基)联苯、4，4′-二(甲氧基甲基)联苯、4，4′-二(乙氧基甲基)联苯、1，4-二(氯甲基)苯、1，4-二(甲氧基甲基)苯、及1，4-二(乙氧基甲基)苯。

这些作为构成(4)式中R的交联体，单独或混合使用联亚苯基和/或苯二亚甲基均无任何问题。然而，混合后使用时，其混合比率优选相对于联亚苯基1摩尔以20至50摩尔％使用苯二亚甲基。R为联亚苯基交联基，特别优选具有4，4′-联亚苯基交联基。

有关制造酚醛树脂组合物的条件，因在日本特开2008-189708号公报中有详细记载，所以只要根据其条件实施即可。

以下示出通式(4)所示的酚醛树脂组合物的制法的一个例子。

关于酚醛树脂组合物，下述通式(5-1)及通式(5-2)表示的化合物(有时将它们总称为“双核体”)的含有比率相对于酚醛树脂优选为50％以下，特别优选47％以下，更优选为5至47％，特别优选为10至40％。另外，关于通式(5-1)及通式(5-2)表示的化合物的含有比率，如后所述，是由凝胶渗透色谱法测定的图表的面积比来求得的。

(式中，R⁴及R⁵可相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基)。

作为通式(5-1)及通式(5-2)的R⁴、R⁵中的碳原子数为1至6个的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等直链状烷基，异丙基、叔丁基等支链状烷基等；作为芳基，可列举出苯基等。

[酚醛树脂组合物的制造]

通式(4)表示的酚醛树脂组合物的制造方法可以如下进行：在酸催化剂存在下，同时地添加相对于一定量的酚化合物为n倍摩尔的R、即包括4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基和/或1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等的交联体，和m倍摩尔的甲醛，从而以一步法的缩合反应进行。

此时优选采用下述方式：相对于构成通式(4)中的R的交联体及甲醛的合计1摩尔，酚的用量并无特别限制，但优选在1.3至10倍摩尔、更优选在2.0至5倍摩尔的范围内使用，同时使反应温度在低温(作为一个例子为100℃左右)下优先进行酚化合物与甲醛的反应，使主要的低分子量的亚甲基交联体的酚醛树脂组合物形成，接着升温或增加催化剂的量，然后使亚甲基交联基酚醛树脂组合物、构成通式(4)中的R的交联体和酚反应。

作为所使用的酸催化剂，并无特别限制，可单独使用或并用2种以上的盐酸、草酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等公知的酸催化剂，特别优选硫酸、草酸或对甲苯磺酸。

关于缩合反应的温度，作为低温条件为50至120℃，优选为80至110℃，升温时的反应温度为130至230℃，优选为150至200℃。

缩合反应的时间因反应温度或所使用的催化剂的种类及量的不同而变动，但为1至24小时左右。

关于反应压力，通常是在常压下进行，但在稍微加压下或减压下实施也不会有任何问题。

相对于构成通式(4)中的R的交联体及甲醛的合计1摩尔，酚的用量不到1.3倍摩尔时，有得到高分子量且熔融粘度高的酚醛树脂组合物的倾向。

另外，酚的用量大于10倍摩尔时，有双核体以下的低分子量成分增加而Tg下降、机械强度降低等使物性下降的倾向，并且酚用量增加而在成本增高、在环境负荷方面成为问题。酚的用量优选为1.5至10倍摩尔。

另外，关于在本发明中使用的酚醛树脂组合物，酚化合物、甲醛、构成通式(4)中的R的4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基和/或1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等的交联体的添加顺序并无限制，从经济性、生产率的观点出发，优选一起同时添加。

作为其他方法，可列举出将交联体的甲醛与构成通式(4)中的R的4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基和/或1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等的交联体的添加顺序错开的方法。

具体地，也可以在酸催化剂存在下预先使酚化合物与甲醛缩合、然后添加构成通式(4)中的R的4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基和/或1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等的交联体来使其缩合的两步法缩合反应来制造。在这样的两步法缩合反应中，可在第二步的反应中添加新的酚化合物。但是，此时也与一步法反应时同样，优选使用过量的酚化合物。关于在第二步的反应中再添加的酚醛树脂，特别优选相对于1至两步反应的总量加入的构成通式(4)中的R的交联体与甲醛的合计1摩尔，以1至两步的总量加入的酚为1.3倍摩尔以上、优选2.3至5倍摩尔的范围使用。以这样的两步法反应进行时，因含亚烷基的交联基型酚醛树脂及含亚甲基的交联基酚醛树脂的各聚合单元的聚合度(即n及m)的分布变窄，变得容易控制分子量，且容易得到所期望的熔融粘度的聚合物，因此对于本发明的目的为优选。

然而，虽也可在酚化合物、构成通式(4)中的R的4，4′-联亚苯基、2，4′-联亚苯基或2，2′-联亚苯基和/或1，4-苯二亚甲基、1，2-苯二亚甲基或1，3-苯二亚甲基等的交联体的反应后添加甲醛，但在此情况下，当按照酚化合物的总量相对于所加入的构成(1)式中的R的交联体与甲醛的合计1摩尔为1.3倍摩尔左右来合成时，高分子化会进行而低粘度化不会进行，从而有时会产生不优选的情形。

两步法缩合反应可根据一步法的缩合反应条件来实施。

上述一步法缩合反应及两步法缩合反应中的酸催化剂的用量因其种类的不同而异，在草酸的情况下宜使用0.1至2.0重量％左右，在硫酸的情况下宜使用0.05至0.5重量％左右，而在对甲苯磺酸的情况下宜使用0.02至0.1重量％左右。特别是进行两步法缩合反应时，使第二步的含有联亚苯基或苯二亚甲基的交联体与酚化合物及亚甲基交联基酚醛树脂反应时，优选使用硫酸或对甲苯磺酸。另外，反应温度并无特别限制，优选设定为60至160℃左右的范围，更优选为80至140℃。

在酸催化剂的存在下经缩合反应后，通过除去未反应的酚化合物及酸催化剂，即可得到在本发明中使用的酚醛树脂组合物。

除去酚化合物的方法一般是一面在减压下或送入不活泼性气体一面加热，将酚化合物蒸馏除去到系统外的方法。关于酸催化剂的除去，可列举出通过水洗等洗涤的方法。

本发明的环氧树脂组合物需要下述通式(3-1)及通式(3-2)表示的化合物(有将它们总称为“双核体”)的含有比率相对于环氧树脂为50％以下。特别优选为47％以下为优选，更优选为5至47％，特别优选为10至40％。另外，通式(3-1)及通式(3-2)表示的化合物的含有比率如后所述，由通过凝胶渗透色谱法测定的图表的面积比来求得。

作为R⁴及R⁵的碳原子数为1至6个的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等直链状烷基，异丙基、叔丁基等支链状烷基；作为芳基，可列举出苯基等。

本发明的环氧树脂组合物中，当通式(3-1)及通式(3-2)表示的化合物的含有比率超过50％时，粘度会增加至无法测定环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度的程度。因此，环氧树脂组合物的操作处理性变差。

[环氧树脂组合物的制造]

关于通式(1)表示的环氧树脂组合物的制造方法，可通过使通式(4)所示的酚醛树脂组合物在表卤醇中、在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下、在10℃至120℃下进行缩水甘油醚化而得到。关于此缩水甘油醚化，可利用公知的方法进行而并无特别限制。

作为表卤醇，虽然可使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，但优选使用在工业上容易获得且与羟基的反应性良好的表氯醇。

表卤醇的用量并无特别限制，可根据目标环氧树脂的分子量而作适当选择，通常相对于酚醛树脂，表卤醇过量地使用。由于期望本发明的环氧树脂组合物是低熔融粘度，因此相对于酚醛树脂组合物的羟基1摩尔，表卤醇的用量是3.0至20摩尔，优选是3.0至10摩尔。

所使用的碱金属氢氧化物可使用固形物亦可使用其水溶液。使用水溶液时，可为一面将碱金属氢氧化物的水溶液连续添加到反应系统内，一面在减压下或在常压下连续使水与表卤醇流出到反应系统外、除去水分并使表卤醇连续回到反应系统内的方法。相对于酚醛树脂组合物的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的用量是0.8至2.0摩尔，优选是0.9至1.3摩尔。

进行缩水甘油醚化时，从在反应进行的角度出发，优选在添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)等非质子性极性溶剂等后进行反应。

另外，亦可为在通式(4)表示的酚醛树脂组合物与表卤醇的混合物中添加作为催化剂的氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，在通过这些反应而得到的卤醇醚化物中加入碱金属氢氧化物而使其闭环的方法。

反应温度并无特别限制，通常是30至90℃，优选是35至80℃。

反应时间虽然也受到反应温度影响，但通常是0.5至10小时，优选是1至8小时。

将这些环氧化反应的反应物水洗后，或不水洗即直接在加热减压下除去表卤醇或溶剂等。

另外，为了减少水解性氯，可通过使经回收的粗环氧树脂组合物溶解在甲苯或甲基异丁基酮等溶剂内、添加碱金属氢氧化物的水溶液使其反应，从而确实地进行闭环。

反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，进一步在加热减压下蒸馏以除去溶剂，即可得到本发明的通式(1)表示的环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物中可添加固化剂及固化促进剂。相对于环氧树脂100重量份，固化剂的添加量优选为5至40重量份，更优选为5至20重量份。相对于环氧树脂100重量份，固化促进剂的添加量优选为0.01至10重量份，更优选为0.01至5重量份。

以下，说明固化剂及固化促进剂。

[固化剂]

作为所使用的固化剂，可列举出酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物等。

作为可使用的具体的固化剂，可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚烷二醇多胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺等胺系固化剂；双氰胺(dicyandiamide)、由次亚麻油酸的二聚物与乙二胺所合成的聚酰胺树脂等酰胺系固化剂；苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐甲酯、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐甲酯等酸酐系固化剂；以苯酚可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂、双酚A型可溶可熔酚醛树脂、双酚F型可溶可熔酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、联四苯氧基乙烷树脂、萘酚可溶可熔酚醛树脂、萘酚-苯酚共缩可溶可熔酚醛树脂、萘酚-甲酚共缩可溶可熔酚醛树脂、联苯基改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等为代表的酚醛树脂系固化剂；以及它们的改性物、咪唑、BF3-胺络合物以及胍衍生物等，但并不特别限于这些。

[固化促进剂]

作为固化促进剂，可使用用于用酚醛树脂系固化剂使环氧树脂组合物固化的公知的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，可列举出例如有机膦化合物及其硼盐、叔胺、季铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等，其中，从固化性和耐湿性的观点出发，优选三苯基膦及1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)。另外，为了得到更高流动性，更优选通过加热来显现活性的热潜在性的固化促进剂，优选四苯基硼酸四苯基鏻等四苯基鏻衍生物。

[其他添加剂]

在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要添加或预先反应后使用无机填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、低应力剂等。特别是用于半导体密封时，需要添加无机填充剂。作为这样的无机填充剂的例子，可列举出非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、玻璃、硅酸钙、石膏、碳酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，特别优选非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅等。这些添加剂的用量可与以往的半导体密封用环氧树脂组合物中的用量相同。

[环氧树脂组合物的固化物]

本发明的环氧树脂组合物可制成固化物。环氧树脂组合物的固化物可通过将本发明的环氧树脂组合物、作为固化剂的酚醛树脂组合物和固化促进剂混合，并使该混合物在100至250℃的温度范围下固化而得到。

另外，也可通过使本发明的环氧树脂组合物在100至250℃的温度范围下固化来得到固化物。

[实施例]

以下举出实施例来具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。另外，以下示出本发明中得到的树脂组合物的评价方法。

(1)环氧当量

根据JIS K-7236的方法进行测定。

(2)150℃熔融粘度：使用ICI熔融粘度计测定在150℃下的环氧树脂组合物的熔融粘度。

ICI粘度的测定方法如下所述。

ICI锥板粘度计Model CV-1S TOA工业株式会社

ICI粘度计的板温度设定在150℃，称量规定量的试样。

在板部放置所称量的树脂组合物，从上部以圆锥加压，放置90秒钟。使圆锥旋转，读取其转矩值作为ICI粘度。

(3)胶凝时间(Gel Time)测试

将环氧树脂组合物与酚醛树脂组合物以1∶1的当量加入到试验管内，进而将TPP以相对于环氧基为0.12wt％的方式计量，加入到试验管内。

将试验管设置在热水温度设定为150℃及175℃的胶凝时间计时器(东芝公司制计时器SF0-304M)中，使用SUS搅拌棒，进行1秒钟旋转1次的搅拌。

最初时粘度低而为液状，经过一定时间后，树脂组合物的粘度急剧上升而变成胶状，将该时间作为胶凝时间。此时间愈快，则为固化性越良好的指标。

(4)吸水率

将各组合物以150℃×5小时+180℃×3小时进行注模成型，固化成下述尺寸，制成试样。

尺寸：(直径×厚度；mm)

用布将上述试样的表面擦干净，测定试样的重量。

将上述试样放入100ml的瓶中，加入80ml纯水。

将上述瓶在热风循环式干燥器中放置95℃×24小时。

从热风循环式干燥器中取出上述瓶，浸渍在低温恒温水槽中冷却到25℃。

冷却后，将附着在表面的水分擦干净后，测定重量。

使用下式求得吸水率。

吸水率[％]＝((B-A)/A)×100

A：吸水前重量[g]

B：吸水后重量[g]

(5)Tg(玻璃化转变温度)

将各组合物以150℃×5小时+180℃×3小时进行注模成型、使其固化，剪切成下述尺寸，制成试样。

尺寸：(50±1)×(40±1)×(100±1)(纵×横×高；mm)

将上述试样设置在热机械分析装置(TMA-60(Shimadzu制))，在N₂气氛下进行测定。

测定是以升温速度＝5℃/分钟升温到350℃进行测定的，求得拐点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(6)强度

根据JIS K-7171的方法进行测定。

(7)螺旋流动试验(spiral flow test)

使用低压传递成型机，在根据EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具中，在模具温度为175℃、注入压力为6.8MPa、保压时间为120秒的条件下注入EMC组合物，测定流动长度。

(8)阻燃性(UL-94)

根据UL-94的方法测定。

以下示出详细的合成例。

[酚醛树脂组合物的合成]

合成例1

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚564g(6.00摩尔)、4，4′-二(甲氧基甲基)联苯(以下简记为4.4′-BMMB)202.60g(0.84摩尔)、42％福尔马林水溶液40.0g(0.56摩尔)、50％硫酸水溶液0.28g，在100℃下反应3小时。

之后，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到330g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是39mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是166g/eq。

合成例2

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚470g(5.00摩尔)、4，4′-BMMB 233.44g(0.96摩尔)、42％福尔马林水溶液45.71g(0.64摩尔)、50％硫酸水溶液0.26g，在100℃下反应3小时。

之后，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到360g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是70mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是164g/eq。

合成例3

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚470g(5.00摩尔)、4.4′-BMMB 288.10g(1.19摩尔)、42％福尔马林水溶液56.43g(0.79摩尔)、50％硫酸水溶液0.29g，在100℃下反应3小时。

之后，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到450g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是75mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是171g/eq。

合成例4

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚404.2g(4.30摩尔)、4，4′-二(氯甲基)联苯(以下简记为4，4′-BCMB)150.7g(0.60摩尔)，在100℃下反应3小时，之后添加42％福尔马林水溶液28.57g(0.40摩尔)，在100℃下反应3小时。其间，蒸馏除去生成的盐酸。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到251g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是40mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是166g/eq。

合成例5

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚470g(5.00摩尔)、4.4′-BMMB 302.5g(1.25摩尔)、50％硫酸水溶液0.28g，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到380g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是115mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是202g/eq。

合成例6

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚470g(5.00摩尔)、4，4′-BMMB 389.1g(1.61摩尔)、50％硫酸水溶液0.28g，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到470g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是130mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是208g/eq。

合成例7

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚274.5g(2.92摩尔)、4，4′-BMMB 290.4g(1.23摩尔)、42％福尔马林水溶液57.14g(0.82摩尔)、50％硫酸水溶液0.22g，在100℃下反应3小时。

之后，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到370g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是90mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是188g/eq。

合成例8

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚685g(7.27摩尔)、4，4′-BMMB 151.15g(0.62摩尔)、42％福尔马林水溶液29.7g(0.4摩尔)、50％硫酸水溶液0.34g，在100℃下反应3小时。

之后，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到250g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度是40mPa·s，通过乙酰化法测定的OH当量是164g/eq。

合成例9

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚141g(1.5摩尔)、4，4′-BMMB 248.6g(1.03摩尔)、50％硫酸水溶液0.16g，在将反应温度保持为125℃的情况下使其反应2小时，之后升温到165℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。反应结束后，冷却所得的反应溶液，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到280g的酚醛树脂组合物。

所得的酚醛树脂组合物的ICI粘度在150℃下无法测定，通过乙酰化法测定的OH当量是240g/eq。

将合成例1至9所得的酚醛树脂组合物的合成条件及物性值整理表示在表1中。另外，酚醛树脂组合物中的通式(5-1)及(5-2)的化合物的含量(％)由通过上述数均分子量的测定方法得到的图表的酚醛树脂(即除去了添加物的物质)的总峰面积中相当于通式(5-1)及(5-2)化合物的峰面积所占的比率来求得。

合成例10

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应釜中加入苯酚470.00g(5.00摩尔)、1，4-二(甲氧基甲基)苯(以下简记为1，4-PXDM)276.67g(1.67摩尔)、50％硫酸水溶液0.33g，在130℃反应1小时。

之后，使反应温度升温到160℃，进行3小时的反应。其间，蒸馏除去生成的甲醇。之后冷却到80℃，滴入42％福尔马林水溶液83.44g(1.17摩尔)。滴入后升温到100℃，进行1小时的反应。反应结束后，进行3次水洗。分离油层，通过减压蒸馏除去未反应的苯酚，得到430g的酚醛树脂组合物。

[环氧树脂组合物的制造]

使用合成例1至10所得的酚醛树脂组合物，合成实施例1至6及比较例1至5的环氧树脂组合物。对于环氧树脂组合物，通过以下的方法测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。

使用凝胶渗透色谱仪(HCL-8220(TOSHO公司制))，采用在下述条件下测定的标准物质的结果作成校准曲线，求得各树脂组合物的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。

将下述柱串联使用：

TSK-GEL H型

G2000H×L 4根

G3000H×L 1根

G4000H×L 1根

柱压力；13.5MPa

溶解液：四氢呋喃(THF)

流动率：1ml/min

测定温度：40℃

检测器：分光光度计(UV-8020)

范围：2.56波长254nm及RI

另外，环氧树脂组合物中的通式(3-1)及(3-2)的化合物(双核体)的含量％由通过上述数均分子量的测定方法得到的图表的环氧树脂(即除去了添加物的物质)的总峰面积中相当于通式(3-1)及(3-2)化合物的峰面积所占的比率来求得的。

实施例1

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例1中得到的酚醛树脂组合物298.8g(1.80摩尔)、表氯醇999.0g(10.80摩尔)、甲醇93.75g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠75g(1.80摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

投入甲基异丁基酮480g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液28.80g(0.18摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复水洗处理5次到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到382g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是34mPa·s，环氧当量是233g/eq。所得的环氧树脂组合物的Mn及Mw分别是682及835。

实施例2

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例2中得到的酚醛树脂组合物278.8g(1.70摩尔)、表氯醇943.5g(10.20摩尔)、甲醇88.54g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠70.83g(1.70摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮450g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液27.20g(0.17摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复水洗处理5次到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到364g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是56mPa·s，环氧当量是239g/eq。所得的环氧树脂组合物的Mn及Mw分别是775及1017。

实施例3

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例3中得到的酚醛树脂组合物290.7g(1.70摩尔)、表氯醇943.5g(10.20摩尔)、甲醇88.54g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠70.83g(1.70摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮450g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液27.20g(0.17摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到380g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是64mPa·s，环氧当量是244g/eq。所得的环氧树脂组合物的Mn及Mw分别是873及1274。

实施例4

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例4中得到的酚醛树脂组合物232.4g(1.40摩尔)、表氯醇777.0g(8.40摩尔)、甲醇72.92g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠58.33g(1.40摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮373g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液22.40g(0.14摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到290g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是33mPa·s，环氧当量是233g/eq。

实施例5

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例7中得到的酚醛树脂组合物282g(1.5摩尔)、表氯醇832.5g(9.0摩尔)、甲醇78.13g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠62.5g(1.5摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮500g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液24.0g(0.1摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到340g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是82mPa·s，环氧当量是250g/eq。

实施例6

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例10中得到的酚醛树脂组合物272g(2.0摩尔)、表氯醇1110g(12.0摩尔)、甲醇88.00g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠83.33g(2.0摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮480g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液32.0g(0.2摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复水洗处理5次到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到340g的环氧树脂组合物。

比较例1

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例5中得到的酚醛树脂组合物303.0g(1.50摩尔)、表氯醇832.5g(9.0摩尔)、甲醇78.13g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠62.50g(1.50摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮460g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液24.00g(0.15摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到380g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是100mPa·s，环氧当量是273g/eq。所得的环氧树脂组合物的Mn及Mw分别是732及940。

比较例2

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例6中得到的酚醛树脂组合物312.0g(1.50摩尔)、表氯醇832.5g(9.0摩尔)、甲醇78.13g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠62.50g(1.50摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是103mPa·s，环氧当量是276g/eq。所得的环氧树脂组合物的Mn及Mw分别是822及1152。

比较例3

作为环氧树脂，使用通过将由邻甲酚和福尔马林合成的市售的酚醛树脂环氧化而得到的环氧树脂(EOCN-1020-55：日本化药有限公司制)。

比较例4

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例8中得到的酚醛树脂组合物278.8g(1.70摩尔)、表氯醇943.5g(10.20摩尔)、甲醇88.54g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠70.83g(1.70摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮450g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液27.20g(0.17摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到360g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度是30mPa·s，环氧当量是230g/eq。

比较例5

在具备搅拌装置、冷凝器及氮气导入管的玻璃制反应容器中加入合成例9中得到的酚醛树脂组合物240g(1.0摩尔)、表氯醇555g(6.0摩尔)、甲醇78.13g，使其均匀地溶解。在50℃下将固态的96％氢氧化钠41.7g(1.0摩尔)用90分钟分批投入。之后在50℃下反应2小时，升温到70℃后再继续反应2小时。反应结束后，在减压下除去过量的表氯醇。

向釜中投入甲基异丁基酮500g使釜底残留物溶解。添加25％氢氧化钠水溶液16.0g(0.1摩尔)在70℃下反应1小时。反应结束后，重复5次水洗处理到水层变成中性为止。在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到300g的环氧树脂组合物。

所得的环氧树脂组合物在150℃下的ICI粘度无法测定，环氧当量是320g/eq。

将实施例1至5及比较例1至5的环氧树脂组合物的物性值、以及通过以下所示方法得到的环氧树脂组合物的固化物1的掺配比率与固化物1的特性整理表示在表2中。

[固化物1的制备]

使用实施例1至6及比较例1至5的环氧树脂组合物、以及作为固化剂的明和化成株式会社制HF-3M(羟基当量为107g/eq)的通用可溶可熔酚醛树脂、作为固化促进剂的三苯基膦(也简记为TPP)。

具体地，按照使酚羟基当量与环氧当量比为1∶1的方式掺配上述环氧树脂组合物以及上述固化剂，加入相对于该掺配的环氧树脂组合物重量为0.15wt％的TPP催化剂。将它们加热至150℃进行熔融混合，真空脱泡后注模到150℃的模具(厚度为4mm)内成型，在150℃下固化5小时后，再于180℃下固化8小时，制成成型体。

所得成型体(固化物)的各种物性的试验方法如上述。

[固化物2的制备]

将实施例1至6及比较例1至5的环氧树脂组合物的物性值、以及通过以下所示方法所得的环氧树脂组合物的固化物2的掺配比率与固化物2的特性整理表示在表3中。

使用实施例1至6及比较例1至5的环氧树脂组合物、作为固化剂的明和化成株式会社制HF-3M(羟基当量为107g/eq)的通用可溶可熔酚醛树脂、作为固化促进剂的三苯基膦(也简记为TPP)、作为填充剂的株式会社龙森制二氧化硅(MSR-2212)，通过以下的方法合成EMC(EpoxyMoldering Compound)。

按照使酚羟基当量与环氧当量比为1∶1的方式掺配实施例1至6及比较例1至5的环氧树脂组合物以及上述固化剂，加入相对于该掺配的环氧树脂组合物重量为2.3wt％的TPP催化剂。以达到83wt％的方式在其中加入填充剂，使它们在100℃至110℃的条件下用双轴捏和机捏和后粉碎，制备EMC粉体。

使用所得的EMC粉体制成片(tablet)，进行螺旋流动测定。

另外，利用传递成型机、使用上述的EMC粉体制成试验片，进行180℃、8小时的后固化，得到吸水率、强度、阻燃评价用的测试片。

表1

表2

[表3]

在上述表2及表3中，“％/EP”表示相对于环氧树脂组合物的重量％。

上述表2及表3中，关于比较例5的150℃下的ICI粘度，各树脂组合物的粘度过高而无法测定。

由上可知本发明的实施例中得到的环氧树脂组合物为维持高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性且具有低熔融粘度的环氧树脂组合物。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供固化物维持高玻璃化转变温度、低吸湿性、高粘附性、耐热性、快速固化及阻燃性且具有低熔融粘度的环氧树脂组合物。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有下述通式（1）的成分，并且下述通式（3-1）及（3-2）表示的化合物的含有比率以通过凝胶渗透色谱法测定的图表的面积比计为50%以下；

通式（1）中，R表示选自下述通式（2-1）及（2-2）表示的基团中的至少一种交联基，R¹、R²及R³可相同也可不同，分别是氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基，p、q、r分别是0至2的整数；且m及n是正数，G表示缩水甘油基：

通式（3-1）及（3-2）中，G表示缩水甘油基，R⁴及R⁵可相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，m／n为0.04至20，在150℃下的熔融粘度为10至200mPa·s。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，R至少含有所述通式（2-1）表示的交联基。

4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，所述通式（2-1）表示的交联基含有4,4'位的所述通式（2-1）表示的交联基。

5.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，还含有固化剂和/或根据需要的固化促进剂。

6.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，还含有固化剂和/或根据需要的固化促进剂。

7.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，还含有固化剂和/或根据需要的固化促进剂。

8.一种固化物，其是使权利要求1至7中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。

9.一种权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，使酚醛树脂组合物与表卤醇在碱金属氢氧化物的存在下反应，该酚醛树脂组合物含有下述通式（4）的成分，并且下述通式（5-1）及（5-2）表示的化合物的含有比率以通过凝胶渗透色谱法测定的图表的面积比计为50%以下；

通式（4）中，R表示选自下述通式（2-1）及（2-2）表示的基团中的至少一种交联基，R¹、R²及R³可相同也可不同，分别是氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基，p、q、r分别是0至2的整数；另外，m及n是正数；

通式（5-1）及（5-2）中，R⁴及R⁵可相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数为1至6个的烷基或芳基。

10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，酚醛树脂组合物是通过使酚化合物、甲醛和选自下述通式（6-1）及（6-2）表示的化合物中的一种以上交联体反应而得到的：

其中，通式（6-1）及（6-2）中，Y表示卤素原子、羟基或碳原子数为1至6的烷氧基。